DE2501047B2

DE2501047B2 - Feste mischpolyimidmassen

Info

Publication number: DE2501047B2
Application number: DE19752501047
Authority: DE
Inventors: William Joseph Northford Rausch jun Karl William Hamden.Conn Famssey jun (VStA)
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-01-16
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1977-07-14
Also published as: FR2257647B1; FR2257647A1; JPS5410020B2; JPS50102651A; DE2501047C3; GB1446519A; DE2501047A1; NL7500268A; NL176471C; US3870674A; NL176471B; GB1446520A

Description

25 Ol

Die Erfindung betrifft neue Polymerenmassen, insbesondere feste, extrudierbare Polyimidmassen mit erniedrigtem Erweichungspunkt sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

In der US-PS 37 08 458 wird über thermoplastische S und in »chemisch fertigem Zustande formbare Polyimide berichtet. Unter »in chemisch fertigem Zustand vorliegenden Polyimiden« sind Polymere zu verstehen, die bereits auspolymerisiert und vollständig in Polyimide übergegangen sind. Im Gegensatz dazu lassen sich ι ο zahlreiche Polyimide nicht als auspolymerisierte fertige Polyimide ausformen. In einem solchen Falle muß die Ausfoirmung in einer Zwischenstufe erfolgen und eine Nachbehandlung nach dem Ausformen zur Überführung des Zwischenprodukts in das fertige Polyimid is durchgeführt werden.

Während diese Mischpolyimide genügend thermoplastisch sind, um unter geeigneten Wärme- und Druckbedingungen ausgeformt werden zu können, besitzen sie relativ hohe Erweichungspunkte und lassen sich nicht :o extrudieren. Es hat sich nun gezeigt, daß sich die genannten Mischpolyimide in eine Form überführen lassen, in welcher sie gute Schmelzflußeigenschaften bei mäßigen Temperaturen aufweisen. Aufgrund dieser Erkenntnis ist es nun möglich, einerseits diese ^s Materialien in den verschiedensten Formen zu extrudieren und andererseits das Formpressen, das Preßspritzen und den Spritzguß dieser Materialien durch Erniedrigen der hierfür erforderlichen Betriebstemperaturen stark zu erleichtern. \o

Gegenstand der Erfindung ist eine feste Polyimidmasse mit einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 50⁰C bis etwa 150⁰C, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Mischung aus:

a) etwa 85 bis etwa 65 Gew.-% eines linearen thermoplastischen Mischpolyimids, bestehend aus einem

1. Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

40

CO'

N—R —

(D

4S

wobei 10 bis 30% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R der Formel:

entspricht, und die restlichen 70 bis 90% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R den Formeln:

Einheiten der Formel:

— N

N—R²

(H)

wobei 75 bis 100% derselben aus solchen (wiederkehrender Einheiten) bestehen, in denen der Rest R¹ der Formel:

entspricht, und die restlichen 0 bis 25% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) besteht (bestehen), in denen der Rest R¹ der Formel:

mit X gleich einem Rest der Formeln CO, O oder SO2 entspricht, und wobei 10 bis 35% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen R² der Formel:

entspricht, und die restlichen 65 bis 90% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R² den Formeln:

entspricht, oder
2. einem Mischpolyimid mit wiederkehrenden entspricht, und

b) etwa 15 bis etwa 35Gew.-% eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels und/oder Phenols mit jeweils einem Siedepunkt, der mindestens 50⁰C höher liegt als der Erweichungspunkt der Mischung und 225° C nicht übersteigt,
besteht.

Aus der DT-OS 2143 080 sind Mischpolyimide entsprechend Variante 1 Bestandteil a) bekannt, die bei relativ hohem Anteil an von Toluoldiisocyanat abgeleiteten Einheiten unter bestimmten Voraussetzungen ir dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich sind. Be den erfindungsgemäßen festen Polyimidmassen handel es sich aber nicht um Lösungen der betreffendei Polyimide in polaren Lösungsmitteln, sondern un Mischungen der betreffenden Polyimide mit etwa 15 bi etwa 35 Gew.-% eines dipolaren aprotischen Lösungs mittels oder Phenols. Diese Mischungen sind trotz de relativ hohen Gewichtsanteils an einem dipolare aprotischen Lösungsmittel oder Phenol frei fließend! teilchenförmigc Feststoffe. Die Tatsache, daß sich m den betreffenden Polyimiden derart große Mengen a dipolaren aprotischen Lösungsmitteln — ohne Bildun

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von Lösungen — mischen lassen, führt zu dem in höchstem Maße überraschenden Ergebnis, daß die erhaltenen frei fließenden und festen Mischungen einen deutlich erniedrigten Erweichungspunkt im Bereich von etwa 50⁰C bis etwa 150⁰C aufweise!·. Im Vergleich dazu liegt der Erweichungspunkt der lösungsmittelfreien entsprechenden Polyimide in der Größenordnung von 310⁰C.

Erst dadurch, daß man erfindungsgemäß durch das zu überraschenden Ergebnissen führende Zumischen be- ι ο stimmter Mengen an einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel den Erweichungspunkt der betreffenden Polyimide um mindestens die Hälfte senken kann, erhält man die Möglichkeit, Mischpolyimide des beschriebenen Typs durch Strangpreßverfahren zu Formkörpern zn verarbeiten. Dieselben Mischpolyimide lassen sich nämlich im reinen, d.h. lösungsmittelfreien Zustand, wegen ihres hohen Erweichungspunkts nicht nach Strangpreßverfahren zu Formkörpern verarbeiten. Eine weitere und noch überraschendere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Polyimidmassen besteht darin, daß man nach dem Extrudieren bzw. Strangpressen der merkliche Lösungsmittelmengen enthaltenden Mischung das restliche Lösungsmittel aus dem erhaltenen Formling ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften desselben vollständig entfernen kann.

Unter »Erweichungspunkt« ist hier und im folgenden diejenige Temperatur zu verstehen, bei welcher die jeweilige Polyimidmasse in Form eines Prüfkörpers das Einsinken eines Lastgebers unter Standardversuchsbedingungen zuläßt. Der Erweichungspunkt der Polyimidmassen gemäß der Erfindung wird generell durch Erwärmen des Formkörpers mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min in einem thermomechanischen Analysator und Beobachten der Temperatur in ⁰C, bei der der Kopf des mit 20 g belasteten Instruments zuerst die Oberfläche des Formkörpers durchdringt, ermittelt.

Der Erweichungspunkt der Massen gemäß der Erfindung darf nicht mit der »Schmelztemperatur« verwechselt werden. Letztere Temperatur stellt diejenige Temperatur dar, bei der eine Masse gemäß der Erfindung in teilchenförmigen! Zustand unter Druck fließt und unter Bildung eines festen Formkörpers verschmilzt. Die Schmelztemperatur jeder teilchenförmigen Masse gemäß der Erfindung liegt in der Regel einige °C höher als der Erweichungspunkt.

Die Polyimidmassen gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyimidformkörpern durch Formpressen, Preßspritzen und Spritzguß sowie Extrudieren. Die hierbei erhaltenen Polyimidformkörper zeichnen sich durch eine hohe Strukturftstigkeit und hohe Beständigkeit gegen Hitzeverformung aus, weswegen sie sich auf den verschiedensten bekannten Verwendungsgebieten zum Einsatz bringen lassen.

Die Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einheiten 1 oder II, in denen die Reste R, R' und R² die angegebene Bedeutung besitzen, zeichnen sich durch ihre Löslichkeit in organischen dipolaren aprotischen Lösungsmitteln und ihre Thermoplastizität aus. Das heißt, anders als die meisten bisher bekannten Polyimide können die genannten Mischpolyimide relativ einfach unter Druck ausgeformt werden, wobei sie unter den herrschenden Druckformbedingungen gute Fließeigenschaften aufweisen.

Die Mischpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten (\s der Formel 1 und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 37 08 458 beschrieben. Die Mischpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II und

Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-Patentanmeldung mit der Serial Nr. 3 10 398 beschrieben. Kurz gesagt erhält man die Miscbpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel Il durch Umsetzen geeigneter Mengen eines passenden Polycarbonsäureanhydrids oder einer geeigneten Mischung aus Anhydriden mit geeigneten Molanteilen entweder (1) einer Mischung aus 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) jnd Toluoldiisocyanat (2,4-lsomeres und/oder 2,6-lsomeres) oder (2) einer Mischung aus 4,4'-Methylenbisanilin und Toluoldiamin (2,4-Isomeres und/oder 2,6-lsomeres) unter den in der US-PS 37 08 458 beschriebenen Bedingungen.

Die Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II besitzen Glasübergangspunkte in der Gegend von etwa 310⁰C. Dies bedeutet, daß diese Mischpolyimide nach Formpreßverfahren bei oder oberhalb diesen Temperaturen ausgeformt werden können. Sie zeigen in der Form eine gute Fließfähigkeit, die Notwendigkeit der Anwendung derartig hoher Temperaturen stellt jedoch einen deutlichen Nachteil dar. Weiterhin ist es nicht möglich, diese Mischpolyimide beispielsweise zu Filmen zu extrudieren, da die Viskosität des aufgeschmolzenen Polyimids bei üblichen Arbeitstemperaturen zu hoch ist

Es hat sich nun gezeigt, daß sich der Erweichungspunkt der Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II unter gleichzeitiger Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit auf einfache und elegante Weise ohne Beeinträchtigung der erwünschten Strukturfestigkeitseigenschaften der fertigen Polyimidformkörper erniedrigen läßt

Es hat sich gezeigt, daß man beim Einarbeiten einer geringen Menge bestimmter dipolarer aprotischer Lösungsmittel oder bestimmter Phenole in die betreffenden Mischpolyimide ein Produkt erhält, das noch in fester Form vorliegt und in zerkleinerter fester Form frei fließend ist, das jedoch einen weit geringeren Erweichungspunkt aufweist als das Ausgangsmischpolyimid. Je nach der Art und Menge des verwendeten aprotischen Lösungsmittels oder Phenols ist es somit möglich, Mischpolyimidmassen mit Erweichungspunkten im Bereich von etwa 50⁰C bis etwa 150⁰C zu erhalten. Diese Massen lassen sich ohne die Notwendigkeit einer Einhaltung hoher Temperaturen beim Formvorgang, wie sie von den Polyimiden selbst benötigt werden, ohne weiteres pressen oder in sonstiger Weise ausformen. Weiterhin lassen sich diese Massen nach üblichen bekannten Extrusionsverfahren zu Filmen, Rohren, Stäben und dergleichen extrudieren. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu den Ausgangsmischpolyimiden selbst, die bei praktischen Arbeitstemperaturen nicht extrudiert werden können.

Schließlich hat es sich noch gezeigt, daß man das dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol nach dem Ausformen, Pressen oder Extrudieren der Massen gemäß der Erfindung daraus durch Verflüchtigen entfernen kann, wobei ein Polyimidformkörper erhalten wird, der dieselbe wünschenswerte hohe Strukturfestig-V.eit und Hitzebeständigkeit besitzt wie das Ausgangsmischpolyimid, aus dem die Masse gemäß der Erfindung zubereitet wurde.

Zur Herstellung von Massen gemäß der Erfindung können übliche dipolare aprotische Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin und dergleichen, verwendet werden.

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Als Phenole zur Herstellung von Massen gemäß der Erfindung können einwertige Phenole mit Siedepunkten unter etwa 225⁰C verwendet werden. Beispiele hierfür sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Guaiacol, Mesitol. die verschiedenen isomeren Xylenole und dergleichen sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Phenole. Letztere Mischungen können beispielsweise auch in Form der als Handelsprodukte erhältlichen Cresylsäuren (phenolische Gemische) zum Einsatz gelangen.

Das für eine bestimmte Masse benötigte dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol ergibt sich aus dem gewünschten Erweichungspunkt (der Masse) und dem Siedepunkt des Lösungsmittels (d. h. dipolaren aprotisehen Lösungsmittels oder Phenols). So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Lösungsmittel zu verwenden, dessen Siedepunkt mindestens etwa 50⁰C höher liegt als der Erweichungspunkt der Polyimidmasse, in der es verwendet wird. Weiterhin hängt der Erweichungspunkt der Masse von der Menge an darin enthaltenem Lösungsmittel ab. In der Regel stehen der Erweichungspunkt der Polyimidmasse und die Menge an in der betreffenden Polyimidmasse enthaltenem Lösungsmittel in linearer Beziehung. Die spezielle Beziehung zwischen einer gegebenen Kombination aus Polyimid und Lösungsmittel läßt sich ohne weiteres durch Vorversuche ermitteln. Das Lösungsmittel ist normalerweise, gemessen an der Polyimidmasse gemäß der Erfindung, in untergeordneter (Gewichts-)Menge, insbesondere in einer Menge von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-%, vorhanden.

Die Massen gemäß der Erfindung erhält man durch Vermischen ihrer Bestandteile unter Anwendung geeigneter Mischmaßnahmen. Das Vermischen stellt einen exothermen Vorgang dar. Zweckmäßigerweise wird das dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol unter kräftigem Rühren und erforderlichenfalls Kühlen portionsweise zu dem Mischpolyimid zugefügt. Vorzugsweise wird das dipolare aprotische Lösungsmittel oder Phenol in einem niedriger siedenden und aus der fertigen Polyimidmasse durch Verdampfen leicht entfernbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Methylcnchlorid, Diäthyläthcr, Methylethylketon und dergleichen, gelöst oder mit einem solchen Lösungsmittel verdünnt. Hierbei soll die Volumenmenge des jeweils verwendeten niedriger siedenden Lösungsmittels mindestens dem Volumen des verwendeten dipolaren aprotisehen Lösungsmittel!» oder Phenols entsprechen. Vorzugsweise sollte das niedriger siedende Lösungsmittel in Mengen bis zu etwa dem lOfachcn Volumen des dipolaren aprotisehen Lösungsmittels oder Phenols verwendet werden.

Nach beendetem Mischvorgang wird das gegebenenfalls verwendete niedriger siedende Lösungsmittel erforderlichenfalls bei höherer Temperatur zum Verdampfen gebracht. Die erhaltene Polyimidmasse, bei der es sich um ein frei fließendes, tellchenförmiges festes Material handelt, besitzt einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 50"C bis etwa 15O⁰C. Diese Masse IUUt sich auf verschiedenste Weise weiterverarbeiten. So kann sie beispielsweise in jeder beliebigen Form, vorzugsweise als kontinuierlicher Film, extrudiert werden. Letztere Maßnahme war bisher, wenn überhaupt, nur unter größten Schwierigkelten mit einem »in chemisch fertigem Zustand vorliegenden Polyimid« durchführbar und stellt mit den wertvollsten erfindungs gemäß erreichbaren Fortschritt dar,

Die Massen gemäß der Erfindung lassen sich auch bei

den verschiedensten sonstigen Formvorgängen zum Einsatz bringen. So können sie beispielsweise nach entsprechenden Verfahren wie die Ausgangsmischpolyimidc lormgepreßt werden, wobei jedoch der ^s Formpreßvorgang im vorliegenden Falle bei weit niedrigeren Betriebstemperaturen erfolgen kann. Weiterhin können die Mischpolyimidmassen gemäß der Erfindung mit Füllstoffen, wie Glaskügelchen, Glashohlkügelchen, Glasfaserschnitzeln, Glasfascrmauen und

ίο dergleichen, vermischt und in entsprechender Weise wie die Ausgangsmischpolyimide, jedoch bei niedrigeren Betriebstemperaturen, zu Verbundgebilden, Laminaten und dergleichen gepreßt werden.

Bei sämtlichen der geschilderten Maßnahmen wird

ι s der erhaltene Formkörper oder Film in einer letzten Stufe bei erhöhter Temperatur einer Aushärtung unterworfen, wobei das dipolare aprotische Lösungsmittel oder die Phenolkomponente der Masse entfernt wird. Diese Maßnahme läßt sich ohne Schwierigkeiten

;o durchführen, wobei sich das Aussehen des Formkörpers oder Films nicht ändert bzw. der erhaltene Formkörper oder Film nicht beschädigt wird. Zweckmäßigerweise wird der erhaltene Formkörper oder Film schrittweise von einer etwa 100⁰C unterhalb des Siedepunkts des

^s dipolaren aprotisehen Lösungsmittels oder Phenols liegenden Temperatur auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des dipolaren aprotisehen Lösungsmittels oder Phenols erhitzt. Auf diese Weise läßt sich ein rasches Ausdampfen des Lösungsmittels aus dem

\o Formkörper oder Film und folglich eine Beeinträchtigung des Aussehens der Formkörper- oder Filmoberfläche vermeiden.

Weiterhin hat es sich noch gezeigt, daß die physikalischen Eigenschaften und die Strukturfcstig-

.vs keitscigenschaften der in der geschilderten Weise hergestellten Mischpolyimidformkörper oder -filme sehr ähnlich sind wie die entsprechenden Eigenschaften des Ausgangsmischpolyimids. Folglich trägt die Erfindung in erheblichem Maße zur Herstellung von

.|i- Formkorpern oder Filmen aus »in chemisch fertigem Zustand vorliegenden Polyimiden« bei.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

_)s Beispiel I

Im vorliegenden Beispiel wurde ein Mischpolyimid verwendet, das gemäß Beispiel 4 der US-PS 37 08 458 durch Umsetzen von i.J'/M'-Benzophcnonlctracarbonsauredianhydrid mit einer stöchiomemschen Menge einer Mischung aus 80Mol-% Toluoldiisocyanal und 20 Mol-% 4,4'-Methylcnbis(phenylisocyanat) hergestellt wurde.

100 g des erhaltenen Mischpolyimids wurden in ein Becherglas gefüllt und langsam unter Rühren mit einer Mischung aus 50 g N-Mcthylpyrrolidon und 100 g Methylcnchlorid versetzt. Die erhaltene Mischung wurde in eine offene Schale gegossen, worauf das Mcthylenehlorid verdampfen gelassen wurde. Der erhaltene feste Rückstand bestand aus einem frei

fio fließenden, mattweißen, pulverförmigen Material mit 66,66% Mischpolyimid und 3333% N-Mcthylpyrrolidon. Diese Masse (Mischung A) besaß einen in der beschriebenen Weise ermittelten Erweichungspunkt von 7 5° C.

i'ü In der geschilderten Weise wurden weitere Mischungen aus dem Mischpolyimid und N-Mcthylpyrrolldon hergestellt, die folgende Zusammensetzungen und Erweichungspunkte aufwiesen:

ItM MHlAK

25 Ol

Mischung	Mischpolyiniid	Beispiel 2	hrwcichungspunkl
	!(lew.-"■;,)
B	74,2	110 C
C	80	130 C

In der in Beispiel I geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:

30 g Mischpolyimid gemäß Beispiel 1
15 g N-Vinylpyrrolidon
30 g Aceton

Vakuum getrocknet. Hierbei wurde ein Mischpolyimk mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CO_x CO_x - N R¹ N- R²

^N CO ^x CO

erhalten, worin R' der Formel

entsprach und worin R^: bei 20% der wiederkehrender ι s Einheiten der Formel:

eine Mischung hergestellt. Aus der erhaltenen Mischung wurde das Aceton in der in Beispiel 1 geschilderten Weise verdampft, wobei ein fester Rückstand in Form :o eines frei fließenden Pulvers mit 66,66 Gew.-% Mischpolyimid und einem Erweichungspunkt von etwa 60⁰C erhalten wurde.

B e i s pi e I 3

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:

30 g rväischpolyimid gemäß Beispiel 1

15 g m-Cresol u>

30 g Aceton

cine Mischung hergestellt. Nach dem Verdampfen des Acetons wurde ein frei fließendes Pulver mit 66,66 Cew.-% Mischpolyimid und einem Erweichungspunkt i> von etwa 70° bis 75°C erhalten.

In entsprechender Weise wurden unter Ersatz des m-Cresols durch ein gleiches Gewicht Phenol, p-Cresol oder Guaiacol verschiedene Massen hergestellt. In jedem Falle wurden Mischpolyimidmassen gemäß der n> Erfindung in Form frei fließender Pulver mit 66,66 Gew.-% Mischpolyimid erhalten.

B e i s ρ i e I 4 .| <,

CJcmilß der folgenden Vorschrift wurde ein Mischpolyimid hergestellt: Eine 80°C heiße Lösung von 87,25 g (0,4 Mol) Pyromellitsauredianhydrid in 73OmI N-Meihylpyrrolidon (die Lösung war vorher durch azeotrope jo Destillation getrocknet worden) wurde langsam unter Rühren innerhalb von 4.5 Std. mit einer Mischung aus 55,7 g (0,32 Mol) 2,4-Toluoldii&ocyanat und 20,0 g (0,08 Mol) Methylenbis(phenylisocyanat) versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weitere 0.3 Std. bei einer Temperatur von 8O⁰C gerührt und dann zur Erniedrigung der Viskosität mit 100 ml N-Mcthylpyrrolidon versetzt. Nach weiteren 30 min wurden bei einer Temperatur von 8O⁰C weitere 100 ml NMcthylpyrroli don zugesetzt, worauf bei der angegebenen Temperatur nochmals 30 min lang weitergerührt wurde. Sodann wurde dns Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 8O⁰C in Form von Strängen in 72°C heißes Wasser extrudiert. Die erhaltenen verfe os !(Igten tauähnlichen Strange wurden 2 Sid. lang mit heißem Wasser gewaschen und dann zusammengefacht. In einem Woring-Mischer zerkleinert und schi-cßlich im V-CH,-

und bei den restlichen
Einheitender Formel:

80% der wiederkehrendei

CH,

entsprach.

Nun wurde in der in Beispiel 1 bei Mischung geschilderten Weisie unter Verwendung einer gleichet Gewichtsmenge des im vorliegenden Beispiel herge stellten Mischpolyimids eine Polyimidmasse gemäß de Erfindung hergestellt. Hierbei wurde ein frei fließende Pulver mit 66,66 Gew.-% des in der geschilderten Weis hergestellten Mischpolyimids erhalten.

Beispiel 5

Eine gemäß Beispiel 1, Mischung A hergestellt Mischpolyiinid/N-Methylpyrrolidon-Mischung wurd( mit 1% eines handelsüblichen Antioxidationsmittel gemischt, worauf die erhaltene Mischung wie folgt / einem Film extrudiert wurde.

Bei dem verwendeten Extruder handelte es sich im einen Brabcndcr-Extrudcr (Type PL-VI50 drive wit! Type 2501 control and Type 2523 Extruder), clcsscr Werkzeug so eingestellt worden wur.daß ein Film eine Breite von etwa 10 cm und einer Starke von etwa 0,8! bis 0.94 mm extrudiert wurde. Die Temperatur betruf am Einlaß 14O⁰C und am Werkzeug 130°C, wöbe zwischen diesen beiden Punkten ein etwa lineare: Temperaturgefalle herrschte. Die Extruderschneck wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM laufet gelassen. Das das Werkzeug verlassende Extruda wurde direkt 73⁰C heißen Kalanderwalzen mit einen Walzenspalt von 0,05 mm zugeführt. Hierbei wurde eil Film einer Breite von etwa 10 cm und einer Starke vor etwa 0,28 bis 030 mm erhalten. Dieser Film wurd< anschließend langsam Innerhalb von 5 Std. (2 Std. au 150" C. 2 Std. auf 200° C und 1 Std. auf 25O⁰C) auf ein Maximaltemperatur von etwa 230°C erhitzt, um da! N-Methylpyrrolldon zu entfernen. Der erhaltene FIIn besaß ein gutes Aussehen und eine gleichmaßige Stark und zeigte keine Beschädigung Infolge Entfernung de Losungsmittels. Ein Prüfling des Films besaß eine nac der Vorschrift ASTM 638-68 ermittelte Zugfestlgkei von 963 kg/cm', einen nach der Vorschrift ASTM 638

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ermittelten Zugmodul von 20 739 kg/cm-' und eine Dehnung bei Bruch von 7,6%.

Beispiel b

10 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolyimidmischung A wurde gründlich manuell mit 25 g handelsüblicher Glashohlkügelchen eines durchschnittlichen Durchmessers von 90 Mikron gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in eine zylindrische Stahlform eines Durchmessers von 5 cm gefüllt und 10 min lang bei einem Druck von 23,1 kg/cm² formgepreßt. Der hierbei erhaltene Formling wurde sorgfälltig entformt und auf einer Glasfasergewebelage in einen 80"C heißen Ofen gestellt. Die Temperatur des Ofens wurde 2 Std. lang bei 80⁰C, dann 2 Std. lang bei 110⁰C und schließlich 2 Std. lang bei 140⁰C gehalten. Hierauf wurde der Formling 4 Std. lang in einem Ofen auf 320'¹C erhitzt. Der erhaltene syntaktische Schaumstoff enthielt 80Gcw.-% Mikrokügelchen.

Beispiel 7

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Harzmischung C wurde in eine Stahlform aus einem Ring mit einem Außendurchmesser von 12,7 cm und einem Innendurchmesser von 7,62 cm und zwei gegenüberliegenden, kreisförmigen Stempeln eines Durchmessers von 7,62 cm gefüllt. Die Form und das darin befindliche Pulver wurden in eine auf eine Temperatur von 135"C vorerhiizte hydrauliche Presse eingebracht. Auf die Formstempel wurde dann ein Kontaktdruck von weniger als 14 kg/cm·' ausgeübt. Nachdem sich die Formtemperatur auf 110⁰C erhöht hatte, wurde der Formdruck auf 176 kg/cm-¹ gesteigert. Nach 5 min wurden die Heizeinrichtungen in der Presse abgeschaltet, worauf die Platten abkühlen gelassen wurden. Nachdem die Formtemperatur auf 90"C gesunken war, wurde der erhaltene scheibenförmige Mar/.körper entformt. Die hierbei erhaltene Polyimidscheibe besaß eine Zugfestigkeit von 970 kg/cm·', einen Zugmodul von 20 246 kg/cm-' und eine Dehnung bei Bruch von 6,2%.

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 bei der Herstellung der Mischung A angewandten Maßnahmen wurden wiederholt, wobei jedoch das N-Methylpyrrolidon durch eine gleiche Gewichismenge Dimethylacetamid, Hexarnethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff bzw. Pyridin ersetzt wurde. In jedem Falle wurden Mischpolyimidmassen g;emäß der Erfindung in Form fester, frei fließender Pulver erhalten.

Beispiel 9

Um weitere Ergebnisse bezüglich der Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Lösungsmittelkonzentration in typischen Massen gemäß der Erfindung zu gewinnen, wurden 20gew.-%ige Lösungen des in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Mischpolyimids in N-Methylpyrrolidon zu etwa 0,13 bis 0,25 mm dicken Filmen vergossen. Nachdem die Filme bei einer Temperatur von 8O⁰C bis zur Selbst-Tragfähigkeit getrocknet worden waren (etwa 25% Lösungsmittelgehall), wurden aus den einzelnen Filmen kleine Proben ausgeschnitten. Diese wurden durch thermische gravimetrische Analyse auf den Lösungsmittelgehah und durch thermische mechanische Analyse auf den Erweichungspunkt hin untersucht. Dann wurden die Filme in einem Ofen bei einer Temperatur von 100^üC I weiter getrocknet, um die Lösungsmit'.clkon/entration so weit zu erniedrigen, daß die thermische gravimetri-1 sehe Analyse und die thermische mechanische Analyse gleich liefen. Dies wurde über längere Intervalle beil höheren Temperaturen (bis zu 150⁰C) fortgesetzt, bis der Lösungsmittelgehalt auf etwa 7% erniedrigt war.| Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten;

ΙΊ'ΐιΠιημ

Ciduiulcncr	lruci
¹ '»Haler Cichall .111
N-Moihvl-
pwmlulun
T)	123 ι
IS	135 (
15,5	153 (
13.5	IdK ι
(> 7	213 C

Claims

25 Ol Patentansprüche:

1. Feste Polyimidma:se mit einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 50⁰C bis etwa 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus:

1. Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheitender Formel:

—N

co v/v co >yv co

N-R-

-CH,-

Γ CH, 40 //\y und/oder
f 11 W V I i!
\/ 45 entspricht, oder
2. einem Mischpolyimid mit
Einheiten der Formel: wiederkehrenden O O
I! Il 5° !I I!
C C
⁷X / \ / \ / \
— N R¹ N-
\ / \ / -R²-- (II) \ / \ /
C C
Il Il
O O

wobei 75 bis 100% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R¹ der Formel:

entspricht, und die restlichen 0 bis 25% ho derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) besteht (bestehen), in denen der Rest R¹ der Formel:

oder SO2 entspricht, und wobei 10 bis 35% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in densn R² der Formel:

entspricht, und die restlichen 65 bis 90% derselben aus solchen (wiederkehrenden Einheiten) bestehen, in denen der Rest R^ den Formeln:

entspricht, und

b) etwa 15 bis etwa 35Gew.-% eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels und/oder Phenols mit jeweils einem Siedepunkt, der mindestens 50⁰C höher liegt als der Erweichungspunkt der Mischung und 225° C nicht übersteigt, besteht

2. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als dipolares aprotisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon enthält.

3. Feste Miischpolyimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als dipolares aprotisches Lösungsmittel N-Vinylpyrrolidon enthält.

4. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phenol m-Cresol enthält.

5. Feste Mischpolyimidmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus

a) etwa 85 bis etwa 65 Gew.-% eines Mischpolyimids mit wiederkehrenden Einheiten der

— N

NR

■CO⁷ wobei der Rest R in etwa 20% derselben der Formel

und in den restlichen etwa 80% den Formeln

mit X gleich einem Rest der Formeln CO, O

CH₃ CH₃ I^ Y^ und/oder W S^J \/ entsprichl:, und b) etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% N-Methylpyrroli don besteht.