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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, wobei a) eine Polymerisation bei niedriger Temperatur des Monomers unter Verwendung eines, aus Tri- alkylbor in Kombination mit einer Peroxydverbindung hergestellten Katalysators, gegebenenfalls in
Gegenwart von die Fliessfähigkeit begünstigenden Verbindungen erfolgt, b) eine Behandlung der teilweise polymerisierten Reaktionsmischung bei einer höher als die Poly- merisationstemperatur und vorzugsweise zwischen 10 und 30 C liegenden Temperatur mit einer wässerigen alkalischen Lösung zur Abtrennung des Monomers durch Verdampfung vorgenommen wird und c) ein Zentrifugieren der Reaktionsmischung zur Abtrennung des Polymers, das nachher gewaschen, getrocknet und gewonnen wird,
angewendet wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden Reaktionsgemische erhalten, die, selbst wenn sie auf wesentlich über der Polymerisationstemperatur liegende Temperaturen gebracht werden, zu keiner wesentlichen Nachpolymerisation mehr führen.
Das Phänomen der Nachpolymerisation ist besonders bei der Herstellung von Polyvinylchlorid mit hoher Stereoregelmässigkeit von Bedeutung, da die Polymerisationstemperatur bei diesem Verfahren erheblich unterhalb Zimmertemperatur und im allgemeinen bei-40 C liegt.
Zur Sicherstellung der maximal möglichen Qualitätsverbesserungen des Polymeren in Verbindung mit der niedrigen Polymerisationstemperatur ist es von grundlegender Bedeutung, dass die Temperatur der Polymerisationsmasse nicht nur während der anschliessenden Phasen der Trennung, Reinigung und Gewinnung des Polymeren, das in der Reaktionsmasse gebildet wird, unter oder höchstens bei der Polymerisationstemperatur gehalten wird.
Falls bei diesen Phasen des Verfahrens zur Herstellung des Polymeren die Temperatur der Reaktionsmischung, die neben dem Polymeren auch einen Teil der Monomeren in Gegenwart des noch aktiven Katalysators enthält, selbst für verhältnismässig kurze Zeit Werte erreicht, die über den vorher festgelegten Werten liegen, können die endgültigen Eigenschaften des Produktes (des Polymeren) wesentlich modifiziert werden. Es ist bekannt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur stark zunimmt, so dass der Teil des Polymeren, der bei einer höheren als der festgelegten Temperatur gebildet wird und dadurch unerwünschte Eigenschaften aufweist, sehr beachtlich sein kann.
Um diesen schwerwiegenden Nachteil auszuschalten, wurden einige Verfahren zur Trennung der
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Bestandteile der Reaktionsmischung vorgeschlagen, nach denen die Trennung in bekannter Weise bei sehr niedrigen Temperaturen, die wesentlich unter den Polymerisationstemperaturen liegen, durchgeführt wird.
Nach einem der bekannten Verfahren wird z. B. die Reaktionsmasse zuerst auf eine Temperatur ge- kühlt, die etwa 200C unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt, anschliessend wird die Reaktions- masse bei niedriger Temperatur zentrifugiert. Das auf diese Weise aus der Reaktionsmasse abgetrennte
Monomer wird weiter gekühlt, um eine weitere Polymerbildung zu verhindern oder auf ein Minimum herabzusetzen, und danach inden Polymerisationsreaktor zurückgeführt.
Das einen Restteil an absorbiertem Monomer enthaltende Polymer wird dann weiteren Reinigungs- behandlungen unterworfen. Beispielsweise kann das aus dem Polymer, dem Monomer und verbliebenem
Katalysator bestehende Gemisch mit einem Lösungsmittel für das Monomer und den Katalysator ge- waschen werden und auf eine niedrige Temperatur gekühlt werden. Das Monomer kann auch durch Er- hitzen mit warmem Wasser (z. B. bei 60 C) in Gegenwart von Sauerstoff abgedampft werden, um die
Wirksamkeit des noch in der Mischung vorliegenden Katalysators zu hemmen.
Arbeitet man nach dem ersten Verfahren, dann macht einmal die Abtrennung des Lösungsmittels vom Polymer und zum andern vom Monomer und restlichem Katalysator eine Reihe von Vorrichtungen und komplizierten sowie kostspieligen Verfahrensstufen erforderlich.
Beim zweiten Verfahren enthält das nach der Kondensation gewonnene Vinylchlorid Sauerstoff in gelöstem Zustand, wodurch bei seiner weiteren Verwendung der Sauerstoff der Einwirkung des Polymeri- sationskatalysators entgegenwirkt
Es ist daher ersichtlich, dass derartige Verfahren im allgemeinen ziemlich kompliziert und schwie- rig durchzuführen sind und kostspielige Wege darstellen.
Darüber hinaus ist die Qualität des erhaltenen Polymeren nicht völlig zufriedenstellend, insbesondere mit Bezug auf die Farbe und ganz besonders, wenn es zur Herstellung von synthetischen Fasern vorgesehen ist.
Ziel der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, bei dem Nachpolymerisationsphänomene, die in der einmal auf eine höhere Temperatur als die Polymerisationstemperatur gebrachten Reaktionsmasse auftreten, ausgeschaltet oder auf jeden Fall auf ein Minimum verringert werden.
Das erfindungsgemässe, kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, wobei a) eine Polymerisation bei niedriger Temperatur des Monomers unter Verwendung eines, aus Trialkylbor in Kombination mit einer Peroxydverbindung hergestellten Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart von, die Fliessfähigkeit begünstigenden Verbindungen erfolgt, b) eine Behandlung der teilweise polymerisierten Reaktionsmischung bei einer höher als die Polymerisationstemperatur und vorzugsweise zwischen 10 und 300C liegenden Temperatur mit einer wässerigen alkalischen Lösung zur Abtrennung des Monomers durch Verdampfung vorgenommen wird und c) ein Zentrifugieren der Reaktionsmischung zur Abtrennung des Polymers, das nachher gewaschen, getrocknet und gewonnen wird, angewendet wird, ist im wesentlichen dadurch charakterisiert,
dass man die Polymerisaüonsrekation bei unter OOC liegender Temperatur und vorzugsweise zwischen -20 und -600C kontinuierlich in zwei oder mehreren Reaktoren ausführt, wobei man das Trialkylbor in Kombination mit einer Peroxydverbindung vom Typ R-O-O-R', worin R und R', die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkylreste bedeuten, verwendet und die Verbindung vom Typ R-O-O-R* kontinuier- lich den Reaktoren in unterschiedlichen und vom ersten bis zum letzten Reaktor zunehmenden Mengen zuführt, um im letzten Reaktor ein Mol-Verhältnis ROOR' :
Trialkylbor im Bereich von 1, 5 bis 5 und vorzugsweise von 2 bis 3 und in allen andern Reaktoren ein Mol-Verhältnis zwischen 0, 1 und 1 einzustellen, wobei das Mol-Verhältnis auf Basis der dem ersten Reaktor zugeführten Mengen Trialkylbor berechnet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der hervorragendste oder einleuchtendste Vorteil des erfindungsgemässen Verfahren darin besteht, dass die so erhaltene Reaktionsmasse in ihre verschiedenen Bestandteile, d. h. in das Polymer, Monomer, das katalytische System und gegebenenfalls in andere Zusätze bei Zimmertemperatur oder sogar bei einer höheren Temperatur getrennt werden kann, ohne dass die auf die Nachpolymerisationsphänomene zurückzuführenden Nachteile auftreten.
Gleichzeitig sind die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren und insbesondere das Molekulargewicht, der syndiotaktische Index und die Farbe so beschaffen, dass sie eine vorteilhafte Verwendung bei der Herstellung von
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synthetischen Fasern mit hochwertigen Eigenschaften, die beispielsweise weder in siedendem Wasser und praktisch auch nicht in Trichloräthylen bei 40 C schrumpfen, erlauben. Das erfindungsgemässe kontinuierliche Polymerisationsverfahren kann unter Verwendung von metallorganischen Borderivaten, wie z. B. den Boralkylen, Borhydriden, Alkylbrohydriden, als solchen oder in Form von Komplexen mit Elektronendonator-Elemente enthaltenden Substanzen durchgeführt werden, wobei die Borverbindungen dann in geeigneter Weise durch R-O-O-R'-Verbindungen aktiviert werden.
Besonders günstige Ergebnisse werden bei Verwendung von Bortriäthyl, n-Bortripropyl, n-Bortributyl als solchen oder in Form ihrer Komplexe mit sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Methyl-, Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran u. dgl., erzielt.
Diese Verbindungen werden in veränderlichen Mengen von vorzugsweise 0, 005 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Vinylchloridmonomeren oder der Vinylchlorid enthaltenden Monomerengemische verwendet.
Die organischen Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-O-R', die vorstehend beschrieben wurden und beim erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz kommen sollen, können aus einer grossen Zahl von Verbindungen ausgewählt werden.
Besonders günstige Ergebnisse werden bei Verwendung von aliphatischen oder aromatischen Hydroperoxyden im allgemeinen und von Alkylaryl-und Alkylhydroperoxyden im besonderen, wie z. B. tert. - Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd u. dgl., erzielt.
Die Menge der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten organischen Verbindungen dieser Art hängt von der Art der verwendeten Verbindung ab und kann daher innerhalb eines weiten Bereiches schwanken.
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren wird in zwei oder mehreren Polymerisationsreaktoren durchgeführt, die hintereinander geschaltet sind. Im letzten Reaktor liegt die R-O-O-R'-Verbindung in einer grösseren Menge als jener vor, die notwendig ist, um als einfacher Aktivator mit Bezug auf die metallorganischen Borderivate zu wirken.
Nach einer die Erfindung nicht einschränkenden Theorie nimmt man an, dass die Menge der in dem letzten Reaktor vorliegenden R-O-O-R'-Verbindung, die grösser ist als die zur Aktivierung des Katalysator notwendige Menge, sich als Stabilisator für die Reaktionsmasse mit Bezug auf die Nachpolymerisation auswirkt. Tatsächlich entstehen in der erhaltenen Polymerisationsmasse, nachdem sie einmal in ein eine wässerige alkalische Lösung enthaltendes Gefäss gegeben wurde, selbst nachdem sie auf eine wesentlich höhere Temperatur als die Polymerisationstemperatur gebracht wurde, keine Nachpolymerisationsphänomene.
Infolge der besonderen Stabilisierung, die durch die Einführung einer geeigneten Menge der R-O-O-R'-Verbindung in den letzten Reaktor erreicht wurde, kann das aus dem letzten Reaktor in ein
EMI3.1
nung in die verschiedenen Komponenten, zur Reinigung und Gewinnung des Polymeren, zur Reinigung und Rückführung des Monomeren, bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen unterworfen werden.
Das erfindungsgemässe verbesserte Polymerisationsverfahren kann auch in Gegenwart von Substanzen durchgeführt werden, die als Verflüssiger wirken. Diese halten den Flüssigkeitsgrad der Reaktionsmasse selbst bei hohen Umwandlungswerten bei einem hohen Wert, wodurch gleichzeitig eine bessere Ausbeute und ein geringerer Katalysatorverbrauch erzielt werden.
Besonders günstig erwies sich für die erfindungsgemässen Zwecke die Verwendung von aliphatischen Halogenderivaten, wie z. B. Äthylchlorid, Dichloräthan, Methylchlorid, Methylenchlorid und anderer ähnlicher Verbindungen.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren besteht die zur Behandlung der Polymerisationsmischung bei ihrem Ausfliessen aus dem letzten Reaktor verwendete wässerige Lösung aus Wasser, in dem vorher eine Substanz gelöst wurde, die geeignet ist, die wässerige Lösung alkalisch zu machen. Die für diesen Zweck verwendete Substanz kann aus einer grossen Zahl von Verbindungen ausgewählt werden.
Als besonders geeignet haben sich Alkali- und Erdalkalihydroxyde, die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalisalze und im allgemeinen alle die Substanzen erwiesen, die den PH-Wert der wässerigen Lösung auf 8 oder höher bringen können.
Gleichfalls von Vorteil ist die Verwendung von Substanzen bei denen das Alkali- oder Erdalkalimetall an eine oberflächenaktive Gruppe gebunden ist.
Eine bevorzugte Gruppe solcher Verbindungen besteht aus Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumphosphat und Natriumlaurat, die in Mengen von 0, 1 bis 10 g/l der wässerigen Lösung verwendet werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in den ersten einer Reihe von hintereinandergeschalteten Reaktoren kontinuierlich eine Reaktionsmischung geführt, die folgende Zusammensetzung hat :
EMI4.1
<tb>
<tb> Vinylchlorid <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Katalysator <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> verflüssigende <SEP> Substanz <SEP> 20-40 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb>
Die R-O-O-R'-Verbindung wird ferner in solchen Mengen zugegeben, dass im ersten Reaktor ein
Mol-Verhältnis von R-O-O-R'-Verbindung zu Katalysator von weniger als 1 und vorzugsweise etwa 0, 4 erhalten wird.
Die Polymerisationstemperatur wird genau auf einem vorher festgelegten Wert gehalten, der im allgemeinen zwischen -20 und -600C liegt.
Gleichzeitig wird eine zusätzliche Menge der R-O-O-R'-Verbindung kontinuierlich so in den letzten Polymerisationsreaktor geführt, dass das Mol-Verhältnis von R-O-O-R'-Verbindung zum Katalysator (der in den ersten Reaktor geführt wird) bei einem Wert von über 1, 5 liegt.
Die Polymerisationsmischung wird kontinuierlich aus dem letzten Reaktor in ein Gefäss geführt, das eine wässerige alkalische Lösung enthält und bei einer Temperatur zwischen 10 und 300C gehalten wird. Die das Polymer in Suspension enthaltende wässerige alkalische Lösung wird kontinuierlich aus dem Gefäss abgezogen und in eine Zentrifuge geführt, wo einerseits das Polymer erhalten wird, das dann gewaschen, getrocknet und gewonnen wird, und anderseits die wässerige alkalische Lösung erhalten wird, die in das nach der Reaktorreihe geschaltete Gefäss zurückgeführt wird.
Das Monomer, das sich zusammen mit der verflüssigenden Substanz als Gas entwickelt, kann im Gegensatz dazu entweder beim Raumdruck durch Abkühlen unter seinen Siedepunkt oder nach Kompression bei höherer Temperatur kondensiert werden. Nach der Kondensationsphase werden das Monomer und die verflüssigende Substanz weiter gekühlt und dann in den ersten Polymerisationsreaktor zurückgeführt.
Wenn man nach diesem Verfahren arbeitet, erzielt man zwei grundlegende Vorteile :
1. Das erhaltene Polymer hat Eigenschaften (Farbe, syndiotaktischer Index, Erweichungspunktusw.) die seine vorteilhafte Verwendung bei der Herstellung von hochwertigen synthetischen Fasern gestatten (kein Schrumpfen in siedendem Wasser und praktisch kein Schrumpfen in Trichloräthylen bei 400C) ;
2. Das die wässerige alkalische Lösung enthaltende, aus dem Gefäss spontan verdampfende Monomere polymerisiert, selbst wenn es auf eine hohe Temperatur gebracht wird (500C), nicht mehr, so dass es in die Polymerisationsreaktoren zurückgeführt werden kann.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel l : In einen aus Glas bestehenden Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 1, der mit einem Rührwerk, einem Kühlsystem, Thermometer und einer Einfüllvorrichtung für die Reaktionsteilnehmer versehen und vorher auf -400C gekühlt worden war, wurden eingeführt :
EMI4.2
<tb>
<tb> 1500 <SEP> g <SEP> monomeres <SEP> Vinylchlorid,
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Cumolhydroperoxyd <SEP> (CHP),
<tb> 0, <SEP> 225 <SEP> g <SEP> Bortriäthyl <SEP> (BÄt),
<tb>
so dass das Mol-Verhältnis von CHP : BÄt gleich 2 war.
Der Inhalt des Reaktors wurde dann bei einer konstant und genau bei -400C gehaltenen Temperatur der Polymerisation unterworfen.
In Zeitabständen von 15 min wurden Proben der polymerisierten Mischung aus dem Reaktor abgezogen und jedesmal die Umwandlung bestimmt (als Prozentsatz des in Polyvinylchlorid umgewandelten Vinylchlorids).
In Tabelle 1 sind die Umwandlungswerte mit Bezug auf die Reaktionszeit angegeben.
Tabelle 1 :
EMI4.3
<tb>
<tb> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> Umwandlung <SEP>
<tb> (in <SEP> min) <SEP> in <SEP> %
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP>
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung) :
EMI5.1
<tb>
<tb> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> Umwandlung
<tb> (in <SEP> min) <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 60 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb>
<tb> 1500 <SEP> g <SEP> monomeres <SEP> Vinylchlorid,
<tb> 0, <SEP> 233 <SEP> g <SEP> Cumolhydroperoxyd, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 225 <SEP> g <SEP> Bortriäthyl,
<tb>
so dass das Mol-Verhältnis von CHP : BÄt, gleich 0, 66 war.
In Zeitabständen von 15 min wurden Proben der polymerisierten Mischung aus dem Reaktor abgezogen und jedesmal der Umwandlungsgrad bestimmt (als Prozentsatz des in Polyvinylchlorid umgewandelten Vinylchlorids).
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind alle Umwandlungswerte in Prozentsätzen in bezug auf die Reaktionszeit angegeben :
Tabelle 2 :
EMI5.4
<tb>
<tb> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> Umwandlung
<tb> (in <SEP> min) <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP> : <SEP>
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 2
<tb> 45 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
Arbeitet man nach der vorstehenden Verfahrensweise, dann liegt die Gardner-Farbe des erhaltenen Polymeren bei 12 der Gardner-Skala und ein derartiges Polymer kann nicht bei der Herstellung von weissen oder in jedem Fall farblosen synthetischen Fasern verwendet werden.
Gleichzeitig bildete das abgetrennte Monomer selbst bei Temperaturen unter 300C Polymere und die Qualität des erhaltenen Polymeren wurde deshalb bei den nachfolgenden Behandlungsstufen ernsthaft beeinträchtigt. Dies war auf die Nachpolymerisationsphänomene infolge des Vorliegens von Restmono-
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meren in der Polymerisationsmasse zurückzuführen, das nicht gegen die Nachpolymerisation stabilisiert worden war.
Es ist daher deutlich erkennbar, wie gross der Einfluss des Verhältnisses von CHP : BÄt sowohl auf die Farbe des Polymeren als auch auf die Eigenschaft war, das gewonnene Monomer zu polymerisieren.
Beispiel 2: Nach dem vorstehenden Verfahren wurde bei -300C eine Mischung polymerisiert, die folgende Zusammensetzung hatte :
EMI6.1
<tb>
<tb> 1500 <SEP> g <SEP> monomeres <SEP> Vinylchlorid,
<tb> 0, <SEP> 525 <SEP> g <SEP> Cumolhydroperoxyd,
<tb> 0, <SEP> 1125 <SEP> g <SEP> Bortriäthyl,
<tb>
so dass ein Mol-Verhältnis von Cumolhydroperoxyd : Bortriäthyl von 3 erhalten wurde.
In Zeitabständen von 15 min wurden Proben der polymerisierten Mischung aus dem Reaktor abgezogen, um den Umwandlungsgrad zu bestimmen.
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind alle Umwandlungswerte in bezug auf die Reaktionszeit angegeben.
Tabelle 3 :
EMI6.2
<tb>
<tb> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> Umwandlung <SEP>
<tb> (in <SEP> min) <SEP> in% <SEP> : <SEP>
<tb> 15 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Aus den vorstehend angegebenen Werten ist ersichtlich, dass nach 45 min die Reaktionsmasse bei - 30 C praktisch nicht mehr polymerisierbar war.
Ferner wurde eine nach 120 min entnommene Probe der polymerisierten Mischung in ein Gefäss gegeben, das Wasser von 300C mit einem Gehalt an 2%oNaOH enthielt. Das Polymer wurde dann dekantiert, während das Monomer abgedampft wurde.
Anschliessend wurde das Polymer zentrifugiert, getrocknet und dann in Cyclohexanon gelöst ; die Gardner-Farbe der erhaltenen Lösung wurde nach ASTM [1958] Standards, Teil VIII, S. 360 bis 361 bestimmt. Die Farbe entsprach dem Grad 1 der Gardner-Skala. Ein derartiges Polymer erweist sich daher als besonders zur Herstellung weisser oder jedenfalls farbloser synthetischer Fasern geeignet.
Das auf diese Weise durch Verdampfen abgetrennte Monomer polymerisierte nicht weiter, selbst nachdem es auf hohe Temperaturen (50 C) gebracht worden war.
Die Polymerisationsversuche wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Mischung folgender Zusammensetzung :
EMI6.3
<tb>
<tb> 1500 <SEP> g <SEP> monomeres <SEP> Vinylchlorid,
<tb> 0, <SEP> 0875 <SEP> g <SEP> Cumolhydroperoxyd,
<tb> 0, <SEP> 1125 <SEP> g <SEP> Bortriäthyl,
<tb>
so dass ein Mol-Verhältnis von CHP : BÄt von 0, 5 erhalten wurde.
In der nachfolgenden Tabelle 4 sind alle Umwandlungswerte mit Bezug auf die Polymerisationszeit angegeben.
Tabelle 4 :
EMI6.4
<tb>
<tb> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> Umwandlung
<tb> (in <SEP> min) <SEP> in <SEP> %:
<tb> 15 <SEP> 1,5
<tb> 30 <SEP> 2,5
<tb>
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Tabelle 4 (Fortsetzung) :
EMI7.1
<tb>
<tb> Polymerisationszeit: <SEP> Umwandlung
<tb> (in <SEP> min) <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP> : <SEP>
<tb> 45 <SEP> 3,5
<tb> 60 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 8,5
<tb>
Aus den vorstehend angegebenen Umwandlungswerten ist ersichtlich, wie die Umwandlung konti- nuierlich mit dem Ansteigen der Polymerisationszeit grösser wird.
Ferner wurde eine Probe der Polymerisationsmischung in ein Wasser mit 21ooSoda enthaltendes Gefäss gegeben und der vorstehend beschriebenen Behandlung unterworfen ; dabei wurden ein Polymer, das einen Gardner-Farbwert von 12 hatte, und ein Monomer erhalten, das bei Temperaturen unterhalb 300C offensichtlich polymerisierte.
EMI7.2
denen glichen, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden.
In den ersten Reaktor, der vorher auf-25 C gekühlt worden war, wurden kontinuierlich nachfolgende Substanzen gegeben :
EMI7.3
<tb>
<tb> 16 <SEP> g/min <SEP> monomeres <SEP> Vinylchlorid,
<tb> 0, <SEP> 0104 <SEP> g/min <SEP> Cumolhydroperoxyd,
<tb> 0, <SEP> 0192 <SEP> g/min <SEP> Bortriäthyl,
<tb>
so dass im ersten Reaktor ein Mol-Verhältnis von CHP : BÄt3 von 0, 35 bestand.
Die Zuführung der Materialien wurde so durchgeführt, dass das Volumen des Reaktors nach 120 min vollkommen erneuert war.
Gleichzeitig wurde in den zweiten Reaktor Cumolhydroperoxyd kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0, 0493 g/min zusätzlich zu demjenigen des ersten Reaktors eingeführt, so dass ein Mol-Ver-
EMI7.4
wurde.
In Zeitabständen von 30 min wurden Proben der polymerisierten Mischung aus beiden Reaktoren abgezogen, um den Umwandlungsgrad zu bestimmen.
In der nachfolgenden Tabelle 5 sind alle Umwandlungswerte der beiden Reaktoren mit Bezug auf die Polymerisationszeit angegeben.
Tabelle 5 :
EMI7.5
<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Umwandlung
<tb> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> im <SEP> ersten <SEP> im <SEP> zweiten
<tb> (in <SEP> min) <SEP> Reaktor, <SEP> %: <SEP> Reaktor, <SEP> solo <SEP> : <SEP>
<tb> 30 <SEP> 1,75 <SEP> -
<tb> 60 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 3, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 150 <SEP> 3, <SEP> 75
<tb> 180 <SEP> 4
<tb> 210 <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 240 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 270 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 300 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 330 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 360 <SEP> 4,2 <SEP> 9,3
<tb>
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Tabelle 5 (Fortsetzung) :
EMI8.1
<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Umwandlung
<tb> Polymerisationszeit <SEP> :
<SEP> im <SEP> ersten <SEP> im <SEP> zweiten
<tb> (in <SEP> min) <SEP> Reaktor, <SEP> 0/0 <SEP> : <SEP> Reaktor, <SEP> % <SEP> : <SEP>
<tb> 390 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 420 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> a <SEP>
<tb> 450 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 480 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass in dem zweiten Reaktor der Polymerisationsgrad erheblich höher als im ersten Reaktor ist, dass er jedoch auf jeden Fall konstant fest auf 9,3% einge- stellt wurde. wurde.
Aus beiden Reaktoren wurden Polymerproben abgezogen und dann in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt. Es zeigte sich, dass man aus dem ersten Reaktor Polymere mit einem Gardner-Farbwert von 12 und Monomere, die noch bei Temperaturen von mehr als -25oC polymerisierbar waren, erhielt, dass jedoch die aus dem zweiten Reaktor abgezogenen und wie vorstehend beschrieben behandelten Proben einen Gardner-Farbwert von 1 aufwiesen. Ausserdem war das durch Abdampfen getrennte Monomer selbst bei hohen Temperaturen bis zu 500C nicht mehr polymerisierbar.
Beispiel 4 : Die Polymerisation wurde nach dem kontinuierlichen Verfahren in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt, die beide ein Fassungsvermögen von 2 l hatten und denjenigen der vorangegangenen Beispiele glichen.
In den ersten, vorher auf -400C gekühlten Reaktor wurden kontinuierlich folgende Substanzen zu- gegeben :.
EMI8.2
<tb>
<tb>
11, <SEP> 2 <SEP> g/min <SEP> monomeres <SEP> Vinylchlorid, <SEP>
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> g/min <SEP> Äthylchlorid,
<tb> 0, <SEP> 00397 <SEP> g/min <SEP> Cumolhydroperoxyd,
<tb> 0, <SEP> 00728 <SEP> g/min <SEP> Bortriäthyl,
<tb>
u. zw. sq, dass in dem ersten Reaktor ein Mol-Verhältnis von CHP : BÄ von 0, 35 erhalten wurde.
Die Zugaben erfolgten derart, dass eine vollständige Erneuerung des Volumengehaltes des Reaktors nach 120 min erreicht wurde.
Gleichzeitig wurde in den zweiten Reaktor kontinuierlich zu dem aus dem ersten Reaktor kommenden Reaktionsgemisch eine weitere Menge Cumolhydroperoxyd mit einer Geschwindigkeit von 0, 01903 g/min eingeführt, so dass man ein Mol-Verhältnis von CHP : BÄt, mit Bezug auf das in den ersten Reaktor gegebene Bâts, von 2 : 1 erhalten wurde. In Zeitabständen von 30 min wurden aus den beiden Reaktoren Proben des polymerisierten Gemisches abgezogen, um den Umwandlungsgrad zu bestimmen.
In der nachfolgenden Tabelle 6 sind die, bezogen auf die Polymerisationszeit errechneten, Umwandlungswerte für jeden der beiden Reaktoren angegeben :
Tabelle 6 :
EMI8.3
<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Umwandlung
<tb> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> im <SEP> ersten <SEP> im <SEP> zweiten
<tb> Cin <SEP> niin) <SEP> Realdor, <SEP> % <SEP> : <SEP> Reaktor, <SEP> % <SEP> : <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> - <SEP>
<tb> 60 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> - <SEP>
<tb> 150 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 180 <SEP> 2, <SEP> 55
<tb> 210 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> - <SEP>
<tb> 240 <SEP> 2,80 <SEP> -
<tb>
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Tabelle 6 (Fortsetzung) :
EMI9.1
<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Umwandlung
<tb> Polymerisationszeit <SEP> :
<SEP> im <SEP> ersten <SEP> im <SEP> zweiten
<tb> (in <SEP> min) <SEP> Reaktor, <SEP> %: <SEP> Reaktio, <SEP> %:
<tb> 270 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> - <SEP>
<tb> 300 <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 330 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 360 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 390 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 420 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 450 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 480 <SEP> 3,2 <SEP> 6,3
<tb>
EMI9.2
EMI9.3
<tb>
<tb> 16 <SEP> gamin <SEP> monomeres <SEP> Vinylchlorid,
<tb> 0, <SEP> 0104 <SEP> g/min <SEP> Cumolhydroperoxyd, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0192 <SEP> g/min <SEP> Bortriäthyl,
<tb> 0, <SEP> 0139 <SEP> g/min <SEP> Äthyläther,
<tb>
so dass im ersten Reaktor ein Mol-Verhältnis von CHP : BÄt. Ät O von 0, 35 erhalten wurde.
Die Zugaben wurden so durchgeführt, dass eine vollständige Erneuerung des Volumsinhaltes des Reaktors nach 120 min erreicht war.
Gleichzeitig wurde eine zusätzliche Menge Cumolhydroperoxyd mit einer Geschwindigkeit von 0, 0493 g/min in den zweiten Reaktor geführt und zu dem aus dem ersten Reaktor kommenden Reak-
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In Zeitabständen von 30 nun wurden aus den Reaktoren Proben des polymerisierten Gemisches zur Bestimmung des Umwandlungsgrades abgezogen.
In der nachfolgenden Tabelle 7 sind die Umwandlungswerte für die beiden Reaktoren, bezogen auf die Polymerisationszeit, angegeben.
Tabelle 7 :
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<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Umwandlung
<tb> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> im <SEP> ersten <SEP> im <SEP> zweiten
<tb> (in <SEP> min) <SEP> Reaktor, <SEP> % <SEP> : <SEP> Reaktor, <SEP> % <SEP> : <SEP>
<tb> 30 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb> 60 <SEP> 2,3 <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle 7 (Fortsetzung) :
EMI10.1
<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Umwandlung
<tb> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> im <SEP> ersten <SEP> im <SEP> zweiten
<tb> (in <SEP> min) <SEP> Reaktor, <SEP> 0/0. <SEP> : <SEP> Reaktor, <SEP> 0/0 <SEP> :
<SEP>
<tb> 90 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 3, <SEP> 10
<tb> 150 <SEP> 3, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 180 <SEP> 3, <SEP> 80
<tb> 210 <SEP> 3, <SEP> 90
<tb> 240 <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 270 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 8,5
<tb> 300 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 330 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 8,5
<tb> 360 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 8,5
<tb> 390 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 8,5
<tb> 420 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 450 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 480 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, dass im zweiten Reaktor der Polymerisationsgrad wesentlich höher als derjenige im ersten Reaktor war, er wurde jedoch in jedem Fall konstant fest auf 8, 50/0 eingestellt.
Aus beiden Reaktoren wurden Proben des Polymeren abgezogen und wie vorstehend beschrieben behandelt. Es zeigte sich, dass aus dem ersten Reaktor Polymere mit einem Gardner-Wert von 12 und Monomere erhalten wurden, die noch bei Temperaturen von mehr als -350C polymerisierbar waren, dass jedoch die aus dem zweiten Reaktor abgezogenen und wie vorstehend beschrieben behandelten Proben einen Gardner-Wert von 1 hatten. Weiterhin war das durch Abdampfen abgetrennte Monomer selbst bei einer hohen Temperatur (50 C) nicht polymerisierbar.
Beispiel 6 : Die Polymerisation wurde nach dem kontinuierlichen Verfahren in zwei in Reihe angeordneten Reaktoren durchgeführt, die beide ein Fassungsvermögen von 2 l hatten und denen der vorher beschriebenen Beispiele glichen.
Die folgenden Substanzen wurden kontinuierlich in den ersten Reaktor gegeben, der vorher auf - 350C gekühlt worden war :
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<tb>
<tb> 16 <SEP> g/min <SEP> monomeres <SEP> Vinylchlorid,
<tb> 0, <SEP> 00613 <SEP> g/min <SEP> tert. <SEP> -Butylhydroperoxyd <SEP> (TBH),
<tb> 0, <SEP> 0192 <SEP> g/min <SEP> Bortriäthyl,
<tb> 0, <SEP> 0139 <SEP> g/min <SEP> Äthyläther,
<tb>
so dass im ersten Reaktor ein Mol-Verhältnis von TBH : BÄt3. Ät2O von 0, 35 erhalten wurde.
Die Zugaben wurden so durchgeführt, dass eine vollständige Erneuerung des Volumengehaltes des Reaktors nach 120 min erreicht wurde.
Gleichzeitig wurden 0, 02908 g/min tert.-Butylhydroperoxyd kontinuierlich zu dem aus dem ersten Reaktor kommenden Reaktionsgemisch gegeben, so dass ein Mol-Verhältnis von TBH : BÄt3. Ät2O (hezogen auf das zum ersten Reaktor zugegebene Beat") von 2 : 1 erreicht wurde.
Proben des polymerisierten Gemisches wurden dann zur Bestimmung des Umwandlungsgrades in Zeitabständen von 30 min aus den beiden Reaktoren abgezogen.
In der nachfolgenden Tabelle 8 sind die Umwandlungswerte für die beiden Reaktoren, bezogen auf die Reaktionszeit, angegeben.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle 8 :
EMI11.1
<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Umwandlung
<tb> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> im <SEP> ersten <SEP> im <SEP> zweiten
<tb> (in <SEP> min) <SEP> Reaktor, <SEP> 0/0 <SEP> : <SEP> Reaktor, <SEP> 0/0 <SEP> : <SEP>
<tb> SO <SEP> 1,4 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 2, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 3, <SEP> 05
<tb> 150 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> - <SEP>
<tb> 180 <SEP> 3, <SEP> 70
<tb> 210 <SEP> 3, <SEP> 85
<tb> 240 <SEP> 4,15 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 270 <SEP> 4,15 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 300 <SEP> 4,15 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 330 <SEP> 4,15 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 360 <SEP> 4,15 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 390 <SEP> 4,15 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 420 <SEP> 4,15 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 450 <SEP> 4,15 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 480 <SEP> 4,15 <SEP> 8,2
<tb>
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich,
dass im zweiten Reaktor der Polymerisationsgrad wesentlich höher war als derjenige, der im ersten Reaktor festgestellt wurde, dass er jedoch auf jeden Fall konstant fest auf 8, 2 eingestellt wurde.
EMI11.2
ersten als auch aus dem zweiten Reaktor abgezogen und auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt. Es zeigt sich, dass zwar aus dem ersten Reaktor Polymere mit einem Gardner-Wert von 12 sowie Monomere erhalten wurden, die noch bei Temperaturen oberhalb-35 C polymerisierbar sind, dass jedoch die aus dem zweiten Reaktor abgezogenen Proben einen Gardner-Wert von 1 hatten. Weiterhin war das durch Abdampfen abgetrennte Monomer, selbst nachdem es auf hohe Temperaturen gebracht worden war (50 C), nicht mehr polymerisierbar.