AT229580B - Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren des Acetaldehyds und des Formaldehyds - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren des Acetaldehyds und des Formaldehyds 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Der monomere Formaldehyd soll praktisch rein und wasserfrei sein. Eine besondere Ausführungsform sieht als Reaktionsmedium ein Acetaldehyd lösendes Mittel vor, das selbst Acetaldehyd enthält. 



   Das Reaktionsmedium kann auch reiner Acetaldehyd sein. Wird mittels Veresterung stabilisiert, so wird die Veresterung bevorzugt durch Behandlung des Acetaldehyd-Formaldehyd-Copolymers mittels
Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin vorgenommen. 



   Andere Vorteile und Eigenarten gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den der Erklärung dienenden Beispielen hervor. 



   Der Formaldehyd wird durch thermische Zersetzung von technischem Paraformaldehyd bei einer
Temperatur von ungefähr 1500C erhalten. Das durch Pyrolyse entstandene Gas wird durch einen Stick- stoffstrom in das Reaktionsgefäss mitgerissen, nachdem es bis   auf -150C abgekühlte "Fänger" passiert   hat, wo. das vorhandene Wasser sich kondensiert und ein Teil des Formaldehyds polymerisiert wird. Das so er- haltene Monomer ist von 99, piger Reinheit. 



   Man kann auch jedes andere Verfahren zur Gewinnung von reinem, gasförmigem Formaldehyd benutzen. 



   Der rohe Acetaldehyd wird in einer Füllkörperkolonne sorgfältig destilliert. 



   Alle Arbeitsgänge werden in reinem Stickstoff vorgenommen, der vorher dadurch gereinigt wurde, dass man ihn über auf 1800C erhitztes und getrocknetes Kieselgur dispergiertem Kupfer leitete. 



   Die Auffangbehälter für den Acetaldehyd sind vollkommen dicht ; beim Arbeiten ist jeder Kontakt zwischen Luftsauerstoff und Monomeren, das, wenn es nach der Destillation nicht unmittelbar verarbeitet wird, im Dunkeln   bei -780C   aufbewahrt wird, zu vermeiden. 



   Der monomere Formaldehyd wird gegebenenfalls mittels eines inerten Gases, z. B. Stickstoffstromes, als Träger in den oberen Teil des Reaktionsgefässes geleitet. Die Reaktionskammer wird mittels eines Bades auf der gewählten Temperatur gehalten ; sie enthält den Acetaldehyd entweder rein und flüssig oder in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, gelöst. Man kann dafür aliphatische oder gesättigte cyclische, bei der gewählten Reaktionstemperatur oder dem gewählten Druck flüssige Kohlenwasserstoffe verwenden. 



   Der Polymerisationskatalysator wird der Reaktionsflüssigkeit zugeführt. Man kann ein Amin oder ein Derivat desselben, z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz oder einen andern geeigneten Katalysator verwenden. Zwecks Erleichterung der Formaldehydauflösung und um gleichzeitig ausgefälltes Polymer zu dispergieren, wird kräftig gerührt. Man isoliert es durch Filtration, wäscht es dann zunächst mit einem Kohlenwasserstoff, dann mit Aceton und trocknet im Vakuum. 



   Die allfällige Stabilisierung des Polymeren durch Veresterung wird, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, vorgenommen. 



     Beispiel l :   Gasförmiger Formaldehyd wird, wie oben beschrieben, hergestellt und in   auf -780C   abgekühlten Acetaldehyd (500 Teile), in dem 0, 05 Teile Tributylamin aufgelöst sind, eingeleitet. 



   In   11/4   h werden so 56 Teile   Paraformàldehyd   depolymerisiert und kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet. Man erhält 45 Teile Polymer, wäscht erst mit Petroläther, dann mit Aceton und trocknet im Vakuum. 



   Der Schmelzpunkt des Polymeren liegt bei 1400C. Die Elementaranalyse zeigt, dass es auf 100 Moleküle Formaldehyd 15 Moleküle Acetaldehyd enthält. 



   Das Polymere bildet ein weisses, nicht klebendes Pulver, dessen Zersetzungstemperatur bei    800C   liegt. Die Zersetzungstemperatur wird wie folgt bestimmt :
100 g Polymer werden in einem Schiffchen in den Ofen gebracht, dessen   Erhitzungsgeschwindigkeit   sorgfältig kontrolliert werden kann ; für diese Versuche hat man 2 /min angenommen. 



   Ein geeignetes System erlaubt direkt die Kurve aufzuzeichnen, die das in Abhängigkeit von der Temperatur befindliche Gewicht der Probe angibt. 



   Als Zersetzungstemperatur, die den Beginn der Zersetzung anzeigt, wird jene Temperatur gewählt, bei der die Probe 0.   025%   ihres Ausgangsgewichtes verloren hat. 



   25 Teile dieses Polymeren werden in ein Gemisch von 40 Teilen'Pyridin und 200 Teilen Essigsäureanhydrid eingebracht. Im Stickstoffstrom wird hierauf 2 h auf 1200C erhitzt. Das Polymer löst sich,   fällt.   aber beim Abkühlen wieder aus. Dann wird gewaschen und 15 Teile eines Polymeren mit einer Zersetzungstemperatur von 1950C werden erhalten. 



   Dieses Copolymer wird zwischen auf 1600C erhitzten polierten Metallscheiben bei einem Druck von 200   kg/cm2   zu einem Film verformt. Der erhaltene Film ist zäh und kann, ohne zu brechen, mehrere Male gefaltet werden. Das Produkt kann durch Spritzgiessen zu Gegenständen verformt werden oder im Extruder zu Profilen verarbeitet werden. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Beispiel 2 : Man lässt 10 min lang den Dampf von 25 Teilen Trioxan durch einen Stickstoffstrom über einen auf 220 C erhitzten Phosphorschwamm streichen. Nach Verlassen des Ofens fliesst das Gas in 
 EMI3.1 
 -150Cbutylamin enthält. 



   Man gewinnt 8, 5 Teile eines Copolymeren vom Schmelzpunkt   120 C.   Das erhaltene Copolymere kann wie in Beispiel   1,   jedoch bei 1400C verformt werden. 



     Beispiel 3 :   Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel   1,   verwendet aber ein Gemisch von 88 Teilen Acetaldehyd und 88 Teilen Heptan. 



   Erhalten werden 21 Teile eines elastischen, nicht klebenden Polymeren mit einem Schmelzpunkt   100 C.   



   Die Elementaranalyse ergibt, dass dieses Polymer 37Moleküle Acetaldehyd auf 100 Mol Formaldehyd enthält. 



   Nachdem man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel l acetyliert hat, erhält man ein Copolymer, dessen Zersetzungspunkt bei 1650C liegt. 



   Das erhaltene Copolymer kann bei 1200C verformt werden ; man erhält dann biegsame Gegenstände in Gestalt von Rohren, Folien und Fäden. 



   Beispiel 4 : Die Bedingungen sind wie in Beispiel   1,   jedoch wird in einem Bad von   OOC   und mit einem, aus 0, 003 Teilen Cetyldimethylbenzylammoniumbromid bestehenden Katalysator gearbeitet. 



  Man gewinnt 31 Teile Copolymer vom Schmelzpunkt   140 C,   ähnlich dem von Beispiel 1. 



   Das Copolymer ergibt ein in gleicher Weise verformbares Produkt wie in Beispiel 1. 



   Beispiel 5 : Man nimmt 0, 1 Teile acetyliertes oder nicht acetyliertes Polymer nach Beispiel 1 und bringt es, unter dauerndem Rühren in 5 Teile allmählich erhitztes Pyridin ein. Bei   650C   löst sich das Polymer und ergibt eine klare, viskose Flüssigkeit. 



   Beispiel 6 : Man nimmt 0, 1 Teil acetyliertes oder nicht acetyliertes Polymer vom Beispiel 1 und bringt es unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 5 in 5 Teile Dimethylformamid ein ; bei einer Temperatur von   590C   erhält man eine klare, viskose Lösung des Polymeren. 



   Beispiel 7 : Man nimmt 0, 1 Teil nicht acetyliertes Polymer von Beispiel 3, bringt es in 5 Teile Pyridin ein und erhitzt allmählich unter Rühren. Das Polymer löst sich bei   600C   und wird zu einer klaren, viskosen Lösung. 



   Die genannten Losungen der Beispiele 5,6 und 7 lassen sich zum Kleben verschiedener plastischer oder elastischer Massen, insbesondere aber zum Kleben von Gegenständen verwenden, die aus den erfindungsgemässen Copolymeren hergestellt sind. 



   Beispiel 8 : Man zersetzt im Verlaufe von 2 h 200 Teile Trioxan, indem man die von einem Stickstoffstrom mitgerissenen Dämpfe über einen auf 2200C erhitzten Phosphorschwamm streichen lässt. 



  Nach Verlassen des Ofens tritt das Gas durch auf 0 und -200C abgekühlte Fänger und wird dann in einen Reaktor geleitet, der bei-78 C gehalten wird, und 200 Teile Propan, 100 Teile Acetaldehyd und einen aus 0,006 Teilen Diphenylamin sowie 0,003 Teilen Tributylamin bestehenden Katalysator enthält. 



   Nach dem Waschen, erst mit Wasser und dann mit Aceton, erhält man 38 Teile Copolymer, das 4   Gel.-%   Acetaldehyd enthält und bei 1500C schmilzt. 



   Durch Verformen bei 1700C und einem Druck von 200   kg/cm2   lassen sich aus diesen Copolymeren verschiedene Gegenstände herstellen, z. B. Stangen, Barren, Platten usw. 



   Beispiel 9 : 0, 1 Teil dieses Polymeren wird in 5 Teile Pyridin eingebracht. Man erhitzt unter langsamem Rühren allmählich. Das Polymer löst sich zu einer klaren, ab   750C   viskosen Lösung. Sie kann zum Kleben von plastischen Massen, insbesondere von Formaldehyd-Acetaldehyd-Copolymeren, verwendet werden. 



   Beispiel 10 : Nach Beispiel 2 wird monomerer Formaldehyd hergestellt. Die Dämpfe werden einem Reaktor zugeführt, der   auf -780C   gehalten wird und 200 Teile eines Gemisches aus 140 Teilen Acetaldehyd und 60 Teilen Pentan enthält. 0,05 Teile Tributylamin bilden dabei den Polymerisationskatalysator. 



   Nach 2 h gewinnt man 3,5 Teile eines Copolymeren in Form von gummiartigen Körnern, die man mit Petroläther wäscht. Der Acetaldehydgehalt liegt bei 48   Gel.-%,   der Schmelzpunkt bei 95 C. Durch Verformen, z. B. Pressen bei 1100C und einem Druck von 200   kg/cm*,   erhält man geschmeidige Körper, wie Stangen, Platten usw. 



     Beispiel 11 : l   Teil dieses Polymeren in 10 Teile Chloroform eingebracht, löst sich bei normaler Temperatur nach einem Tag zu einer klaren, viskosen Lösung, aus der man Filme herstellen kann, indem man das Lösungsmittel verdampft. Die Lösung ist auch als Klebestoff verwendbar. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1