EP1379315B1 - Löschwasser-additive - Google Patents

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Publication number
EP1379315B1
EP1379315B1 EP02727321A EP02727321A EP1379315B1 EP 1379315 B1 EP1379315 B1 EP 1379315B1 EP 02727321 A EP02727321 A EP 02727321A EP 02727321 A EP02727321 A EP 02727321A EP 1379315 B1 EP1379315 B1 EP 1379315B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
use according
mol
polymer
particularly preferably
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP02727321A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1379315A1 (de
Inventor
Jochen Houben
Erich KÜSTER
Martin Tennie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Stockhausen GmbH
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH
Publication of EP1379315A1 publication Critical patent/EP1379315A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1379315B1 publication Critical patent/EP1379315B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0028—Liquid extinguishing substances
    • A62D1/0035—Aqueous solutions
    • A62D1/0042—"Wet" water, i.e. containing surfactant

Definitions

  • the present invention relates to the use of water-swellable polymers based at least partly on at least monounsaturated monomers containing sulfonic acid groups, as an additive for extinguishing water, which has an increased NaCl content, in fire prevention and fire fighting.
  • polymer additives with thickening properties are used to increase the viscosity of the fire-extinguishing water, in order to achieve a better than in water adhesion of the fire extinguishing agent to surfaces, especially on inclined surfaces.
  • EP 0 774 279 B1 discloses water additives for increasing the viscosity, which have small proportions of acrylamidopropanesulfonic acid (AMPS). However, these polymers are not suitable for saline aqueous solutions.
  • AMPS acrylamidopropanesulfonic acid
  • the dissolved ions thus undesirably convert the ionic gel to a non-swellable nonionic gel.
  • the salt content problem is solved by adding ionic surfactants to the polymer surface.
  • ionic surfactants such surface-active substances are unsuitable for industrial use and therefore are not considered as bulk goods for fire prevention and fire fighting in question.
  • the object of the present invention is therefore to identify water-swellable polymers which can be used as additives for extinguishing water having a high salt content and essentially retain their swelling properties in saline water.
  • the object is achieved according to the invention by the use of water-swellable polymers which are based at least partially on at least monounsaturated monomers containing sulfonic acid, as an additive for saline fire extinguishing water in fire prevention and fire fighting.
  • saline-containing extinguishing water means any aqueous liquid which has the largest salt content of common salt (NaCl) and which preferably has a total salt content of 1 to 28% by weight, more preferably 1 to 10% by weight and most preferably Has 2 to 5% wt .-% total salt content. Most preferred is saline water having a total salt content of 3 to 4 weight percent. Seawater is most preferably preferred as saline extinguishing water, as described, for example, in Römp's Chemie Lexikon (Volume 3, 8th edition, see 1596, 1983).
  • the polymers to be used according to the invention are prepared at least partially from at least one monosaturated monomer containing sulfonic acid groups, preferably from aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids, particularly preferably allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylic sulfonic acid or methacrylsulfonic acid, most preferably sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, Sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl sulfonic acid, and most preferably 2-acrylamidopropane sulfonic acid and / or a water-soluble salt of the compounds listed.
  • a mixture of at least two of the substances listed above can be used.
  • Polymers based wholly or partly on at least one, in particular at least one, of the abovementioned monomers containing sulfonic acid groups are largely saline-sensitive with respect to their swelling properties in saline water containing saline.
  • the polymers to be used consist of 40 to 90 mol .-% and particularly preferably from 50 to 75 mol .-% of a sulfonic acid group-containing monomer or more sulfonic acid group-containing monomers.
  • polymers containing sulfonic acid group-containing monomers and nonionic monomers are also preferred.
  • nonionic monomers suitable for copolymerization are, for example, methacrylamide, n-alkyl-substituted acrylamides, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate and preferably acrylamide.
  • the copolymers which can be used according to the invention preferably contain 0 to 75 mol%, preferably 10 to 60 mol% and very particularly preferably 25 to 50 mol% of a nonionic monomer.
  • the polymers are crosslinked.
  • Suitable crosslinking agents are preferably all polyfunctional crosslinking agents. Particularly preferred are crosslinking agents having at least two olefinically unsaturated double bonds.
  • the degree of crosslinking substantially influences the viscosity and thus the adhesive properties of the resulting polymer.
  • At least one residual monomer destroyer is preferably added to the polymers to be used according to the invention.
  • Restmonomerenvernichter in the context of the present invention are substances that modify polymerizable monomers by a chemical reaction such that they are no longer polmerisierbar, so that they no longer represent monomers.
  • substances which react with the double bond contained in the monomers and / or substances which can initiate a further polymerization are examples of substances which react with the double bond contained in the monomers and / or substances which can initiate a further polymerization.
  • Residual monomer destroyers in the sense of the present invention are disclosed in detail in the patent application DE 100 41 395.1, in particular on pages 6 to 7, which is hereby introduced as a reference and thus applies as part of the disclosure.
  • the at least partially sulfonic acid-containing polymers are the saline extinguishing water preferably in an amount of 0.25 to 10 wt .-%, preferably from 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably in an amount of 1 to 3 wt .-% based added to the polymerizate added extinguishing water.
  • the polymers to be used according to the invention are present as water-in-oil polymer dispersion or water-in-water polymer dispersion.
  • Water-in-oil polymer dispersions for the purposes of the present invention and processes for their preparation are described in EP 0 774 279 B1, for example on page 3, lines 3 to 55 and pages 7 to 8, and DE 100 41 395.1, for example on the pages 3 to 5, which are hereby incorporated by reference and thus are considered part of the disclosure.
  • Water-in-oil polymer dispersions consist of a continuous oil phase in which particles of a mostly crosslinked water-swellable polymer are dispersed.
  • the polymer particles usually have particle sizes in the range of 0.1 to 10 microns, preferably less than 2 microns, resulting in extremely short swelling times of less than 3 seconds.
  • these dispersions are prepared by reverse phase emulsion polymerization.
  • Water-in-water polymer dispersions are a class of products made by liquid phase polymerization, for example, by emulsion or suspension polymerization.
  • monomers or a monomer solution are added to an aqueous phase containing at least one dispersant and the resulting mixture is polymerized.
  • the particle sizes of the polymers of these primary dispersions are in the range from 0.05 to 10 .mu.m, preferably in the range from 0.5 to 5 .mu.m, very particularly preferably in the range from 0.5 to 2.
  • Dispersants and their application are, for example, to the first two Paragraphs of page 6 of DE 100 41 394.3 described.
  • Water-in-water polymer dispersions for fire prevention have the advantage that such dispersions are ecologically better on the one hand and on the other hand have less flammable components.
  • water-in-oil and water-in-water polymer dispersions with polymer particle particles whose largest dimension is less than 10 microns, preferably less than 2 microns and more preferably less than 1 micron.
  • the swelling time of such water-swellable polymer dispersions to be used according to the invention is preferably not more than three minutes, more preferably not more than 30 seconds and most preferably not more than 10 seconds.
  • Such polymer dispersions are eminently suitable for use in continuous mixing outlet devices for fire fighting or contraception.
  • polymer dispersions are obtained with electrolyte-containing water (extinguishing water), preferably in a concentration of 0.25 to 10% by volume, preferably 0.5 to 5% by volume and particularly preferably 1 to 3% by volume placed on the polymerized water.
  • electrolyte-containing water preferably in a concentration of 0.25 to 10% by volume, preferably 0.5 to 5% by volume and particularly preferably 1 to 3% by volume placed on the polymerized water.
  • extinguishing water-additive mixtures to be used according to the invention can be applied to the surfaces affected by the fire with any conventional firefighting device.
  • any conventional firefighting device are described, for example, in EP 0 774 279 B1 and in DE 299 04 848 U1, which are hereby incorporated by reference and thus are considered part of the disclosure.
  • the mixing of the additive with the saline extinguishing water preferably takes place continuously in a conventional outlet device for fire fighting.
  • natural saline extinguishing water sources such as brackish water or sea water, for example, in fires on ships and rigs or in ports or on the coast can be used without delay.
  • the additive can also be mixed in batches with the extinguishing water before, as previously shown, applied by an outlet device to a surface, preferably a vertical, inclined or overhanging surface, for fire prevention and / or fire fighting.
  • a 30% by weight solids-containing water-in-oil polymer dispersion of 52 mole% acrylamidopropanesulfonic acid sodium salt and 48 mole% acrylamide having an average particle size in the range of 0.1-10 ⁇ m was dissolved in a 5% and a 10% by weight Concentration based on the mixture mixed with seawater and the viscosities at different shear rate determined with a Brookfield viscometer (20 ° C): 1) 5% by weight in seawater viscosity Spindle I 1 rpm 2,960 mPas Spindle I 2.5 rpm 2,190 mPas Spindle I 5 rpm 1,720 mPas Spindle III 1/50 rpm 760 mPas 2) 10% by weight in seawater viscosity Spindle III 1 rpm 53,600 mPas Spindle III 2.5 rpm 30,400 mPas Spindle IV 5 rpm 20,000 mPas Spindle IV 50 rpm 5,040
  • a 30 wt% solids water-in-oil polymer dispersion of 43 mole% acrylamide, 42 mole% acrylamidopropanesulfonic acid sodium salt, and 15 mole% sodium vinyl sulfonate having an average particle size in the range of 0.1-10 ⁇ m was used in a 5 and 10 Gew% -igen concentration based on the mixture mixed with seawater and the viscosities at different shear rate determined with a Brookfield viscometer (20 ° C): 1) 5% by weight in seawater viscosity Spindle I 1 rpm 800 mPas Spindle I 2.5 rpm 592 mPas Spindle I 5 rpm 488 mPas Spindle II 50 rpm 288 mPas 2) 10% by weight in seawater viscosity Spindle II 1 rpm 11,600 mPas Spindle II 2.5 rpm 6,880 mPas Spindle II 5 rpm 4,760 mPas Spin

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserquellbaren Polymerisaten, die zumindestens teilweise auf mindestens einfach ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren basieren, als Additiv für Löschwasser, das einen erhöhten NaCl-Gehalt aufweist, in der Brandverhütung und Brandbekämpfung.
  • Bei der effektiven Verhütung und Bekämpfung von Feuern werden zur Erhöhung der Viskosität des Feuerlöschwassers Polymeradditive mit verdickenden Eigenschaften eingesetzt, um eine im Vergleich zu Wasser verbesserte Haftung des Feuerlöschmittels an Oberflächen, insbesondere an geneigten Oberflächen, zu erreichen.
  • Aus der EP 0 774 279 B1 sind Wasserzusätze zur Erhöhung der Viskosität bekannt, die geringe Anteile Acrylamidopropansulfonsäure (AMPS) aufweisen. Diese Polymerisate sind jedoch nicht für kochsalzhaltige wässrige Lösungen geeignet.
  • US 5,274,018 beschreibt die Störung der Quellfähigkeit von Polymeren durch lösliche Salze wie Natriumchlorid. Solche Störungen treten häufig bei der Verwendung wasserabsorbierender Polymergele in medizinischen, chemischen und landwirtschaftlichen Anwendungen auf. Die Quellfähigkeit der beschriebenen Polymergele resultiert aus der elektrostatischen Abstoßung der Ladungen an den Polymerketten und dem osmotischen Druck der Gegenionen. Die Quellfähigkeit solcher Polymere ist in Salzlösung stark reduziert. Gelöste Salze wie Natriumchlorid üben zwei Effekte auf ionische Polymergele aus. Sie schirmen die Polymerladungen ab und gleichen das osmotische Ungleichgewicht durch die Gegenwart von Gegenionen innerhalb und außerhalb der Gelmatrix aus. Die gelösten Ionen überführen somit unerwünschterweise das ionische Gel in ein nicht-quellbares nichtionisches Gel. In diesem Dokument wird das Problem des Salzgehalts durch die Zugabe von ionischen oberflächenaktiven Substanzen auf die Polymeroberfläche gelöst. Solche oberflächenaktiven Substanzen sind jedoch für einen großtechnischen Einsatz ungeeignet und kommen daher als Mengengüter zur Brandverhütung und Brandbekämpfung nicht in Frage.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, wasserquellbare Polymerisate zu identifizieren, die als Additive für Löschwasser mit einem hohen Salzgehalt eingesetzt werden können und in salzhaltigem Wasser ihre Quelleigenschaften im wesentlichen beibehalten.
  • Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die Verwendung von wasserquellbaren Polymerisaten, die zumindestens teilweise auf mindestens einfach ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren basieren, als Additiv für kochsalzhaltiges Löschwasser in der Brandverhütung und Brandbekämpfung.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung von wasserquellbaren Polymerisaten, die zumindestens teilweise auf mindestens einfach ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren basieren, als Additiv für kochsalzhaltiges Löschwasser, das mindestens 0,8 Gew.-% oder mehr NaCl aufweist, führt überraschender Weise trotz des hohen Salzgehalts zu einer signifikanten Erhöhung der Viskosität des Löschwassers. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate erlauben beispielsweise den Einsatz von Meerwasser als Löschwasser, dessen Viskosität durch die Polymerisate erhöht wird.
  • Als kochsalzhaltiges Löschwasser im Sinne der Erfindung ist jede wässrige Flüssigkeit zu verstehen, die als größten Salzanteil Kochsalz (NaCl) aufweist und die vorzugsweise einen Gesamtsalzgehalt von 1 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 % Gew.-% Gesamtsalzgehalt aufweist. Am meisten ist kochsalzhaltiges Wasser mit einem Gesamtsalzgehalt von 3 bis 4 Gew.-% bevorzugt. Am allermeisten bevorzugt ist Meerwasser als kochsalzhaltiges Löschwasser, wie es beispielsweise in Römps Chemie Lexikon (Band 3, 8. Auflage, s. 1596, 1983) beschrieben ist.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate werden zumindestens teilweise aus mindestens einem sulfonsäuregruppenhaltigen einfach ungesättigten Monomer hergestellt, vorzugsweise aus aliphatischen oder aromatischen Vinylsulfonsäuren, besonders bevorzugt Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsulfonsäure oder Methacrylsulfonsäure, ganz besonders bevorzugt Sulföethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und am meisten bevorzugt 2-Acrylamidopropan-sulfonsäure und/oder ein wasserlösliches Salz der aufgeführten Verbindungen. Der Fachmann erkennt, daß erfindungsgemäß auch eine Mischung mindestens zwei der oben aufgeführten Substanzen eingesetzt werden kann.
  • Polymerisate, die ganz oder teilweise auf mindestens einem, insbesondere mindestens einem der oben genannten, sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren basieren, sind weitgehend salzunempfindlich bezüglich ihrer Quelleigenschaften in kochsalzhaltigem Löschwasser.
  • Die zu verwendenden Polymerisate bestehen aus 40 bis 90 mol.-% und besonders bevorzugt aus 50 bis 75 mol.-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers oder mehrere sulfonsäuregruppenhaltige Monomere.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Polymerisate, die sulfonsäuregruppenhaltige Monomere und nicht-ionische Monomere als Copolymerisat enthalten.
  • Solche zur Copolymerisation geeigneten nichtionischen Monomere sind beispielsweise Methacrylamid, n-alkylsubstituierte Acrylamide, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, C1-C4-Alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat und vorzugsweise Acrylamid.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisate 0 bis 75 mol.-%, vorzugsweise 10 bis 60 mol.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 mol.-% eines nichtionischen Monomeren.
  • Auch andere Monomere können gegebenenfalls den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten zugesetzt werden so lange noch eine ausreichende Quellfähigkeit in salzhaltigem Wasser vorliegt. Acrylsäure und andere polymerisierbare Carbonsäuren sollten den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten nicht oder nur in geringen Mengen zugesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polymerisate vernetzt. Als Vernetzungsmittel eignen sich vorzugsweise alle mehrfach funktionellen Vernetzungsmittel. Besonders bevorzugt sind Vernetzungsmittel mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen.
  • Gängige Vernetzungsmittel sowie deren Verwendung werden beispielsweise in dem Dokument DE 100 41 394.3, insbesondere auf Seite 5, vorletzter Absatz, beschrieben, das hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.
  • Der Vernetzungsgrad beeinflusst ganz wesentlich die Viskosität und somit die Hafteigenschaften des resultierenden Polymerisats.
  • Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bestehen aus mindestens
    1. A) 40 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 mol-% mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers oder mehrerer sulfonsäuregruppenhaltiger Monomere,
    2. B) gegebenenfalls 0 bis 75 mol-%, bevorzugt 10 bis 60 mol-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 mol-% eines nichtionischen Monomers,
    3. C) gegebenenfalls 0,1 bis 3 mol-%, bevorzugt 0,15 bis 1 mol-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 mol-% eines Vernetzungsmittels.
    wobei die Summe aus A, B und C 100 mol.-% ergibt.
  • Nach der Polymerisation wird den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten vorzugsweise mindestens ein Restmonomerenvernichter zugesetzt.
  • Ein solcher Zusatz erhöht die Umweltverträglichkeit von Polymeradditiven zur Anwendung in Feuerlöschwässern erheblich.
  • Restmonomerenvernichter im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die polymerisierbare Monomere durch eine chemische Reaktion derart modifizieren, daß sie nicht mehr polmerisierbar sind, so daß sie keine Monomere mehr darstellen. Zu diesem Zweck können Substanzen verwendet werden, die mit der in den Monomeren enthaltenen Doppelbindung reagieren und/oder Substanzen, die eine weitergehende Polymerisation einleiten können.
  • Restmonomerenvernichter im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausführlich in der Patentanmeldung DE 100 41 395.1 offenbart, insbesondere auf den Seiten 6 bis 7, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.
  • Die zumindestens teilweise sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate werden dem salzhaltigen Löschwasser vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das mit Polymerisat versetzte Löschwasser zugesetzt.
  • Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate als Wasser-in-Öl-Polymerdispersion oder Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion vor.
  • Die erfindungsgemäßen Additive finden bevorzugt Anwendung in Form von Wasser-in-Öl- oder Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, die dem Löschwasser als Primärdispersion zugesetzt werden. Die genannten Primärdispersionen bewirken in vorteilhafter Weise eine Beschleunigung des Vermischungs- und Quellvorgangs.
  • Wasser-in Öl-Polymerdispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP 0 774 279 B1, beispielsweise auf Seite 3, Zeile 3 bis 55 und Seiten 7 bis 8, sowie DE 100 41 395.1, beispielsweise auf den Seiten 3 bis 5, beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt werden und somit als Bestandteil der Offenbarung gelten.
    Wasser-in-Öl-Polymerdispersionen bestehen aus einer kontinuierlichen Ölphase, in der Teilchen eines meist vernetzten wasserquellbaren Polymers dispergiert sind. Die Polymerteilchen weisen üblicherweise Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 10 µm, vorzugsweise von kleiner 2 µm auf, wodurch extrem kurze Quellzeiten von weniger als 3 Sekunden resultieren.
    Vorzugsweise werden diese Dispersionen durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt. Dabei erzeugt man unter Zusatz von Wasser-in-Öl-Emulgatoren in einer kontinuierlichen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase, fein verteilte vernetzte, wasserquellbare Polymerisate. Zur Herstellung solcher Polymerisate werden die Monomere der organischen Phase als wässrige Monomerenlösung, bestehend aus geeigneten Monomeren und vorzugsweise mindestens einem bifunktionellen Vernetzungsmittel, zugesetzt.
    Als organische Phase können prinzipiell alle dem Fachmann für eine Umkehr-Emulsionspolymerisation bekannten Substanzen verwendet werden. Derartige organische Phasen sind beispielsweise in der DE 100 41 395.1, Seite 4, letzter Absatz spezifiziert, die hiermit als Refernz eingeführt und somit als Bestandteil der Offenbarung gilt.
  • Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP 670 333 B1, EP 761 701 B1 und EP 664 302 B1 sowie in der DE 100 41 394.3 beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt werden und somit als Bestandteil der Offenbarung gelten.
  • Bei Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen handelt es sich um eine Klasse von Produkten, die durch Polymerisation in der flüssigen Phase, beispielsweise durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Dabei werden Monomere oder eine Monomerenlösung einer wenigstens ein Dispergiermittel enthaltenden wässrigen Phase zugesetzt und die daraus resultierende Mischung polymerisiert. Die Teilchengrößen der Polymere dieser Primärdispersionen liegen im Bereich von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 µm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2. Dispergiermittel und deren Anwendung sind beispielsweise auf den ersten beiden Absätzen von Seite 6 der DE 100 41 394.3 beschrieben.
  • Wasser-in-Wasser Polymerdispersionen zur Feuerverhütung haben den Vorteil, daß solche Dispersionen zum einen ökologisch besser sind und zum anderen weniger entflammbare Bestandteile aufweisen.
  • Besonders gut geeignet sind Waser-in-Öl- und Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen mit Polymerteilchenteilchen, deren größte Dimension weniger als 10 µm, bevorzugt weniger als 2 µm und besonders bevorzugt weniger als 1 µm beträgt.
  • Die Quellzeit solcher erfindungsgemäß zu verwendenen wasserquellbaren Polymerdispersionen beträgt vorzugsweise nicht mehr als drei Minuten, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Sekunden und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Sekunden.
  • Diese kurzen Quellzeiten ermöglichen, daß die Polymerteilchen bei der Abgabe aus standardmäßigen Brandbekämpfungsgeräten auf Brandherde oder vor Feuer zu schützende Oberflächen bereits vollständig gequollen sind.
  • Solche Polymerdispersionen sind hervorragend geeignet für den Einsatz in kontinuierlich mischenden Auslaßvorrichtungen zur Feuerbekämpfung oder Verhütung.
  • Diese Polymerisate weisen eine verbesserte Umweltverträglichkeit auf und sind beispielsweise durch den Zusatz von Restmonomerenvernichtern nach Abschluß der Polymerisation herstellbar. Solche Polymerisate sind besonders zu Lösch- oder Feuerverhütingsvorhaben in der freien Natur geeignet, also abseits von Plätzen, die mit einer Kanalisation oder Wasserrückhaltebecken ausgestattet sind, wie beispielsweise bei Wald-, Busch-, Insel- oder Schiffsbränden.
  • Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Logistik beim Löschvorgang wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Polymerisats zum Löschwasser mindestens eine Viskosität der Löschflüssigkeit von 100 mPa·s erreicht. Es hat sich in der Praxis weiterhin als vorteilhaft gezeigt, die Additive dem elektrolythaltigen Löschwasser in einer Menge zuzusetzen, die ausreicht, die Viskosität der resultierenden Löschwasser-Polymer-Mischung auf über 1000 mPa·s, gemessen nach Brookfield (1 UpM, 20 °C), vorzugsweise auf 5000 bis 50.000 mPa·s anzuheben.
  • Um diese Viskosität zu erreichen, werden Polymerdispersionen mit elektrolythaltigem Wasser (Löschwasser), vorzugsweise in einer Konzentration von 0,25 bis 10 Vol.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Vol.% und besonders bevorzugt von 1 bis 3 Vol.%, bezogen auf das mit Polymerisat versetzte Wasser eingebracht.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Löschwasser-Additiv-Mischungen können mit jedem üblichen Brandbekämpfungsgerät auf die vom Feuer betroffenen Oberflächen aufgebracht werden. Solche Geräte sind beispielsweise in der EP 0 774 279 B1 und in der DE 299 04 848 U1 beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt werden und somit als Teil der Offenbarung gelten.
  • Die Vermischung des Additivs mit dem salzhaltigen Löschwasser findet vorzugsweise kontinuierlich in einer üblichen Auslaßvorrichtung zur Feuerbekämpfung statt. So können natürliche salzhaltige Löschwasserquellen wie Brackwasser oder Meerwasser, beispielsweise bei Bränden auf Schiffen und Bohrinseln oder in Häfen oder an der Küste ohne Zeitverzug genutzt werden.
  • Das Additiv kann mit dem Löschwasser auch batchweise gemischt werden, bevor es, wie zuvor dargestellt, durch eine Auslaßvorrichtung auf eine Oberfläche, vorzugsweise eine senkrechte, geneigte oder überhängende Oberfläche, zur Brandverhütung und/oder zur Brandbekämpfung aufgebracht wird.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
    • Beispiele: Vergleichsbeispiel :
  • Eine 29 Gew.-%ige feststoffhaltige Wasser-in-Öl-Polymerdispersion gemäß EP 774 279 B1, Spalte 10, Zeilen 26-28 [(Polymer aus Natriumacrylat, Natriumsalz der Acrylamidoproansulfonsäure und Acrylamid (Molverhältnis 80/2,5/17,5)] mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 0,1 - 10 µm wurde in einer 5 und einer 10 Gew%-igen Konzentration bezogen auf die Mischung mit Meerwasser vermischt und die Viskositäten bei unterschiedlicher Schergeschwindigkeit mit einem Brookfield Viskosimeter (20 °C) bestimmt:
    1) 5%-ig in Meerwasser
    Viskosität Spindel I 1 UpM 20 mPas
    Spindel I 2,5 UpM 12 mPas
    Spindel I 1/5,0 UpM 10 mPas
    Spindel I 1/50,0 UpM 21 mPas

    2) 10%-ig in Meerwasser
    Viskosität Spindel I 1 UpM 1.360 mPas
    Spindel I 2,5 UpM 784 mPas
    Spindel I 5,0 UpM 336 mPas
    Spindel II 50,0 UpM 228 mPas
    • Beispiel 1
  • Eine 30 Gew.%ige feststoffhaltige Wasser-in-Öl-Polymerdispersion aus 52 Mol% Acrylamidopropansulfonsäure-Natriumsalz und 48 mol% Acrylamid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 0,1 - 10 µm wurde in einer 5 und einer 10 Gew%-igen Konzentration bezogen auf die Mischung mit Meerwasser vermischt und die Viskositäten bei unterschiedlicher Schergeschwindigkeit mit einem Brookfield Viskosimeter (20 °C) bestimmt:
    1) 5 Gew%-ig in Meerwasser
    Viskosität Spindel I 1 UpM 2.960 mPas
    Spindel I 2,5 UpM 2.190 mPas
    Spindel I 5 UpM 1.720 mPas
    Spindel III 1/50 UpM 760 mPas

    2) 10 Gew%-ig in Meerwasser
    Viskosität Spindel III 1 UpM 53.600 mPas
    Spindel III 2,5 UpM 30.400 mPas
    Spindel IV 5 UpM 20.000 mPas
    Spindel IV 50 UpM 5.040 mPas
    • Beispiel 2
  • Eine 30 Gew.%ige feststoffhaltige Wasser-in-Öl-Polymerdispersion aus 43 Mol% Acrylamid, 42 Mol% Acrylamidopropansulfonsäure-Natriumsalz und 15 Mol% Natriumvinylsulfonat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 0,1 - 10 µm wurde in einer 5 und 10 Gew%-igen Konzentration bezogen auf die Mischung mit Meerwasser vermischt und die Viskositäten bei unterschiedlicher Schergeschwindigkeit mit einem Brookfield Viskosimeter (20 °C) bestimmt:
    1) 5 Gew%-ig in Meerwasser
    Viskosität Spindel I 1 UpM 800 mPas
    Spindel I 2,5 UpM 592 mPas
    Spindel I 5 UpM 488 mPas
    Spindel II 50 UpM 288 mPas

    2) 10 Gew%-ig in Meerwasser
    Viskosität Spindel II 1 UpM 11.600 mPas
    Spindel II 2,5 UpM 6.880 mPas
    Spindel II 5 UpM 4.760 mPas
    Spindel III 50 UpM 1.630 mPas

Claims (15)

  1. Verwendung von wasserquellbaren Polymerisaten, die zumindest teilweise auf mindestens einfach ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren basieren, als Additiv für Löschwasser, das mindestens 0,8Gew.-% NaCl aufweist, in der Brandverhütung und Brandbekämpfung, wobei die wasserquellbaren Polymerisate aus mindestens
    A) 40 bis 90 mol-%, bevorzugt 50 bis 75 mol% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers oder mehrerer sulfonsäuregruppenhaltiger Monomere,
    B) gegebenenfalls 0 bis 75 mol-%, bevorzugt 10 bis 60 mol%, besonders bevorzugt 25 bis 50 mol-% eines nichtionischen Monomers,
    C) gegebenenfalls 0,1 bis 3 mol-%, bevorzugt 0,15 bis 1 mol%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 mol-% eines Vernetzungsmittels,
    wobei die Summe aus A, B und C 100mol.-% ergibt,
    bestehen.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Löschwasser Meerwasser ist, das vorzugsweise 1 bis 28 Gew.-% Gesamtsalzgehalt, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 % Gew.-% Gesamtsalzgehalt aufweist.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein sulfonsäuregruppenhaftiges Monomer ausgewählt worden ist aus der Gruppe der olefinisch ungesättigten Monomere, vorzugsweise der aliphatischen oder aromatischen Vinylsulfonsäuren, besonders bevorzugt Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsulfonsäure oder Methacrylsulfonsäure, ganz besonders bevorzugt Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und am meisten bevorzugt 2-Acrylamidopropansulfonsäure und/oder ein wasserlösliches Salz der aufgeführten Verbindungen.
  4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionischen Monomere ausgewählt worden sind aus der Gruppe : Methacrylamid, n-alkylsubstituierte Acrylamide, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, C1-C4-Alkyl(meth)acrylat und Vinylacetat, vorzugsweise Acrylamid.
  5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel mindestens ein mehrfach funktionelles Vernetzungsmittel, vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen ist.
  6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerisat nach der Polymerisation mindestens ein Restmonomerenvernichter zugesetzt wird.
  7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest teilweise sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate dem Löschwasser in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.-%. vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das mit Polymerisat versetzte Löschwasser zugesetzt werden.
  8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat als Wasser-in-Öl-Polymerdispersion vorliegt.
  9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat als Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion vorliegt.
  10. Verwendung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die größte Dimension der Polymerteilchen weniger als 10 µm, bevorzugt weniger als 2 µm und besonders bevorzugt weniger als 1 µm beträgt.
  11. Verwendung gemäß Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Quellzeit des Polymerisats nicht mehr als drei Minuten, vorzugsweise nicht mehr als 30 Sekunden und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Sekunden beträgt.
  12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv dem elektrolythaltigen Löschwasser in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, die Viskosität der resultierenden Löschwasser Polymer Mischung auf über 1000 mPa s, vorzugsweise auf 5000 bis 50.000 mPa s anzuheben.
  13. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion in einer Konzentration von 0,25 bis 10 Vol. %, bevorzugt 0,5 bis 5 Vol. % und besonders bevorzugt von 1 bis 3 Vol. %, bezogen auf das mit Polymerisat versetzte Wasser, in Löschwasser eingebracht wird.
  14. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv mit dem Löschwasser in einer üblichen Auslassvorrichtung zur Feuerbekämpfung kontinuierlich vermischt wird.
  15. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv mit dem Löschwasser batchweise gemischt wird, bevor es durch eine Auslassvorrichtung auf eine Oberfläche zur Brandverhütung oder Brandbekämpfung aufgebracht wird.
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