DE3407821A1 - Hydrophiles derivat von natuerlichem bienenwachs, verfahren zur herstellung desselben und mittel, die dieses enthalten - Google Patents

Hydrophiles derivat von natuerlichem bienenwachs, verfahren zur herstellung desselben und mittel, die dieses enthalten

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DE3407821A1 DE19843407821 DE3407821A DE3407821A1 DE 3407821 A1 DE3407821 A1 DE 3407821A1 DE 19843407821 DE19843407821 DE 19843407821 DE 3407821 A DE3407821 A DE 3407821A DE 3407821 A1 DE3407821 A1 DE 3407821A1
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Description

ETABLISSEMENTS GATTEFOSSE, SAINT-PRIEST CEDEX / Frankreich
Hydrophiles Derivat von natürlichem Bienenwachs, Verfahren zur Herstellung desselben und Mittel, die dieses enthalten.
Die Erfindung betrifft ein hydrophiles Derivat von natürlichem Bienenwachs, Verfahren zur Herstellung desselben und Mittel, die dieses enthalten.
Es ist bekannt, Bienenwachs zur Herstellung pharmazeutischer Salben oder kosmetischer Cremen zu verwenden.
Bienenwachs besitzt jedoch unzureichende hydrophile Eigentschaften, um es in Emulsionen von öl oder anderen lipiden Verbindungen einzusetzen.
Nach einer üblichen Praxis erfolgt eine Verseifung während der Operation (extemporanee) der Ester und Säuren von Bienenwachs "in situ" in der Wärme durch Borax (Natriumborat) oder Magensiumsulfat, um die BiI-dung von Seifen in dem Gemisch zu begünstigen, welche die Dispersion in verteilter Form der dispergierten Phase in Form einer Emulsion vom Typ W/O ( Wasser^inöl) erlaubt. Die ölige Phase stellt im allgemeinen 60 bis 80 Gew.-% der Formulierung dar.
Die erhaltenen Präparationen sind häufig durch folgende Merkmale gekennzeichnet:
1. Eine starke Konsistenz oder eine erhöhte Viskosität, 2. eine Applikation auf der Haut, wodurch diese fettig oder ölig wird,
3. ein selten gewünschter okklusiver Effekt,
4. eine relativ schwierige Anwendung.
Im weiteren erlauben die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Präparationen nicht die Einführung von Wirkstoffen, Additiven oder Bestandteilen mit sauerem Charakter. In diesem Fall werden die gebildeten Seifen, die den Grenzflächenfilm der dispergierten Teilchen bilden, ganz oder teilweise zerstört, was zur Zerstörung der Emulsion führt; dies zeigt sich in einer Auftrennung in zwei phasen.
Es besteht somit in der kosmetischen und phar'mazeutisehen Industrie ein Bedarf nach einer Creme mit einer Grundlage, welche nicht die Nachteile der bekannten Präparationen aufweist.
Es ist jedoch bis heute nicht gelungen, ein Verfahren zu finden, womit ein wirklich hydrophiles Derivat von Bienenwachs erhalten wird, das die Eigenschaften von natürlichem Bienenwachs aufweist, nicht-ionisch ist und die Möglichkeit bietet, cremen und Dispersionen in Form von O/W-Emulsionen (öl-in-Wasser), die reich an lipiden Verbindungen sind, herzustellen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein hydrophiles Bienenwachs mit Hilfe eines neuen Verfahrens zur verfugung zu stellen, welches folgendes gewährleistet:
einerseits die Beibehaltung der wesentlichen physikalisch-chemischen Spezifikationen von natürlichem Bienenwachs und seine organoleptischen Eigenschaften (Farbe, Geruch, Aussehen, Konsistenz), und andererseits die Fixierung von hydrophilen Gruppen an freie oder veresterte Fettsäuren des Bienenwachses ohne Veränderung desselben.
Dieses Verfahren erlaubt es, dank einer konstitutionellen Hydrophilie, ein Bienenwachsderivat zu erhalten, das in Wasser auto-emulgierbar ist, ohne dass die Zufügung irgendwelcher oberflächenaktiver Mittel erforderlich ist.
Es wurde festgestellt, dass aus dem mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Bienenwachsderivat Emulsionen mit guten Eigenschaften hergestellt werden können, und dass sie sich wider Erwarten sämtliche dadurch auszeichnen, dass sie O/W-Emulsionen (Öl-in-Wasser) und nicht W/O-Emulsionen (Wasser-in-öl) darstellen, wie man es hätte erwarten können.
Ein Ziel der Erfindung ist es daher, ein auto-emulgierbares Bienenwachs zur Verfugung zu stellen, welches die Herstellung pharmazeutischer oder kosmetischer O/W-Emulsionen erlaubt, die reich an lipiden Verbindungen sind (sie können von 40 bis 80 % Fettkörper enthalten).
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass die erhaltenen Emulsionen aufgrund der nicht-ionischen Eigenschaften dieses Wachses gegen verschiedene saure oder alkalische pH-Werte unempfindlich sind, wodurch die Möglichkeiten der Inkorporierung von Wirkstoffen wesentlich erweitert werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, mit Hilfe dieses hydrophilen Bienenwachses Präparationen ohne okklusive Wirkung bei der Applikation auf der Haut zu erhalten und ohne dass sie diese fett oder ölig machen.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Leichtigkeit der Anwendung dieses auto-emulgierbaren Bienenwachses, das weder eine schwierige Gebrauchsanweisung, noch eine hochwissenschaftliche Apparatur erfordert.
Die Erfindung umfasst auch eine Formulierung, die im Hinb,lick auf die Eigenschaft des eingebauten öligen Additives unempfindlich ist. Das Wachs gemäss der Erfindung erlaubt es ohne weiteres in eine Emulsion zu bringen:
mineralische öle,
pflanzliche öle,
Syntheseöle (Ester),
wie Siliconwache und -öle.
Diese Ziele und Vorteile werden mit Hilfe eines neuen Bienenwachs-Derivates erzielt, das nach einem neuen Verfahren hergestellt ist.
Die Hydrophilie und die Emulgiereigenschaften dieses Bienenwachs-Derivates werden demselben nicht einfach durch Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln verliehen, sondern durch eine wirkliche Fixierung hydrophiler Gruppen auf den lipiden Verbindungen des Wachses.
Diese Fixierung wird erzielt durch ein neues Verfahren, das im wesentlichen in einer Alkoholyse der Ester des Wachses durch einen Polyalkohol geeigneter Kettenlänge und in bestimmten Anteilen erzielt, wodurch schliesslich die gewünschte Hydrophilie erreicht wird.
Die speziellen Herstellungsbedingungen erlauben die Berücksichtigung und Beibehaltung der essentiellen Eigenschaften des natürlichen Wachses.
Das Verfahren zur Herstellung des Derivates gemäss der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Alkoholyse bei hoher Temperatur unter inertgas und in Anwesenheit eines Katalysators, insbesondere von 75 bis 95 Gewichtsteilen natürlichem Bienenwachs, und 5 bis 25 Gewichtsteilen Polyoxyethylenglykol.
* Es wird bevorzugt ein in der Sonne gebleichtes und nicht chemisch behandeltes Bienenwachs ausgewählt.
Die Alkoholysereaktion wird unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen ca. 180 und 2400C während 6 bis 10 Stunden in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators durchgeführt,
Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Ausfällung mit Hilfe einer organischen Säure und Filtation entfernt. Das verwendete Polyoxyethylenglykol hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen ca. 200 und 600.
Es ist auch möglich, verschiedene Hydrophilie-Grade zu erzielen, indem man
einerseits die relativen Anteile der Bestandteile des Reaktionsgemisches im Bereich der vorstehend genannten Werte , und
andererseits in Abhängigkeit der Kettenlänge von Polyoxyethylenglykol, entsprechend wählt.
Die Wahl der Natur des Katalysators, wie der Reaktionstemperatur ist wesentlich und bestimmt die Eigenschaften des erhaltenen Derivates..
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäss aus verglastem Stahl öder Inox-Stahl setzt man unter Stickstoffatmosphäre um: 85 Gewichtsteile natürliches Bienenwachs,
15 Gewichtsteile Polyoxyethylenglykol (Molekulargewicht 200)
0,075 Gewichtsteile Natriumhydroxid.
Man hält das Reaktionsgemisch 7 h unter Rühren und unter atmosphärischem Druck auf 200 bis 22O0C. Nach Reaktion bei 90 bis 1000C fügt man 0,18 Gewichtsteile ortho-Phdsphorsäure (85 %) zu, rührt 30 Minuten und filtriert.
- li -
Man erhält auf diese Weise ein hydrophiles Wachsderivat mit folgenden Charakteristiken: I.A.: 1,0 (Säureindex)
I.S.: 80,0 (Verseifungsindex)
Schmelzpunkt: 560C.
Beispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 setzt man unter Stickstoffatmosphäre um: 90 Gewichtsteile Bienenwachs,
10 Gewichtsteile Polyoxyethylenglykol (Molekulargewicht 400)
0,075 Gewichtsteile Natriumyhydroxid. 15
Man hält 10 h lang unter Rühren und unter atmosphärischem Druck die Reaktionstemperatur auf 200 bis 22O0C. Nach Reaktions bei ca. 90 bis 1000C fügt man 0,18 Gewichtsteile ortho-Phosphorsäure (85 %) zu und filtriert nach 30-minütigem Rühren.
Man erhält auf diese Weise ein Wachs mit folgenden Charakteristiken:
I.A.: 3,9
I.S.: 88
Schmelzpunkt: 58,1°C.
Beispiel 3
Wenn man 15 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes mit 40 g Vaselinöl auf 8O0C erhitzt und zu dem Gemisch 45 g entmineralisiertes Wasser, das ebenfalls auf 8O0C erwärmt worden ist, zufügt, erhält man ein emulgiertes Gemisch, das nach Abkühlen unter Rühren bzw. Schütteln auf Raumtemperatur in Form einer glänzenden Creme in O/W-Phase (Öl-in-Wasser) vorliegt. Diese letztere Eigenschaft kann durch Zugabe eines wasserlöslichen Farbstoffes bestätigt werden; dieser verteilt sich unter leichtem Rühren sofort und in homogener Weise.
Die erhaltene Emulsion lässt sich leicht auf der Haut verteilen, ohne einen "fettigen" Eindruck zu hinterlassen, und stellt eine ausgezeichnete kosmetische Präparation dar.
Beispiel 4
Wenn man in ähnlicher Weise 15 g des in Beispiel 2 erhaltenen Produktes mit 40 g Vaselinöl auf 800C erwärmt und zu diesem Gemisch 45 g entmineralisiertes Wasser, das ebenfalls auf 8O0C erwärmt worden ist, zufügt, erhält man ein emulgiertes Gemisch, das beim Abkühlen unter Rühren auf Raumtemperatur eine schimmernde Emulsion, in Form einer creme in O/W-Phase (Öl-in-Wasser) ergibt. Letztere Charakteristik kann durch Zugabe eines wasserlöslichen Farbstoffes bestätigt werden:
Dieser verteilt sich unter leichtem Rühren sofort und in homogener Weise.
Die erhaltene Creme lässt sich auf der Haut leicht verteilen ohne einen "fettigen" Eindruck zu hinterlassen und stellt eine ausgezeichnete kosmetische Präparation dar.
5
Beispiel 5
Toleranz
Die Modifizierung des natürlichen Bienenwachses, d.h. die Umwandlung in ein Derivat mit kontrollierter Hydrophilie, ist unter Berücksichtigung der Beibehaltung der nicht schädlichen Eigenschaften, wie sie das natürliche Ausgangsmaterial besitzt, erfolgt.
Die primären Augen- und Hauttoleranz-Teste, wie sie für kosmetische Produkte gesetzlich vorgeschrieben sind, haben eine sehr gute Toleranz ergeben. Obwohl dies vom Gesetzgeber nicht gefordert wird, wurde trotzdem die akute Toxizität durch orale Verabreichung geprüft; es hat sich bestätigt, dass dieses Produkt in einer Dosis von 8,5 g/kg pro Tier bei der Ratte nicht zur Mortalität führt.
Beispiel 6 Mikroskopische Prüfung
Um einerseits den Emulsionstyp und andererseits die Dimension der Teilchen zu bestimmen, wurden mikroskopische Untersuchungen an zwei Emulsionen durchgeführt, die jeweils 50 und 80 % Fettkörper enthielten, nämlich:
20 15 auto-emulgierbares Bienenwachs (Derivat ge-
mäss der Erfindung)
40 25 Vaselinöl
20 10 Öl von süssen Mandeln
· 20 50 entmineralisiertes Wasser
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass in beiden Fällen
die Emulsionen in wässriger Phase vorliegen (O/W), und dass die Dimension der dispergierten Teilchen 1 Mikron nicht überschreitet.
Beispiel 7
Hydratationstest
An zwei Emulsionstypen, die ausgehend von auto-emulgierbarem Bienenwachs gemäss der Erfindung hergestellt worden waren, wurde auch ein Hydratationstest durchgeführt. Mit diesem Test soll prinzipiell das Hydratatationsvermögen der Präparationen durch Impedanzmessungen auf der Haut der Ratte während der Applikation bis 3 h danach bestimmt werden.
Die Ergebnisse zeigen, dass die beiden Präparationen
unter den experimentellen Bedingungen über ein gutes
Hydfatisierungsvermögen verfugen.
Die getesteten Formulierungen'enthalten beide 60 %
Fettkörper, unterscheiden sich jedoch aufgrund der Natur der verwendeten Lipide.
Formulierung A (Gew.-%)
20 auto-emulgierbares Bienenwachs gemäss der Erfindung,
40 Vaselinöl
40 entmineralisiertes Wasser 100
Formulierung B (Gew.-%) 10
20 auto-emulgierbares Bienenwachs gemäss der Erfint dung,
5 Vaselinöl
15 Isostearyl-isostearat 10 Propylenglykol-dipelargonat 5 Propylenglykol-isostearat 5 Triglyceride mit Cg-C10 40 entmineralisiertes Wasser 100
20
Anwendungsbereich
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Emulsionen unterscheiden sich im wesentlichen von ihren üblichen Homologen vom Typ W/O durch:
1. Abwesenheit einer fettartigen oder wachsartigen Wirkung bei Auftrag auf die Haut;
2. Fehlen eines okklusiven Effektes trotz des hohen Gehaltes an Fettkörpern; diese Eigenschaft geht zweifellos auf die Art der Emulsion zurück;
3. gute Waschbarkeit, erhöhte Weichheit bei der Applikation und ein bemerkenswerter Griff.
Die mit Hilfe dieses auto-emulgierbaren Bienenwachses hergestellte Formulierung lässt sich leicht und einfach anfertigen.
5· In der Tat erlaubt es diese Grundlage, leicht grössere Mengen an öl oder Lipiden zu emulgieren, ungeachtet ihrer Eigenschaft.
Ausserdem ist es möglich, in die Formulierungen sowohl pflanzlichen als auch mineralische oder synthetische öle, wie Ester, oder silicone und Wachse zu inkorporieren. In allen Fällen ist die Feinheit der dispergierten Phase bemerkenswert.
Die mit Hilfe dieser Grundlage gebildeten Präparationen lassen sich ohne Schwierigkeit, ohne Hilfe einer hochperfektionierten Apparatur und insbesondere ohne Durchführung einer Verseifung der Ester des Wachses mit Hilfe von Mineralsalzen, wie Borax oder Magnesiumsulfat, herstellen.
Die letztgenannte Eigenschaft ermöglicht es, den nicht-ionischen Charakter der Präparationen beizubehalten und bietet ausserdem die Möglichkeit der pH-Einstellung der Dispersionen auf Werte, die den physiologischen Erfordernissen entsprechen.
Die leichte Verwendbarkeit der Grundlage erlaubt es ausserdem, im Verlauf der Fabrikation und bei niedrigerer Temperatur, d.h. unterhalb von +400C, die wärmeempfindlichen "Wirkstoffe" in entweder wässriger oder öliger Lösung, je nach der Löslichkeit der entsprechenden Additive, zu inkorporieren.
Die meisten der bis heute mit Hilfe des auto-emulgierbaren Bienenwachses hergestellten Emulsionen sind mehrere Wochen bei +4O0C stabil und die Sonnenschutzcremen haben sich z.B. als vollkommen stabil bei +5O0C erwiesen.
Dieses auto-emulgierbare Bienenwachs gemäss der Erfindung eignet sich somit insbesondere zur Herstellung von originären O/W-Emulsionen, wie z.B.: 10
Nachtcremen, die reich an Lipiden sind (O/W),
- Tagescremen,
- Handcremen,
Sonnencremen,
- Cremen nach Sonneneinwirkung,
- Cremen zur Teintgrundlage, etc..
Beispiele von Formulierungen (Gew.-%) Sonnencreme:
"Apifil" (Derivat von Bienenwachs gemäss der
Erfindung) 12,5
Vaselinöl . 9
Coprahöl 7
Kernöl 4
zähflüssiges Vaseline 7,5
Labrafil M 21 30 CS 5
öliges Vegetol Calendula . 2
Octylmethoxycinnamat (Sonnenfilter) 3
Sorbit mit 70 % 10
Wasser 39,7
Konservierungsmittel 0,1
Parfüm 0,2
100,0
Teintgundlage
"Apifil" 8
Vaselinöl 20
Propylenglykol-dipelargonat 8
Wasser 20,7
Konservierungsmittel 0,1
Hydroxypropylmethyl-cellulose 10
Titanoxid 16
Pigmente 4
Propylenglykol 10
Pancogene S (Lösung von nativem Collagen) 3
Parfüm 0,2
100,0
Handcreme O/W
"Apifil" 15,0
Vaselinöl . 25,0
Propylenglykol-dipelargonat 10,0
öl von süssen Mandeln 5,0
Silicone 5,0
Allantoin 0,1
Glycerin 5,0
wässrig-glykolischer Extrakt von Kamille 1.0
wässrig-glykolischer Extrakt von Hamamelis 1,0
Konservierunsmittel 0,1
entmineralisiertes Wasser 32,2
Pa rf,um 0,6
100,0
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Herstellung von Cremen beschränkt, sondern, umfasst allgemein die Herstellung von emulgierten Präparationen, deren Konsistenz oder rheologische Eigenschaften von denen der Cremen verschieden sein können.

Claims (12)

  1. ETABLISSEMENTS GATTEFOSSE, SAINT-PRIEST CEDEX / Frankreich
    Hydrophiles Derivat von natürlichem Bienenwachs, Verfahren zur Herstellung desselben und Mittel, die dieses enthalten.
    Patentansprüche
    1/ Verbindung, dadurch gekennzeichnet dass sie ein hydrophiles Derivat von Bienenwachs darstellt, nichtionisch und auto-emulgierbar ist, und mit Wasser eine Emulsion öl-in-Wasser ergibt.
  2. 2. . Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Alkoholyse von ca. 75 bis 95 Gewichtsteilen natürlichem Bienenwachs mit ca. 5 bis 25 Gewichtsteilen Polyoxyethylenglykol zwischen ca. 180 und 2400C unter atmospherischem Druck in Gegenwart eines alkalischen Katalysators während ca. 6 bis 10 Stunden, und Eliminierung des Katalysators erhalten wird.
  3. 3. Verbindung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der alkalische Katalysator Natriumhydroxid darstellt und durch Fällung mit einer organischen Säure und anschliessende Filtration entfernt wird.
  4. 4. Verbindung gemäss Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht von Polyoxyethylenglykol zwischen ca. 200 und liegt.
  5. 5. Verbindung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Ausgangs-Bienenwachs ein in der Sonne gebleichtes Bienenwachs darstellt.
  6. 6. Verfahren zu Herstellung der Verbindung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass es eine Alkoholyse von ca. 75 bis 95 Gewichtsteilen natürlichem Bienenwachs mit ca. 5 bis 25 Gewichtsteilen Polyoxyethylenglykol zwischen ca. 180 bis 24O0C unter atmosphärischem Druck in Gegenwart eines alkalischen Katalysators während ca·. 6 bis IQ Stunden und anschließender Eliminierung des Katalysators umfasst.
  7. 7. . Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der alkalische Katalysator Natriumhydroxid darstellt und durch Fällung mit einer organischen Säure und anschliessender Filtration entfernt wird.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht von Polyoxyethylenglykol zwischen ca. 200 und 600 liegt.
  9. 9. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Ausgangs-Bienenwachs ein in der Sonne gebleichtes Bienenwachs darstellt.
  10. 10. Emulsionen vom Typ öl-in-Wasser zur Verwendung als kosmetische oder pharmazeutische Grundlage, welche ca. 40 bis 80 % Fettkörper enthalten, dadurch gekennzeichnet , dass sie durch Emulgierung einer Verbindung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in der Wärme in Wasser gebildet werden.
  11. 11. Cremen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Emulsionen gemäss Anspruch 10 darstellen, die gegebenenfalls nach Einbau eines Wirkstoffes auf Raumtemperatur begekühlt werden.
  12. 12. Cremen gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Formu- lierungen (Gew.-%) darstellen:
    Sonnencreme
    "Apifil" (Derivat von Bienenwachs gemäss der
    Erfindung) ■ 12,5
    Vaselinöl 9
    Coprahöl 7
    Kernöl 4
    zähflüssiges Vaselin 7,5
    Labrafil M 21 30 CS 5
    öliges Vegetol Calendula 2
    Octylmethoxycinnamat (Sonnenfilter) 3
    Sorbit mit 70 % 10
    Wasser 39,7
    Konservierungsmittel 0,1
    Parfüm . 0,2
    100,0
    Creme als Teintgundlage
    "Apifil" 8
    Vaselinöl 20
    Propylenglykol-dipelargonat 8
    Wasser 20,7
    Konservierungsmittel 0,1
    Hydroxypropylmethyl-cellulose 1(3
    Titanoxid 16
    Pigmente 4
    Propylenglykol 10
    Pancogene S 3
    Parfüm 0,2
    100,0
    Handcreme O/W
    "Apifil" 15,0
    Vaselinöl 25,0
    Propylenglykol-dipelargonat 10,0
    öl von süssen Mandeln 5,0
    Silicone 5,0
    Allantoin 0,1
    Glycerin 5,0
    wässrig-glykolischer Extrakt von Kamille 1.0
    wässrig-glykolischer Extrakt von Hamamelis 1,0
    Konservierunsmittel 0,1
    entmineralisiertes Wasser . 32,2
    Parfüm 0,6
    100,0
DE19843407821 1983-03-02 1984-03-02 Hydrophiles derivat von natuerlichem bienenwachs, verfahren zur herstellung desselben und mittel, die dieses enthalten Withdrawn DE3407821A1 (de)

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