DE1298515B - Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehydgas - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem FormaldehydgasInfo
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Description
1 2
Die Erfindung beträft ein Verfahren zur Herstellung Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 20O0C
von reinem Formaldehydgas durch thermische De- durchgeführt wird.
polymerisation von niedermolekularem Polyoxyme- Besonders bevorzugte Ausführungsformen des er-
thylen. . findungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man
Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd 5 die Stufe a) mit «-Strahlen, ß-Strahlen, y-Strahlen
sind bereits bekannt. Diese Verbindung besitzt große oder Röntgenstrahlen durchführt; die Stufe a) mit
Bedeutung für die Herstellung hochmolekularer Poly- ionisierenden Strahlen unter gleichzeitigem Erhitzen
oxymethylene mit ausgezeichneter Wärmebeständig- auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und
keit, die sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2000C durchführt; in der Stufe a) im Anschluß an die
Formgegenständen eignen. ίο Behandlung mit ionisierenden Strahlen bei der Tempe-
Der Polymerisationsgrad des so erhaltenen Poly- ratur des flüssigen Stickstoffs bis Raumtemperatur
oxymethylens variiert in Abhängigkeit vom Wasser- eine Wärmebehandlung bei Raumtemperatur bis
gehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Form- 200° C durchführt bzw. daß man die Stufe a) mit
aldehyds in einem breiten Bereich von niedermole- UV-Strahlen in Gegenwart eines Photosensibilisators
kularen Polymerisaten, wie den sogenannten α-Poly- 15 in einer Menge von weniger als 1%>
bezogen auf oxymethylene^ bis zu hochmolekularen Polyoxy- das Gewicht des Ausgangspolyoxymethylens, durchmethylenen.
führt.
Formaldehyd wird im allgemeinen durch Pyrolyse Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-
von Paraformaldehyd oder eines niedermolekularen, stellbare reine Formaldehydgas ist geeignet zur Herfesten
Polyoxymethylens, wie eines «-Polyoxymethy- 20 stellung eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit
lens, erhalten, doch enthält der auf diese Weise ge- ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, das zur Herwonnene
Formaldehyd große Mengen an Verunreini- stellung von Formgegenständen verwendet werden
gungen, wie z. B. Wasser, Ameisensäure oder Methanol. kannr
Dementsprechend muß der Formaldehyd durch Ent- Für Stufe a) werden aus praktischen Gründen zum
fernung dieser Verunreinigungen, insbesondere des 25 Bestrahlen vorzugsweise Van-der-Graaff-Beschleuniger
Wassers, auf einen extrem hohen Reinheitsgrad ge- oder Kobalt-60-Quellen verwendet,
bracht werden, wenn man hochmolekulare Polyoxy- Die Bestrahlungsdosis ist nicht von ausschlag-
methylene mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,8 bis 1,5 gebender Bedeutung, doch ist eine übermäßige Be-
oder darüber und einer ausgezeichneten Wärmebe- strahlung ohne Vorteil. Als Ultraviolettstrahlen sind
ständigkeit erhalten will, die sich als Ausgangsmaterial 30 solche geeignet, wie sie mit Hilfe üblicher Ultraviolettzur
Herstellung von Formgegenständen verwenden lichtgeneratoren erhalten werden. Sie müssen minlassen.
- destens zum Teil aus Strahlen eines solchen Wellen-
Es wurden daher bereits, verschiedene Verfahren zur längenbereiches bestehen, daß sie die Polymerisation
Reinigung des Forrhaldehyds vorgeschlagen. Zum des Aldehyds bewirken, und haben im allgemeinen
Beispiel wurde vorgeschlagen, den gasförmigen Form- 35 eine Wellenlänge unterhalb 3870 A. Es können Ultraaldehyd
durch mehrere Kühlfallen zu leiten, um auf violettstrahlen verwendet werden, wie sie mit Hilfe von
diese Weise eine Kondensation der Verunreinigungen Quecksilberquarzlampen, Lichtbogenlampen, Funkenzu
erreichen, den Formaldehyd mit einem Polyalkylen- entladungen in Wasser, Wasserstoffentladungsröhren,
glykolester bei einer Temperatur oberhalb von 1000C Heliumentladungsröhren oder Lyman-Entladungsin
Kontakt zu bringen, den Formaldehyd zu ver- 40 röhren erhalten -werden.
flüssigen und zu destillieren oder den Formaldehyd Bei der Verwendung von ionisierenden Strahlen
einer vorläufigen Polymerisation zu unterwerfen. Die sind zwei Behandlungsverfahren möglich. Das eine
bisher vorgeschlagenen Reinigungsverfahren bringen besteht darin, daß man gleichzeitig erwärmt und bejedoch
zahlreiche Nachteile und Schwierigkeiten mit strahlt (»In-situ-Bestrahlung«), und das andere darin,
sich, wie z.B. große.Verluste an Formaldehyd, Ver- 45 daß man die Wärmebehandlung nach vorhergeganstopfung
der Anlagen und Rohre, komplizierte Ge- gener Bestrahlung durchführt (»Nachwirkungseffekt«),
winnungsverfahren und -vorrichtungen oder kost- Bei der ersteren Ausführungsform wird die Wärmespielige
Produktionsanlagen usw. Diese Nachteile behandlung unter gleichzeitiger Bestrahlung bei einer
beseitigt das erfindungsgemäße Verfahren. - Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200° C
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 50 durchgeführt. Bei der letzteren Ausführungsform wird
von reinem Formaldehydgas durch thermische Depoly- die Bestrahlung bei einer Temperatur zwischen der
merisation von niedermolekularem Polyoxymethylen Temperatur des flüssigen Stickstoffs und Raumtempeist
nun dadurch gekennzeichnet, daß -man nachein- ratur durchgeführt, die Bestrahlung nach einer geander
gebenen Bestrahlungszeit abgebrochen und sodann
a) niedermolekulares Polyoxymethylen ■ der ' Be- 55 die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen
strahlung durch ionisierende Strahlen oder ultra- Raumtemperatur und 2000C, vorzugsweise zwischen
violette Strahlen in einem geschlossenen System aus- 50 und 16O0C, durchgeführt.
setzt, Bei der Verwendung von Ultraviolettstrahlen wird
b) die Verunreinigungen durch Trocknen bzw. die Bestrahlung unter gleichzeitigem Erhitzen auf eine
Waschen und Trocknen bzw. Filtrieren, Dekantieren, 60 Temperatur zwischen Raumtemperatur und 2000C
Zentrifugieren und zusätzlich Waschen und Trocknen durchgeführt.
abtrennt und Bei der Verwendung von Ultraviolettstrahlen ist es
c) das erhaltene, im Polymerisationsgrad erhöhte weiterhin vorteilhaft, gleichzeitig einen üblichen
Polyoxymethylen bei einer Temperatur, die oberhalb Photosensibilisator zu verwenden. Zu geeigneten
der Behandlungstemperatur der Stufe a) liegt, der 65 Photosensibilisatoren gehören z. B. Metalloxyde, wie
Pyrolyse unterwirft, wobei in Stufe a) für den Fall, daß Zinkoxyd oder Titanoxyd, Bleichlorid, Triphenylultraviolette
Strahlen angewendet werden, gleichzeitig methanrarbstoffe, wie Fluorescein, Eosin und Fuchsin,
mit der Bestrahlung eine Wärmebehandlung bei Thiazolfarbstoffe, wie Thiofiavin TG, Thiazinfarb-
3 4
stoffe, wie Methylenblau, und Acridinfarbstoffe, wie punkt innerhalb des Bereiches von etwa 170 bis 176° C
Acridingelb. Peroxyde sowie Quecksilberdampf können oder in der Gegend von 183 bis 1860C darstellt,
ebenfalls verwendet werden. Diese Substanzen können Außerdem ist der Wassergehalt des denaturierten
in einer Menge von weniger als 1 %, bezogen auf das Polyoxymethylens im Vergleich zu demjenigen des
als Ausgangsmaterial eingesetzte Polyoxymethylen, 5 Ausgangsmaterials extrem verringert worden, und
angewendet werden. zwar um Größenordnungen.
Die Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von Obgleich sich, der Druck innerhalb des geschlossenen
der Art und dem Ausmaß der gewünschten Bestrah- Systems durch den beim Erhitzen erzeugten autogenen
lung, dem gewünschten Denaturierungsgrad des Poly- Druck von selbst erhöht, können Gase, wie z. B.
oxymethylene und der Behandlungstemperatur; dem- io Stickstoff, in das System eingepreßt werden. Die
entsprechend wird sie von der Kombination dieser Reaktion kann aber auch eingeleitet werden, nachdem
Faktoren bestimmt. Im allgemeinen ist eine Behänd- man das System evakuiert und sodann unter Vakuum
lungszeit von 0,5 bis 24 Stunden bequem. verschlossen hat.
Die Behandlung kann an der Luft, in einer inerten Obgleich der Mechanismus der erfindungsgemäß
Atmosphäre oder in einem evakuierten System in 15 eintretenden Denaturierung noch nicht bekannt ist,
Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt bei den erfindungsgemäß als Ausgangsvorgenommen
werden. Als Reaktionsmedien können materialien eingesetzten niedermolekularen Polyoxy-Kohlenwasserstoffe,
wie η-Hexan, n-Heptan, Benzol, methylen- bzw. Paraformaldehydpräparaten die ge-Toluol,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Halogen- wünschte Denaturierung ohne äußere Veränderungen,
kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlor- 20 Das heißt, das in das Denaturierungsreaktionssystem
äthan, Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Dime- eingeführte niedermolekulare Polyoxymethylen zerthoxyäthan,
Dioxan, Anisol, Carbonsäureester, wie setzt sich nicht zuerst in Formaldehyd, der sodann
Äthylacetat, Cellosolveacetat, Sorbit, Nitrile, wie erneut zu dem denaturierten Paraformaldehyd poly-Acetonitril
und Benzonitril, Ketone, wie Aceton, merisiert, sondern wandelt sich direkt in die gewünschte
Methyläthylketon und Acetophenon, Mercaptane, 25 denaturierte Form um, während es seine äußere Be-Säureanhydride
und Schwefelkohlenstoff verwendet schaffenheit (weiße, pulverförmige Festsubstanz) wähwerden;
das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch rend der Umwandlung beibehält. Selbst wenn die
nicht auf die vorgenannten Reaktionsmedien be- Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzschränkt.
Die zu verwendende Menge des Reaktions- punktes. des Ausgangsmaterials durchgeführt wird,
mediums unterliegt ebenfalls keiner Begrenzung. 30 schmilzt das niedermolekulare Polyoxymethylen, wan-Die
Behandlung muß in einem geschlossenen System delt sich jedoch in dem geschlossenen System nicht in
•durchgeführt werden, um die Entwicklung von Form- monomeren Formaldehyd um.
aldehyd zu vermeiden, die in einem offenen System Obgleich für die Umwandlung sämtliche Reaktionsstattfindet.
gefäße geeignet sind, sind Autoklaven mit oder ohne Bei dieser Behandlung wird ein denaturierter Para- 35 Rührvorrichtungen bevorzugt. Gegebenenfalls ist auch
formaldehyd bzw. ein denaturiertes Polyoxymethylen eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemit
einer Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 0,8 erhalten. mäßen Verfahrens unter Verwendung einer röhren-Ein
Merkmal der durch die Behandlung bewirkten förmigen Reaktionszone möglich. Denaturierung ist die Erhöhung des Molekularge- AlsAusgangsmaterialkannerfindungsgemäßhandelswichtes.
Paraformaldehyd ist bekanntlich ein nieder- 40 üblicher Paraformaldehyd mit höchstmöglicher Rein-.molekulares
Polyoxymethylen mit einem Polymeri- heit, gewöhnlich mit einem Formaldehydgehalt von
sationsgrad von 6 bis 100. Seine thermische Zer- 85 bis 95 % oder darüber, verwendet werden. Weiterhin
Setzungsgeschwindigkeit ist sehr groß, und die Messung können auch Paraformaldehydpräparate mit einem
der Lösungsviskosität des Paraformaldehyds ist un- noch höheren Wassergehalt und einer Reinheit von
möglich oder sehr schwierig. Ist eine Messung der 45 weniger als 85 Gewichtsprozent verwendet werden,
Lösungsviskosität möglich, so werden sehr geringe nachdem man ihren Wassergehalt nach einem üblichen
Werte festgestellt. Verfahren durch Trocknen auf unterhalb 15 Gewichts-Im Gegensatz dazu ist die Viskosität des bei der prozent, vorzugsweise auf unterhalb 5 Gewichtsprozent,
oben beschriebenen Denaturierungsbehandlung er- verringert hat. Zum Beispiel kann handelsüblicher
haltenen Polyoxymethylens leicht meßbar und weist 50 Paraformaldehyd im Vakuum getrocknet oder mit
recht hohe Werte auf, und das Polymerisat kann durch trocknenden hydrophilen organischen Lösungsmitteln,
erneute Fällung isoliert werden. Die Lösungsviskosität wie z. B. wasserfreien Alkoholen, Carbonsäureanhydes
Polymerisates kann in p-Chlorphenol, Dimethyl- driden, Äthern, Estern, Sulfoxyden, Ketonen, Lacformamid
oder y-Butyrolacton gemessen werden. tonen Amiden und Lactamen, gewaschen werden, z. B.
Ein weiteres Merkmal des erhaltenen denaturierten 55 mit Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol,
Polyoxymethylens ist ein bemerkenswerter Unter- Isopropylalkohol, Äthylehglykoldimethyläther, Äthyschied
in bezug auf die Löslichkeit. Die niederen Poly- lenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldiisopropyläther,
oxymethylene und Paraformaldehyd enthalten nämlich Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, Dieinen
wasser- oder acetonlöslichen Anteil und sind in äthylenglykoldimethyläther, Methylcellosolve, Essigverdünnten
Alkalien und in verdünnten Säuren löslich. 60 saureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Methylacetat,
Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäß erhaltene Äthylenglykolmonoacetat, Aceton, Methyläthylketon,
denaturierte Polyoxymethylen in allen diesen Lösungs- Diäthylketon,. y-Butyrolacton, Propiolacton, Dimitteln
unlöslich. methylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd, Dimethyl-Weiterhin läßt sich eirie Änderung des Schmelz- formamid, Dimethylacetamid und N-Methylbereiches
feststellen. Das Ausgangsmaterial ist eine 65 pyrrolidon.
unbeständige Substanz mit einem Schmelzbereich von Im Endstadium der Denaturierungsbehandlung
bis 170°C, während das denaturierte Produkt ein kann das denaturierte Polyoxymethylen isoliert werden,
höheres Polyoxymethylen mit einem scharfen. Schmelz- Wenn die Behandlung zum Ende kommt, scheidet sich
das aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyoxymethylen abgetrennte Wasser auf den Wandungen
des Reaktionsgefäßes und der Oberfläche des PoIyoxymethylens ab bzw. dispergiert oder löst sich in dem
Reaktionsmedium, zusammen mit Methanol, Ameisensäure, Methylf ormiat und anderen Verunreinigungen.
Zur Entfernung dieser Verunreinigungen in Stufe b) wird die feste Phase getrocknet bzw. gewaschen
filtriert, und getrocknet bzw. dekantiert oder zentrifugiert und zusätzlich gewaschen und getrocknet. Das
Waschen kann z. B. mit einem Alkohol, Keton, Kohlenwasserstoff, Äther oder Wasser erfolgen. Das
Trocknen kann unter Atmosphärendruck, unter Vakuum bzw. unter einem Strom eines inerten Gases'
durchgeführt werden.
Das auf diese Weise gewonnene Polyoxymethylen liegt in Form eines weißen Pulvers bzw. weißer Flocken
vor und weist keinen bzw. kernen merklichen Geruch nach Formaldehyd auf.
Das in Stufe b) erhaltene im Polymerisationsgrad erhöhte Polyoxymethylen wird anschließend bei einer
Temperatur, die oberhalb der Behandlungstemperatur der Stufe a) liegt, der Pyrolyse unterworfen.
Überraschend wurde gefunden, daß der aus dem denaturierten Polyoxymethylen durch Pyrolyse erhaltene
Formaldehyd kein Wasser enthält und deshalb sehr leicht Polyoxymethylen mit ausgezeichneter
Wärmebeständigkeit und hohen Molekulargewichten liefert, wenn man in einem üblichen Polymerisationssystem polymerisiert.
Auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Denaturierung des niedermolekularen Polyoxymethylene ist
also ein industriell tragbares Verfahren zur Herstellung brauchbarer Polyoxymethylene möglich, dasim Gegen-
Das geht aus dem folgenden Vergleich hervor:
30 satz zu den bekannten Verfahren weder komplizierte
Verfahrensanlagen noch komplizierte bzw. genaue Arbeitsbedingungen zum Entwässern und Reinigen von
gasförmigem oder verflüssigtem Formaldehyd erfordert.
Für die Pyrolyse kann irgendeines der bekannten Verfahren angewendet werden. So kann das denaturierte
Polyoxymethylen z. B. in Form von Pulvern, Tablette'n oder Flocken glatt zersetzt werden, indem
man ungeschützt oder mit einem Inertgas oder einem inerten organischen Dampf geschützt oder in einem
Medium einer organischen Verbindung mit hohem Siedepunkt suspendiert, erhitzt. Gegebenenfalls kann
eine kleine Menge eines Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Phosphorsäureanhydrid,
in der Pyrolysezone anwesend sein.
Die Temperatur in der Pyrolysezone muß etwas höher als die Temperatur in der Denaturierungszone
sein, gewöhnlich im Bereich von 80 bis 3000C, vorzugsweise
im Bereich von 100 bis 2500C,
Der bei der Pyrolyse erzeugte gasförmige Formaldehyd kann dann entweder durch direktes Kühlen
verflüssigt oder in einem Lösungsmittel absorbiert und polymerisiert werden. Die Polymerisation erfolgt nach
üblichen Verfahren unter Verwendung von üblichen Katalysatoren, wie Aminen, Ammoniumverbindungen,
Organometallverbindungen, Carbonsäuren und ihren Metallsalzen, Isonitrilen oder Organophosphorverbindungen.
Die auf diese Weise erhaltenen Polyoxymethylene sind in bezug auf Wärmebeständigkeit,
Molekulargewicht und Formeigenschaften nicht schlechter als die Produkte sind, die aus Formaldehydpräparaten
erhalten werden, die nach den bekannten komplizierten Verfahren gereinigt worden waren
Polymerisat | Spezifische Viskosität der Polymerisate (1 g/100 ecm in p-Chlorphenol) |
Wärmebeständigkeit1) |
Polyoxymethylen, das aus einem Formaldehydpräparat erhalten worden ist, das aus einem handelsüblichen Paraformaldehydpräparat mit einer Reinheit von 95 % erhalten worden war Gemäß Stufe a) und b) des Verfahrens der Erfindung erhaltenes denaturiertes Paraformaldehyd- bzw. Polyoxymethylenpräparat, erhalten aus demgleichen, eine Reinheit von 95°/0 aufweisenden Paraform aldehydpräparat wie oben Polyoxymethylen, erhalten aus Formaldehyd, der durch Pyrolyse des obigen denaturierten Paraform aldehyd- bzw. Polyoxymethylenpräparats gewonnen weiden ist |
0,1 bis 0,52) 0,2 bis 0,7 Mehr als 0,7 |
Schlecht Befriedigend Gut |
*) Die Messung Wurde durch Vergleich der thermischen Zersetzung der einzelnen Polymerisate auf einer erhitzten Platte bei
1800C durchgeführt.
2)Der Wert kann infolge Zersetzung etwas ungenau sein.
2)Der Wert kann infolge Zersetzung etwas ungenau sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Wenn nicht anders
angegeben, erfolgen die Mengenangaben in den Beispielen in Gewichtsteilen, unter der angegebenen
Viskosität ist die Lösungsviskosität η sp/c, gemessen an Hand einer Lösung von 1 g des Polymerisats in
ecm p-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 6O0C, zu
verstehen.
50Teile Methylenchlorid wurden mit 100 Teilen
iandelsüblichem Paraformaldehyd vermischt. Das Gemisch wurde in ein Rohr gegeben, das unter
Vakuum verschlossen wurde. Sodann wurde mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle von 400 Curie
mit einer Dosisleistung von 5,1 · 104 r/Std. bei 1000C
bestrahlt. Die Gesamtdosis betrug 2,44 · 106 r.
7 8
Danach wurde das Rohr geöffnet und der Inhalt mit wasserfreiem Methanol gewaschen, getrocknet und
Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und der der Pyrolyse und Polymerisation in der gleichen Weise
Pyrolyse unterworfen, um gasförmigen Formaldehyd wie im Beispiel 2 unterworfen, wobei ein hochmolezu
erhalten. Der erhaltene Formaldehyd wurde durch kulares Polyoxymethylen mit einer spezifischen Visein
Heizrohr geleitet und sodann durch eine Wasch- 5 kosität von 1,67 erhalten wurde,
flasche, die 400 ecm wasserfreies Toluol von Raumtemperatur enthielt, und wurde schließlich in Toluol Beispiel 4
bei -2O0C absorbiert, um eine 8,5%ige Formaldehydlösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 0,0025 Handelsüblicher Paraformaldehyd wurde in wasser-Gewichtsprozent Tri-n-butylamin als Katalysator ge- ίο freiem Methanol aufgeschlämmt, gewaschen und im geben, und es wurde 5 Stunden polymerisiert. Das Vakuum getrocknet. 100 Teile des auf diese Weise Polymerisat wurde mit Aceton gewaschen und ge- von absorbiertem Wasser befreiten Paraformaldehyds trocknet, wobei 62 Teile eines weißen, pulverförmigen wurden mit 50 Teilen Cellusolveacetat vermischt. Das Polymerisats erhalten wurden, dessen Viskosität 1,42 Gemisch wurde in ein Rohr gegeben, das unter Vabetrug. 15 kuum verschlossen wurde, und es wurde mit y-Strahlen Zum Vergleich wurde Formaldehyd, der durch aus einer Kobalt-60-Quelle von 400 Curie mit einer Pyrolyse von handelsüblichem Paraformaldehyd unter Dosisleistung von 5,1 · 104 r/Std. und einer Gesamtden gleichen Bedingungen wie oben erhalten worden dosis von 1,4 · 105 r bei einer Temperatur von —200C war, unter den gleichen Bedingungen wie oben poly- bestrahlt. Danach wurde die Bestrahlung abgebrochen, merisiert, wobei ein Polymerisat mit einer Viskosität 20 und es wurde in einem ölbad 48 Stunden auf 100° C von 0,41 erhalten wurde. Das aus dem erfmdungsge- erhitzt. Nach dem Öffnen des Rohres wurde der Inhalt maß hergestellten Formaldehyd erhaltene Polymerisat mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und gekonnte nach dem Acetylieren zu einem Film verformt trocknet, wobei ein Polyoxymethylen mit einer Viswerden, während aus dem Vergleichspolymerisat kosität von 0,64 erhalten wurde. Der durch Pyrolyse wegen der Zersetzungserscheinungen keine Form- 25 dieses Polyoxymethylene bei 14O0C unter einer Stickgegenstände erhalten werden konnten. Stoffatomsphäre erhaltene gasförmige Formaldehyd
flasche, die 400 ecm wasserfreies Toluol von Raumtemperatur enthielt, und wurde schließlich in Toluol Beispiel 4
bei -2O0C absorbiert, um eine 8,5%ige Formaldehydlösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 0,0025 Handelsüblicher Paraformaldehyd wurde in wasser-Gewichtsprozent Tri-n-butylamin als Katalysator ge- ίο freiem Methanol aufgeschlämmt, gewaschen und im geben, und es wurde 5 Stunden polymerisiert. Das Vakuum getrocknet. 100 Teile des auf diese Weise Polymerisat wurde mit Aceton gewaschen und ge- von absorbiertem Wasser befreiten Paraformaldehyds trocknet, wobei 62 Teile eines weißen, pulverförmigen wurden mit 50 Teilen Cellusolveacetat vermischt. Das Polymerisats erhalten wurden, dessen Viskosität 1,42 Gemisch wurde in ein Rohr gegeben, das unter Vabetrug. 15 kuum verschlossen wurde, und es wurde mit y-Strahlen Zum Vergleich wurde Formaldehyd, der durch aus einer Kobalt-60-Quelle von 400 Curie mit einer Pyrolyse von handelsüblichem Paraformaldehyd unter Dosisleistung von 5,1 · 104 r/Std. und einer Gesamtden gleichen Bedingungen wie oben erhalten worden dosis von 1,4 · 105 r bei einer Temperatur von —200C war, unter den gleichen Bedingungen wie oben poly- bestrahlt. Danach wurde die Bestrahlung abgebrochen, merisiert, wobei ein Polymerisat mit einer Viskosität 20 und es wurde in einem ölbad 48 Stunden auf 100° C von 0,41 erhalten wurde. Das aus dem erfmdungsge- erhitzt. Nach dem Öffnen des Rohres wurde der Inhalt maß hergestellten Formaldehyd erhaltene Polymerisat mit wasserfreiem Diäthyläther gewaschen und gekonnte nach dem Acetylieren zu einem Film verformt trocknet, wobei ein Polyoxymethylen mit einer Viswerden, während aus dem Vergleichspolymerisat kosität von 0,64 erhalten wurde. Der durch Pyrolyse wegen der Zersetzungserscheinungen keine Form- 25 dieses Polyoxymethylene bei 14O0C unter einer Stickgegenstände erhalten werden konnten. Stoffatomsphäre erhaltene gasförmige Formaldehyd
wurde unter Rühren in n-Heptan, das 0,0025 Gewichts-Beispiel 2 prozent n-Butylamin enthielt, eingeführt und bei 30° C
polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit
100 Teile handelsüblicher Paraformaldehyd wurden 30 n-Heptan gewaschen und im Vakuum 8 Stunden bei
in ein Rohr gegeben, das unter Vakuum verschlossen 50° C getrocknet, wobei 62 Teile eines weißen, pulver-
und mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle von förmigen Polymerisats erhalten wurden. Die spezi-400
Curie mit einer Dosisleistung von 5,1 · 10* r/Std. fische Viskosität betrug 1,72.
und einer Gesamtdosis von 1,22 · 106 r bestrahlt „ . . , .
und einer Gesamtdosis von 1,22 · 106 r bestrahlt „ . . , .
wurde. 35 Be1Spiel5
Nach Beendigung der Bestrahlung wurde der Inhalt Handelsüblicher Paraformaldehyd wurde in ein
in einem Ölbad 48 Stunden auf 100° C erhitzt. Der Rohr gegeben, das Rohr unter Vakuum verschlossen
unlösliche Anteil des Reaktionsgemisches wurde ab- und das Ganze mitß-Strablen aus einem van-der-Graaffiltriert,
mit Wasser und sodann mit wasserfreiem Beschleuniger bei einem Elektrodenpotential von
Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, 40 1,5 MeV und einer Stromstärke des Elektronenwobei
32 Teile eines denatruierten Polyoxymethylene Strahlers von 50 mA mit einer Dosisleistung von
mit einer Viskosität von 0,32 erhalten wurden. Es 2,0 · 105r/Sek. 5 Minuten bei 2O0C bestrahlt. Danach
wurde bei 1400C unter Stickstoff pyrolysiert und der wurde in einem Ölbad 48 Stunden auf 1000C erhitzt,
erhaltene Formaldehyd in Toluol absorbiert. Zu der Nach dem Öffnen wurde der Inhalt des Rohres ge-Lösung
wurden 0,01 Molprozent Phenylisonitril bei 45 trocknet, wobei ein Polyoxymethylen mit einer
—200C gegeben. Es wurde 4 Stunden polymerisiert. Viskosität von 0,4 erhalten wurde. Sodann wurde in
Die Viskosität des erhaltenen Polyoxymethylene betrug gleicher Weise wie im Beispiel 2 pyrolysiert und dann
1,62. Die primäre Zersetzungsgeschwindigkeit bei polymerisiert, wobei ein hochmolekulares Polyoxy-2220C
betrug 2,11% Pro Minute. Die spezifische methylen mit einer Viskosität von 1,89 erhalten wurde.
Viskosität des beim Verestern des Polyoxymethylene 50
mit Acetanhydrid in Gegenwart von Pyridin erhal- Beispiel 6
tenen Produktes betrug 1,71. Die primäre thermische
Zersetzungsgeschwindigkeit dieses Produktes bei 222 0C 100 Teile Paraformaldehyd wurden mit 20 Teilen
betrug 0,16 % pro Minute. Aus diesem Produkt Cellosolveacetat vermischt. In das Gefäß, das dieses
konnten feste Filme erhalten werden. 55 Gemisch enthielt, wurde eine Niederdruck-Queck
silberlampe (1 mm Hg) eingetaucht. Der Inhalt des
Beispiel 3 Gefäßes wurde unter Bestrahlen und Rühren auf
1000C erhitzt. Nach lOstündiger Behandlung wurde
50 Teile Cellosolveacetat wurden mit 100 Teilen der Inhalt mit wasserfreiem Methanol gewaschen und
handelsüblichem Paraformaldehyd vermischt und in 60 im Vakuum getrocknet. Durch Pyrolyse und nachein
Rohr eingeführt, das unter Vakuum verschlossen folgende Polymerisation wie im Beispiel 1 wurden
wurde. Es wurde mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60- 60 Teile eines Polyoxymethylens mit einer spezi-Quelle
von 400 Curie mit einer Dosisleistung von fischen Viskosität von 1,21 erhalten.
5,1 · 104 r/Std. und einer Gesamtdosis von 1,22 · 106 r
bei40°Cbestraht. 65 Beispiel 7
5,1 · 104 r/Std. und einer Gesamtdosis von 1,22 · 106 r
bei40°Cbestraht. 65 Beispiel 7
Sodann wurde die Bestrahlung beendet. Der Inhalt
des Rohres wurde in einem Ölbad 48 Stunden auf 10 Teile handelsüblicher Paraformaldehyd wurden
1000C erhitzt, aus dem Rohr herausgenommen, mit mit 5 Teilen eines Xylolgemisches vermischt und im
Vakuum unter Rühren 10 Stunden bei 120°C mit Strahlen aus einer röhrenförmigen Niederdruck-Quecksilberlampe
(1 mm Hg) bestrahlt. Nach weiterer Behandlung wie im Beispiel 1 wurden 6,2 Teile eines
' Polyoxymethylene mit einer spezifischen Viskosität von 0,30 erhalten.
10 Teile Paraformaldehyd wurden mit 5 Teilen
Acetophenon vermischt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 behandelt, wobei
3,2 Teile eines in Natriumsulfitlösung unlöslichen Polyoxymethylene erhalten wurden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehydgas durch thermische Depolymerisation
von niedermolekularem Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach- ao
einander
a) niedermolekulares Polyoxymethylen der Bestrahlung durch ionisierende Strahlen oder ultraviolette
Strahlen in einem geschlossenen System aussetzt,
b) die Verunreinigungen durch Trocknen bzw. Waschen und Trocknen bzw. Filtrieren, Dekantieren
oder Zentrifugieren und zusätzlich Waschen und Trocknen abtrennt und
c) das erhaltene, im Polymerisationsgrad erhöhte Polyoxymethylen bei einer Temperatur, die
oberhalb der Behandlungstemperatur der Stufe a) liegt, der Pyrolyse unterwirft, wobei in Stufe a) für
den Fall, daß ultraviolette Strahlen angewendet werden, gleichzeitig mit der Bestrahlung eine
Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200° C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) mit α-Strahlen,
/J-Strahlen, y-Strahlen oder Röntgenstrahlen durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a)
mit ionisierenden Strahlen unter gleichzeitigem Erhitzen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur
und 200° C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) im Anschluß an die Behandlung mit ionisierenden
Strahlen bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs bis Raumtemperatur eine Wärmebehandlung
bei Raumtemperatur bis 200° C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) mit UV-Strahlen
in Gegenwart eines Photosensibilisators in einer Menge von weniger als I0I0, bezogen auf das
Gewicht des Ausgangspolyoxymethylens, durchführt.
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