WO2002083247A1 - Löschwasser-additive - Google Patents

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WO2002083247A1
WO2002083247A1 PCT/EP2002/001296 EP0201296W WO02083247A1 WO 2002083247 A1 WO2002083247 A1 WO 2002083247A1 EP 0201296 W EP0201296 W EP 0201296W WO 02083247 A1 WO02083247 A1 WO 02083247A1
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water
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mol
polymer
sulfonic acid
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PCT/EP2002/001296
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Inventor
Jochen Houben
Erich KÜSTER
Martin Tennie
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Stockhausen Gmbh & Co. Kg
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Priority to CA002445039A priority patent/CA2445039C/en
Priority to DE50210162T priority patent/DE50210162D1/de
Priority to AU2002257580A priority patent/AU2002257580B2/en
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0028—Liquid extinguishing substances
    • A62D1/0035—Aqueous solutions
    • A62D1/0042—"Wet" water, i.e. containing surfactant

Definitions

  • the present invention relates to the use of water-swellable polymers, which are based at least in part on monomers containing at least monounsaturated sulfonic acid groups, as an additive for extinguishing water which has an increased NaCi content in fire prevention and fire fighting.
  • polymer additives with thickening properties are used to increase the viscosity of the fire extinguishing water in order to achieve an improved adhesion of the fire extinguishing agent to surfaces, in particular to inclined surfaces, in comparison with water.
  • No. 5,274,018 describes the disturbance of the swellability of polymers by soluble salts such as sodium chloride. Such disorders often occur when using water-absorbing polymer gels in medical, chemical and agricultural applications.
  • the swellability of the polymer gels described results from the electrostatic repulsion of the charges on the polymer chains and the osmotic pressure of the counterions.
  • the swellability of such polymers is greatly reduced in saline.
  • Dissolved salts such as sodium chloride have two effects on ionic polymer gels. They shield the polymer charges and compensate for the osmotic imbalance through the presence of counterions inside and outside the gel matrix. The dissolved ions thus undesirably convert the ionic gel into a non-swellable nonionic gel.
  • the object of the present invention is therefore to identify water-swellable polymers which can be used as additives for extinguishing water with a high salt content and which essentially retain their swelling properties in saline water.
  • the object is achieved according to the invention by the use of water-swellable polymers, which are based at least in part on monomers containing at least monounsaturated sulfonic acid groups, as an additive for fire-fighting water containing saline in fire prevention and fire fighting.
  • water-swellable polymers which are based at least in part on monomers containing at least monounsaturated sulfonic acid groups, as an additive for saline-containing extinguishing water, which has at least 0.8% by weight or more NaCl, surprisingly leads to a significant increase in the salt content despite the high salt content Viscosity of the extinguishing water.
  • the polymers used according to the invention allow, for example, the use of sea water as extinguishing water, the viscosity of which is increased by the polymers.
  • saline-containing extinguishing water is to be understood as any aqueous liquid which contains table salt (NaCl) as the largest salt fraction and which preferably has a total salt content of 1 to 28% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight and very particularly preferably 2 to 5% by weight of total salt content.
  • Saline water with a total salt content of 3 to 4% by weight is most preferred.
  • sea water as saline-containing extinguishing water, as described for example in Römps Chemie Lexikon (Volume 3, 8th edition, p. 1596, 1983).
  • the polymers to be used according to the invention are at least partly prepared from at least one monounsaturated monomer containing sulfonic acid groups, preferably from aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids, particularly preferably allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylic sulfonic acid or methacrylic sulfonic acid, very particularly preferably sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfoethyl methacrylate, Sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl sulfonic acid and most preferably 2-acrylamidopropane sulfonic acid and / or a water soluble salt of the listed compounds.
  • a mixture of at least two of the substances listed above can also be used.
  • Polymers that are based wholly or in part on at least one, in particular at least one, of the above-mentioned monomers containing sulfonic acid groups are largely salt-sensitive with regard to their swelling properties in extinguishing water containing saline.
  • the polymers to be used preferably consist of at least 25 to 100 mol%, preferably 40 to 90 mol% and particularly preferably 50 to 75 mol% of a monomer containing sulfonic acid groups or a plurality of monomers containing sulfonic acid groups.
  • polymers which contain monomers containing sulfonic acid groups and non-ionic monomers as a copolymer.
  • nonionic monomers suitable for copolymerization are, for example, methacrylamide, n-alkyl-substituted acrylamides, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate and preferably acrylamide.
  • the copolymers which can be used according to the invention preferably contain 0 to 75 mol%, preferably 10 to 60 mol% and very particularly preferably 25 to 50 mol% of a nonionic monomer.
  • the polymers are crosslinked. Suitable crosslinking agents are preferably all multi-functional crosslinking agents. Crosslinking agents with at least two olefinically unsaturated double bonds are particularly preferred.
  • the degree of crosslinking significantly influences the viscosity and thus the adhesive properties of the resulting polymer.
  • compositions of the polymers to be used according to the invention consist of at least
  • C) optionally 0.1 to 3 mol%, preferably 0.15 to 1 mol%, particularly preferably 0.2 to 0.5 mol% of a crosslinking agent.
  • At least one residual monomer destroyer is preferably added to the polymers to be used according to the invention.
  • Such an additive significantly increases the environmental compatibility of polymer additives for use in fire-fighting water.
  • Residual monomer destroyers in the sense of the present invention are substances which modify polymerizable monomers by a chemical reaction in such a way that they can no longer be polymerized, so that they no longer represent monomers.
  • substances can be used which react with the double bond contained in the monomers and / or substances which can initiate further polymerization.
  • Residual monomer destroyers within the meaning of the present invention are disclosed in detail in patent application DE 100 41 395.1, in particular on pages 6 to 7, which is hereby introduced as a reference and is therefore considered part of the disclosure.
  • the at least partially polymers containing sulfonic acid groups are preferably related to the salt-containing extinguishing water in an amount of 0.25 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 1 to 3% by weight added to the extinguishing water mixed with polymer.
  • the polymers to be used according to the invention are preferably in the form of a water-in-oil polymer dispersion or a water-in-water polymer dispersion.
  • the additives according to the invention are preferably used in the form of water-in-oil or water-in-water polymer dispersions which are added to the extinguishing water as the primary dispersion.
  • the above-mentioned primary dispersions advantageously accelerate the mixing and swelling process.
  • Water-in-oil polymer dispersions within the meaning of the present invention and processes for their preparation are in EP 0 774 279 B1, for example on page 3, lines 3 to 55 and pages 7 to 8, and DE 100 41 395.1, for example on the pages 3 to 5, which are hereby introduced as a reference and are therefore considered part of the disclosure.
  • Water-in-oil polymer dispersions consist of a continuous oil phase in which particles of a mostly cross-linked water-swellable polymer are dispersed.
  • the polymer particles usually have particle sizes in the range from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably from less than 2 ⁇ m, which results in extremely short swelling times of less than 3 seconds.
  • These dispersions are preferably produced by reverse-phase emulsion polymerization.
  • Emulsifiers in a continuous organic phase that is practically immiscible with water, finely divided, crosslinked, water-swellable polymers.
  • the monomers are added to the organic phase as an aqueous monomer solution consisting of suitable monomers and preferably at least one bifunctional crosslinking agent.
  • aqueous monomer solution consisting of suitable monomers and preferably at least one bifunctional crosslinking agent.
  • organic phases of this type are specified, for example, in DE 100 41 395.1, page 4, last paragraph, which is hereby introduced as a reference and is therefore considered part of the disclosure.
  • Water-in-water polymer dispersions are a class of products which are produced by polymerization in the liquid phase, for example by emulsion or suspension polymerization. Monomers or a monomer solution are added to an aqueous phase containing at least one dispersant and the resulting mixture is polymerized.
  • the particle sizes of the polymers of these primary dispersions are in the range from 0.05 to 10 ⁇ m, preferably in the range from 0.5 to 5 ⁇ m, very particularly preferably in the range from 0.5 to 2.
  • Dispersants and their use are, for example, on the first two Paragraphs from page 6 of DE 100 41 394.3 described.
  • Water-in-water polymer dispersions for fire prevention have the advantage that such dispersions are ecologically better on the one hand and have less flammable components on the other.
  • Water-in-oil and water-in-water polymer dispersions with polymer particle particles whose largest dimension is less than 10 ⁇ m, preferably less than 2 ⁇ m and particularly preferably less than 1 ⁇ m are particularly suitable.
  • the swelling time of such water-swellable polymer dispersions to be used according to the invention is preferably not more than three minutes, particularly preferably not more than 30 seconds and very particularly preferably not more than 10 seconds.
  • Such polymer dispersions are extremely suitable for use in continuously mixing outlet devices for fire fighting or prevention.
  • polymers have improved environmental compatibility and can be prepared, for example, by adding residual monomer destroyers after the polymerization has ended.
  • Such polymers are particularly suitable for extinguishing or fire prevention projects in the wild, i.e. away from places that are equipped with a sewage system or water retention basin, such as in forest, bush, island or ship fires.
  • At least a viscosity of the extinguishing liquid of 100 mPa s is achieved by adding the polymer to the extinguishing water according to the invention. It has also proven to be advantageous in practice to add the additives to the electrolyte-containing extinguishing water in an amount sufficient to increase the viscosity of the resulting extinguishing water / polymer mixture to over 1000 mPa s, measured according to Brookfield (1 rpm, 20 ° C.) , preferably to be raised to 5000 to 50,000 mPa s.
  • polymer dispersions are obtained with electrolyte-containing water (extinguishing water), preferably in a concentration of 0.25 to 10% by volume, preferably 0.5 to 5% by volume and particularly preferably 1 to 3% by volume introduced onto the water mixed with polymer.
  • electrolyte-containing water preferably in a concentration of 0.25 to 10% by volume, preferably 0.5 to 5% by volume and particularly preferably 1 to 3% by volume introduced onto the water mixed with polymer.
  • extinguishing water additive mixtures to be used according to the invention can be applied to the surfaces affected by the fire with any conventional fire-fighting device. Such devices are described, for example, in EP 0 774 279 B1 and in DE 299 04 848 U1, which are hereby introduced as a reference and are therefore part of the disclosure.
  • the mixing of the additive with the salt-containing extinguishing water preferably takes place continuously in a conventional fire-fighting outlet device.
  • natural salty fire water sources such as brackish water or seawater can be used without delay, for example in the event of fires on ships and oil rigs or in ports or on the coast.
  • the additive can also be mixed with the extinguishing water in batches before it is applied to a surface, preferably a vertical, inclined or overhanging surface, for fire prevention and / or fire fighting, as described above, by means of an outlet device.
  • Viscosity spindle II 1 rpm 11,600 mPas

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserquellbaren Polymerisaten aus zumindestens teilweise sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren als Additiv für Löschwasser, das einen erhöhten NaCi-Gehalt aufweist, in der Brandverhütung und Brandbekämpfung.

Description

Löschwasser-Additive
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserquellbaren Polymerisaten, die zumindestens teilweise auf mindestens einfach ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren basieren, als Additiv für Löschwasser, das einen erhöhten NaCi-Gehalt aufweist, in der Brandverhütung und Brandbekämpfung.
Bei der effektiven Verhütung und Bekämpfung von Feuern werden zur Erhöhung der Viskosität des Feuerlöschwassers Polymeradditive mit verdickenden Eigenschaften eingesetzt, um eine im Vergleich zu Wasser verbesserte Haftung des Feuerlöschmittels an Oberflächen, insbesondere an geneigten Oberflächen, zu erreichen.
Aus der EP 0 774 279 B1 sind Wasserzusätze zur Erhöhung der Viskosität bekannt, die geringe Anteile Acrylamidopropansulfonsäure (AMPS) aufweisen. Diese Polymerisate sind jedoch nicht für kochsalzhaltige wässrige Lösungen geeignet.
US 5,274,018 beschreibt die Störung der Quellfähigkeit von Polymeren durch lösliche Salze wie Natriumchlorid. Solche Störungen treten häufig bei der Verwendung wasserabsorbierender Polymergele in medizinischen, chemischen und landwirtschaftlichen Anwendungen auf. Die Quellfähigkeit der beschriebenen Polymergele resultiert aus der elektrostatischen Abstoßung der Ladungen an den Polymerketten und dem osmotischen Druck der Gegenionen. Die Quellfähigkeit solcher Polymere ist in Salzlösung stark reduziert. Gelöste Salze wie Natriumchlorid üben zwei Effekte auf ionische Polymergele aus. Sie schirmen die Polymerladungen ab und gleichen das osmotische Ungleichgewicht durch die Gegenwart von Gegenionen innerhalb und außerhalb der Gelmatrix aus. Die gelösten Ionen überführen somit unerwünschterweise das ionische Gel in ein nicht-quellbares nichtionisches Gel. In diesem Dokument wird das Problem des Salzgehalts durch die Zugabe von ionischen oberflächenaktiven Substanzen auf die Polymeroberfläche gelöst. Solche oberflächenaktiven Substanzen sind jedoch für einen großtechnischen Einsatz ungeeignet und kommen daher als Mengengüter zur Brandverhütung und Brandbekämpfung nicht in Frage. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, wasserquellbare Polymerisate zu identifizieren, die als Additive für Löschwasser mit einem hohen Salzgehalt eingesetzt werden können und in salzhaltigem Wasser ihre Quelleigenschaften im wesentlichen beibehalten.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die Verwendung von wasserquellbaren Polymerisaten, die zumindestens teilweise auf mindestens einfach ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren basieren, als Additiv für kochsalzhaltiges Löschwasser in der Brandverhütung und Brandbekämpfung.
Die erfindungsgemäße Verwendung von wasserquellbaren Polymerisaten, die zumindestens teilweise auf mindestens einfach ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren basieren, als Additiv für kochsalzhaltiges Löschwasser, das mindestens 0,8 Gew.-% oder mehr NaCI aufweist, führt überraschender Weise trotz des hohen Salzgehalts zu einer signifikanten Erhöhung der Viskosität des Löschwassers. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate erlauben beispielsweise den Einsatz von Meerwasser als Löschwasser, dessen Viskosität durch die Polymerisate erhöht wird.
Als kochsalzhaltiges Löschwasser im Sinne der Erfindung ist jede wässrige Flüssigkeit zu verstehen, die als größten Salzanteil Kochsalz (NaCI) aufweist und die vorzugsweise einen Gesamtsalzgehalt von 1 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 % Gew.-% Gesamtsalzgehalt aufweist. Am meisten ist kochsalzhaltiges Wasser mit einem Gesamtsalzgehalt von 3 bis 4 Gew.-% bevorzugt. Am allermeisten bevorzugt ist Meerwasser als kochsalzhaltiges Löschwasser, wie es beispielsweise in Römps Chemie Lexikon (Band 3, 8. Auflage, s. 1596, 1983) beschrieben ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate werden zumindestens teilweise aus mindestens einem sulfonsäuregruppenhaltigen einfach ungesättigten Monomer hergestellt, vorzugsweise aus aliphatischen oder aromatischen Vinylsulfonsäuren, besonders bevorzugt Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsulfonsäure oder Methacrylsulfonsäure, ganz besonders bevorzugt Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und am meisten bevorzugt 2-Acrylamidopropan-sulfonsäure und/oder ein wasserlösliches Salz der aufgeführten Verbindungen. Der Fachmann erkennt, daß erfindungsgemäß auch eine Mischung mindestens zwei der oben aufgeführten Substanzen eingesetzt werden kann.
Polymerisate, die ganz oder teilweise auf mindestens einem, insbesondere mindestens einem der oben genannten, sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren basieren, sind weitgehend salzunempfindlich bezüglich ihrer Quelleigenschaften in kochsalzhaltigem Löschwasser.
Vorzugsweise bestehen die zu verwendenden Polymerisate aus mindestens 25 bis 100 mol.-%, vorzugsweise aus 40 bis 90 mol.-% und besonders bevorzugt aus 50 bis 75 mol.-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers oder mehrere sulfonsäure- gruppenhaltige Monomere.
Ebenfalls bevorzugt sind Polymerisate, die sulfonsäuregruppenhaltige Monomere und nicht-ionische Monomere als Copolymerisat enthalten.
Solche zur Copolymerisation geeigneten nichtionischen Monomere sind beispielsweise Methacrylamid, n-alkylsubstituierte Acrylamide, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cι-C4- Alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat und vorzugsweise Acrylamid.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisate 0 bis 75 mol.-%, vorzugsweise 10 bis 60 mol.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 mol.-% eines nichtionischen Monomeren.
Auch andere Monomere können gegebenenfalls den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten zugesetzt werden so lange noch eine ausreichende Quellfähigkeit in salzhaltigem Wasser vorliegt. Acrylsäure und andere polymerisierbare Carbonsäuren sollten den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten nicht oder nur in geringen Mengen zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polymerisate vernetzt. Als Vernetzungsmittel eignen sich vorzugsweise alle mehrfach funktionellen Vernetzungsmittel. Besonders bevorzugt sind Vernetzungsmittel mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen.
Gängige Vernetzungsmittel sowie deren Verwendung werden beispielsweise in dem Dokument DE 100 41 394.3, insbesondere auf Seite 5, vorletzter Absatz, beschrieben, das hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.
Der Vernetzungsgrad beeinflusst ganz wesentlich die Viskosität und somit die Hafteigenschaften des resultierenden Polymerisats.
Bevorzugte Zusammensetzungen der erfmdungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bestehen aus mindestens
A) 25 bis 100 mol-%, bevorzugt 40 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 mol-% mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers oder mehrerer sulfonsäuregruppenhaltiger Monomere,
B) gegebenenfalls 0 bis 75 mol-%, bevorzugt 10 bis 60 mol-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 mol-% eines nichtionischen Monomers,
C) gegebenenfalls 0,1 bis 3 mol-%, bevorzugt 0,15 bis 1 mol-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 mol-% eines Vernetzungsmittels.
wobei die Summe aus A, B und C 100 mol.-% ergibt.
Nach der Polymerisation wird den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten vorzugsweise mindestens ein Restmonomerenvernichter zugesetzt.
Ein solcher Zusatz erhöht die Umweltverträglichkeit von Polymeradditiven zur Anwendung in Feuerlöschwässern erheblich.
Restmonomerenvernichter im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die polymerisierbare Monomere durch eine chemische Reaktion derart modifizieren, daß sie nicht mehr polmerisierbar sind, so daß sie keine Monomere mehr darstellen. Zu diesem Zweck können Substanzen verwendet werden, die mit der in den Monomeren enthaltenen Doppelbindung reagieren und/oder Substanzen, die eine weitergehende Polymerisation einleiten können.
Restmonomerenvernichter im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausführlich in der Patentanmeldung DE 100 41 395.1 offenbart, insbesondere auf den Seiten 6 bis 7, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.
Die zumindestens teilweise sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate werden dem salzhaltigen Löschwasser vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das mit Polymerisat versetzte Löschwasser zugesetzt.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate als Wasser-in-öl-Polymerdispersion oder Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion vor.
Die erfindungsgemäßen Additive finden bevorzugt Anwendung in Form von Wasserin-Öl- oder Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, die dem Löschwasser als Primärdispersion zugesetzt werden. Die genannten Primärdispersionen bewirken in vorteilhafter Weise eine Beschleunigung des Vermischungs- und Quellvorgangs.
Wasser-in Öl-Polymerdispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP 0 774 279 B1 , beispielsweise auf Seite 3, Zeile 3 bis 55 und Seiten 7 bis 8, sowie DE 100 41 395.1 , beispielsweise auf den Seiten 3 bis 5, beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt werden und somit als Bestandteil der Offenbarung gelten.
Wasser-in-ÖI-Polymerdispersionen bestehen aus einer kontinuierlichen Ölphase, in der Teilchen eines meist vernetzten wasserquellbaren Polymers dispergiert sind. Die Polymerteilchen weisen üblicherweise Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von kleiner 2 μm auf, wodurch extrem kurze Quellzeiten von weniger als 3 Sekunden resultieren.
Vorzugsweise werden diese Dispersionen durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt. Dabei erzeugt man unter Zusatz von Wasser-in-ÖI- Emulgatoren in einer kontinuierlichen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase, fein verteilte vernetzte, wasserquellbare Polymerisate. Zur Herstellung solcher Polymerisate werden die Monomere der organischen Phase als wässrige Monomerenlösung, bestehend aus geeigneten Monomeren und vorzugsweise mindestens einem bifunktionellen Vernetzungsmittel, zugesetzt. Als organische Phase können prinzipiell alle dem Fachmann für eine Umkehr- Emulsionspolymerisation bekannten Substanzen verwendet werden. Derartige organische Phasen sind beispielsweise in der DE 100 41 395.1 , Seite 4, letzter Absatz spezifiziert, die hiermit als Refernz eingeführt und somit als Bestandteil der Offenbarung gilt.
Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP 670 333 B1 , EP 761 701 B1 und EP 664 302 B1 sowie in der DE 100 41 394.3 beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt werden und somit als Bestandteil der Offenbarung gelten.
Bei Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen handelt es sich um eine Klasse von Produkten, die durch Polymerisation in der flüssigen Phase, beispielsweise durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Dabei werden Monomere oder eine Monomerenlösung einer wenigstens ein Dispergiermittel enthaltenden wässrigen Phase zugesetzt und die daraus resultierende Mischung polymerisiert. Die Teilchengrößen der Polymere dieser Primärdispersionen liegen im Bereich von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2. Dispergiermittel und deren Anwendung sind beispielsweise auf den ersten beiden Absätzen von Seite 6 der DE 100 41 394.3 beschrieben.
Wasser-in-Wasser Polymerdispersionen zur Feuerverhütung haben den Vorteil, daß solche Dispersionen zum einen ökologisch besser sind und zum anderen weniger entflammbare Bestandteile aufweisen.
Besonders gut geeignet sind Waser-in-ÖI- und Wasser-in-Wasser-Polymerdis- persionen mit Polymerteilchenteilchen, deren größte Dimension weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 2 μm und besonders bevorzugt weniger als 1 μm beträgt. Die Quellzeit solcher erfindungsgemäß zu verwendenen wasserquellbaren Polymerdispersionen beträgt vorzugsweise nicht mehr als drei Minuten, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Sekunden und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Sekunden.
Diese kurzen Quellzeiten ermöglichen, daß die Polymerteilchen bei der Abgabe aus standardmäßigen Brandbekämpfungsgeräten auf Brandherde oder vor Feuer zu schützende Oberflächen bereits vollständig gequollen sind.
Solche Polymerdispersionen sind hervorragend geeignet für den Einsatz in kontinuierlich mischenden Auslaßvorrichtungen zur Feuerbekämpfung oder Verhütung.
Diese Polymerisate weisen eine verbesserte Umweltverträglichkeit auf und sind beispielsweise durch den Zusatz von Restmonomerenvernichtern nach Abschluß der Polymerisation herstellbar. Solche Polymerisate sind besonders zu Lösch- oder Feuerverhütingsvorhaben in der freien Natur geeignet, also abseits von Plätzen, die mit einer Kanalisation oder Wasserrückhaltebecken ausgestattet sind, wie beispielsweise bei Wald-, Busch-, Insel- oder Schiffsbränden.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Logistik beim Löschvorgang wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Polymerisats zum Löschwasser mindestens eine Viskosität der Löschflüssigkeit von 100 mPa s erreicht. Es hat sich in der Praxis weiterhin als vorteilhaft gezeigt, die Additive dem elektrolythaltigen Löschwasser in einer Menge zuzusetzen, die ausreicht, die Viskosität der resultierenden Löschwasser-Polymer-Mischung auf über 1000 mPa s, gemessen nach Brookfield (1 UpM, 20 °C), vorzugsweise auf 5000 bis 50.000 mPa s anzuheben.
Um diese Viskosität zu erreichen, werden Polymerdispersionen mit elektrolythaltigem Wasser (Löschwasser), vorzugsweise in einer Konzentration von 0,25 bis 10 Vol.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Vol.% und besonders bevorzugt von 1 bis 3 Vol.%, bezogen auf das mit Polymerisat versetzte Wasser eingebracht. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Löschwasser-Additiv-Mischungen können mit jedem üblichen Brandbekämpfungsgerät auf die vom Feuer betroffenen Oberflächen aufgebracht werden. Solche Geräte sind beispielsweise in der EP 0 774 279 B1 und in der DE 299 04 848 U1 beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt werden und somit als Teil der Offenbarung gelten.
Die Vermischung des Additivs mit dem salzhaltigen Löschwasser findet vorzugsweise kontinuierlich in einer üblichen Auslaßvorrichtung zur Feuerbekämpfung statt. So können natürliche salzhaltige Löschwasserquellen wie Brackwasser oder Meerwasser, beispielsweise bei Bränden auf Schiffen und Bohrinseln oder in Häfen oder an der Küste ohne Zeitverzug genutzt werden.
Das Additiv kann mit dem Löschwasser auch batchweise gemischt werden, bevor es, wie zuvor dargestellt, durch eine Auslaßvorrichtung auf eine Oberfläche, vorzugsweise eine senkrechte, geneigte oder überhängende Oberfläche, zur Brandverhütung und/oder zur Brandbekämpfung aufgebracht wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel:
Eine 29 Gew.-%ige feststoffhaltige Wasser-in-ÖI-Poiymerdispersion gemäß EP 774 279 B1 , Spalte 10, Zeilen 26-28 [(Polymer aus Natriumacrylat, Natriumsalz der Acrylamidoproansulfonsäure und Acrylamid (Molverhältnis 80/2,5/17,5)] mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 0,1 - 10 μm wurde in einer 5 und einer 10 Gew%-igen Konzentration bezogen auf die Mischung mit Meerwasser vermischt und die Viskositäten bei unterschiedlicher Schergeschwindigkeit mit einem Brookfield Viskosimeter (20 °C) bestimmt: 1 ) 5%-ig in Meerwasser
Viskosität Spindel I 1 UpM 20 mPas
Spindel I 2,5 UpM 12 mPas
Spindel I 1/5,0 UpM 10 mPas
Spindel I 1/50,0 UpM 21 mPas
2) 10%-ig in Meerwasser
Viskosität Spindel I 1 UpM 1.360 mPas
Spindel I 2,5 UpM 784 mPas
Spindel I 5,0 UpM 336 mPas
Spindel II 50,0 UpM 228 mPas
Beispiel 1
Eine 30 Gew.%ige feststoffhaltige Wasser-in-ÖI-Polymerdispersion aus 52 Mol% Acrylamidopropansulfonsäure-Natriumsalz und 48 mol% Acrylamid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 0,1 - 10 μm wurde in einer 5 und einer 10 Gew%-igen Konzentration bezogen auf die Mischung mit Meerwasser vermischt und die Viskositäten bei unterschiedlicher Schergeschwindigkeit mit einem Brookfield Viskosimeter (20 °C) bestimmt:
1 ) 5 Gew%-ig in Meerwasser
Viskosität Spindel I 1 UpM 2.960 mPas
Spindel I 2,5 UpM 2.190 mPas
Spindel I 5 UpM 1.720 mPas
Spindel III 1/50 UpM 760 mPas
2) 10 Gew%-ig in Meerwasser
Viskosität Spindel III 1 UpM 53.600 mPas Spindel III 2,5 UpM 30.400 mPas Spindel IV 5 UpM 20.000 mPas Spindel IV 50 UpM 5.040 mPas
Beispiel 2
Eine 30 Gew.%ige feststoffhaltige Wasser-in-ÖI-Polymerdispersion aus 43 Mol% Acrylamid, 42 Mol% Acrylamidopropansulfonsäure-Natriumsalz und 15 Mol% Natriumvinylsulfonat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 0,1 - 10 μm wurde in einer 5 und 10 Gew%-igen Konzentration bezogen auf die Mischung mit Meerwasser vermischt und die Viskositäten bei unterschiedlicher Schergeschwindigkeit mit einem Brookfield Viskosimeter (20 °C) bestimmt:
1 ) 5 Gew%-ig in Meerwasser
Viskosität Spindel I 1 UpM 800 mPas
Spindel I 2,5 UpM 592 mPas
Spindel I 5 UpM 488 mPas
Spindel II 50 UpM 288 mPas
2) 10 Gew%-ig in Meerwasser
Viskosität Spindel II 1 UpM 11.600 mPas
Spindel II 2,5 UpM 6.880 mPas
Spindel II 5 UpM 4.760 mPas
Spindel III 50 UpM 1.630 mPas

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verwendung von wasserquellbaren Polymerisaten, die zumindestens teilweise auf mindestens einfach ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren basieren, als Additiv für Löschwasser, das mindestens 0,8 Gew.-% NaCI aufweist, in der Brandverhütung und Brandbekämpfung.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Löschwasser Meerwasser ist, das vorzugsweise 1 bis 28 Gew.-% Gesamtsalzgehalt, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 % Gew.-% Gesamtsalzgehalt aufweist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer ausgewählt worden ist aus der Gruppe der olefinisch ungesättigten Monomere, vorzugsweise der aliphatischen oder aromatischen Vinylsulfonsäuren, besonders bevorzugt Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsulfonsäure oder Methacrylsulfonsäure, ganz besonders bevorzugt Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und am meisten bevorzugt 2-Acrylamidopropansulfonsäure und/oder ein wasserlösliches Salz der aufgeführten Verbindungen.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonsäuregruppenhaltigen Monomere mit nicht-ionischen Monomeren copolymerisiert sind.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Monomere ausgewählt worden sind aus der Gruppe: Methacrylamid, n-alkylsubstituierte Acrylamide, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, d- C4-Alkyl(meth)acrylat und Vinylacetat, vorzugsweise Acrylamid.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate mit einem Vernetzungsmittel vernetzt sind.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel mindestens ein mehrfach funktionelles Vernetzungsmittel, vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen ist.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die wasserquellbaren Polymerisate aus mindestens
A) 25 bis 100 mol-%, bevorzugt 40 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 mol-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers oder mehrerer sulfonsäuregruppenhaltiger Monomere,
B) gegebenenfalls 0 bis 75 mol-%, bevorzugt 10 bis 60 mol-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 mol-% eines nichtionischen Monomers,
C) gegebenenfalls 0,1 bis 3 mol-%, bevorzugt 0,15 bis 1 mol-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 mol-% eines Vernetzungsmittels.
wobei die Summe aus A, B und C 100 mol.-% ergibt, bestehen.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, - daß dem Polymerisat nach der Polymerisation mindestens ein Restmonomerenvernichter zugesetzt wird.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindestens teilweise sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate dem Löschwasser in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das mit Polymerisat versetzte Löschwasser zugesetzt werden.
11. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als Wasser-in-ÖI-Polymerdispersion vorliegt.
12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion vorliegt.
13. Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die größte Dimension der Polymerteilchen weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 2 μm und besonders bevorzugt weniger als 1 μm beträgt.
14. Verwendung gemäß Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellzeit des Polymerisats nicht mehr als drei Minuten, vorzugsweise nicht mehr als 30 Sekunden und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Sekunden beträgt.
15. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv dem elektrolythaltigen Löschwasser in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, die Viskosität der resultierenden Löschwasser-Polymer- Mischung auf über 1000 mPa s, vorzugsweise auf 5000 bis 50.000 mPa s anzuheben.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion in einer Konzentration von 0,25 bis 10 Vol.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Vol.% und besonders bevorzugt von 1 bis 3 Vol.%, bezogen auf das mit Polymerisat versetzte Wasser, in Löschwasser eingebracht wird.
17. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv mit dem Löschwasser in einer üblichen Auslaßvorrichtung zur Feuerbekämpfung kontinuierlich vermischt wird.
18. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv mit dem Löschwasser batchweise gemischt wird, bevor es durch eine Auslaßvorrichtung auf eine Oberfläche zur Brandverhütung oder Brandbekämpfung aufgebracht wird.
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