DE1495476A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit verbesserter thermischer und chemischer Stabilitaet - Google Patents

Description

U95476

DEUTSCHE GOLD-UND SILBBK-SCiIEIDEAKSTALT TORMAlS ROESSLEE Prankfurt (Main), Weisafraueristr* 9

Verfahren zur Herstellung von PoIyo^ymethylenen mit verbesserter theraipcher und chemischer Stabilität

Makromolekulares Polyoxymethylen, welches mit verschiedenen Katalysatoren aus Formaldehyd oder Trioxan oder anderen niederen Oligomeren hergestellt wird, bestaht auo „.,OH₂-O... Kettengliedern und onthält an den Endon der Ketten OH-Gruppen., Derartige Polyoxymethylene depolymerioieren unter Abspaltung von Formaldehyd nach Art einer Reies-verochlusereaktion, wenn man sie auf etwa 160° erhitzt. Um die thermische Stabilität dieser Polyoxymethylene zu verbessern, hat bereite .Staudinger (H₀ Staudinger und W. Kern "Die hochmolekularen organischen Verbindungen", 1932, S» 280 - 287) die endständigen OH-Öruppen mit Dialkylsulfaten in thoraisch stabile Äthergruppen umgewandelt. Bei diesem Verfahren muss jedoch das Polymere in gelöster Fora vorliegen· Trotzdem sind die Reaktionszeiten lang und die Reaktionsprodukte entstehen nur in schlechten Ausbeuten.

Durch die Arbeiten Staudingers und später durch das britische Patent 770 717 wurde bekannt, die endständigen Hydroxylgruppen mit Säureanhydriden zu verestern. Im belgischen Patent 383 593 wird ein Verfahren beschrieben, wonach die Hydroxylendgruppen der Polyoxymethylene mit Orthoestern in Gegenwart saurer Katalysatoren umgeaetzt werden. Durch diese Verfahren werden jedoch Endgruppen in die Makromoleküle eingeführt, die leicht wieder durch saure oder alkalische Hydrolyae abgespalten werden, wodurch die thermische Stabilität dieser Polymeren wieder verlorengeht» Nach der deutschen Auelegeschrift 1 091 750 sollen thermisch stabile hochpolymere Formaldehyde erhalten werden, wenn man die Po3.ymerieate mit verachiodenen a-Chloralkyläthern, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Verbindungen, umeetet. Eine verbesserte thermische Stabilität soll auch durch dae

- 2 -909815/0956 bad original

Verfahren der deutschen Av.slegesehrift 1.089· 969 durch eine yernoüsunfarcaktion mit einer mindestens 2 Kohlenetoffdoppel-MiKiuiigen aufweisenden Vorbindung erreicht werden, wenn man deren Gemisch mit Polyoxyuethylenen einer energiereichen Strahlung aussetzt.

Es ist ferner bekannt, stabilisierende Zusätze zu verwenden, über, deren Wirkungsinochanismus man jedoch wenig weiß. Eg v;ird in der deutschen Auslegeschrift 1.083.048 empfohlen, Polyoxymethylene durch Amide mehrbasischer aromatischer Sulfonsäuren gegen Wärme zu stabilisieren. Nach der deutschen Auslegeschrift 1.076.363 v/erden gc-gsn Sauerstoff, Hitze und licht stabilisierte Polyoxymethylene erhalten, wenn man diesen Derivate des Thiodiazols aumisclit. Ds iot auch allgemein bekannt, sogenannte Antioxydantien als Stabilisatoren zu verwenden, welche aus gewissen Aminen odor·pher.olavtigen Stoffen bestohen (DAS 1.082.404). Ebenfalls sollen nach US-Patent 2.893-972 Harnstoffe und thioharnstoffe sowie deren Derivate Polyoxymethylene stabilisieren. Kg ist auch bereits vorgeschlagen worden, Forraaldehydpolymerisate durch Verbindungen zu stabilisieren,die neutral reagieren und an Kohlenstoff gebundene reaktionsfähige Was3erstoffatome enthalten.

Es v/urde mm gefunden, daß man Polyoxymethylene mit verbesserter Y/ärmebeständigkoit durch Modifizieren·der Endgruppen erhalten kann, wonn-man die Polyoxymethylene, gegebenenfalls in Gegenwart basischer oder 3aurer Katalysatoren, mit ungesättigten Alkoholen behandelt, die oine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung besitzen.

Als besonders geeignet erwiesen sich Propargylalkohol und Butindiole

Vermutlich findet bei dieser stabilisierenden Behandlung eine Addition der OH-Endgruppen der Polyoymethylene an die additionefähige C-C-Dreifachbindung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe statt. Die Behandlung der Polyoxymethylene mit den ungesättigten Verbindungen erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 100° C und 201
von 110° C bis 160° C.

zwisohen 100° C und 200° 0, vorzugsweise im Temperaturbereich

BAD ORIGINAL - 3 -

909815/0956

U95A76

Obwohl Öle Dnsetzuntf nach rfera Verfahren der Erfindung in vielen "*" Fällen auch ohne die zusätzliche Verwendung eincu Katalysators erfolgt, i.ot ea eweckmässig, saure odor basische Verbindungen, welche die Umeetzung katalysieren, in Kenger, von 0,001 bis 5 Qew«$, bezogen auf die Kenge der ungesättigten Verbindung, anzuwenden» Für diese Katalyse sind alle diejenigen Verbindungen verwendbar, welche die Anlagerung von Hydroxylgruppen an ungesättigte Syeteise katalysieren« PiIr die Umsetzung von Polyoxymethylenen nach den Verfahren eier Erfindung haben sich besonder* waeserfreies Natriumacetat odor Pyridin bewehrt* ~Dtx Sie ungesättigten Verbindungon, mit denen die Behandlung der PoIyoxymethylene durchgeführt wird, oftmale stabilisierende Zusätze saurer Art enthalten, ist in diesen Pällen dia zusätzliche Verwendung eines Katalysators nicht nötig. Das vielfach ale Stabilisator verwendete Hydrochinon wirkt in diesen Sinne .-katalytisch. ^

Zur Durchführung der erfindungsgemäesen Stabilisierung kann man das Polyoxymethylen in der ungeeättigten Verbindung fein verteilen und dae Geniech, gegebenenfalls nach Zugabe eines katalytisch wirkenden Stoffes, auf die Usneetzungstemperatur erwärmen. Die Durchführung dieser Umsetzung iet besonders leicht, wenn die ungesättigte Verbindung flüssig ist oder bei der Uasetzungstemperatur eine Schmelze bildet und erst oberhalb der UmsetRungetemperatur siedet. 1st dia ungesättigte Verbindung dagegen ein Gras, so ist es möglich, das Polyoxymethylen mit der ungesättigten Verbindung unter Verwirbelung zu behandeln« Bei allen Durchführungearten dee Verfahrene können busätzlich geeignete Löeungs- oder Verdünnungsmittel, vorzugsweise inerte Lösungsmittel, verwendet werden und, sofern es technisch notwendig sein sollte, kann« * die Umsetzung auch unter Druck durchgeführt werden« Eine Verfahrehevariante besteht In der Behandlung des alt der flüeeigen ungesättigten Verbindung getränkten Polyoxymethylenpulvers In eines beheizten Drehautoklav.

U95A76

Bei der Behandlung der Polyoxymethylene nach dem Verfahren der Erΐχηöung iefc es iswHcKaäsBig, einen überschuss an ungesättigten Verbindungen su verwenden. Dieser Uberschuas kann das 50Ofache des Polyoxymethylene betragen< Die Mengen, die ice Einzelfall zu verwenden sind, richten eich naturgemäee nach dem Molgewicht des vorwendeten Polyoxymethylene, nach der Behändlungadauer_v nach dem Katalysator, nach der Beschaffenheit des Polymerisates, nach dem Grad der eventuellen Verdünnung durch ein Löeungemittel und schlieeslich nach der technischen Durchführung der Reaktion. Ba der Überschuss der ungesättigten Verbindungen zurückgewonnen werden kann, 1st es nicht von grosser Bedeutung, wenn ein etwa 50- bis 500facher überschuss eingesetzt werden muss.

Die eri'indungegemässen Polyoxymethylene können nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren zu Formkörpern beispielsweise durch Spritzgieaeen, Pressen oder Walzen verarbeitet oder* zum überziehen von Gegenständen verwendet werden» Auf diese Weise werden Formkörper erhalten, die zäh und elastisch sind, durch Alkalien nicht abgebaut werden

und beim Erwärmen auf

190 während einer stunde nur geringfügig depolymerisleren^ Zur Verbesserung der thermischen und chemischen Stabilität können an sich bekannte Antioxydantien und Stabilisatoren angesetzt werden.,

Selbstverständlich können auch Füll- und/oder Farbstoffe beigemischt werden, wie Glasfasern, »Schlackenwolle oder vorteilhaft hochdisperse aktive Füllstoffe, wie alkalischer Rues, Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Aluniniuaoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciuedioxyd, welche durch Ueeetsung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperaturen in eines oxydierenden oder hydroIyeierenden Medium erhalten werden.

BAD ORIGINAL

909815/0956

Beispiel It

1 g eines durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd gewonnenen Polyoxymethylene vom Molekulargewicht ca, 60.000 werden in einem durchfesten, mit einem Rührer versehenen Gefäß mit 12 com Propargylalkohol und 1 ecm Pyridin versetzt und 3 Stunden lang auf 125° 0 erhitzt. Man erhält nach dem Aufarbeiten ein Produkt, das gegenüber dem Ausgangepolymeren eine wesentlich verbesserte thermische Stabilität besitzt und bei 190° 0 unter Stickstoff nur 5 i> an Gewicht verliert.

BAD - 6

909815/0956

Claims (1)

1. - ⁶ - * U95476

   I_nXjLl H S PB ti QJHE

   1. Verfahren zur Herstellung \*>n Polyoxymethylenen mit verbesserter Wärmebeständigkeilt; durch Modifizieren der Jindgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene, gegebenenfalls in Gegenwart basischer oder saurer Katalysatoren, »it ungesättigten Alkoholen, die eine Kohlenstoff-Kohlen^toff-Dreifach- Bindung enthalten,behandelt. '

   2. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigter Alkohol Propargylalkohol verwandt wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100° C

   nimmt.

   100° C bis 200° C, vorzugsweise bei 110° C bis 160° C vor-

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung unter Druck vornimmt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, daß man einen basischen Katalysator, vorzugsweise Natriumacetat oder Pyridin, in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.J^ bezogen auf die Mehrfachbindungen enthaltenden Stoffe, verwendet.

   BAD ORIGINAL

   18. Okt. 1963
   Dr. Schae/Bai

   Θ09815/0956