DE2554616A1

DE2554616A1 - Verzweigte nitropolyphenylene und verbundkoerper daraus

Info

Publication number: DE2554616A1
Application number: DE19752554616
Authority: DE
Inventors: Chen-Shen Wang
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1976-06-10
Also published as: JPS5184898A; FR2293461A1; FR2293461B1; GB1506519A; US3974121A; CA1058800A

Description

Verzweigte Nitropolyphenylene und Verbundkörper daraus

Erfindungsgemäß werden verzweigte Nxtropolyphenylenharze, die einen wesentlichen Verzweigungsgrad bzw. ein wesentliches Verzweigung sausmaß aufweisen, beschrieben. Ferner wird eine PoIyphenylenharzmischung beschrieben, welche verzweigte Nitropolyphenylene und verzweigte lösliche Polyphenylene umfaßt. Diese Harzmischung wird zur Herstellung von Asbest-, Glas-, Kohlenstoff- und Graphit-Faser-Verbundkörpern bzw.-Verbundstoffen bzw. -Schichtstoffen (composites) verwendet.

Die Erfindung betrifft verzweigte Nitropolyphenylene, verzweigte Polyphenylene und deren Mischung sowie daraus hergestellte Verbundstoffe bzw. Verbundkörper.

Zur Synthese und Auswertung von Polymeren für die Hochtemperaturverwendung wurden viele Anstrengungen unternommen. Ziel war es, die brauchbare obere Temperaturgrenze, bei der Polymere ihre wünschenswerten Eigenschaften beibehalten, auf mindestens 30O⁰C und vorzugsweise 500°C oder darüber zu erstrekken. Unter den Polymeren, die für die Verwendung in diesem hohen Temperaturbereich ausgewertet wurden, befinden sich auch die Polyphenylene. Diese Polymeren bestehen im wesentlichen

OSaSCMECKKONTO: MÜNCHEN 9J139-8O9. BLZ 7OC

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i. AUFHAUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 700306OO

ORtGINAL INSPECTED

aus Kohlenstoff und Wasserstoff in Strukturen vom Typ des aromatischen Ringes, wobei die Ringe miteinander über die ortho-, meta- und para-Stellungen chemisch verknüpft sind. Solche Polymere sind klar von anderen ähnlichen Strukturen vom Phenylen-Typ, wie Polyphenylenoxyd, Polyphenylensulfon und anderen Polymeren, die die Bezeichnung "Phenylen" enthalten, zu unterscheiden.

Polyphenylene wurden im allgemeinen nach Techniken, wie die sauer katalysierte oxydative Kupplung des Benzolringes in verschiedenen aromatischen Verbindungen hergestellt. Die nach diesen Verfahren hergestellten Polyphenylene besitzen ein gewisses Ausmaß an thermischer Stabilität bei hoher Temperatur, jedoch sind sie im allgemeinen lineare (ρara-PoIyphenylen) Polymere, die relativ unlöslich und unschmelzbar sind. Es wurden Polyphenylene hergestellt, die eine gewisse begrenzte Löslichkeit aufweisen, jedoch besaßen sie im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von nur etwa 1000 bis 2000. Im allgemeinen enthalten diese niedermolekularen Polyphenylene bzw. diese Polyphenylene mit niedrigem Molekulargewicht nur einen niedrigen Verzweigungsgrad, d.h. sie sind noch relativ lineare Polymere, die lange lineare Segmente enthalten.

Kürzlich wurden in der US-PS 3 792 099, deren Offenbarung unter Bezugnahme darauf von der vorliegenden Anmeldung umfaßt werden soll, neue verzweigte Polyphenylene beschrieben, die eine erhöhte Löslichkeit und eine ausgezeichnete thermische Stabilität innerhalb des Bereichs des zahlenmittleren Molekulargewichts von etwa 1000 bis über 10 000 aufweisen. Diese hochverzweigten Polyphenylenharze können nach dem in den US-PSen 3 855 332, 3 829 518 und 3. 798 281 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, deren Offenbarung unter Bezugnahme darauf von der vorliegenden Anmeldung umfaßt werden soll. Verzweigte Polyphenylene dieser Art können bei verschiedenen Hochtemperatur-beständigen Verbundstoffanwendungen verwendet werden. Jedoch können diese unmodifizierten verzweigten Polyphenylene nicht direkt dazu verwendet werden, um Verbundstoffe mit Glas-, Kohlenstoff- oder Graphit-Fasern herzustellen.

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Versuche, Verbundstoffe dieser Art zu formen, führen zum Mißerfolg, im allgemeinen auf Grund der Spaltbarkeit bzw. Schichtspaltung bzw. Delamination des Gefüges wegen der unzureichenden Verbindung oder Wechselwirkung zwischen dem Polyphenyl enharz und der Faser.

Es wurde nunmehr gefunden, daß, wenn das verzweigte PoIyphenylenharz mit dem hier beschriebenen verzweigten Nitropolyphenylenharz vermischt wird, mit Glas-, Kohlenstoff- und Graphit-Fasern Verbundstoffe hergestellt werden können, die eine gute Strukturintegrität bzw. -beschaffenheit und -festigkeit aufweisen. Es wurde auch gefunden, daß eine Polyphenylenharzmischung, die sowohl ein verzweigtes Nitropolyphenylenharz als auch ein verzweigtes Polyphenylenharz enthält, Asbestfaser-Verbundstoffe liefert, die nach dem thermischen Altern eine bessere mechanische Festigkeit aufweisen als Asbest-Verbundstoffe, hergestellt mit verzweigtem Polyphenylen von relativ niedrigem Molekulargewicht allein.

Die Erfindung betrifft verzweigte Nitropolyphenylene, die Benzolring-Strukturen, die zu einer Polymerkette gebunden sind, und mindestens 0,25 Gewichts-% Stickstoff umfassen. Diese verzeigten Nitropolyphenylene sind ferner gekennzeichnet durch die relativen Mengen der integrierten Peakflache des linearen IR-Absorptionsspektrums, die in bestimmte Frequenzbereiche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm fallen. Insbesondere müssen mindestens 8 % der integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726

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bis 93p cm in. den Frequenzbereich von 865 bis 930 cia_

fallen.

Die Erfindung betrifft auch eine einzigartige Polyphenylenharzmischung, die das hier beschriebene verzweigte Nitropolyphenylen und bestimmte lösliche verzweigte Polyphenylene umfaßt.

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Die Erfindung betrifft ferner Verbundstoffgefüge bzw. -Strukturen (composite structures)', die die erfindungsgemäße Poly— phenylenharzmischung enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung hochtemperaturbeständige Verbundstoffe, die die einzigartige Polyphenylenharzmischung und Kohlenstoff-Fasern, Graphit-Fasern, Glasfasern oder Asbest-Fasern umfassen.

Fig. 1 zeigt ein IR-Sp'ektrum (KBr-Preßling, in Wellenzahlen kalibriert) des in Beispiel 2 beschriebenen verzweigten Nitropolyphenylens.

Fig. 2 zeigt ein lineares IR-Absorptionsspektrum (KBr-Preßling, in Wellenzahlen kalibriert) des in Beispiel 2 beschriebenen verzweigten Nitropolyphenylens.

Fig. 3 zeigt ein lineares IR-Absorptionsspektrum (KBr-Preßling, in Wellenzahlen kalibriert) des in Beispiel 2 beschriebenen verzweigten Polyphenylens.

Das erfindungsgemäße verzweigte Nitropolyphenylen umfaßt eine Polymerkette von Benzolringstrukturen, die miteinander über normale Einzelbindung bei den verschiedenen Kohlenstoffatomen der Ringstruktur verknüpft sind. Die Polymerkette enthält •mono-, di- und trisubstituierte Benzolringstrukturen, d.h. Benzolringstrukturen, die an eine, zwei oder drei andere Benzolringstrukturen gebunden sind. Darüber hinaus ist es möglich, daß eine kleine Menge tetra- oder höhersubstituierter Benzolringstrukturen in der Polymerkette anwesend ist, obwohl Faktoren, wie die sterische Hinderung, darauf hinweisen, daß die Menge solcher anwesender Strukturen gering ist. Wie bereits erwähnt, sind mindestens einige der Benzolringstrukturen in der Polymerkette an drei oder mehr andere Benzolringstrukturen gebunden oder verknüpft. Vorzugsweise enthält die Polymerkette sowohl para- als auch meta-disubstituierte Benzolringstrukturen. Diese Art der Struktur führt zu einer erhöhten Löslichkeit und erleichterten Bearbeitung bzw. Weiterverarbeitung.

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Die erfindungsgemäßen verzweigten Nitropolyphenylene enthalten auch mindestens 0,25 Gewichts-% Stickstoff und mindestens etwa 0,58 Gewichts-% Sauerstoff. Die Nitrophenylene weisen eine IR-

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Absorption bei sowohl 1345 cm als auch 1525 cm auf, was die Anwesenheit von Nitrogruppen anzeigt.

Vorzugsweise weist das verzweigte Nitropolyphenylen einen Erweichungspunkt zwischen 150°C und 35O°C auf und enthält mindestens 0,5 % Stickstoff, mindestens 1,15 % Sauerstoff, nicht mehr als etwa 15 % Stickstoff und etwa 35 % Sauerstoff. Besonders bevorzugt beträgt die im Polymeren enthaltene Stickstoffmenge etwa 0,75 bis 5 %. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes verzweigtes Nitropolyphenylen weist ein IR-Absorptionsspektrum ähnlich demjenigen gemäß Fig. 1 auf. Das Spektrum von Fig. wurde von einem KBr-Preßling, der das verzweigte Nitropolyphenylen enthielt, mit einem IR-Spektrometer Perkin-Elmer Modell 180 unter Anwendung von Standardtechniken aufgenommen. Das exakte Spektrum der Fig. 1 ist dasjenige des in Beispiel 2 beschriebenen Nitropolyphenylens.

Eine Art von unmodifiziertem verzweigten Polyphenylen, aus dem das erfindungsgemäße Nitropolyphenylen hergestellt werden kann, wurde in der US-PS 3 792 099 beschrieben. In dieser Patentschrift wurde das unmodifizierte verzweigte Polyphenylen durch sein Ansprechen auf IR-Strahlen im Bereich von 600 cm bis

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1000 cm , dem Bereich, in dem die aromatische Wasserstoffabsorption beobachtet wird, charakterisiert. Da das unmodifizierte Polyphenylen ein reiner Kohlenwasserstoff war, wurde die Analyse nicht durch die Gegenwart von Substituentengruppen, wie die Nitrogruppen, die im erfindungsgemäßen Polymeren anwesend sind, beeinflußt. Andererseits wird beim erfindungsgemäßen verzweigten Nitropolyphenylen die IR-Absorption im

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Bereich von 600 cm bis 1000 cm , die mit dem aromatischen Wasserstoff in Zusammenhang steht, durch den Ersatz einiger der aromatischen Wasserstoffe durch Nitrogruppen beeinflußt. Demzufolge kann die in der US-PS 3 792 099 beschriebene komplette Analyse und Charakterisierung nicht mit derselben Verläßlichkeit bei dem erfindungsgemäßen verzweigten Nitropolyphenylen durchgeführt werden.

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Jedoch können die linearen IR-Absorptionsspektren zwischen 600 und 1000 cm~ erhalten werden, und die integrierten Peakflachen innerhalb des spektralen Bandenbereichs von 726 bis 930 cm können mit einem Planimeter gemessen werden. Die relativen Mengen der integrierten Peakbereiche innerhalb verschiedener Unterbereiche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm sind ein Mittel zur weiteren Charakterisierung des erfindungsgemäßen Polymeren.

Die Absorptionsfrequenzbereiche innerhalb des breiteren Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm und deren Bedeutung sind

_1 wie folgt: Der Absorptionsfrequenzbereich von 865 bis 930 cm (I-Bereich)ist im allgemeinen für den isolierten aromatischen Wasserstoff charakteristisch. Der isolierte aromatische Wasserstoff ist an meta-disubstituierten Benzolringstrukturen, metatrisubstituierten Benzolringstrukturen und an Benzolringstrukturen mit vier und fünf Substitutionen vorhanden. Der Absorptionsfrequenzbereich von 806 bis 864 cm (P-Bereich) ist im allgemeinen für zwei benachbarte aromatische Wasserstoffe charakteristisch. Zwei benachbarte aromatische Wasserstoffe sind an para-disubstituierten Benzolringstrukturen vorhanden. Benzolringstrukturen vom Phenyl-Typ mit einer para-Nitrosubstitution und meta-disubstituierte Benzolringstrukturen in der Polymerkette, die auch eine Nitrosubstitution in ortho-Stellung zu einer der Benzolring-Benzolring-Substitutionen aufweisen, weisen eine Absorption in diesem Bereich auf. Wegen der NitroSubstitutionen verlagert sich die Grenze bzw. Grenzlinie (boundary) zwischen dem I-Bereich und dem P-Bereich von ihrer Lage für einen reinen Kohlenwasserstoff, d.h.sie verschiebt sich von 853-854 cm"¹ nach 864-865 cm"¹. Der Bereich von 778 bis 805 cm (M-Bereich) ist im allgemeinen für drei benachbarte aromatische Wasserstoffe charakteristisch. Drei benachbarte aromatische Wasserstoffe sind in meta—disubstituierten Benzolringstrukturen vorhanden. Meta-disubstituierte Benzolringstrukturen in der Polymerkette, die auch eine Nitrogruppe aufweisen, weisen keine Absorption in diesem Bereich auf. Der Absorptionsfrequenzbereich von 726 bis 777 cm (PH-Bereich) ist im allgemeinen für fünf benachbarte aromati-

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sehe Wasserstoffe, d.h. eine Struktur vom Phenyl-Typ, charakteristisch. Jedoch weisen Strukturen dieser Art, die in der Polymerkette durch nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verknüpft sind und die auch eine Nitrogruppe enthalten, keine Absorption in diesem Bereich auf, sondern in einem anderen der vorstehend beschriebenen Bereiche.

Unter Verwendung der integrierten Peakfläche, erhalten aus dem linearen IR-Absorptionsspektrum für den Bereich von etwa 600 bis lOOO cm" , wurde ermittelt, daß das erfindungsgemäße verzweigte Nitropolyphenylen mindestens 8 % der integrierten Peakfläche im Frequenzbereich von 726 bis 930 cm~ des linearen Absorptionsspektrums innerhalb des I-Frequenzbereiches 865 bis 930 cm~ aufweisen muß. Es ist diese Art Absorption, die für die Polymerkettenverzweigung kennzeichnend ist.

Vorzugsweise ist die gesamte integrierte Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm~ des linearen IR-Absorptionsspektrums wie folgt verteilt: 8 bis 22 %, bevorzugter 12 bis 20 %,der integrierten Peakfläche fallen inner-

— 1 halb des Frequenzbereiches von 865 bis 930 cm ; 20 bis 45 %, bevorzugter 25 bis 40 %,der integrierten Peakfläche fallen innerhalb des Frequenzbereiches von 806 bis 864 cm" ; 7 bis 20 %, bevorzugter 10 bis 18 %,der integrierten Peakfläche fallen innerhalb des Frequenzbereiches von 778 bis 805 cm ; und der Rest der integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm" fällt innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 777 cm .

Fig. 2 ist ein typisches lineares IR-Absorptionsspektrum für ein verzweigtes Nitropolyphenylen, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt. Das genaue Spektrum der Fig. 2 wurde aus einem KBr-Preßling, der das in Beispiel 2 beschriebene NitropoIyphenylen enthielt, erhalten.

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Vorzugsweise weist das verzweigte Nitropolyphenylen eine inhärente Viskosität bzw. eine Eigenviskosität (inherent viscosity) von mindestens 0,04, gemessen in Trichlorbenzol bei 135 C bei einer Konzentration von 0,02 g/ml, auf. Die zahlenmittleren Molekulargewichte des Nitropolyphenylens liegen im Bereich von 1000 bis mehr als 10 000 und betragen vorzugsweise mehr als etwa 4000.

Die erfindungsgemäßen verzweigten Nitropolyphenylene können durch Nitrierung der unmodifizierten verzweigten Polyphenylene erhalten werden. Im als Ausgangsmaterial verwendeten verzweigten Polyphenylen sollten mindestens etwa 8 Gewichts-% seiner Benzolringstrukturen an drei oder mehr andere Benzolringstrukturen gebunden sein, d.h., es sollte zu mindestens 8 % verzweigt sein.

Das unmodifizierte verzweigte Polyphenylen-Ausgangsmaterial, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann auch durch die relativen Mengen der integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 903 cm", des linearen IR-Absorptionsspektrums gekennzeichnet werden. Im allgemeinen sollten etwa 7 bis 18 %, vorzugsweise 10 bis 18 %, der gesamten integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von· 726 bis 930 cm~ innerhalb des Frequenzbereiches von 854 bis

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930 cm (I-Bereich) fallen. Der Frequenzbereich von 806 bis 853 cm" (P-Bereich) macht im allgemeinen etwa 15 bis 30 %, vorzugsweise 18 bis 26 %, der gesamten integrierten Peakfläche aus. Der Frequenzbereich von 778 bis 805 cm~ (M-Bereich) macht etwa 13 bis 20 % der gesamten integrierten Peakfläche aus.

Das als Ausgangsmaterial verwendete verzweigte Polyphenylen kann alternativ durch die Menge der verschiedenen Arten der Benzolringstruktureri, die in den Polymerketten anwesend sind, charakterisiert werden. Diese wird nach folgender Gleichung bestimmt: . ·

c= —*-

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In dieser Gleichung stellt A die Planimeterflache dar, die für einen besonderen Absorptionsfrequenzbereich steht, korrigiert durch einen konstanten Faktor, der mit dem bei der Messung verwendeten Planimeter in Beziehung steht, und die Einheit von A ist cm . Die Werte von A für den Bereich zwischen 854 und 930 cm werden für die Anwesenheit von meta-disubstituierten Benzolringstrukturen durch Anwendung eines Korrekturfaktors, erhalten aus dem Wert von A für den Bereich von 778 bis 805 cm~ , korrigiert. Der Korrekturfaktor beträgt l/3 des Α-Wertes für den Bereich 778 bis 805 cm¹". Der Ausdruck "b" stellt die Stärke des KBr-Preßlings in cm-Einheiten dar. Der Ausdruck "a* " stellt die integrierte Absorptivität (integrated absorpt-

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ivity) in g 1 cm -Einheiten dar. Die Werte von a* werden von den integrierten Peakflachen der Bezugsverbindungen, bestimmt unter im wesentlichen denselben Betriebsbedingungen, wie sie verwendet werden, um die Spektren der Polyphenylene zu erhalten, erhalten. Der Ausdruck "c" stellt die Konzentration in g pro 1 jeglicher der charakteristischen Benzolringstrukturen, die mit den Bereichen I, P, M und PH in Beziehung stehen, dar. Die Menge der verschiedenen Arten der Benzolringstrukturen, die in der Polymerkette anwesend sind, wird dadurch ermittelt, daß man die gemessene Konzentration, die von einem besonderen Frequenzbereich erhalten wurde, durch die Summe der Konzentrationen teilt, die von der Gruppe der beteiligten Frequenzbereiche erhalten wird. Nähere Einzelheiten dieses Vorgehens sind in der US-PS 3 792 099 beschrieben.

Mit bzw. auf Grund der vorstehenden Analyse beträgt die Menge von Benzolringstrukturen in den verzweigten Polyphenylenpolymerketten, die mindestens trisubstituiert sind, d.h. die an drei oder mehr andere Benzolringstrukturen gebunden sind, mindestens etwa 8 Gewichts-%, vorzugsweise 10 Gewichts-% und besonders bevorzugt etwa 12 bis etwa 25 Gewichts-%. Die Menge von Benzolringstrukturen, die disubstituiert sind und an zwei andere Benzolringstrukturen über para-, meta- oder ortho-Stellungen gebunden sind, beträgt vorzugsweise etwa 45 bis etwa 65 Gewichts-%. Die Menge an Benzolringstrukturen, die metadisubstituiert sind und die über meta-Stellungen an zwei an-

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vorzugsweise dere Benzolring-Strukturen gebunden sind, beträgt/etwa 15 bis etwa 35 Gewichts-%. Der Ausdruck "doppelt gebunden über die meta-Stellung" bezeichnet die Bindung einer Benzolringstruktur an zwei andere Benzolringstrukturen über die meta-Stellungen der Benzolringstruktur. Die verbliebenen Benzolringstrukturen in der Polymerkette sind an nur eine andere Benzolringstruktur gebunden.

Die inhärente Viskosität bzw. Eigenviskosität der verzweigten Polyphenylene kann von etwa 0,025 oder weniger bis mehr als 0,17, gemessen in Trichlorbenzol bei 135°C bei einer Konzentration von 0,02 g/ml, betragen. Dies entspricht grob einem zahlenmittleren Molekulargewichtsbereich von lOOO oder darunter bis mehr als 10 000. Der zahlenmittlere Molekulärgewichtsbereich von etwa 3000 bis 10 000 ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen Nitropolyphenylene besonders bevorzugt.

Ein besonders bevorzugtes verzweigtes Polyphenylen-Ausgangsmaterial ist das aus Biphenyl durch das dehydrierende Kupplung sver fahr en - beschrieben in den US-PSen 3 855 332, 3 829 518 und 3 798 281 - hergestellte.

Die verzweigten Polyphenylene können durch eine Nitrierungsreaktion in das erfindungsgemäße verzweigte Nitropolyphenylen überführt werden. Eine bevorzugte Nitrierungsreaktion besteht aus der Zugabe eines gemischten Nitrierungsagens aus Salpetersäure und Schwefelsäure zu einer Lösung, bestehend aus dem verzweigten Polyphenylen, Wasser und Schwefelsäure. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei 0 bis 50⁰C während 3 bis 10 Stunden, bevorzugter bei 5 bis 15 C während etwa 2 bis 4 Stunden, und dann einige Stunden bei etwa 30 bis 5O°C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße verzweigte Nitropolyphenylen ist besonders wertvoll in einer Polyphenylenharzmischung, die das Nitropolyphenylen und das vorstehend beschriebene verzweigte Polyphenylen umfaßt. Eine Polyphenylenharzmischung, die verzweigtes Nitropolyphenylen enthält, kann verwendet werden, um Kohlenstoff-Paser-, Grapit-Faser- und Glas-Faser-Verbundkörper bzw. -Verbundstoffe herzustellen, die überlegenere Eigen-

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schäften aufweisen als diejenigen, die mit dem verzweigten Polyphenylenharz allein erhalten werden können.

Beim Lösungsmitteltränkformen (solvent impregnation molding) von Kohlenstoff-Faser- oder Graphit-Faser-Verbundstoffen schafft das verzweigte Polyphenylenharz allein keine ausreichende Bindefestigkeit bzw. Haftfestigkeit oder Wechselwirkung für gute mechanische Eigenschaften. In den meisten Fällen kann kein Verbundstoff geformt werden, da eine Schichtspaltung bzw. Delamination auftritt. Wenn jedoch eine Harzmischung, die das vorstehend beschriebene verzweigte Polyphenylen und mindestens 20 Gewichts-% des erfindungsgemäßen Nitropolyphenylens umfaßt, bei der Herstellung von Kohlenstoff-Faser- und Graphit—Faser—Verbundstoffen verwendet wird, können Strukturintegrität und gute mechanische Eigenschaften erzielt werden. Vorzugsweise sollte die Polyphenylenharzmischung nicht mehr als 50 Gewichts-% des Nitropolyphenylens enthalten. Bevorzugter sollte die Polyphenylenharzmischung zwischen und 40 Gewichts-% des Nitropolyphenylens enthalten.

Verbundstoffe, hergestellt aus der Polyphenylenharzmischung und entweder Kohlenstoff-Fasern oder Graphit-Fasern, sollten bis 55 Gewichts-% der Harzmischung enthalten. Vorzugsweise sollte die Menge der Polyphenylenharzmischung im Verbundstoff bis 45 Gewichts-% betragen.

Graphit- und Kohlenstoff-Faser-Verbundstoffe können aus der Polyphenylenharzmischung wie folgt hergestellt werden: Zunächst wird eine Imprägnierungslösung hergestellt durch Auflösen des verzweigten Polyphenylenharzes und des verzweigten Nitropolyphenylenharzes in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise n-Methylpyrrolidon. Das Verhältnis von Harz zu Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsteile Harz zu 100 Volumenteilen Lösungsmittel. Längen von Graphit- oder Kohlenstoff-Fasern werden dann paarweise angeordnet, jedoch in einem Winkel von 90° zueinander ausgerichtet. Die Faserpaare werden getrennt auf der einen Seite durch Aufbürsten der Imprägnierungslösung überzogen und dann

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in einem Vakuumofen bei etwa 100°C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Die Faserpaare werden dann auf der anderen Seite überzogen und erneut getrocknet. Dieses Vorgehen wird wiederholt, bis alle Imprägnierungslösung verbraucht ist. Die behandelten Faserpaare werden dann in einer Form von geeigneter Größe aufgestapelt bzw. aufgeschichtet, um gepreßt zu werden. Die Formbedingungen können im Bereich von 45,7 bis etwa 210,9 kg/cm (650 bis etwa 3000 psi) bei Temperaturen von 399 bis 593°C (750 bis 1100°F) liegen. Vorzugsweise beträgt der Druck etwa 63,3 bis 140,6 kg/cm² (900 bis 2000 psi) und bevorzugter etwa 70,3 kg/cm (1000 psi). Die bevorzugte Formtemperatur beträgt 454 bis 538°C (850 bis 1000°F) und am bevorzugtesten etwa 510 C (95O°F). Die Formzeiten können so wenig wie 10 Minuten bis mehr als 1 Stunde bei den Formtemperaturen betragen. Vorzugsweise beträgt die Formzeit etwa 30 Minuten, aufgeteilt in drei Abschnitte von jeweils etwa 5 Minuten, mit anschließenden 15 Minuten bei der Formtemperatur.

Unmodifizierte verzweigte Polyphenylene ergeben ebenfalls keine ausreichende Bindefestigkeit oder Wechselwirkung zur Bildung von Verbundstoffen mit Glasfasern. Wenn jedoch eine Harzmischung, die das verzweigte Polyphenylen und mindestens 20 Gewichts-% des erfindungsgemäßen Nitropolyphenylens umfaßt, verwendet wird, können Glasfaser-Verbundstoffe mit guter Strukturintegrität gebildet werden. Vorzugsweise stellt das Nitropolyphenylen nicht mehr als 50 Gewichts-% der Polyphenylenharzmischung dar. Bevorzugter stellt das verzweigte NitropoIyphenylen 25 bis 40 Gewichts-% der Harzmischung dar.

Verbundstoffe, die die Polyphenylenharzmischung und Glasfasern enthalten, können dadurch hergestellt werden^ daß man zerkleinerte Glasfasern, vorzugsweise 0,158 bis 0,476 cm (l/l6" bis 3/l6") lang, mit einer Mischung der Polyphenylenharze, die in der Kugelmühle vermählen wurden, unter Bildung eines feinen Pulvers trocken vermischt. Die Mischung aus Harz und Fasern wird dann in eine Form überführt, um bei Drücken im Bereich von 70,3 bis 281,2 kg/cm (1000 bis 4000 psi), vorzugsweise 140,6 bis 246 kg/cm (2000 bis 3500 psi)_f verpreßt zu werden.

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Die Formtemperatur kann etwa 399 bis über 538°C (750 bis über 1000°F), vorzugsweise 454 bis 538°C (850 bis 100O⁰F) betragen. Die Preßzeiten können so wenig wie 10 Minuten bis mehr als 1 Stunde betragen. Die Menge des Harzes in den Glasfaser-Verbundstoffen kann im Bereich von 15 bis 55 Gewichts-% liegen und beträgt vorzugsweise etwa 25 bis 45 Gewichts-%.

Bei der Verwendung in Asbestfaser-Verbundstoffen, insbesondere denjenigen, die mit kurzen Chrysotil-Asbest-Fasern hergestellt werden, liefert die erfindungsgemäße Polyphenylenharzmischung Verbundstoffe mit besserer thermischer Alterungsstabilität als die Verbundstoffe, die allein aus relativ niedermolekularen verzweigten Polyphenylenen hergestellt werden. Untersuchungen der thermischen Alterung bei 316 C (600 F) in der Luft zeigen, daß Asbest-Verbundstoffe, die ein erfindungsgetnäßes Polyphenylenharz mit relativ niedrigem Molekulargewicht enthalten, eine kleinere Verringerung der Biegefestigkeit und des Biegemoduls erleiden als Asbest-Verbundstoffe, die das verzweigte Polyphenylen allein enthalten. Im allgemeinen können geeignete Verbundstoffe aus Asbest und unmodifiziertem Polyphenylen hergestellt werden, wenn die inhärente Viskosität eines solchen Harzes (gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei Raumtemperatur) etwa 0,7 bis 0,12 beträgt. Bei höheren Molekulargewichten sind die mechanischen Eigenschaften nach dem Altern mit oder ohne Nitropolyphenylen im allgemeinen schlechter. Wenn jedoch ein unmodifiziertes Polyphenylen eine inhärente Viskosität von weniger als etwa 0,07 aufweist, ist die Zugabe von Nitropolyphenylen zu der Harzmischung bevorzugt, und ein solches System ist einem Verbundstoff überlegen, der aus unmodifiziertem Polyphenylen allein hergestellt wurde. Unter Verwendung von unmodifiziertem Harz mit niedrigerem Molekulargewicht sollte die Polyphenylenharzmischung etwa 5 bis 40 Gewichts-% des erfindungsgemäßen verzweigten Nitropolyphenylens, vorzugsweise etwa 10 bis 35 Gewichts-% des verzweigten Nitropolyphenylens, enthalten. Verbundstoffe, hergestellt aus dem Polyphenylenharz allein oder im Gemisch mit Nitropolyphenylen und Asbestfasern, sollten 15 bis 55 Gewichts-% der Harzmischung, und vorzugsweise 20 bis 40 Gewichts-%, enthalten. Obwohl jeg-

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liche Art von Asbestfasern verwendet werden kann, ist Chrysotil-Asbest bevorzugt.

Asbestfaser-Verbundstoffe, die die erfindungsgemäße Polyphenylenharzmischung enthalten, können entweder durch Lösungsmittelimprägnierung oder bevorzugter durch Trockenvermischen hergestellt werden. Die Lösungsmittelimprägnierungstechnik ist ähnlich der vorstehend für Kohlenstoff- und Graphit-Fasern beschriebenen, wobei jedoch im allgemeinen höhere Drücke zum Formen benötigt werden, vorzugsweise 210,9 bis 281,2 kg/cm (3000 bis 4000 psi).

Eine bevorzugte Trockenvermischungstechnik umfaßt das Mahlen der Polyphenylenharzmischung in der Kugelmühle, um das Harz in ein feines Pulver zu überführen, und seine anschließende Zugabe zu den Asbestfasern unter HochgeschwindxgkeitsmischVerhältnissen. Die Mischung aus Harz und Fasern wird dann in die Form zum Pressen überführt. Die Formdrücke liegen im allgemeinen im Bereich von 70,3 bis 281,2 kg/cm (1000 bis 4000 psi), vorzugsweise im Bereich von 105,4 bis 246 kg/cm (1500 bis 3500 psi). Die Formtemperatur kann im Bereich von etwa 399 C bis über 538°C (750 bis über loOO°F)liegen, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen etwa 454 und 538°C (850 bis 1000°F). Die Preßzeiten bei der Formtemperatur liegen bei etwa 10 Minuten bis mehr als 1 Stunde und betragen vorzugsweise etwa 30 Minuten, aufgeteilt in Abschnitte.

Wirksame Mengen an Füllmaterialien, wie Bariumsulfat, können in die Harzmischung eingearbeitet werden, um die Eigenschaften solcher Verbundstoffe, wie den Reibungskoeffizienten, zu verändern.

Beispiel 1

In ein gerührtes Reaktionsgefäß wurden 5,3 g eines verzweigten Alkyl-unsubstituierten Polyphenylens mit einer inhärenten Viskosität von 0,04 bei 135°C in Trichlorbenzol bei einer Konzentration von 0,02 g/ml und einem Erweichungspunkt von etwa 150 C, 100 ml konzentrierte Schwefelsäure und.20 ml Wasser

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eingebracht. Zu dieser gerührten Mischung wurde dann eine Mischung aus 25 ml Salpetersäure (Dichte 1,42) und 57 ml konzentrierterSchwefelsäure innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 5 bis 10 C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 5 bis 10° C 2,5 Stunden und dann 4 Stunden bei 40°C gehalten. Der Reaktorinhalt wurde dann mit Eis gerührt und filtriert. Das dunkle,feste Produkt wurde dann bis zur Neutralität mit dest:
Vakuum getrocknet.

tralität mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 120 C unter

Das Nitropolyphenylenprodukt besaß eine inhärente Viskosität von 0,05 bei 135°C in Trichlorbenzol bei einer Konzentration von 0,02 g/ml, einen Erweichungspunkt von etwa 160 C und war in n-Methy!pyrrolidon und Dimethylformamid löslich. Die Werte der Elementaranalyse waren wie folgt: N 12,16 %, O 29,69 %, C 54,4 % und H 2,25 %. Es wurde Absorption im IR-Spektrum bei 1345 und 1525 cm beobachtet. Die NMR-Analyse zeigte schwache aromatische Wasserstoffe an, was anzeigt, daß die aromatische Struktur des Ausgangsmaterials nicht zerstört war.

Beispiel 2

Ein verzweigtes Polyphenylen wurde wie folgt hergestellt und charakterisiert:

In einen 3,78 1-Autoklaven wurden 20 g eines MoO₃-SiO₂ ^-AIpO₃-Katalysators, lOOO g Biphenyl und Wasserstoff unter einem Druck von 22,2 kg/cm (300 psig) eingebracht. Es wurde eine konstante Wärmezufuhr aufrechterhalten. Die Reaktion erreichtes
2

te eine Teiaperatur von 583°C (1082⁰F) und einen Druck von 124 kg/cm (175O psig), ehe die Reaktion beendet war. Die gesamte Reaktionszeit betrug 5 Stunden und 25 Minuten.

Das gesamte rohe Polymere wurde dann mit 1,2,4—Trichlorbenzol und Pentan gewaschen, um den Katalysator und die Komponenten von niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, und wurde 24 Stunden bei 10O⁰C im Vakuum getrocknet. Das Polyphenylen-Produkt besaß eine inhärente Viskosität von 0,06, gemessen bei 135°C in Trichlorbenzol bei einer Konzentration von 0,02 g/ml unter

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Verwendung eines Cannon-Ubbelohde-Viskosimeters. Dieses Polymere besaß einen Erweichungspunkt von etwa 200°C.

Von diesem Polymeren wurde mit Hilfe eines Perkin-Elmer-Spektrometers Modell 180 aus einem KBr-Preßling ein lineares IR-AbsorptionsSpektrum aufgenommen. Dieses Spektrum ist in Fig. gezeigt. Es wurde wie folgt erhalten: Etwa 7 mg des Polyphenylens und etwa 0,8 g trockenes KBr wurden genau gewogen und in eine saubere Mahlampulle (grinder vial) zusammen mit einer Mahlkugel aus Stahl eingebracht. Die Ampulle wurde auf ein Zahnmahlwerk (dental grinder) gegeben, und die Probe wurde 10 Minuten gemahlen, und etwa 0,15 g wurden dann in die KBr-Form überführt, und der Kolben wurde eingebracht. Die Form wurde an ein Vakuum angeschlossen, um eingeschlossene Luft zu entfernen, und die Probe wurde 4 Minuten bei einem Druck von 20 t pro 2,54 cm verpreßt. Die Konzentration des Harzes im Preßling betrug 22,62 g/l, und die Stärke des Preßlings betrug 0,0560 cm. Der Preßling wurde in der Halterung des Perkin-Elmer-Spektrometers Modell 180 befestigt, und das Spektrum der Probe wurde auf linearem Absorptionspapier von bis 1000 cm aufgenommen.

Es wurde eine Basis- bzw. Grundlinie von 930 bis 650 cm gezogen bzw. gezeichnet. Die den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Frequenzbereichen entsprechenden Flächen wurden mit einem Planimeter gemessen. Die von diesen Frequenzablesungen bzw. -werten erhaltenen Planimeterflächenablesungen bzw. -werte sind in der Tabelle zusammen mit dem Prozentsatz der integrierten Peakflache, die mit jedem Bereich in Beziehung steht, angegeben. Unter Verwendung eines konstanten Faktors von l/20,75 cm~ , bestimmt aus dem verwendeten Planimeter, wurden die Planimeterflächenablesungen auch in Α-Werte umgewandelt. Diese Werte für A wurden zur Bestimmung der analysierten Konzentration der Probe gemäß der Gleichung

A c = T"

b. a*

Q 9 8 2 4 / 0 9 S S¹

worin c in Einheiten von g/l angegeben ist, A die korrigierte Planimeterablesung in cm darstellt, b die Preßling-Stärke incm

— 1 —2

darstellt und a* in Einheiten von g 1 cm angegeben ist, verwendet. Die analysierten Konzentrationswerte wurden dann in normalisierte bzw. normierte (normalized) Gewichts-% umgewandelt.

Tabelle I

Planimeter- _{% Inte}- ,

fläche grierte ^A/ü . c Norm.

Freauenz— on— _,.. . / -A /S r·« , °ι

ν. · ν, reich (_CTP2) Flache (cm ) g/l Gew.-%

854-930 I 99 16,1

854-930 I (1) 65,2 56,18 4,31 17,9

806-853 P 143,5 23,4 123,65 7,21 29,9

778-805 M 101,5 16,5 87,46 6,80 28,2

726-777 PH 269 43,9 213,78 5,76 23,9

(1) Der Wert für die Planimeterflache für den I-Frequenzbereich wurde für die Gegenwart von Material des M-Bereichs, d.h. meta-disubstituierte Benzolringstrukturen, korrigiert, Der Korrekturfaktor ist gleich l/3 der Planimeterfläche für den Bereich M.

Die Werte für a* sind in Tabelle II angegeben. Diese Werte wurden von den linearen Absorptionsspektren von m-Triphenyl, m - Tetraphenyl, m - Pentaphenyl, o-Triphenyl und p-Triphenyl.. bestimmt. Dieselben Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, einschließlich desselben Planimeters, wurden eingesetzt, um die linearen Absorptionsspektren für diese Vergleichsverbindungen herzustellen. Der Wert für a* wurde aus der integrierten Absorptivität pro Mol Wasserstoff durch Multiplikation derslben mit der Zahl der in der charakteristischen Benzolringstruktur enthaltenen Wasserstoffatome und Division durch das Molekulargewicht der charakteristischen Struktur erhalten. Die charakteristische Struktur für den I-Bereich wurde als

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ein trisubstituierter Benzolring angenommen, in dem die substituierten Kohlenstoffatome zueinander in meta-Beziehung stehen.

Tabelle II

Be reich PH M P I

Äbsorptions-Frequenz (cm-¹)

726 - 777 778 - 805 806 - 855 854 - 930

Integrierte

Absorptivität

Charakteristische pro Mol H a*

Anzahl v. H-Atom en (Mol /1 cm*"²) (g 1 cm ) 5 3 2

620,5	40,27
326,0	12,86
326,0	17,15
326,0	13,04

Die Summe der Werte für c beträgt 24,08 g/l. Die Gewichts-% einer jeden der anwesenden charakteristischen Strukturen wurden durch Dividieren der Werte für c für jeden Bereich durch die Summe der Werte für c bestimmt. Die prozentuale Rückgewinnung für die Analyse wurde durch Dividieren der Summe der Werte für c durch die bekannte Probenkonzentration erhalten.Dieser theoretische Wert stellt eine Nachprüfung dar, daß allen Strukturen Rechnung getragen wurde. Die %uale Rückgewinnung war 106,5%,

Ein Nitropolyphenylen, erhalten aus dem vorstehenden Polyphenylen, wurde wie folgt hergestellt und charakterisiert:

In ein gerührtes Reaktionsgefäß wurden 100 g des vorstehend hergestellten Polyphenylens, 1400 ml konzentrierte Schwefelsäure und 280 ml Wasser eingebracht. Zu dieser Mischung wurde innerhalb 1 Stunde bei 5 bis 10 C unter Rühren eine Mischung aus 57 ml konzentrierter Schwefelsäure und 25 ml Salpetersäure (Dichte = 1,42) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 3 Stunden bei 5 bis 10 C und 4 Stunden bei 40° C gehalten. Der Reaktorinhalt wurde dann mit Eis gerührt und filtriert. Das dunkle,feste Produkt wurde dann bis zur Neutralität mit destilliertem Wasser gewaschen

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- 19 und unter Vakuum bei 120 C getrocknet.

Dieses Nitropolyphenylen besaß einen Erweichungspunkt von mehr als 300⁰C und war nur zum Teil in Trichlorbenzol und n-Methylpyrrolidon löslich. Die Elementaranalyse war wie folgt: N 2,3 %, 0 8,5 %, C 82,2 % und H 3,8 %.

Fig. 1 gibt ein IR-Absorptionsspektrum dieses Nitropolyphenylens wieder, erhalten mit einem Perkin-Elmer-Spektrometer Modell 180 aus einem KBr-Preßling bzw. KBr-PeIlet, hergestellt gemäß der vorstehenden Verfahrensweise. Das IR-Absorptionsspektrum wurde ebenfalls aus demselben KBr-Preßling aufgenommen und ist in Fig. 2 angegeben. Die Konzentration des KBr-Preßlings betrug 23,38 g/l und seine Stärke 0,0561 cm. Die integrierten Planimeter-Peakflächen in normierten Gewichts-%, die einer jeden der charakteristischen Strukturen zuzuschreiben sind, wurden, wie vorstehend beschrieben, erhalten und sind in Tabelle III angegeben. Die prozentuale Rückgewinnung betrug 115,3 %.

Tabelle III

Frequenz	Be	Planimeter—	% Inte
bereich	reich	. fläche (ca )	grierte
(cm"¹)	I	101	Fläche
865-930 (1)	P	234	15,5
806-864 (1)	M	80	36,
778-805	FH	235	12,3
726-777		36,1

(1) Die angegeben Frequenzbereiche für die I- und P-Bereiche für das Nitropolyphenylen sind geringfügig unterschiedlich von denjenigen der Tabellen I und II für das verzweigte unmodifizierte Polyphenylen. Dies ist auf die Frequenzverschiebung zurückzuführen, bewirkt durch die Anwesenheit im P—Bereich von Benzolringstrukturen mit zwei benachbarten aromatischen Wasserstoffen und Nitrosubstitutionen und hauptsächlich Polymerkettenphenyl— und meta-disubstituierte Benzolringstrukturen mit Nitrogruppensubstitutionen.

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Beispiel 3

Ein verzweigtes Polyphenylen wurde wie folgt hergestellt: Ähnlich Beispiel 2 wurden 20 g eines MoO₃ -SiO₂ «A^Oj-Katalysators, 1000 g Biphenyl und Wasserstoffgas unter einem Druck von 22,1 kg/cm (300 psig) eingebracht. Es wurden konstante Wärmezufuhrbedingungen angewandt. Während der 6 1/4 Stunden dauernden Reaktion betrug die maximal erreichte Temperatur 565°C (1O49°F) und der maximale Druck 105,5 kg/cm (1485 psig). Das aufgearbeitete Polymere besaß eine inhärente Viskosität von 0,03 bei· 135°C in Trichlorbenzol bei einer Konzentration von 0,02 g/ml. Der Erweichungspunkt betrug etwa 150°C.

Ein KBr-Preßling, hergestellt nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, wies eine Konzentration von 25,83 g/l auf und ergab ein lineares Absorptionsspektrum mit den in Tabelle IV angegebenen integrierten Planimeterflachen. Die Pelletstärke betrug 0,0495 cm.

	Tabelle IV	Integrierte Fläche(%)
Bereich	2 Planimeterf lache (cm )	11,8
I (854-930 cm""¹)	70	19,8
P (806-853 cm"¹)	118	16,2
M.	96,5	52,2
PH	311

Aus dem vorstehend beschriebenen Polyphenylen wurde wie folgt ein Nitropolyphenylen hergestellt: In ein gerührtes Reaktionsgefäß wurden 50 g des vorstehend hergestellten Polyphenylens, 700 ml konzentrierte Schwefelsäure und 140 ml Wasser eingebracht. Innerhalb 1 Stunde wurde bei 5 bis 10°C unter Rühren eine Mischung aus 9,8 ml konzentrierte Schwefelsäure und 4,2 ml Salpetersäure (Dichte = 1,42) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 3 Stunden bei 5 bis 10° C und

609824/0958 '

4 Stunden bei 40°C gehalten. Das dunkle, feste Produkt wurde bis zur Neutralität mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 120°C getrocknet. Dieses Nitropolyphenylen besaß einen Erweichungspunkt von etwa 185°C. Seine inhärente Viskosität betrug 0,05 bei 135°C in Trichlorbenzol bei 0,02 g/ml. Die Elementaranalyse war wie folgt: N 0,93 %, 0 2,33 %, C 91,79 % und H 4,88 %. Es wurde IR-Absorption bei 1345 cm"¹ und 1525 cm~ beobachtet.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein lineares Absorptionsspektrum aus einem KBr-Preßling aufgenommen. Die KBr-Preßling-Harz-Konzentration betrug 24,80 g/l, und die Stärke betrug 0,0496 cm. Die integrierten Planimeter-Peakflachen und die Prozente der integrierten Peakflache, die mit jedem Bereich in Beziehung steht,sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

2 Bereich ' Planimeterflache (cm ) Integrierte Fläche (%)

I (865-930 cm"¹) 60,9 12,6

P (806-864 cm"¹) 115 23,7

M 74 15,3

PH .235 . .48,4

Beispiel 4

Ein verzweigtes Polyphenylen wurde wie folgt hergestellt: Ähnlich Beispiel 2 wurden 20 g eines Katalysators, 1000 g Biphenyl und Wasserstoffgas unter einem Druck von 22,1 kg/cm² (300 psig) eingebracht. Es wurde eine konstante Wärmezufuhr aufrechterhalten. Die maximale Temperatur betrug 550,4°C (1O23°F), und der maximale Druck betrug 110 kg/cm² (1550 psig). Die gesamte Reaktionszeit betrug 7 Stunden und.15 Minuten. Das erhaltene aufgearbeitete Polymere besaß eine inhärente Viskosität von 0,05 bei 135°C in Trichlorbenzol bei 0,02 g/ml. Der Erweichungspunkt betrug etwa 180°C.

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Der nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellte KBr-Preßling besaß eine Konzentration von 26,83 g/l und eine Stärke von 0,0536 cm. Von diesem Pellet wurde an einem Perkin-Elmer-IR-Spektrometer Modell 180 ein lineares IR-Absorptionsspektrum aufgenommen, von dem die in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Planimeterflachen erhalten wurden. Der Prozentsatz der integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 era" , der in die vier Bereiche fällt, ist ebenfalls angegeben.

Tabelle VI

P Integrierte Bereich Integrierte Fläche (cm ) Fläche (%)

I (854-930 cm"¹) 98 13,6

P (806-853 cm"¹) 167 23,2

M 129 17,9

PH 325 45,2

Aus dem vorstehenden Polyphenylen wurde ein Nitropolyphenylen wie folgt hergestellt: In ein gerührtes Reaktionsgefäß wurden 100 g des Polyphenylens, 1400 ml konzentrierte Schwefelsäure und 140 ml Wasser eingebracht. Zu dieser gerührten Mischung wurde eine Mischung aus 114 ml konzentrierter Schwefelsäure und 50 ml Salpetersäure innerhalb 1 Stunde bei 5 bis 10 .C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 weitere Stunden bei 5 bis 10 C gehalten, bevor die Temperatur weitere 4 Stunden auf etwa 40 C erhöht wurde. Das aufgearbeitete Produkt besaß einen Erweichungspunkt von etwa 2 80° C und war weder in Trichlorbenzol noch in n-Methylpyrrolidon vollständig löslich. Elementaranalyse: N 3,5 %, 0 13,6 %, C 75,5 % und H 3,9 %. Es wurde IR-Absorption bei 1345 und 1525 cm" beobachtet.

Aus einem gemäß Beispiel 2 hergestellten KBr-Preßling wurde ein lineares Absorptionsspektrum erhalten. Die KBr-Preßling-Konzentration betrug 26,83 g/l und die Stärke 0,0491 cm. Die integrierten Planimeter-Peakflachen bzw. die planimeterinte-

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grierten Peakflachen und der Prozentsatz der integrierten Fläche, die mit jedem Bereich in Beziehung steht, sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

2 Integrierte Bereich Planimeterflache (cm ) Fläche (%)

I (865-930 cm"¹) 82 16,0

P (806-864 cm"¹) . 192 37,4

M 62,5 12,2

PH 177 34,5

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde ein 20-schichtiger Verbundstoff, 7,62 cm χ 7,62 cm χ 0,31 cm (3" χ 3" χ l/8"), durch Lösungsmittelimprägnierung aus Graphitfasern und einer Mischung aus einem verzweigten Nitropolyphenylen gemäß der vorliegenden Erfindung und einem unmodifizierten verzweigten Polyphenylen hergestellt. Zunächst wurde eine Imprägnierungslösung durch Auflösen der Polyphenylenharze in n-Methylpyrrolidon hergestellt. In 57 ml n-Methylpyrrolidon wurden 10 g eines unmodifizierten Polyphenylens ähnlich dem in Beispiel 2 hergestellten mit einer inhärenten Viskosität von 0,08 bei Raumtemperatur in Trichlorbenzol bei 0,02 g/ml (zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 5OOO) und 4,3 g eines Nitropolyphenylens, sehr ähnlich demjenigen, hergestellt gemäß Beispiel 2, mit einem Stickstoffgehalt von etwa 2,3 % und einem Erweichungspunkt von etwa 300⁰C, gelöst.

20 7,62 cm-Längen Celanese-Graphitband (CELION GY-70, behandelte Oberfläche, 7,62 cm Breite)COuadrate mit einer Kantenlänge von 7,62 cm aus längsorientierten Graphitfasern) wurden paarweise in 9O zueinander orientiert angeordnet. Jedes Faserpaar wurde an der einen Seite durch Aufbürsten der Imprägnierungslösung überzogen. Dem Aufbürsten schloß sich das Trocknen in einem Vakuumofen bei 100⁰C zur Entfernung

609824/0958

des Lösungsmittels an. Jedes Faserpaar wurde dann auf der anderen Seite überzogen und erneut getrocknet. Dies wurde wiederholt, bis alle Imprägnierungslösung verbraucht war. Die überzogenen Fasern wurden in eine 7,62 χ 7,62 cm-Form (3" χ 3" mold) zum Pressen in einer gut belüfteten Presse geschichtet. Nachdem die das Vorimprägnat (prepreg) enthaltende Form auf die auf 510°C (95O°F) erhitzte Heizplatte gelegt worden war, wurde ein Druck von 71,3 kg/cm (1000 psig) aufgebracht und schnell wieder entfernt, um aus dein Vorimprägnat Luft zu entfernen.· Der Druck wurde erneut aufgebracht und wieder entfernt, und zwar dreimal bei einem Zeitintervall von 5 Minuten, während welcher Zeit Gas entwich. Der Druck wurde dann weitere 15 Minuten bei 510 C aufgebracht. Nach 30 Minuten bei 51O°C (95O°F) war das Pressen beendet. Der Verbundstoff wurde auf 3 7,8°C (100°F) gekühlt, während der Druck beibehalten wurde, und dann aus der Form ausgestoßen. Der gepreßte Verbundstoff enthielt 40,5 % Harz und besaß eine Biegefestigkeit von 550 kg/cm (7834 psi) und einen Biegemodul von 159 454 kg/cm (2 268 000 psi).

Verqleichsbeispiel 6

In ähnlicher Weise,wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde erfolglos versucht, Verbundstoffe aus derselben Art Graphitfaser und unmodifizierten verzweigten Polyphenylenen herzustellen.

A. Ein unmodifiziertes verzweigtes Polyphenylen mit einer inhärenten Viskosität von 0,08 bei Raumtemperatur wurde zum Formen hergestellt und nachderselben Verfahrensweise,wie in Beispiel 5 beschrieben, geformt. Der Harzgehalt betrug 32 %, jedoch wurde kein Verbundstoff geformt, d.h. das geformte Produkt besaß keine strukturelle Integrität und war leicht spaltbar.

B. Eine Probe aus demselben Polyphenylen, wie vorstehend unter A angegeben, wurde zum Formen hergestellt und unter denselben Bedingungen wie unter A angegeben geformt, wobei jedoch der Formdruck anstelle von 70,3 kg/cm (1000 psi)

8 0 9 8 2 4/0958

140,6 kg/cm (2000 psi) betrug. Der Harzgehalt betrug ebenfalls 32 %, jedoch wurde kein Verbundstoff erhalten.

C. Es wurde versucht, einen Verbundstoff aus einer Probe des unmodifizierten verzweigten Polyphenylens, das in Beispiel 5 verwendet wurde, bei einem Harzgehalt von 42,7 % unter denselben Bedingungen,wie in Beispiel 5 verwendet, zu formen, jedoch wurde kein Verbundstoff geformt.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise,wie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben, wurden zwei Versuche unternommen, um Verbundstoffe aus derselben Art Graphitfaser und einer Harzmischung aus 10 % verzweigtem Nitropolyphenylen und 90 % unmodifiziertem verzweigten Polyphenylen herzustellen. Bei einem Harzgehalt von 35 % und unter denselben Formbedingungen_; wie in Beispiel 5 beschrieben, konnten keine Verbundstoffe geformt werden. Im einen Fall wurde eine Probe aus 12,9 g desselben wie in Beispiel 5 verwendeten unmodifizierten verzweigten Polyphenylens zusammen mit 1,4 g eines verzweigten Nitropolyphenylens mit einem Stickstoffgehalt von 1,27 % und einem Erweichungspunkt von 250 C verwendet. Im anderen Fall besaß das verzweigte Nitropolyphenylen (1,4 g) einen Stickstoffgehalt von 2,67 % und einen Erweichungspunkt von 300 C. Das unmodifizierte verzweigte Polyphenylen (12,9 g), das in diesem Versuch verwendet wurde, besaß ebenfalls eine inhärente Viskosität bei Raumtemperatur von 0,08.

Beispiel 8

Ähnlich,wie in den Beispielen 5 bis 7 beschrieben, wurde versucht, einen Graphitfaser-Verbundstoff aus einer Mischung aus etwa 70 % eines unmodifizierten verzweigten Polyphenylens und etwa 30 % eines verzweigten Nitropolyphenylens gemäß der vorliegenden Erfindung zu formen. Das unmodifizierte Polyphenylen (13,5 g) besaß eine inhärente Viskosität bei Raumtemperatur von 0,08. Das Nitropolyphenylen (5,7 g) besaß einen Stickstoffgehalt von etwa 2,3 % und eine inhärente Viskosität bei Raumtemperatur von 0,09. Die Menge des verwendeten n-Methyl-

809824/0958

5U

pyrrolidons betrug 77 ml. Der Gesamt-Harz-Gehalt betrug 40,5 %. Es wurde ein guter Verbundstoff erhalten mit einer Biegefestigkeit von 695 kg/cm (9886 psi) und einem Biegemodul von 201 989 kg/cm² (2 873 000 psi).

Beispiel 9

Verbundstoffe, enthaltend Asbestfasern, können aus einer Harzmischung, enthaltend das erfindungsgemäße verzweigte Nitropolyphenylen und das unmodifizierte verzweigte Polyphenylen, wie folgt hergestellt werden: Eine trockene Mischung aus PoIyphenylenharzmischung und kurzen Random-Asbestfasern wurde wie folgt hergestellt. Die Asbestfaser wurde 10 Minuten bei hoher Geschwindigkeit in einem Waring-Mischer aufgelockert. Die Polyphenyl enharzmischung, die derart in einer Kugelmühle vermählen worden war, daß 100 % durch ein Sieb der lichten Maschenweite von 0,250 mm (60 mesh) hindurchgingen, wurde dem Mischer zugegeben und weitere 10 Minuten vermischt. Die Harz-Faser-Mischung wurde in einer 17,8 χ 17,8 cm (7" χ 7")-Form zum Pressen kompaktiert. Unter Verwendung einer gut belüfteten Presse mit einer Heizplattentemperatur von 510°C (95O°F) wurde die Form eingebracht, und es wurde ein Druck von 225 kg/cm (3200 psi) aufgebracht und schnell wieder entfernt, um Luft aus dem Vorimprägnat ("Prepreg") zu entfernen. Der Druck wurde dreimal in Intervallen von 5 Minuten erneut aufgebracht und entfernt. Die Gesamtpreßzeit bei 51O°C (95O°F) betrug 30 Minuten. Der Verbundstoff wurde in der Form, während der Druck aufrechterhalten wurde, auf 37,8°C (1OO°F) abgekühlt. Aus der Form wurde ein Verbundstoff mit den Abmessungen von etwa 17, 8 cm χ 17,8 cm χ 0,31 cm (7" χ 7" χ l/8") ausgeworfen.

A. Unter Verwendung einer Polyphenylenharzmischung, enthaltend 24 % des in Beispiel 4 hergestellten Nitropolyphenylens und 76 % eines unmodifizierten verzweigten Polyphenylens mit einer inhärenten Viskosität von 0,06 bei Raumtemperatur in Trichlorbenzol bei einer Konzentration von 0,02 g/ml, wurde ein Verbundstoff mit einem Harzgehalt von 3 8,7 % nach der vorstehenden Verfahrensweise mit kurzem Chrysotil-Asbest hergestellt. Seine Biegefestigkeit (F.S.) betrug 660,8 kg/cm

60 9 8 24/0958

(9400 psi) und sein Biegetnodul (F.M. ) 127 826 kg/cm (1 819 00 psi). Nachdem der Verbundstoff 14 Tage in der Luft bei 316°C (600°F) gealtert worden war, fiel seine Biegefestigkeit auf 625,7 kg/cm (8900 psi) und sein Biegemodul auf 86 828 kg/cm (1 235 000 psi)ab. Diese Werte stellen 94 % bzw. 68 % der ursprünglichen Werte dar.

B. Ein Asbestverbundstoff, enthaltend 37,5 % Harz, wurde ebenfalls nach der vorstehenden Verfahrensweise aus einem unmodifizierten verzweigten Polyphenylen mit einer inhärenten Viskosität bei Raumtemperatur von 0,16 in Trichlorbenzol und Chrysotil-Asbest hergestellt. Der F.S.-Wert betrug 555,4 kg/cm (7900 psi), und der F.M.-Wert betrug 110 380 kg/cm² (1 570 000 psi). Nach 14 Tagen an der Luft bei 316°C (600°F) fiel der F.S.-Wert auf 217,9 kg/cm (3100 psi) und der F.M.-Wert auf 34 660 kg/cm² (493 000 psi) ab. Diese Werte entsprechen 39 % bzw. 31 % der ursprüngli-rchen Werte.

C. Ein Asbestverbundstoff, enthaltend 32,2 % Harz und Chrysotil—Asbest, wurde in ähnlicher Weise, jedoch bei 454 C (85O°F) und 70,3 kg/cm (1000 psi) aus demselben unmodifizierten verzweigten Polyphenylen, das vorstehend unter A verwendet wurde, hergestellt. Wie unter B angegeben, wurde kein Nitropolyphenylen verwendet. Der F.S.-Wert betrug 583,5 kg/cm (8300 psi), und der F.M.-Wert betrug 136 112 kg/cm (1 936 000 psi). Nach 14 Tagen an der Luft bei 316°C (600°F) fiel der F.S.-Wert auf 478 kg/cm² (6800 psi) und der F.M.-Wert auf 78 883 kg/cm . (1 122 0OO psi) ab.Die Festigkeiten nach dem Altern betrugen 82 % bzw. 58 % der ursprünglichen Werte.

Beispiele 10 bis 14

Unter Verwendung einer ähnlichen Methode,, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurden aus Chrysotil-Asbest (Qualität 70-1) und unmodifiziertem verzweigten Polyphenylenharz durch Trockenvermischen von Harz und Asbest und anschließendes Formen von 'Platten von 7,62 cm χ 7,62 cm χ 0,31 cm (3" χ 3" χ l/8")

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Verbundstoffe geformt· Es wurden andere Verbundstoffe mit 10 Gewichts-% Bariumsulfat hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften wurden vor und nach dem Altern einer jeden Platte bei 316°C (600°F) während 336 Stunden an der Luft getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 15

Gehackte bzw. zerschnittene Glasfasern mit einer Länge von 0,31 cm d/8") wurden zusammen mit 4 g des verzweigten Nitropolyphenylens von Beispiel 4 und 8,6 g des verzweigten PoIyphenylens von Beispiel 9 B in einen Mischer eingebracht. Sowohl das Nitropolyphenylen als auch der Polyphenylen wurden vor dem Vermischen mit den Glasfasern in einer Kugelmühle vermählen. Die Mischung wurde in eine Form von 7,62 cm χ 7,62 cm (3" χ 3") eingebracht und 30 Minuten bei 225 kg/cm (3200 psi) und 510°C (950°F) gepreßt. Der Druck wurde kurz nach dem Beginn und auch nach 5, 10 und 15 Minuten kurzfristig entfernt. Der Verbundstoff besaß eine gute strukturelle Integrität. Der Harzgehalt des Verbundstoffs betrug 33,4 %.

In ähnlicher Weise wurden 25,8 g des verzweigten Polyphenylens mit einer inhärenten Viskosität von 0,07 bei Raumtemperatur in Trichlorbenzol mit 0,31 cn. (l/8") langen Glasfasern vermischt. Die Mischung wurde unter denselben Bedingungen wie vorstehend gepreßt, wobei jedoch kein Verbundstoff gebildet wurde.

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Tabelle VIII

CD O CD OO fO -P-

Beispiel

10 11

(3)

C3)

Asbest %

56,8

67,8

50

Verzweig tes Eblyphenylen

43,2

32,2

AO

40

Inhärente Viskosität d. Fo r mb e di ng ung en

Druck

Gesamtzeit

Polyphe- Temp. ^

nylens<l) °c (°f ) kg/cm (psi) Minuten

0,10 510 (950) 112,5 (1600) 10

0,07 316 (600) 70,3 (1000) 30

0,07 510 (950) 225 (3200) 10

0,08 510 (950) 225 (3200) 10

0,07 510 (950) ' 225 (3200) 10

(1) In 1,2,4-Trichlorbenzol bei Raumtemperatur (3) Umfaßt 10 Gewichts-% Bariumsulfat

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Biegefestigkeit Biegemodul

O CD OO

Beispiel
10

11

(3)

zu Beginn
kg/cm2
(psi)

534
(7600)

710
(10 100)

590
(8400)

597
(8500)

618
(8800)

am End kg/cm (psi)

(2)

618 (8800)

660 (9400)

646 (9200)

583 (8300)

Änderung, % + 15,8

- 6,9 + 9,5 + 8,2

- 5, 7

zu Beginn
kg/cm^
(psi )

303
(1 3 84 000)

910
-(I 734 000)

218
(1 269 000)

770
(523 000)

970
(981 000)

am Ende(2) kg/cm (psi )

77 336 (1 100 000)

98 076 (1 395 000)

89 710 (1 276 000)

69 884 (994 000)

73 821 (1 050 000)

Änderung, %

- 20,5

- 19,6 + 0,06 +

+

(2) Endmessung nach Alterung der Platten während 336 Stunden bei 316°C (600⁰F) an der Luft

Claims

Paten tansprüche

1· Verzweigtes Nitropolyphenylen, welches Benzolringstrukturen, die in einer Polymerkette gebunden sind, und 0,25 bis 15 Gewichts-% Stickstoff umfaßt, bei dem IR-Absorption

— 1 —1

bei Frequenzen von etwa 1345 cm und etwa 15 25 cm auftritt und mindestens 8 % der integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm des linearen IR-Absorptionsspektrums innerhalb des Frequenzbereiches von 865 bis 930 cm" liegen.
2. Nitro polyphenyle!! gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß - die integrierte Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm" des linearen IR-AbSorptionsspektrums wie folgt verteilt ist: 8 bis 22 % der integrierten Peakfläche liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 865 bis 930 cm , 20 bis 45 % liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 806 bis 864 cm" , 7 bis 20 % liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 778 bis 805 cm , und der Rest der integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis. 930 cm" liegt innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 777 cm"¹.
3. Nitropolyphenylen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,50 bis 5,0 Gewichts-% des Nitropolyphenylens Stickstoff sind.
4. Nitropolyphenylen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die integrierte Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm des linearen IR-Absorptionsspektrums wie folgt verteilt ist: 12 bis 20 % der integrierten Peakfläche liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 865 bis 930 cm"¹, 25 bis 40 % liegen innerhalb des Frequenzbereicb.es von 806 bis 864 cm , 10 bis 18 % liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 778 bis 805 cm~ ,und der Rest der integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm~ liegt innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 777 cm.

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5. Nitropolyphenylen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,50 bis 5,0 Gewichts-% des Nitropolyphenylens Stickstoff sind. .
6. Harzmischung, welche umfaßt

a) ein verzweigtes Polyphenylen, welches Benzolringstrukturen, die in einer Polymerkette gebunden sind, umfaßt, bei dem mindestens 7% der integrierten Peakf lache innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 93O cm~ des linearen IR-Absorptionsspektrums innerhalb des Frequenzbereiches von 854 bis 930 cm liegen, und

-■ν b) 5 bis 50 Gewichts-% des Nitropolyphenylens gemäß Anspruch 1.
7. Harzmischung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dasNitropolyphenylen 25 bis 40 Gewichts-% der Mischung ausmacht.
8. Harzmischung, welche umfaßt

a) ein verzweigtes Polyphenylen, das Benzolringstrukturen, die in einer Polymerkette gebunden sind, umfaßt, bei dem die integrierte Peakfläche innerhalb des Frequenzberei-

— 1
ches von 720 bis 930 cm des linearen IR-Ab sorptionsspektrgms wie.folgt verteilt ist: 10 bis 18 % der integrierten Peakfläche liegen innerhalb des Frequenzberei-

-1
ches von' 854 bis 930 cm , 15 bis 30 % liegen innerhalb

des Frequenzbereiches von 806 bis 853 cm"¹, 13 bis 2o % liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 778 bis 805 cm und der Rest der integrierten Peakfläche innerhalb des Bereiches von 726 bis 930 cm liegt innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 777 cm , und

b) 5 bis 50 Gewichts-% des Nitropolyphenylens gemäß Anspruch 2.

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9. Harzmischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß O,50 bis 5,0 Gewichts-% des Nitropolyphenylens Stickstoff sind.
10. Harzmischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitropolyphenylen 25 bis 4O Gewichts-% der Mischung ausmacht.
11. Hochtemperaturbeständiger Verbundstoff bzw. Schichtstoff, der eine Faser, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glas, Graphit und Kohlenstoff, und 15 bis 55 Gewichts-% der Harzmischung gemäß Anspruch 6 umfaßt.
12. Hochtemperaturbeständiger Verbundstoff bzw. Schichtstoff, der eine Faser, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glas, Graphit und Kohlenstoff, und 15 bis 55 Gewichts-% der Harzmischung gemäß Anspruch 8 umfaßt.
13. Hochtemperaturbeständiger Verbundstoff bzw. Schichtstoff, der Asbestfasern und 15 bis 55 Gewichts-% einer Harzmischung umfaßt, welche umfaßt:

a) ein verzweigtes Polyphenylene welches Benzolringstrukturen, die in einer Polymerkette gebunden sind, umfaßt, bei dem mindestens 7 % der integrierten Peakflache innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm"¹ des linearen IR-Absorptionsspektrums innerhalb des Frequenzbereiches von 854 bis 930 cm~ liegen, und

b) 0 bis 50 Gewichts-% des Nitropolyphenylens gemäß Anspruch 1.
14. Verbundstoff bzw. Schichtstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmischung ein verzweigtes PoIyphenylen mit einer inhärenten Viskosität zwischen etwa 0,7 und 0,12 und weniger als 5 Gewichts-% Nitropolyphenylen enthält.

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15. Verbundstoff bzw. Schichtstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmischung ein verzweigtes PoIyphenylen mit einer inhärenten Viskosität von weniger als etwa 0,7 und 5 bis 50 Gewichts-% Nitropolyphenylen enthält.
16. Hochtemperaturbeständiger Verbundstoff bzw. Schichtstoff, der Asbestfasern und 15 bis 55 Gewichts-% einer Harzmischung umfaßt, welche umfaßt:

a) ein verzweigtes Polyphenylen, welches Benzolringstrukturen in einer Polymerkette gebunden umfaßt, bei dem die integrierte Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm des linearen IR-Absorptionsspektrums wie folgt verteilt ist: 10 bis 18 % der integrierten Peakfläche liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 854 bis 930 cm , 15 bis 30 % liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 806 bis 853 cm , 13 bis 20 % liegen innerhalb des Frequenzbereiches von 778 bis 805 cm , und der Rest der integrierten Peakfläche innerhalb des Frequenzbereiches von 726 bis 930 cm liegt innerhalb des Frequenzbereiches von bis 777 cm , und

b) 0 bis 50 Gewichts-% des Nitropolyphenylens gemäß Anspruch 2.
17. Verbundstoff bzw. Schichtstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmischung ein verzweigtes Polyphenylen mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,7 bis 0,12 und weniger als 5 Gewichts-% Nitropolyphenylen enthält.
18. Verbundstoff bzw. Schichtstoff gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmischung ein verzweigtes Polyphenylen mit einer inhärenten Viskosität von weniger als etwa 0,7 und 5 bis 50 Gewichts-% Nitropolyphenylen enthält.
19. Verbundstoff bzw. Schichtstoff gemäß Anspruch 13, enthaltend etwa 5 bis 15 Gewichts-% Bariumsulfat.

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20· Verbundstoff bzw. Schichtstoff gemäß Anspruch 16, enthaltend etwa 5 bis 15 Gewichts-% Bariumsulfat.

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