CH428771A - Emulgatoren - Google Patents

Description

  
 



  Emulgatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft Emulgatoren, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Gemischen mehrwertiger, polymerer Fettalkohole.



   Diese mehrwertigen, polymeren Fettalkohole werden durch thermische bzw. katalytische Polymerisation von ungesättigten Fettalkoholen, die im Molekül mindestens 12 Kohlenstoffatome und eine endständige, primäre Hydroxylgruppe enthalten, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nummer   1198    348 erhalten, wobei die Polymerisation an der Doppelbindung ohne Wasseraustritt erfolgt. Die Hydroxylgruppen der Ausgangsstoffe bleiben also im Polymerisationsprodukt grösstenteils unverändert erhalten. Die mehrwertigen, polymeren Fettalkohole sind aber auch auf dem Wege der Reduktion von analog konstituierten polymeren Fettsäuren bzw.   Fettsäuren    estern, z. B. mittels katalytischer Wasserstoffbehandlung, zugänglich.

   Diese Alkohole stellen im allgemeinen Gemische dimerer, trimerer und unter Umständen auch höhenmolekularer Polyole dar, wobei der Anteil der dimeren Diole in der Regel übersteigt.



   Es ist bekannt, dass höhermolekulare Fettalkohole, wie beispielsweise der natürlich vorkommende Cetyloder Cerylalkohol, emulgierende Eigenschaften besitzen, die allerdings nur schwach ausgeprägt sind. Infolgedessen verlangt die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsionen) mit Fettalkoholen als alleinigem Emulgator meist die Anwendung maschineller Hilfsmittel. Einfaches Verrühren der beiden Phasen in Gegenwart von Fettalkohol führt höchstens zu groben, rasch zerfallenden Dispersionen. Man führt die verhältnismässig geringe Wasserbindung und Stabilität der Emulsionen, auf die relativ schwache hydrophilierende Wirkung der Hydroxylgruppe gegenüber der stark hydrophobierenden Kohlenwasserstoffkette des Fettalkohols zurück. Aus diesem Grunde werden die langkettigen aliphatischen Alkohole allein nur selten als Emulgatoren verwendet.

   Meist werden sie mit anderen Emulgatoren kombiniert oder vor allem in Form ihrer Derivate, z. B. als Fettalkoholsulfatsalze oder Polyglykoläther, angewendet.



   Eine weitere bekannte Tatsache ist, dass die Eigenschaften eines Emulgators durch Einführung einer oder mehrerer zusätzlicher hydrophilierender Gruppen in Nachbarstellung zur ersten Gruppen wesentlich verbessert werden. Die gegenteilige Wirkung tritt jedoch ein, wenn die zusätzliche Gruppe nicht benachbart zur ersten Gruppe, sondern weiter davon entfernt, insbesondere am entgegengesetzten Ende der Kohlenstoffkette angeordnet ist. Kohlenstoffketten mit zwei endständigen hydrophilierenden Substituenten besitzen in der Regel keine oder nur eine starke herabgesetzte Emulgierfähigkeit.



   Die erfindungsgemässen Emulgatoren sind nun Polymerisate von solchen ein- oder mehrfach konjugiert ungesättigten Fettalkoholen, die im Molekül wenigstens 12 und vorzugsweise 18 bis 26 Kohlenstoffatome und eine endständige, primäre Hydroxylgruppe enthalten, oder hydrierte Polymerisate der entsprechenden Fettsäuren bzw. Fettsäureester. Die den Polymerisaten zugrunde liegenden Fettalkohole sind beispielsweise Dodecvlenalkohol, Oleylalkohol, Rizinoleylalkohol, Linoleyalkohol und andere ungesättigte, höhermolekulare Fettoder Wachs alkohole, wie sie aus ein- oder mehrfach ungesättigten natürlich vorkommenden Ölen, Fetten und Wachsen durch entsprechende chemische Umwandlung der darin enthaltenen Ester zu erhalten sind. Man kann auch die dabei entstehenden Fettalkoholgemische verwenden, die zum Teil gesättigte Anteile aufweisen.



   Da diese Alkohole bei der Polymerisation zu Produkten führen, deren endständige Hydroxylgruppen mit Rücksicht auf die Stellung der Doppelbindungen im Ausgangsmaterial durch 18 und mehr Kohlenstoff atome voneinander getrennt sein können, war es nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten, dass diese Polymerisate nennenswerte Emulgiereigenschaften aufweisen würden. Diese Struktur musste erfahrungsgemäss eher zu einer Verschlechterung des Emulgiervermögens füh  ren. Eine Sulfatierung der beiden endständigen Hydroxylgruppen des dimeren Fettalkohols (amerikanische Patentschrift Nr. 2 347 562) ergibt schlechtere Netzund Wascheigenschaften als sie die monomeren Fettalkoholsulfate besitzen. Daraus lässt sich in analoger Weise ableiten, dass die oberflächenaktiven Eigenschaften der Ausgangsprodukte durch die Polymerisation nachteilig verändert werden.



   Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass polymere Fettalkohole der oben bezeichneten Art für sich allein oder in Kombination mit anderen Dispersionsmitteln ausgezeichnete Emulgatoren für W/O-Gemische sind und darin die monomeren Alkohole erheblich übertreffen. Wie letztere sind sie ausgesprochene W/O-Emulgatoren. Geringe Zusätze von Netzmitteln mit stark hydrophilierender Wirkung, wie z. B.



  Fettalkoholsulfate, Alkylpolyglykoläthersulfate, Glycerinalkyäther- oder -alkylestersulfate und dergleichen bewirken jedoch eine Phasenumkehr der Emulsionen und die Bildung sehr stabiler Öl-in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen). Die Emulsionsbildung verläuft dabei ausserordentlich leicht. Bereits durch einfaches Verrühren von Hand lassen sich die O/W-Gemische in vollkommen homogene Dispersionen überführen.



   Während Emulsionen vom W/O-Typ mit üblichen Emulgatoren im allgemeinen nur auf einen Wassergehalt von höchstens 60 bis 75 % gebracht werden können, ermöglicht die erfindungsgemässe Verwendung von polymeren Fettalkoholen die Herstellung von Emulsionen mit einem Wassergehalt von über 90 %, ohne dass Phasenumkehr oder Zersetzung eintritt. Die Emulsionen zeichnen sich durch hohe Stabilität aus. Selbst nach monatelangem Stehen tritt bei den durch einfaches Verrühren von Hand hergestellten Emulsionen keine Entmischung ein.



   Je nach Wahl des Fettalkoholkörpers, des Wassergehaltes und des Emulsionstyps werden Emulsionen von pastös-fester, cremeartiger oder flüssiger Konsistenz erhalten, die die verschiedenartigsten Anwendungsmöglichkeiten auf kosmetischen, pharmazeutischen oder technischen Gebieten besitzen. Darüber hinaus sind die polymeren Fettalkohole nicht nur als Emulgatoren für die verschiedenartigsten natürlichen oder synthetischen Fette, Öle oder Wachse verwendbar, sondern lassen sich auch allein zu stabilen, cremeartigen bis pastösen W/O-Emulsionen verarbeiten, wobei sie über   900%    Wasser (bezogen auf die eingesetzte Fettalkoholmenge) aufnehmen können. Der Wassergehalt und die Beständigkeit derartiger wasserhaltiger Cremes gegenüber Temperaturschwankungen lassen sich durch geringe Zusätze anderer Emulgatoren, wie z.

   B. von Fettsäuremonoglyceriden oder   Fettsäure- bzw.    Fettalkoholäthoxylierungsprodukten noch erhöhen.



   Die erfindungsgemäss vewendeten polymeren Fettalkohole reagieren neutral und sind gegenüber starken Säuren und Alkalien beständig, was einen erheblichen Vorzug gegenüber einer grossen Zahl bekannter Emulgatoren, wie z. B. Estern, Amiden, Seifen usw. bedeutet.



  Aus natürlichen Fettstoffen, ohne Einführung zusätzlicher chemischer Gruppen erhältlich, stellen die polymeren Fettalkohole hautfreundliche Substanzen dar, die von der Haut rasch aufgenommen werden, sie geschmeidig machen und nicht kleben oder schmieren.



  Die gute Hautaufnahme fördert die Resorption löslicher oder unlöslicher feinverteilter pharmazeutischer oder kosmetischer Wirkstoffe durch die Haut, so dass derartigen wirkstoffhaltigen Cremes, Salben, Linimenten usw. eine beachtliche Tiefenwirkung zukommt. Da die polymeren Fettalkohole im Bereich des ultravioletten Lichtes eine starke Absorption aufweisen, die ab 300   mp      80 %, ab 280 m, s4 praktisch 100 % beträgt, eignen sie    sich überdies hervorragend zur Herstellung von Licht  schutzcremes      oder -linimenten.    Auf der Basis von polymeren Fettalkoholen hergestellte Hautpflegemittel und dergleichen besitzen also gleichzeitig Sonnenschutzwirkung.



   Aus hochungesättigten Ölen, beispielsweise aus Leinoder Holzöl gewonnene ungesättigte polymere Fettalkohole besitzen wertvolle Trockeneigenschaften. Sie bilden in Gegenwart von Sikkativen an der Luft haftfeste, transparente Filme von hoher Säure- und Alkalibeständigkeit und eignen sich daher hervorragend zur Herstellung wässriger Emulsionen für den Oberflächenschutz und Anstrichzwecke.



   Beispiele
1. 10 g eines aus Baumwollsaatöl, durch katalytische Hydrierung zu ungesättigten Fett alkoholen und anschlie ssende Polymerisation gewonnenen Gemisches polymerer Fettalkohole   (OHZ    208, JZ 78, Zusammensetzung:   2 %    Monomere,   84 %    Dimere,   14 %    Trimere) wurden von Hand im Becherglas allmählich mit 80 g Wasser verrührt. Es wurde eine farb- und geruchlose Emulsion von glatter, geschmeidiger Beschaffenheit erhalten. Im Testversuch blieb sie bei   0     C über mehrere Wochen stabil. Bei 250 C begann nach 10 Tagen eine geringe   Wasser- bzw.    Ölabscheidung. Der Vergleichsversuch mit einem monomeren Fettalkoholgemisch des gleichen Ausgangsmaterials ergab unter gleichen Bedingungen keine Emulsionsbildung.



   2. 8 g des im Beispiel 1 verwendeten polymeren Fettalkoholgemisches wurden mit 2 g technischem   Ölsäure-    monoglycerid und 90 g Wasser unter gleichen Bedingungen wie oben zu einer Emulsion verrührt. Die glatte, cremeartige Emulsion zeigte bei 250 C nach mehreren Monaten keine Veränderung. Bei einer Temperatur von 400 C setzte der Zerfall der Emulsion nach etwa 15 Stunden, bei 600 C nach 4 Stunden ein.



  Demgegenüber trat die Zersetzung einer analog unter Verwendung des monomeren Fettalkoholgemisches hergestellten Emulsion schon bei einem maximalen Wassergehalt von 60 % nach wenigen Stunden, bei erhöhter Temperatur innerhalb weniger Minuten ein.



   3. 10 g eines aus Sojaöl durch Reduktion und Polymerisation hergestellten Fettalkoholgemisches   (OHZ    206, JZ 86, Zusammensetzung:   3%    Monomere,   81%    Dimere, 16 % Trimere) wurden mit 2 ml einer 25 % igen wässrigen Lösung von Natriumkokosfettalkoholsulfat versetzt, was einer Menge von 5 Gewichtsprozent Natriumalkylsulfat, bezogen auf polymeren Fettalkohol, entspricht. Verrühren von Hand mit 25 g   H20    ergab eine cremeartige W/O-Emulsion. Nach Zusatz von weiteren 10 g Wasser trat Phasenumkehr ein unter Bildung einer zähflüssigen O/W-Emulsion. Wassergehalte oberhalb 50 % führten zu einer milch ähnlichen Emulsion.



  In beiden Phasenzuständen und auch im Bereich der Phasenumkehr waren die Emulsionen während mehrerer Monate beständig.



   4. 15 g Rindertalg (Schmelzpunkt etwa   580 C,    JZ 1) wurden mit 5 g des in Beispiel 3 verwendeten Fettalkohols, wie vorbeschrieben, mit 60 g Wasser emulgiert, was einem Wassergehalt der Emulsion von 75 % entspricht. Die entstandene W/O-Emulsion von butter ähnlicher Konsistenz zeigte während der zweimonatigen   Beobachtungszeit    bei einer Temperatur von 250 C keine   Zersetzung. Auf 600 C erwärmt, erfolgte der Zerfall innerhalb von 2 bis 3 Stunden. Erhöhung des Wassergehaltes auf 87 % setzte die Beständigkeit der Emulsion nur geringfügig herab. Die während 3 Wochen abgeschiedenen geringen Wasser- bzw. Öl anteile liessen sich durch Verrühren wieder vollständig dispergieren.   

Claims (1)

1. 5. 16 g einer Vaseline (Schmelzbereich 45-55 C) wurden mit 4 g des in Beispiel 1 und 2 verwendeten polymeren Fettalkoholgemisches vermischt und 60 g Wasser emulgiert, was trotz des einfachen Rührens von Hand nur 2 bis 3 Minuten in Anspruch nahm. Die Emulsion war von glatter, cremeartiger Beschaffenheit.

   Hinsichtlich der Stabilität entsprach sie weitgehend den oben beschriebenen Gemischen. Vergleichsversuche mit einem analogen monomeren Fettalkoholgemisch ergaben keine stabilen Emulsionen. Der maximal erzielbare Wassergehalt betrug etwa 15 %, die entstandene grobe Dispersion war nach 10 Minuten vollständig entmischt.

   6. 15 g Rindertalg (Schmelzpunkt etwa 580 C, JZ 1) wurden mit 5 g eines dimeren Fettalkohols (OHZ 205, JZ O; Zusammensetzung: 4 % Monomere, 80 % Dimere, 16% Trimere), der durch Polymerisation von Baumwollsaatölfettsäuren und Reduktion der in die Methylestern überführten Polymerfettsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kupferchromit-Katalysators hergestellt worden war, und mit 60 g Wasser emulgiert, was einem Wassergehalt der Emulsion von 75 % entspricht. Die entstandene W/O-Emulsion von halbfester Konsistenz zeigte nach 24 Stunden bei 25-30 nur geringfügige Wasserabscheidung. Nach 14 Tagen war die Emulsion teilweise entmischt, liess sich jedoch durch kurzes Verrühren vollständig wieder herstellen.

   Wurden dem Gemisch zu Beginn noch 0,5 g O1- säuremonoglycerid zugesetzt, so war während der Beobachtungszeit von 3 Monaten keine Entmischung festzustellen.

   PATENTANSPRUCH 1 Emulgatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Gemischen mehrwertiger, polymerer Fettalkohole.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Emulgatoren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Gemischen mehrwertiger, polymerer Fettalkohole, welche sich von ungesättigten Fettalkoholen, ungesättigten Fettsäuren oder ungesättigten Fettsäureresten ableiten, die im Molekül mindestens 12 Kohlenstoffatome und mindestens eine endständige Hydroxylgruppe enthalten.

   2. Emulgatoren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Netzmitteln mit stark hydrophilierender Wirkung.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung von Emulgatoren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Ö1- und/oder Wachs-in Wasser-Emulsionen oder von Wasser-in-Öl und/oder Wachs-Emulsionen.