DE1925187A1

DE1925187A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen

Info

Publication number: DE1925187A1
Application number: DE19691925187
Authority: DE
Inventors: Ito Dr Akihiko; Ishigaki Dr Isao; Iwai Dr Tadashi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1968-05-20
Filing date: 1969-05-17
Publication date: 1969-11-27
Also published as: FR2008862A1; US3616368A; NL7007370A; GB1235064A

Description

DR.-INQ. HAN8 H. PONTANI

KltlMStkt» N Α***Π Hlraohpfad 3 - TeJ. 0OQ22732S

UBE INDUSTRIE LTD., JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Bestrahlung unter Verwendung einer ionisierenden Strahlung.

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Es ist nach dem Stande der Technik bekannt, daß Polyoxymethylene durch Bestrahlungspolymerisation von Trioxan oder Tetraoxan unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung erhalten werden können. Eines der bekannten Verfahren besteht darin, daß man die Polymerisation zugleich mit der Bestrahlung von Trioxan oder Tetraoxan, welches vorher bei einer bestimmten Temperatur gerade unterhalb seines Schmelzpunktes gehalten wurde, vornimmt. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, daß das Monomere nach der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung polymerisiert wird, wobei dieses Verfahren als sogenannte Naehwirkungspolymeris. ationsmethode bezeichnet wird. Bei diesen früheren Verfahren mußte jedoch die zu polymerisierende Monomeren-Masse im ganzen mit ionisierender Strahlung bestrahlt werden, und daher sind diese wegen der benötigten, extrem großen Bestrahlungsanlage und des für eine solche Bestrahlung erforderlichen, überhöhten Zeitbedarfes unökonomisch, wenn eine große Monomeren-Masse in technischem Maßstab behandelt wird.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, durch welches die Strahlungspolymerisation von Trioxan, Tetraoxan oder deren Mischung wirksam unter Verwendung einer relativ kleinen Bestrahlungsdosis durchgeführt werden kann.

Das oben erwähnte Ziel wurde nun durch Bestrahlung eines cyclischen Oxymethylen-Monomeren wie Trioxan, Tetraoxan und/oder einer Mischung derselben mit ionisierender Strahlung, Verbringen des so bestrahlten cyclischen Oxymethylen-Monomeren in Kontakt mit dem

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nichtbestrahlten cyclischen Oxymethylen-Monomeren, anschließendem Erhitzen der in Berührung gebrachten Mischung des besagten Oxymethylen-Monomeren auf Polymerisationstemperatur zur Bewirkung der Polymerisation, erreicht.

Im Verlaufe der Untersuchungen über das Bestrahlungspolymerisations-Verfahren von Oxymethylen-Monomeren wurde nun gefunden, daß bei Bestrahlung von Trioxan oder Tetraoxan im festen Zustand mit ionisierender Strahlung und nachfolgender Kondensation durch Sublimation in ein anderes Reaktionsgefäß bei einem reduzierten Druck unterhalb von 1 mm Hg, die bereits in dem bestrahlten Monomeren gebildeten aktiven Molekülformen unerwarteterweise durch die Sublimationsund Kondensationsvorgänge nicht zerstört wurden und noch genügend aktiv sind. Als Ergebnis von weiteren durchgeführten Untersuchungen wurde festgestellt, daß Polyoxymethylen in ökonomischer und wirksamer Weise erhalten werden kann, indem man das bestraL .Ivs "- omere in Kontakt mit nichtbestrahltem Monomeren) bringt, die erhaltene Mischung auf übliche Polymerisationstemperatur erwärmt und so die Polymerisation der gesamten Monomeren einschließlich des nichtbestrahlten Monomerenanteils bewirkt.

In Übereinstimmung mit der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung wird ein Teil des cyclischen Oxymethylen-Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trioxan, Tetraoxan und einer Mischung derselben, zuerst mit einer ionisierenden Strahlung von beispielsweise y-Strahlen, oC-Strahlen_g X-Strahlen oder Elektronenstrahlen zur Er-

zeugung von aktiven Molekülformen darin, bestrahlt. Diese Behandlung wird vorzugsweise durch Bestrahlung des Monomeren mit

einer ionisierenden Strahlung beispielsweise mit einer Dosierung

•7 . J- r»

oberhalb von l,0.10^J rad, vorzugsweise 1,0.ICK bis 1,0.10' rad bei niederer Temperatur, vorzugsweise unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt.

Im weiteren Verlauf des Verfahrens wird der Kontakt des bestrahlten Monomeren mit dem nichtbestrahlten Monomeren hergestellt. Der Kontakt zwischen den beiden Monomeren wird praktisch entweder durch mechanisches Mifchen des bestrahlten Monomeren mit dem nichtbestrahlten Monomeren, oder durch Sublimation des bestrahlten Monomeren und Kondensation des sublimierten Monomeren auf die Partikeloberfläche des nichtbestrahlten Monomeren, oder durch In-Kontaktbringen dieser bestrahlten und nichtbefetrahlten Monomeren in gasförmiger Phase, durchgeführt. Da sowohl Trioxan und Tetraoxan sublimierbare Verbindungen sind, ist die Anwendung des Verfahrens, ) bei welchem das bestrahlte und/oder nichtbestrahlte Monomere sublimiert wird, erwünscht. Da jedoch Trioxan und Tetraoxan bei einer Temperatur oberhalb von 35° C bzw. von 80° C polymerisiert werden, muß der Kontakt zwischen bestrahlten und nichtbestrahlten Monomeren bei einer Temperatur von unterhalb deren besonderen Polymerisations temperaturen hergestellt werden. Es wird vorgezogen, das nichtbestrahlte Monomere bei einer so niedrig wie möglichen Temperatur zu h alten, um die Sublimation und Vergasung des bestrahlten Monomeren zu erleichtern, da die Kontaktintensität durch

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Sublimation größer wird als der Unterschied der Temperaturen der beiden Monomeren. Obwohl der Kontakt in Luft erfolgen kann, ist es bei der Verwendung von destilliertem Trioxan als nichtbestrahltem Monomeren wünschenswert, das System bei einem reduzierten-Druck von 1 mm Hg oder darunter, vorzugsweise von 1,0.1O^--⁵ mm Hg, zu halten. Das Mischungsverhältnis von bestrahltem Monomeren zu nichtbestrahltem Monomeren kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der auf das Ausgangstrioxan und/oder -tetraoxan angewandten Bestrahlungsdosis, dem Verfahren des In-Berührung-bringens der beiden Monomeren und anderer Reaktionsbedingungen bestimmt werden. Die Dauer eines solchen Kontaktes wird ebenfalls in Abhängigkeit des Verfahrens des In-Berührung-bringens, des Druckes des Kontaktsystems, der Temperaturdifferenz zwischen bestrahlten und nichtbestrahlten Monomeren, dem Mischungsverhältnis von beiden Monomeren, der Gestalt und der wirksamen Oberfläche von diesen Monomer ent eilchen, etc. bestimmt, jedoch hat diese nur einen geringen Einfluß auf die nachfolgende Polymerisation.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung folgt sodann die Stufe, in welcher die in Kontakt gebrachte Mischung von bestrahlten und nichtbestrahlten Monomeren bis zur Polymerisationstemperatur aufgeheizt wird, um so Polyoxymethylen herzustellen. Diese Polymerisation kann entweder in Luft oder im Vakuum bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Monomeren, insbesondere in dem Bereich, in welchem Strahlungs-Naehpolymerisation stattfindet, durchgeführt werden. Falls das angewandte Monomere eine

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Mischung von Trioxan und Tetraoxan ist, variiert der Schmelzpunkt der Mischung in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis von Trioxan und Tetraoxan. Die anwendbaren Polymerisationstemperaturbereiche bei verschiedenen Mischungsverhältnissen der Monomeren werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle

Molares Mischungsverhältnis (Trioxan : Tetraoxan)

Schmelzpunkt

Polymerisations-Temperatur-Bereich

10
9
7
5
3
1
0

0 1 3 5 7 9 10

35
35
30
30
75
80
80

104

111

114

Das als Monomeres im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Trioxan oder Tetraoxan unterliegt hinsichtlieh seiner Eigenschaften keinen besonderen Begrenzungen, jedoch soll es eine so hohe Reinheit haben, daß es für die Verwendung für die konventionelle Herstellung von Polyoxymethylen geeignet ist. Da jedoch

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das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf der Verwendung von aktiven Molekülformen, welche in dem bestrahlten Monomeren gebildet werden, beruht, sollte das nichtbestrahlte Monomere vorzugsweise eine so groß wie mögliche kristalline wirksame Oberfläche haben, sodaß der Kontakt von nichtbestrahltem Monomeren mit den im bestrahlten Monomeren gebildeten aktiven Formen so gut wie möglich ist, wodurch die Herstellung von Polyoxymethylen in hohen Ausbeuten leicht möglich ist.'

Zusammenfassend werden nach der vorliegenden Erfindung Polyoxymethylene durch vorhergehende Btstrahlung von Trioxan und/oder Tetraoxan mit ionisierender Strahlung, anschließendem In-Berührungbringen des bestrahlten Trioxans und/oder Tetraoxans mit nichtbestrahltem Trioxan und/oder Tetraoxan und nachfolgendem Halten der resultierenden Mischung unter Polymerisationsbedingungen zur Durchführung der Polymerisation des gesamten Systems sinsch*,i$&- lieh des nichtbestrahlten Trioxans und/oder Tetraoxans durch Einwirkung von in dem bestrahlten Trioxan und/oder Tetraoxan gebildeten aktiven Molekülformen leicht mit einer, für eine solche Bestrahlung benötigten Minimaldosis erhalten.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele detaillierter erläutert, ohne daß jedoch die Erfindung hierdurch in irgendeiner Weise beschränkt wird.

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— ο — -

Beispiell

Eine Hart-Glasampulle mit 0,2 g Trioxan wurde unter vermindertem Druck zugeschmolzen und anschließend mit ^-Strahlen von Kobalt 60 mit einer Dosis von 1,0.10' rad unter Kühlung auf -78° C bestrahlt. Die besagte Ampulle wurde anschließend mit einem Reaktionsrohr aus Glas, enthaltend 2,0 g nichtbestrahltes Trioxan, das vorher durch Sublimation und Kondensation unter einem vermindertem Druck von 1,0.10 mm Hg gereini_gt worden war, verbunden, anschließend das Reaktionsrohr auf die Temperatur von Flüssigstickstoff gekühlt und so 0,15 g des besagten bestrahlten Trioxane sublimiert und auf die Oberfläche des besagten nichtbestrahlten, im Reaktionsrohr enthaltenen Trioxane kondensiert.Das Reaktionsrohr wurde zugeschmolzen und in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Bad von 45° C 48 Stunden lang zur Durchführung der Trioxan-Polymerisation eingetaucht.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsrohr geöffnet, der ) Inhalt mit Methanol gewaschen, nichtreagiertes Trioxan durch Filtration entfernt und man erhielt nach Trocknen im Vakuum Polyoxymethylen mit einer Polymer-Ausbeute von 50,2 %_t das eine Intrinsic-Viskosität von [^] =3,6 dl/g (gemessen bei 60° C in p-Chlo??phenol, enthaltend 2 % ci-Plr,en. Diese Bedingungen der Messung sind nachfolgend auf die anderen Beispiele anwendbar) aufweist.

•a» Q '*m

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Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel i wurde wiederholt, wobei jedoch 0,15 g Trioxan verwendet wurden, dieses mit einer Dosis von 1,0.10 rad bestrahlt und mit 1,5 g nichtbestrahltem Trioxan in Berührung gebracht wurde. Auf diese Weise wurde Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 67,0 % und einer Intrinsic-Viskosität von 4,6 dl/g erhalten. Demnach wurde die gesamte angewandte Trioxanmenge (1,65 g) zu Polyoxymethylen mit einer Dosis von 1,0.10 rad polymerisiert, was einer Dosis für das gesamte Monomere von annähernd 9.10 rad entspricht.

Für Vergleichszwecke wurden 1,5 g nichtbestrahltes Trioxan, das in gleicher Weise wie oben sublimiert und kondensiert wurde, mit einer ^-Strahlendosis von 9.10 rad bestrahlt und bei 45°C 48 Stunden lang polymerisiert. Die Ausbeute an gebildeten Polymeren betrug jedoch nur 26,7 % mit einer Intrinsic-Viskosität von 3_S7 dl/g. In einem anderen Vergleichsversuch wurde in ähnlicher Weise sublimiertes und kondensiertes, nichtbestrahltes Trioxan, nicht in Berührung mit bestrahltem Trioxan, bei 45°C 48 Stunden lang polymerisiert, wobei nur eine Polymer-Ausbeute von 5,48 % erhalten wurde.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß aus Glas wurden 2,0 g körniges, durch Destillation gereinigtes Trioxan eingefüllt, und auf dessen Oberfläche

7 0,15 g Trioxan_s welches mit einer ^Strahlendosis von 1,0.10' rad

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- Io -

bestrahlt war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 sublimiert und kondensiert. Nach der Polymerisation bei 45° C während 48 Stunden wurde Polyoxymethylen mit einer Intrinsic-Viskosität von [y(] - 1,4 dl/g und einer Ausbeute an Polymeren von 9,17 % erhalten. Bei einem Vergleichsversuch wurde gefunden, daß körniges Trioxan bei 48-stündigem Erhitzen auf 45° C, jedoch nicht in Berührung mit bestrahltem Trioxan, eine Abnahme der Ausbeute an Polymerem auf nur 0,893 % ergibt.

Beispiel 4

Trioxan wurde wie in Beispiel 1 mit ^-Strahlen bestrahlt, anschließend die Ampulle mit dem Reaktionsrohr verbunden und dann die Gasphasen der Ampulle und des Reaktionsrohres durch Zertrümmerung des dazwischenliegenden Bruchverschlusses miteinander in Verbindung gebracht. Nach 48-stündiger Aufbewahrung in einem temperaturkonstanten Bad bei 45° C wurde ein Polyoxymethylen mit einer Intrinsic-Viskosität von |V}J =3,0 dl/g mit der Polymerausbeute von 52,8 % erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren des vorhergehenden Beispieles wurde wiederholt, indem man «inen Anteil von 2,0 g nichtbestrahltem Trioxan in der Gasphase mit 0,2 g vorher mit einer ^-Strahlendosis von 1,0.10 rad bestrahltem, sublimierten und kondensierten Trioxan in Berührung brachte.

909848/1161 ^₁₁.

Nach Polymerisation bei 45° C während 48 Stunden wurde Polyoxymethylen mit einer Intrinsic-Viskosität von [Vj] = 4,8 dl/g und einer Polymei»-Ausbeute von 49,9 % erhalten.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden 2,0 g körniges Trioxan, das durch Destillation gereinigt war, mit 0,2 g mit einer ^-Strahlendosis von 1,0.10' rad bestrahltem Trioxan in Berührung gebracht und in ähnlicher Weise polymerisiert, wobei man Polyoxymethylen mit der Intrinsic-Viskosität von ml =1,4 dl/g und der Polymer-Ausbeute von 7,37 % erhielt.

Beispiel 7

0,15 g durch Destillation gereinigtes und in einer Glasampulle gesammeltes Trioxan wurde mit vA-Strahlen bei einer Dosierung von 1,0.10 rad bestrahlt. Dieses Trioxan wurde anschließend zusammen mit 2,0 g durch Sublimation gereinigtem Trioxan in eine Reaktionsröhre gebracht. Der Inhalt der Röhre, wurde bei Gegenwart von Luft auf -78° C gekühlt, die Röhre unter vermindertem Druck von 1.10~' mm Hg abgeschmolzen und anschließend bei 45°C 48 Stunden lang aufbewahrt. In dieser Weise wurde Polyoxymethylen mit einer Intrinsic-Viskosität von FViI =3»! dl/g und einer Polymer-Ausbeute von 52,3 % erhalten. Zum Vergleich wurde das sublimationsgereinigte

- 12 -

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Trioxan kurzzeitig mit Luft, jedoch nicht mit dem bestrahlten Trioxan in Berührung gebracht und anschließend die Röhre unter vermindertem Druck von 1.10 ^ mm Hg abgeschmolzen und bei 45 C 48 Stunden lang aufbewahrt. Die auf diese Weise durchgeführte Polymerisation ergab eine Polymer-Ausbeute von lediglich 1,27 %>

Beispiel 8

Ein Behälter aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem seitlichen Stutzen mit Ventil und einem Heiz-Kühl-Mantel, das für eine Evakuierung auf einen Druck unterhalb von 1.10 mm Hg geeignet ist, wurde mit 2,3 kg durch Sublimation gereinigtem Trioxan beschickt. Anschließend wurde der Inhalt auf -50° C gekühlt und auf einen verminderten Druck evakuiert. Durch den seitlichen Stutzen wurden 250 g eines anderen, vorher bei einer V^-Strahlendosis von 10.10' rad bestrahltem Trioxan in den Behälter eingeführt, und auf das vorher eingebrachte Trioxan sublimiert und kondensiert. Der Inhalt wurde anschließend vermittels Durchleiten von warmen Wasser durch den Mantel auf eine Temperatur von 50° C zur Durchführung der Polymerisation des Trioxane in 5 Stunden erwärmt* Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Inhalt mit Methanol gewaschen, das gebildete Polymere gefiltert und man erhält nach Trocknen im Vakuum Polyoxymethylen mit einer Intrinsic-Viskosität von [VjJ s 2,3 dl/g und einer Polymer-Ausbeute von 42,7 %·

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Beispiel 9

Ein Reaktionsrohr aus Glas wie das in Beispiel 1 verwendete wurde mit 2,0 g Tetraoxan beschickt, während 0,15 g in einer Glasampulle befindliches Trioxan mit '/--Strahlen bei einer Dosierung von 1,0.10 rad in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt wurden. Nachdem man die Ampulle mit dem Reaktionsrohr verbunden hatte, wurde das bestrahlt® Trioxan durch Sublimation auf die Oberfläche des Tetraoxans in einer ähnlichen Weis© wie in Beispiel 1 kondensiert, anschließend das Reaktionsrohr 2 Stunden lang in einem temperaturkonstanten Bad bei 105° C eingetaucht und man erhält PoIyoxymethylen mit einer Intrinsie-Viskoßität von fm si,2 dl/g und einer Polymer-Ausbeute von 76,9 %. Im Gegensatz hierzu betrug die Polymer-Ausbeute lediglich 4,36 %, wenn Tetraoxan bei 105⁰C 2 Stunden lang ohne Kontakt mit bestrahltem Trioxan polymerisiert wurde.

Beispiel Io

Entsprechend der Verfahrensweise wie in Beispiel 4 wurden 0,5 g mit ^-Strahlen bei einer Doeie von 1,0.10 rad bestrahltes Trioxan in Gasphase mit 2,0 g nichtbegtrahlten Tetraoxan in Berührung gebracht. Anschließend wurden die Inhalt· 2 Stunden lang in einem temperaturkonstanten Bad bei 105° C gehalten und ergaben Polyoxymethylen nit einer Intrinsic-Viekoeität von [VjJ= 1,3 dl/g und einer Polymer-Ausbeute vom 90,1 %,

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Beispiel 11

Ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 wurde mit 2,0 g sublimierten und kondensierten Trioxan beschickt, auf welchem 0,2 g vorher mit \^uStrahlen bei einer Dosis von 1,0.10 rad bestrahltem Tetraoxan durch Sublimation kondensiert waren. Nach 48 Stunden langem Eintauchen des Rohres in ein temperaturkorist antes Bad von 45° C erhielt man Polyoxymethylen mit einer Intrinaic-Viskosität von jV) = 1,8 dl/g mit einer Polymer-Au3beute vor 39 _s 2 %.

Beispiel 12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurden 0,2 g mit ϊΛ-Strahlen bei einer Dosis von 1,0.10 rad bestrahltem Tetraoxan in Gasphase mit 2,0 g nichtbestrahltem Trioxan in Berührung gebracht und 48 Stunden lang in ein temperaturkonstantes Bad bei 45° C zur Durchführung der Polymerisation eingetaucht. Es wurde Polyoiymethylan mit einer Intrinsic-Viskosität von fvj] s 2,3 dl/g und einer Polymer·* Ausbeute von 31,8 % erhalten.

Beispiel 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde nichtbestrahltes Tetraoxan in einem Reaktionsrohr mit einem vorher mit ^»Strahlen bei einer Dosis von 1,0.10 rad bestrahltem Tetraoxan in Berührung gebracht und auf 105⁰C 2 Stunden lang zur Durchführung der Poly-

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merisation erhitzt. Es wurde ein Polyoxymethylen mit einer Intrinsic-Viskosität von jV| = 1,3 dl/g und einer Polymer-Ausbeute von 83,2 % erhalten.

Beispiel I^

In der gleichen Weise wie in Beispiel k wurden 0,2 g mit V-Strahlen

₆ ^J

bei einer Dosis von 1,0.10 rad bestrahltem Tetraoxan in Gasphase mit 2,0 g nichtbestrahltem Tetraoxan in Berührung gebracht und 2 Stunden lang bei 105 C erhitzt. Man erhielt Polyoxymethylen mit einer Intrinsic-Viskosität von K] J = 1,¹J dl/g und einer Polymer-Ausbeute von 79,8 %.

Beispiel 15

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurden in eine Glasampulle 0,1 g Trioxan und 0,1 g Tetraoxan gebracht und mit v^-Strahlen bei einer Dosierung von 1,0.10 rad bestrahlt. Die Ampulle wurde dann mit einem Reaktionsrohr, enthaltend 2,0 g durch Sublimation gereinigtes Trioxan, verbunden und eine Verbindung zwischen den bei den Gasphasen hergestellt. Nach 48-stündiger Aufbewahrung des Reaktionsrohres bei 45° C wurde ein Polyoxymethylen mit einer Intrinsic-Viskosität von im ~ 2,7 dl/g und einer Polymer-Ausbeute von 58,5 % erhalten.

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Beispiel ίβ

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurden in eine Glasampulle 0,2 g Trioxan gebracht und mit Jf-Strahlen bei einer Dosierung von 1,0.10 rad bestrahlt. Die Ampulle wurde anschließend mit einem Reaktionsrohr, enthaltend 2,0 g einer äquimolaren Mischung von Trioxan und Tetraoxan verbunden und ein Gasdurchgang zwischen beiden geschaffen. Nach 24-stündiger Lagerung der Röhre bei 50° C wurde Polyoxymethylen mit einer Intrinsic-Viskosität von JV]J = 1,8 dl/g und einer Polymer-Ausbeute von 77_s8 Jf erhalten.

Beispiel 17

O₅Ig körniges, durch Destillation gereinigtes Trioxan wurde mit Elektronenstrahlen bei einer Dosierung von 1,0.10 rad bei Raumtemperatur bestrahlt und in ein Reaktionsrohr, enthaltend 2_s0 g körniges Tetraoxan gebracht. Das Rohr wurde anschließend abgeschmolzen und der Inhalt lediglich mechanisch gemischt. Diese Mischung wurde der Polymerisation unterworfen und ei'gab eine Polymer-Ausbeute von 58,3 % und eine Intrinsic-Viskosität von Γη! =1,6 dl/g.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylene dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst ein cyclisches Oxymethylen- Monomeres wie Trioxan_s Tetraoxan und/oder eine Mischung der selben mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt_s das so- bestrahlte eyclisehe OxymethfiQu-Mononere mit dem nichtbestrahlten cyclischen Ossi'metlijflen'-Monomei·³®^ in Berührung bringt und anschließend die in. Berührung gebrachte Mischung aur Durchführung der Polymerisation auf die Polymerisations-Temperatur des erwähnten Oxymethylen-Monomeren erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bestrahlte cyclische Oxymethylen-Monomere mit dem nichtbestrahlten cyclischen Oxymethylen-Monomeren durch mechanisches Mischen in Berührung bringt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bestrahlte cyclische Oxymethylen-Monomere auf die Oberfläche des nichtbestrahlten cyclischen Oxymethylen-Monomeren sublimiert und kondensiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Behälter mit bestrahltem cyclischen Oxymethylen-Monomeren

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mit einem anderen Behälter, enthaltend niehtfaestrahltes cyclisches Oxymethylen-Monomeres verbindet und die beiden Monomeren in Gasphase in Berührung bringt.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylene, dadurch gekennzeichnet, daS man Trioxan mit einer ionisierenden Strahlung bei einer Dosis von mehr als 1,0,10- rad bestrahlt, anschließend das so bestrahlte Trioxan mit nichtbestrahltem Trioxan in Berührung bringt und darauf die in Berührung gebrachte Mischung zur Durchführung der Polymerisation &ui eiitj Temperatur von 35°C bis zu eben unterhalb des Schmelzpunktes vo2i Trioxan erwärmt.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraoxan mit ionisierenden Strahlen bei einer Dosis von mehr als 1,0.1(P rad bestrahlt, anschließend das so bestrahlte Tetraoxan mit nichtbestrahlten Tetraoxan in Berührung bringt und dann zur Durchführung der Polymerisation die

) in Berührung gebrachte Mischung auf eine Temperatur von 7O⁰C bis zu eben unter dem Schmelzpunkt von Tetraoxan erwärmt.

7. Verfahren zur Herstellungen Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Trioxan mit ionisierender Strahlung bestrahlt, anschließend das so bestrahlte Trioxan mit nichtbestrahltem Tetraoxan in Berührung bringt und dann die Polymerisation durchführt.

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8. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraoxan mit ionisierender Strahlung bestrahlt, anschließend das so bestrahlte Tetraoxan mit nichtbestrahltem Trioxan in Berührung bringt und dann die Polymerisation durchführt.

9. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Trioxan und Tetraoxan mit ionisierender Strahlung bestrahlt, anschließend die so bestrahlte Mischung mit nichtbestrahltem Trioxan oder Tetraoxan in Berührung bringt und dann die Polymerisation durchführt.

10. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, fl&d.i5rch tre~ kennzeichnet, daß man Trioxan oder Tetraoxan mit ionisierender Strahlung bestrahlt, anschließend das so bestrahlte Trioxan oder Tetraoxan mit einer nichtbestrahlten Mischung von Trioxan und Tetraoxan in Berührung bringt und dann die Polymerisation durchführt .

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