DE2501047C3 - Feste Mischpolyimidmassen - Google Patents
Feste MischpolyimidmassenInfo
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Description
25 Ol
Die Erfindung betrifft neue Polymerenmassen, insbesondere feste, extrudierbare Polyimidmassen mit erniedrigtem
Erweichungspunkt sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der US-PS 37 08 458 wird über thermoplastische s
und in »chemisch fertigem Zustand« formbare Polyimide berichtet. Unter »in chemisch fertigem Zustand
vorliegenden Polyimiden« sind Polymere zu verstehen, die bereits auspolymerisiert und vollständig in Polyimide
übergegangen sind. Im Gegensatz dazu lassen sich ι ο zahlreiche Polyimide nicht als auspolymerisierte fertige
Polyimide ausformen. In einem solchen Falle muß die Ausformung in einer Zwischenstufe erfolgen and eine
Nachbehandlung nach dem Ausformen zur Überführung des Zwischenprodukts in das fertige Polyimid '5
durchgeführt werden.
Während diese Mischpolyimide genügend thermoplastisch
sind, um unter geeigneten Wärme- und Druckbedingungen
ausgeformt werden zu können, besitzen sie relativ hohe Erweichungspunkte und lassen sich nicht
extrudieren. Es hat sich nun gezeigt, daß sich die genannten Mischpolyimide in eine Form überführen
lassen, in welcher sie gute Schmelzflußeigenschaften bei mäßigen Temperaturen aufweisen. Aufgrund dieser
Erkenntnis ist es nun möglich, einerseits diese Materialien in den verschiedensten Formen zu extrudieren
und andererseits das Formpressen, das Preßspritzen und den Spritzguß dieser Materialien durch Erniedrigen
der hierfür erforderlichen Betriebstemperaturen stark zu erleichtern.
Gegenstand der Erfindung ist eine feste Polyimidmasse mit einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa
500C bis etwa 1500C, welche dadurch gekennzeichnet
ist daß sie aus einer Mischung aus:
a) etwa 85 bis etwa 65 Gew.-% eines linearen thermoplastischen Mischpolyimids, bestehend aus
einem
1. Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
—Ν
^ co
Ν—R —
(i)
wobei 10 bis 30% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen
der Rest R der Formel:
/ V
CH2
entspricht, und die restlichen 70 bis 90% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten)
bestehen, in denen der Rest R den Formeln:
entspricht, oder
2. einem Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
2. einem Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
/COv /COx
— N R' N—R2—
— N R' N—R2—
xco7 xco/
wobei 75 bis 100% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen
der Rest R1 der Formel:
entspricht, und die restlichen 0 bis 25% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten)
besteht (bestehen), in denen der Rest R1 der Formel:
mit X gleich einem Rest der Formeln CO, O
oder SO2 entspricht, und wobei ΐυ bis 35%
derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen R2 der Formel:
// V
CH.
entspricht, und die restlichen 65 bis 90% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten)
bestehen, in denen der Rest R2 den Formeln:
entspricht, und
b) etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels und/oder Phenols mit
jeweils einem Siedepunkt, der mindestens 500C höher liegt als der Erweichungspunkt der Mischung
und 225° C nicht übersteigt,
besteht.
besteht.
Aus der DE-OS 2143 080 sind Mischpolyimide
entsprechend Variante 1 Bestandteil a) bekannt, die bei relativ hohem Anteil an von Toluoldiisocyanat abgeleiteten
Einheiten unter bestimmten Voraussetzungen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich sind. Bei
den erfindungsgemäßen festen Polyimidmassen handelt es sich aber nicht um Lösungen der betreffenden
6c Polyimide in polaren Lösungsmitteln, sondern um Mischungen der betreffenden Polyimide mit etwa 15 bis
etwa 35 Gew.-% eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels oder Phenols. Diese Mischungen sind trotz des
relativ hohen Gewichtsanteils an einem dipolaren 6s aprotischen Lösungsmittel oder Phenol frei fließende,
teilchenförmige Feststoffe. Die Tatsache, daß sich mit den betreffenden Polyimiden derart große Mengen an
dipolaren aprotischen Lösungsmitteln — ohne Bildung
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von Lösungen — mischen lassen, führt zu dem in höchstem Maße überraschenden Ergebnis, daß die
erhaltenen frei fließenden und festen Mischungen einen deutlich erniedrigten Erweichungspunkt im Bereich von
etwa 500C bis etwa 150°C aufweisen. Im Vergleich dazu
liegt der Erweichungspunkt der lösungsmittelfreien entsprechenden Polyimide in der Größenordnung von
3100C.
Erst dadurch, daß man erfindungsgercäß durch das zu überraschenden Ergebnissen führende Zumischen bestimmter
Mengen an einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel den Erweichungspunkt der betreffenden
Polyimide um mindestens die Hälfte senken kann, erhält man die Möglichkeit, Mischpolyimide des beschriebenen
Typs durch Strangpreßverfahren zu Formkörpern zu verarbeiten. Dieselben Mischpolyimide lassen sich
nämlich im reinen, d. h. lösungsmittelfreien Zustand, wegen ihres hohen Erweichungspunkts nicht nach
Strangpreßverfahren zu Formkörpern verarbeiten. Eine weitere und noch überraschendere Eigenschaft der
erfindungsgemäßen Polyimidmassen besteht darin, daß man nach dem Extrudieren bzw. Strangpressen der
merkliche Lösungsmittelmengen enthaltenden Mischung das restliche Lösungsmittel aus dem erhaltenen
Formling ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften desselben vollständig entfernen kann.
Unter »Erweichungspunkt« ist hier und m folgenden diejenige Temperatur zu verstehen, bei welcher die
jeweilige Polyimidmasse in Form eines Prüfkörpers das Einsinken eines Lastgebers unter Standardversuchsbedingungen
zuläßt. Der Erweichungspunkt der Polyimidmassen gemäß der Erfindung wird generell du>;_h
Erwärmen des Formkörpers mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min in einem thermomechanischen Analysator
und Beobachten der Temperatur in c C, bei der der Kopf des mit 20 g belasteten Instruments zuerst die
Oberfläche des Formkörpers durchdringt, ermittelt.
Der Erweichungspunkt der Massen gemäß der Erfindung darf nicht mit der »Schmelztemperatur«
verwechselt werden. Letztere Temperatur stellt diejenige Temperatur dar, bei der eine Masse gemäß der
Erfindung in teilchenförmigen! Zustand unter Druck fließt und unter Bildung eines festen Formkörpers
verschmilzt. Die Schmelztemperatur jeder teilchenförmigen Masse gemäß der Erfindung liegt in der Regel
einige ° C höher als der Erweichungspunkt.
Die Polyimidmassen gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyimidformkörpern
durch Formpressen, Preßspritzen und Spritzguß sowie Extrudieren. Die hierbei erhaltenen Polyimidformkörper
zeichnen sich durch eine hohe Strukturfestigkeit und hohe Beständigkeit gegen Hitzeverformung aus, weswegen
sie sich auf den verschiedensten bekannten Verwendungsgebieten zum Einsatz bringen lassen.
Die Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einheiten I oder H, in denen die Reste R, R1 und R2 die
angegebene Bedeutung besitzen, zeichnen sich durch ihre Löslichkeit in organischen dipolaren aprotischen
Lösungsmitteln und ihre Thermoplastizität aus. Das heißt, anders als die meisten bisher bekannten Polyimide
können die genannten Mischpolyimide relativ einfach unter Druck ausgeformt werden, wobei sie unter den
herrschenden Druckformbedingungen gute Fließeigenschaften aufweisen.
Die Mischpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in
der US-PS 37 08 458 beschrieben. Die Mischpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel 11 und
Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-Patentanmeldung mit der Serial Nr. 3 10 398 beschrieben. Kur/
gesagt erhält man die Mischpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel Il durch Umsetzen
^ geeigneter Mengen eines passenden Polycarbonsädreanhydrids
oder einer geeigneten Mischung aus Anhydriden mit geeigneten Molanteilen entweder (1) einer
Mischung aus 4,4'-Methylenbis(phsnylisocyanat) und Toluoldiisocyanat (2,4-Isomeres und/oder 2,6-lsomeres)
ic oder (2) einer Mischung aus 4,4'-Methylenbisanilin und
Toluoldiamin (2,4-Isomeres und/oder 2,6-lsomeres)
unter den in der US-PS 37 08 458 beschriebenen Bedingungen.
Die Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Ein-
15. heiten der Formeln 1 und Il besitzen Glasübergangspunkte
in der Gegend von etwa 310°C. Dies bedeutet, daß diese Mischpolyimide nach Formpreßverfahren bei
oder oberhalb diesen Temperaturen ausgeformt werden können. Sie zeigen in der Form eine gute Fließfähigkeit.
die Notwendigkeit der Anwendung derartig hoher Temperaturen stellt jedoch einen deutlichen Nachteil
dar. Weiterhin ist es nicht möglich, diese Mischpolyimide beispielsweise zu Filmen zu extrudieren, da die
Viskosität des aufgeschmolzenen Polyimids bei üblichen
2s Arbeitstemperaturen zu hoch ist
Es hat sich nun gezeigt, daß sich der Erweichungspunkt
der Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II unter gleichzeitiger
Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit auf einfache und elegante Weise ohne Beeinträchtigung der erwünschten
Strukturfestigkeitseigenschaften der fertigen Polyimidformkörper erniedrigen läßt.
Es hat sich gezeigt, daß man beim Einarbeiten einer geringen Menge bestimmter dipolarer apro tisch er
Lösungsmittel oder bestimmter Phenole in die betreffenden Mischpolyimide ein Produkt erhält das noch in
fester Form vorliegt und in zerkleinerter fester Form frei fließend ist, das jedoch einen weit geringeren
Erweichungspunkt aufweist als das Ausgangsmischpolyimid. Je nach der Art und Menge des verwendeten
aprotischen Lösungsmittels oder Phenols ist es somit möglich, Mischpolyimidmassen mit Erweichungspunkten
im Bereich von etwa 50°C bis etwa 1500C zu
erhalten. Diese Massen lassen sich ohne die Notwendigkeit einer Einhaltung hoher Temperaturen beim
Formvorgang, wie sie von den Polyimiden selbst benötigt werden, ohne weiteres pressen oder in
sonstiger Weise ausformen. Weiterhin lassen sich diese Massen nach üblichen bekannten Extrusionsverfahren
zu Filmen, Rohren, Stäben und dergleichen extrudieren. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu der. Ausgangsmischpolyimiden
selbst, die bei praktischen Arbeitstemperaturen nicht extrudiert werden können.
Schließlich hat es sich noch gezeigt, daß man das dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol nach dem Ausformen, Pressen oder Extrudieren der Massen gemäß der Erfindung daraus durch Verflüchtigen entfernen kann, wobei ein Polyimidformkörper erhalten wird, der dieselbe wünschenswerte hohe Strukturfestigkeit und Hitzebeständigkeit besitzt wie das Ausgangsmischpolyimid, aus dem die Masse gemäß der Erfindung zubereitet wurde.
Schließlich hat es sich noch gezeigt, daß man das dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol nach dem Ausformen, Pressen oder Extrudieren der Massen gemäß der Erfindung daraus durch Verflüchtigen entfernen kann, wobei ein Polyimidformkörper erhalten wird, der dieselbe wünschenswerte hohe Strukturfestigkeit und Hitzebeständigkeit besitzt wie das Ausgangsmischpolyimid, aus dem die Masse gemäß der Erfindung zubereitet wurde.
Zur Herstellung von Massen gemäß der Erfindung können übliche dipolare aprotische Lösungsmittel, z. B.
(15 Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon,
N-Vinyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin und dergleichen, verwendet werden.
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Als Phenole zur Herstellung von Massen gemäß der Erfindung können einwertige Phenole mit Siedepunkten
unter etwa 22TC verwendet werden. Beispiele hierfür sind Phenol, o-Cresol. m-Cresol, p-Crusol, Guaiacol,
Mesitol, die verschiedenen isomeren Xylenole und dergleichen sowie Mischungen aus zwei oder mehreren
der genannten Phenole. Letztere Mischungen können beispielsweise auch in Form der als Handelsprodukte
erhältlichen Cresylsäuren (phenolische Gemische) zum Einsatz gelangen.
Das für eine bestimmte Masse benötigte dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol ergibt sich aus
dem gewünschten Erweichungspunkt (der Masse) und dem Siedepunkt des Lösungsmittels (d. h. dipolaren
aprotischen Lösungsmittels oder Phenols). So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Lösungsmittel zu verwenden,
dessen Siedepunkt mindestens etwa 50°C höher liegt als der Erweichungspunkt der Polyimidmasse, in
der es verwendet wird. Weiterhin hängt der Erweichungspunkt der Masse von der Menge an darin
enthaltenem Lösungsmittel ab. In der Regel stehen der Erweichungspunkt der Polyimidmasse und die Menge
an in der betreffenden Polyimidmasse enthaltenem Lösungsmittel in linearer Beziehung. Die spezielle
Beziehung zwischen einer gegebenen Kombination aus Polyimid und Lösungsmittel läßt sich ohne weiteres
durch Vorversuche ermitteln. Das Lösungsmittel ist normalerweise, gemessen an der Polyimidmasse gemäß
der Erfindung, in untergeordneter (Gewichts-)Menge, insbesondere in einer Menge von etwa 15 bis etwa
35 Gew.-%, vorhanden.
Die Massen gemäß der Erfindung erhält man durch Vermischen ihrer Bestandteile unter Anwendung
geeigneter Mischmaßnahmen. Das Vermischen stellt einen exothermen Vorgang dar. Zweckmäßigerweise
wird das dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol unter kräftigem Rühren und erforderlichenfalls Kühlen
portionsweise zu dem Mischpolyimid zugefügt. Vorzugsweise wird das dipolare aprotische Lösungsmittel
oder Phenol in einem niedriger siedenden und aus der fertigen Polyimidmasse durch Verdampfen leicht
entfernbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Methylenchlorid, Diäthyläther, Methylethylketon und
dergleichen, gelöst oder mit einem solchen Lösungsmittel verdünnt. Hierbei soll die Volumenmenge des jeweils
verwendeten niedriger siedenden Lösungsmittels mindestens dem Volumen des verwendeten dipolaren
aprotischen Lösungsmittels oder Phenols entsprechen. Vorzugsweise sollte das niedriger siedende Lösungsmittel
in Mengen bis zu etwa dem lOfachen Volumen des dipolaren aprotischen Lösungsmittels oder Phenols
verwendet werden.
Nach beendetem Mischvorgang wird das gegebenenfalls verwendete niedriger siedende Lösungsmittel
erforderlichenfalls bei höherer Temperatur zum Verdampfen gebracht Die erhaltene Polyimidmasse, bei der
es sich um ein frei fließendes, teilchenförmiges festes Material handelt, besitzt einen Erweichungspunkt im
Bereich von etwa 50°C bis etwa 150°C. Diese Masse läßt sich auf verschiedenste Weise weiterverarbeiten.
So kann sie beispielsweise in jeder beliebigen Form, vorzugsweise als kontinuierlicher Film, extrudiert
werden. Letztere Maßnahme war bisher, wenn überhaupt, nur unter größten Schwierigkeiten mit einem »in
chemisch fertigem Zustand vorliegenden Polyimid« durchführbar und stellt mit den wertvollsten erfindungsgemäß
erreichbaren Fortschritt dar.
Die Massen gemäß der Erfindung lassen sich auch bei den verschiedensten sonstigen Formvorgängen zum
Einsatz bringen. So können sie beispielsweise nach entsprechenden Verfahren wie die Ausgangsmischpolyimide
formgepreßt werden, wobei jedoch der Formpreßvorgang im vorliegenden Falle bei weit
niedrigeren Betriebstemperaturen erfolgen kann. Weiterhin können die Mischpolyimidmassen gemäß der
Erfindung mit Füllstoffen, wie Glaskügelchen, Glashohlkügelchen, Glasfaserschnitzeln, Glasfasermatten und
ίο dergleichen, vermischt und in entsprechender Weise wie
die Ausgangsmischpolyimide, jedoch bei niedrigeren Betriebstemperaturen, zu Verbundgebilden, Laminaten
und dergleichen gepreßt werden.
Bei sämtlichen der geschilderten Maßnahmen wird
is der erhaltene Formkörper oder Film in einer letzten
Stufe bei erhöhter Temperatur einer Aushärtung unterworfen, wobei das dipolare aprotische Lösungsmittel
oder die Phenolkomponente der Masse entfernt wird. Diese Maßnahme läßt sich ohne Schwierigkeiten
ίο durchführen, wobei sich das Aussehen des Formkörpers
oder Films nicht ändert bzw. der erhaltene Formkörper oder Film nicht beschädigt wird. Zweckmäßigerweise
wird der erhaltene Formkörper oder Film schrittweise von einer etwa 100°C unterhalb des Siedepunkts des
dipolaren aprotischen Lösungsmittels oder Phenols liegenden Temperatur auf eine Temperatur oberhalb
des Siedepunkts des dipolaren aprotischen Lösungsmittels oder Phenols erhitzt. Auf diese Weise läßt sich ein
rasches Ausdampfen des Lösungsmittels aus dem
τ,ο Formkörper oder Film und folglich eine Beeinträchtigung
des Aussehens der Formkörper- oder Filmoberfläche vermeiden.
Weiterhin hat es sich noch gezeigt, daß die physikalischen Eigenschaften und die Strukturfestigkeitseigenschaften
der in der geschilderten Weise hergestellten Mischpolyimidformkörper oder -filme
sehr ähnlich sind wie die entsprechenden Eigenschaften des Ausgangsmischpolyimids. Folglich trägt die Erfindung
in erheblichem Maße zur Herstellung von
4c Formkörpern oder Filmen aus »in chemisch fertigem
Zustand vorliegenden Polyimiden« bei.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Im vorliegenden Beispiel wurde ein Mischpolyimid verwendet, das gemäß Beispiel 4 der US-PS 37 08 458
durch Umsetzen von S.S'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
mit einer stöchiometrischen Menge
jo einer Mischung aus 80 Mol-% Toluoldiisocyanat und
20 Mol-% 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) hergestellt wurde.
100 g des erhaltenen Mischpolyimids wurden in ein Becherglas gefüllt und langsam unter Rühren mit einer
Mischung aus 50 g N-Methylpyrrolidon und 100 g
Methylenchlorid versetzt Die erhaltene Mischung wurde in eine offene Schale gegossen, worauf das
Methylenchlorid verdampfen gelassen wurde. Der erhaltene feste Rückstand bestand aus einem frei
fließenden, mattweißen, pulverförmiger Material mit 66,66% Mischpolyimid und 33,33% N-Methylpyrrolidor.
Diese Masse (Mischung A) besaß einen in der beschriebenen Weise errrittelten Erweichungspunkt
von 75° C.
In der geschilderten Weise wurden weitere Mischungen aus dem Mischpolyimid und N-Methylpyrrolidon
hergestellt die folgende Zusammensetzungen und Erweichungspunkte aufwiesen:
25 Ol
ίο
| Mischung | Mischpoiyimid | Beispiel 2 | lirwcichungspunkt |
| Kiew.-"'») | |||
| B | 74.2 | 110 C | |
| C | 80 | 130 C | |
Vakuum getrocknet. Hierbei wurde ein Mischpoiyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
C(K -(O-,
- N R1 N R2 -
- N R1 N R2 -
erhalten, worin R1 der Formel
In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:
30 g Mischpoiyimid gemäß Beispiel 1
15 g N-Vmylpyrrolidon
30 g Aceton
15 g N-Vmylpyrrolidon
30 g Aceton
eine Mischung hergestellt Aus der erhaltenen Mischung wurde das Aceton in der in Beispiel 1 geschilderten
V/eise verdampft, wobei ein fester Rückstand in Form eines frei fließenden Pulvers mit 66,66 Gew. %
Mischpoiyimid und einem Erweichungspunkt von etwa 600C erhalten wurde.
In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:
30 g Mischpoiyimid gemäß Beispiel 1
15 g m-Cresol
30 g Aceton
15 g m-Cresol
30 g Aceton
.1°
eine Mischung hergestellt Nach dem Verdampfen des Acetons wurde ein frei fließendes Pulver mit 66,66
Gew.-% Mischpoiyimid und einem Erweichungspunkt von etwa 70° bis 75°C erhalten.
In entsprechender Weise wurden unter Ersatz des m-Cresols durch ein gleiches Gewicht Phenol, p-Cresol
oder Guaiacol verschiedene Massen hergestellt. In jedem Falle wurden Mischpolyimidmassen gemäß der
Erfindung in Form frei fließender Pulver mit 66,66 Gew.-% Mischpoiyimid erhalten.
45
Gemäß der folgenden Vorschrift wurde ein Mischpoiyimid
hergestellt: Eine 8O0C heiße Lösung von 87,25 g
(0,4 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid in 750 ml N-Methylpyrrolidon (die Lösung war vorher durch azeotrope
Destillation getrocknet worden) wurde langsam unter Rühren innerhalb von 4,5 Std. mit einer Mischung aus
557 g (0,32 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat und 20,0 g (0,08
Mol) Methylenbis(phenylisocyanat) versetzt Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weitere 0,5 Std.
bei einer Temperatur von 80°C gerührt und dann zur Erniedrigung der Viskosität mit 100 ml N-Methylpyrro-Iidon
versetzt Nach weiteren 30 min wurden bei einer Temperatur von 8O0C weitere 100 ml N-Methylpyrrolidon
zugesetzt worauf bei der angegebenen Temperatur nochmals 30 min lang weitergerührt wurde. Sodann
wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Gemisch wurde bei
einer Temperatur von 8O0C in Form von Strängen in
72°C heißes Wasser extrudiert Die erhaltenen verfestigten tauähnlichen Stränge wurden 2 Std. lang mit
heißem Wasser gewaschen und dann zusammengefacht, in einem Waring-Mischer zerkleinert und schließlich im
entsprach und worin R2 bei 20% der wiederkehrenden Einheiten der Formel:
und bei den restlichen
Einheiten der Formel:
Einheiten der Formel:
80% der wiederkehrenden
entsprach.
Nun wurde in der in Beispiel 1 bei Mischung A geschilderten Weise unter Verwendung einer gleichen
Gewichtsmenge des im vorliegenden Beispiel hergestellten Mischpolyamide eine Polyimidmasse gemäß der
Erfindung hergestellt. Hierbei wurde ein frei fließendes Pulver mit 66,66 Gew. % des in der geschilderten Weise
hergestellten Mischpolyimids erhalten.
Eine gemäß Beispiel 1, Mischung A hergestellte Mischpolyimid/N-Methylpyrrolidon-Mischung wurde
mit 1% eines handelsüblichen Antioxidationsmittels gemischt, worauf die erhaltene Mischung wie folgt zu
einem Film extrudiert wurde.
Bei dem verwendeten Extruder handelte es sich um einen Brabender-Extruder (Type PL-V150 drive with
Type 2501 control and Type 2523 Extruder), dessen Werkzeug so eingestellt worden war, daß ein Film einer
Breite von etwa 10 cm und einer Stärke von etwa 0,89 bis 0,94 mm extrudiert wurde. Die Temperatur betrug
am Einlaß 140° C und am Werkzeug 130° C, wobei
zwischen diesen beiden Punkten ein etwa lineares Temperaturgefälle herrschte. Die Extruderschnecke
wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM laufen gelassen. Das das Werkzeug verlassende Extrudat
wurde direkt 75°C heißen Kalanderwalzen mit einem Walzenspalt von 0,05 mm zugeführt Hierbei wurde ein
Film einer Breite von etwa 10 cm und einer Stärke von etwa 0,28 bis 0,30 mm erhalten. Dieser Film wurde
anschließend langsam innerhalb von 5 Std. (2 Std. auf 1500C, 2 Std. auf 200"C und 1 Std. auf 250°C) auf eine
Maximaltemperatur von etwa 250° C erhitzt, um das N-MethylpyiTolidon zu entfernen. Der erhaltene Film
besaß ein gutes Aussehen und eine gleichmäßige Stärke und zeigte keine Beschädigung infolge Entfernung des
Lösungsmittels. Ein Prüfling des Films besaß eine nach der Vorschrift ASTM 638-68 ermittelte Zugfestigkeit
von 963 kg/cm2, einen nach der Vorschrift ASTM 638-8
25 Ol 047
ermittelten Zugmodul von 20 739 kg/cm-' und eine Dehnung bei Bruch von 7,6%.
10 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolyimidmischung
A wurde gründlich manuell mit 2f> g handelsüblicher Glashohlkügelchen eines durchschnittlichen
Durchmessers von 90 Mikron gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in eine zylindrische Stahlform
eines Durchmessers von 5 cm gefüllt und 10 min lang bei einem Druck von 23,1 kg/cm2 formgepreßt. Der
hierbei erhaltene Formling wurde sorgfälltig entformt und auf einer Glasfasergewebelage in einen 80°C
heißen Ofen gestellt. Die Temperatur des Ofens wurde 2 Std. lang bei 800C, dann 2 Std. lang bei 1100C und
schließlich 2 Std. lang bei 1400C gehalten. Hierauf wurde der Formling 4 Std. lang in einem Ofen auf 3200C
erhitzt. Der erhaltene syntaktische Schaumstoff enthielt 80Gew.-% Mikrokügelchen.
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Harzmischung C wurde in eine Stahlform aus einem Ring mit einem
Außendurchmesser von 12,7 cm und einem Innendurchmesser von 7,62 cm und zwei gegenüberliegenden,
kreisförmigen Stempeln eines Durchmessers von 7,62 cm gefüllt. Die Form und das darin befindliche
Pulver wurden in eine auf eine Temperatur von 135°C vorerhitzte hydrauliche Presse eingebracht. Auf die
Formstempel wurde dann ein Kontaktdruck von weniger als 14 kg/cm2 ausgeübt. Nachdem sich die
Formtemperatur auf 1100C erhöht hatte, wurde der
Formdruck auf 176 kg/cm2 gesteigert. Nach 5 min
wurden die Heizeinrichtungen in der Presse abgeschaltet, worauf die Platten abkühlen gelassen wurden.
Nachdem die Formtemperatur auf 900C gesunken war, wurde der erhaltene scheibenförmige Harzkörper
entformt. Die hierbei erhaltene Polyimidscheibe besaß eine Zugfestigkeit von 970 kg/cm2, einen Zugmodul von
20 246 kg/cm2 und eine Dehnung bei Bruch von 6,2%.
Die in Beispiel 1 bei der Herstellung der Mischung A angewandten Maßnahmen wurden wiederholt, wobei
jedoch das N-Methylpyrrolidon durch eine gleiche Gewichtsmenge Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid,
Tetramethylharnstoff bzw. Pyridin ersetzt wurde. In jedem Falle wurden Mischpolyimidmassen
s gemäß der Erfindung in Form fester, frei fließender Pulver erhalten.
ίο Um weitere Ergebnisse bezüglich der Beziehung
zwischen dem Erweichungspunkt und der Lösungsmittelkonzentration in typischen Massen gemäß der
Erfindung zu gewinnen, wurden 20gew.-%ige Lösungen des in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten
Mischpolyimids in N-Methylpyrrolidon zu etwa 0,13 bis 0,25 mm dicken Filmen vergossein. Nachdem die Filme
bei einer Temperatur von 8O0C bis zur Selbst-Tragfähigkeit
getrocknet worden waren (etwa 25% Lösungsmittelgehalt), wurden aus den einzelnen Filmen kleine
Proben ausgeschnitten. Diese wurden durch thermische gravimetrische Analyse auf den Lösungsmittelgehalt
und durch thermische mechanische Analyse auf den Erweichungspunkt hin untersucht. Dann wurden die
Filme in einem Ofen bei einer Temperatur von 1000C weiter getrocknet, um die Lösungsmittelkonzentration
so weit zu erniedrigen, daß die thermische gravimetrische Analyse und die thermische mechanische Analyse
gleich liefen. Dies wurde über längere Intervalle bei höheren Temperaturen (bis zu 1500C) fortgesetzt, bis
der Lösungsmittelgehalt auf etwa 7% erniedrigt war. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Prülling | Gefundener | l-'rweichungspunkt |
| %ualer Gehalt an | ||
| N-Methyl- | ||
| pyrrolklon | ||
| 1 | 22 | 123 C |
| 2 | 18 | 135 C |
| 3 | 15,5 | 153 C |
| 4 | 13,5 | 168 C |
| 5 | 6,7 | 213 C |
Claims (5)
- 25 OlPatentansprüche:L Feste Polyimidmasse mit einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 500C bis etwa 1500C, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus:a) etwa 85 bis etwa 65 Gew.-% eines linearen thermoplastischen Mischpolyimids, bestehend aus einemL MischpoJyknid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:N-R- is(Dwobei 10 bis 30% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R der Formel:25entspricht, und die restlichen 70 bis 90% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R den Formeln:CH,35entspricht, oder
- 2. einem Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
O
IlO
πIl
C
\ /
R1Il
C
/C
Ν\
CIl
OO N—R2— (II)4550wobei 75 bis 100% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R1 der Formel:entspricht, und die restlichen 0 bis 25% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) besteht (bestehen), in denen der Rest R1 der Formel:mit X gleich einem Rest der Formeln CO, O oder SO2 entspricht, und wobei 10 bis 35% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen R2 der Formel:CH2-entspricht, und die restlichen 65 bis 90% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R2 den Formeln:CH3entspricht, undb) etwa 15 bis etwa 35Gew.-% eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels und/oder Phenols mit jeweils einem Siedepunkt, der mindestens 50°C höher liegt als der Erweichungspunkt der Mischung und 225°C nicht übersteigt, besteht.2. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als dipolares aprotisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon enthält. - 3. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als dipolares aprotisches Lösungsmittel N-Vinylpyrrolidon enthält
- 4. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phenol m-Cresol enthä'L
- 5. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung ausa) etwa 85 bis etwa 65Gew.-% eines Mischpolyimids mit wiederkehrenden Einheiten derCOxN—R —wobei der Rest R in etwa 20% derselben der Formelund in den restlichen etwa 80% den Formelnentspricht, undb) etwa 15 bis etwa 35Gew.-% N-Methylpyrrolidon besteht
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-
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