DE2756605C2

DE2756605C2 -

Info

Publication number: DE2756605C2
Application number: DE2756605A
Authority: DE
Inventors: Kemal Besir North Haven Conn. Us Onder
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1987-12-03
Also published as: JPS5757052B2; NL184521C; DE2756605A1; NL184521B; IT1105178B; US4087481A; IT7847639A0; FR2378057A2; FR2378057B2; NL7800759A; JPS5394397A; GB1559060A

Description

Die Erfindung betrifft Mischpolyamide, insbesondere aromatische aliphatische Mischpolyamide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die verschiedensten Arten von Polyamiden und ihre verschiedenen Eigenschaften in bezug auf die Polymerisatstruktur und -morphologie sind bekannt (vgl. beispielsweise "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 10, Seiten 347 bis 593 (1969), Interscience Publishers, New York).

In der älteren DE-OS 27 08 848 werden verbesserte aromatische-aliphatische Mischpolyamide beschrieben, die sich durch leichte Verarbeitbarkeit durch Spritzguß und hohe Endtemperatureigenschaften und gleichzeitig durch eine hohe Schlagzähigkeit und Dehnung auszeichnen.

Gegenüber den in der DE-OS 27 08 848 beschriebenen Mischpolyamiden besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide bessere Amorpheigenschaften und höhere Einfriertemperaturen, wobei die gute Verarbeitbarkeit durch Spritzguß, die hohe Schlagzähigkeit, die hohe Dehnung und die gute Löslichkeit in Lösungsmitteln der in der DE-OS 27 08 848 beschriebenen Mischpolyamide erhalten bleiben.

Nach der US-PS 40 01 186 und der DE-OS 21 45 260 sind ebenfalls bereits Mischpolyamide durch Umsetzung entsprechender Diisocyanatgemische mit Dicarbonsäuren hergestellt worden. Diese unterscheiden sich jedoch sowohl hinsichtlich ihrer Struktur, als auch hinsichtlich ihrer Eigenschaften erheblich von den Mischpolymerisaten der Erfindung. Diese sind dem Stand der Technik bezüglich der Verarbeitbarkeit in Verbindung mit der Hitzebeständigkeit und Schlagzähigkeit überlegen. Dies ist durch die am Schluß der Beschreibung wiedergegebenen Vergleichsversuche dokumentiert.

Gegenstand der Erfindung sind Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

bei welchen in 30 bis 60% der wiederkehrenden Einheiten R für einen Rest der Formel

worin x eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 12 darstellt, steht und in 40 bis 70% der wiederkehrenden Einheiten R einen m-Phenylenrest bedeutet, in 70 bis 95% der wiederkehrenden Einheiten Ar für einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 5 bis 30% Ar einen Tolylenrest der Formel:

darstellt, wobei gilt, daß, wenn R mindestens zu 50% für einen m- Phenylenrest steht, Ar mindestens zu 10% einen Tolylenrest darstellt und ferner daß die Tolylenreste in dem jeweiligen Mischpolyamid im wesentlichen als Polyamidblöcke mit mindestens den m-Phenylenresten enthalten sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolyamide.

Die durch Spritzguß verarbeitbaren und in Lösungsmitteln löslichen Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I unterscheiden sich von den in der DE-OS 27 08 848 beschriebenen Mischpolyamiden dadurch, daß sie einen höheren Anteil an wiederkehrenden Einheiten, in welchen R für einen m-Phenylenrest steht und Ar eine Mischung aus Tolylen- und 4,4′-Methylenbis(phenylen)-resten in speziellen Anteilen darstellt, aufweist. Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide unterscheiden sich von den in der DE-OS 27 08 848 beschriebenen Mischpolyamiden auch noch dadurch, daß bei der ersteren die linearen Mischpolyamidketten stärker "blockartig" ausgebildet sind als bei letzteren. Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide sind in hohem Maße amorph und zeichnen sich durch eine verminderte Kristallisationsneigung aus. Folglich lassen sie sich ohne die Probleme eines Bruchs der Schmelze und einer Zersetzung extrudieren. Wegen des höheren Anteils an m-Phenylenresten in Beziehung zu dem Methylenresten in den Polymerenketten zeichnen sie sich in der Regel durch höhere Einfriertemperaturen aus. Überraschenderweise behalten sie jedoch trotz des erhöhten Anteils an den steiferen m- Phenylenresten eine hohe Schlagzähigkeit und Dehnung. Darüber hinaus sorgen die speziellen Mengenverhältnisse des Restes Ar in den wiederkehrenden Einheiten für eine verbesserte Löslichkeit der Mischpolyamide, und zwar insbesondere während ihrer Herstellung. Dies gilt trotz des hohen Anteils an vorhandenen m-Phenylenresten.

Die jeweilige Wahl der Polymerenblöcke in Verbindung mit dem jeweiligen Mischungsanteil der Arylenreste führt zu den Mischpolyamiden der Erfindung, die sich durch die geschilderte unerwartete Kombination von Eigenschaften auszeichnen.

Die Menge an wiederkehrenden Einheiten, in denen R für einen Rest der Formel

steht, reicht zweckmäßigerweise von 30 bis 60, vorzugsweise von 40 bis 50%. In entsprechender Weise beträgt der Anteil an den wiederkehrenden Einheiten, in welchen R für einen m-Phenylenrest steht, zweckmäßigerweise 40 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60%. Besonders bevorzugte Mengenanteile an wiederkehrenden Einheiten sind solche, in denen 50% des Restes R für einen Rest der Formel

und 50% für einen m-Phenylenrest stehen. In gleicher Weise werden Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten bevorzugt, bei denen 40% des Restes R für einen Rest der Formel

und die restlichen 60% des Restes R für den m-Phenylenrest stehen.

Die Menge an wiederkehrenden Einheiten, in welchen Ar für einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)-rest steht, reicht zweckmäßigerweise von 70 bis 95, vorzugsweise von 70 bis 90%. In entsprechender Weise beträgt die Menge an wiederkehrenden Einheiten, in welchen Ar für einen Tolylenrest steht, zweckmäßigerweise 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 30%.

Wenn der Rest R in mindestens 50% der wiederkehrenden Einheiten der Formel I für einen m-Phenylenrest steht, sollte der Rest Ar zu mindestens 10% aus einem Tolylenrest bestehen.

Die wiederkehrenden Einheiten der Formel I, in denen der Rest Ar für einen Tolylenrest steht, sind in den erfindungsgemäßen Mischpolyamiden im wesentlichen als Polyamidblöcke mit mindestens den m-Phenylenrest enthalten. Diesen Polyamidblöcken kommt (als wiederkehrende Einheit) folgende Formel zu:

Wenn der Rest R in der wiederkehrenden Einheit der Formel I zu 50% oder weniger aus dem m-Phenylenrest besteht und der Rest Ar zu über 15% für einen Tolylenrest steht, sollen die Tolylenreste in den erfindungsgemäßen Mischpolyamiden vorzugsweise als Mischpolyamidblöcke, in denen sowohl die m-Phenylenreste als auch die Reste der Formel

die Blöcke bilden, enthalten sein. Solchen Mischpolyamidblöcken kommt (als wiederkehrende Einheit) folgende Formel zu:

Der Wert für "x" in der Polymethyleneinheit der Formel

reicht allgemein von 7 bis einschließlich 12 und zweckmäßigerweise von 7 bis einschließlich 10. Vorzugsweise beträgt er 7.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide zeichnen sich aufgrund ihrer verminderten Polymerenkristallinität durch eine einfache Verarbeitung in aufgeschmolzenem Zustand aus. Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide lassen sich, ohne abgebaut zu werden, ohne Bruch der Schmelze und ohne Erhöhung des Polymerisat-Schermoduls, formpressen, extrudieren und durch Spritzguß verarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide besitzen, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie, Molekulargewichte _n von etwa 10 000 bis etwa 50 000. Ihre inhärente Viskosität η _inh, bestimmt bei einer Temperatur von 30°C anhand einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol, von mindestens 0,5.

In höchst unerwarteter Weise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischpolyamide durch sehr hohe Schlagzähigkeitswerte, die weit über den bisher bei Polyamiden mit derart hohen Einfriertemperaturen beobachteten Schlagzähigkeitswerten liegen, aus.

Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Mischpolyamide in höchst überraschender Weise hohe Zugfestigkeitswerte an der Streckgrenze und eine hohe Dehnung, und dies ungeachtet des hohen Aromatengehalts, der für den Fachmann bei Polyamiden normalerweise niedrige Zugfestigkeits- und Dehnungswerte bedingt.

Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Mischpolyamide trotz ihres hohen Aromatengehalts eine gute Löslichkeit in üblicherweise für Polyamide verwendeten Lösungsmitteln, und zwar ohne Mitverwendung von Salzen, wie Lithiumchlorid. Beispiele für solche Lösungsmittel sind phenolische Lösungsmittel, wie m-Kresol, Kresylsäure und dergleichen, polare Flüssigkeiten, z. B. lineare oder cyclische Amide oder Phosphoramide, z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon (Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid) und dergleichen. Dies gestattet die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischpolyamide auf Anwendungsgebieten, auf denen Lösungen zum Einsatz gelangen, z. B. bei der Herstellung von Filmen, Überzügen, Laminaten und dergleichen.

Unter dem Ausdruck "in Lösungsmitteln löslich" ist zu verstehen, daß die erfindungsgemäßen Mischpolyamide in den betreffenden Lösungsmitteln zu mindestens 5,0 Gew.-% löslich sind.

Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischpolyamide durch eine weit geringere Feuchtigkeitsabsorption, als sie Polyamide vergleichbarer Schmelzeverarbeitungseigenschaften aufweisen, aus. Ihre maximale Feuchtigkeitsaufnahme unter Gleichgewichtsbedingungen beträgt etwa 1,5 bis 2,0% im Vergleich zu 6,0% für Nylon-6,6 bei einer relativen Feuchtigkeit von 100%.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide erhält man in üblicher bekannter Weise. Zu ihrer Herstellung kann man sich beispielsweise des aus der US-PS 36 40 970 bekannten Lösungsverfahrens, bei dem geeignete Dicarbonsäurehalogenide in Lösung mit den Arylendiaminen umgesetzt werden, bedienen.

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung eines geeigneten Gemischs aus Dicarbonsäuren der Formel IV mit einem geeigneten Gemisch von Diisocyanaten der Formel V entsprechend der Gleichung:

worin R und Ar die angegebene Bedeutung besitzen, in einem inerten Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen, wobei man im wesentlichen äquimolare Mengen an Dicarbonsäuren der Formel IV und Diisocyanaten der Formel V einsetzt und die im folgenden beschriebene spezielle Schrittfolge einhält. Ganz allgemein kann man nach dem in der US-PS 36 42 715 beschriebenen Verfahren und unter den aaO angegebenen Bedingungen arbeiten.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Mischpolyamide wird die Menge an Diisocyanat der Formel V, worin Ar einen Tolylenrest darstellt, d. h. aus 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat bestehendes Tolylendiisocyanat, in einer ersten Stufe mit mindestens dem Isophthalsäureteil der Formel IV umgesetzt, wobei Polyamidblöcke mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II entstehen. Wenn die Menge an verwendeter Isophthalsäure 0,50 Mol oder weniger beträgt und die Menge an Diisocyanat über 0,15 Mol Tolylendiisocyanat liegt, wird das Tolylendiisocyanat vorzugsweise in einer ersten Stufe sowohl mit der Isophthalsäure und der Säure der Formel IV, worin R für einen Rest der Formel

steht, reagieren gelassen. Hierbei bilden sich Mischpolyamidblöcke mit willkürlichen wiederkehrenden Einheiten der Formel III.

Bei der endgültigen Polymerisationsstufe werden die Polyamidblöcke der Formel II oder III mit der restlichen Dicarbonsäure (IV) und dem 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) polymerisiert, wobei die entsprechenden Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I entstehen.

Wegen der Neigung der Isocyanate zur Reaktion mit Wasser sollten möglichst sorgfältige Vorkehrungen zum Ausschluß von Feuchtigkeit getroffen werden. Solche Vorkehrungen bestehen beispielsweise in der Verwendung getrockneter Lösungsmittel und trockener Vorrichtungen und in der Durchführung der Umsetzung unter Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff. Die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen werden später noch näher erläutert werden.

Die Säurekomponenten der Formel IV werden in den erfindungsgemäß erforderlichen Mengen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln gelöst und vorzugsweise wird ein Katalysator zugesetzt.

Die Menge an Dicarbonsäure der Formel IV beträgt im Falle, daß R für den m-Phenylenrest steht, d. h. im Falle der Verwendung von Isophthalsäure, zweckmäßigerweise 0,40 bis 0,70 Mol, vorzugsweise 0,50 bis 0,60 Mol. In entsprechender Weise beträgt die Menge an Dicarbonsäure der Formel IV, in der R für einen Rest der Formel

steht, zweckmäßigerweise 0,30 bis 0,60, vorzugsweise 0,40 bis 0,50 Mol.

Die Menge an Diisocyanat der Formel V, worin Ar für den 4,4′- Methylenbis(phenylen)-rest steht, d. h. im Falle der Verwendung von 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat), beträgt zweckmäßigerweise 0,70 bis 0,95 Mol, vorzugsweise 0,70 bis 0,90 Mol. In entsprechender Weise beträgt die Menge Diisocyanat der Formel V, worin Ar für einen Tolylenrest steht, d. h. im Falle der Verwendung eines Tolylendiisocyanats, zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,30 Mol, vorzugsweise 0,10 bis 0,30 Mol. Wenn als Dicarbonsäure der Formel IV mindestens 0,50 Mol Isophthalsäure verwendet wird, soll das Diisocyanat der Formel V zu mindestens 10% aus Tolylendiisocyanat bestehen.

Das Tolylendiisocyanat wird zunächst zu der Säure der Formel IV zugesetzt, wobei die Lösung der betreffenden Säure(n) erhitzt und gerührt wird. Durch das Rühren läßt sich eine bessere Homogenität erreichen. Gleichzeitig wird dadurch die Austreibung des während der Polymerisationsreaktion gebildeten Kohlendioxids erleichtert.

In der nächsten Stufe wird die Säure der Formel IV, worin R für einen Rest der Formel

steht, sofern nicht bereits in der ersten Stufe zur Umsetzung gebracht, zugegeben. Schließlich wird noch das 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) zugesetzt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird sowohl in der ersten als auch zweiten Polymerisationsstufe in vorteilhafter Weise bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise bei etwa 125° bis etwa 225°, vorzugsweise bei etwa 150° bis etwa 200°C, durchgeführt. Man kann zwar bei höheren Reaktionstemperaturen arbeiten, sie bieten jedoch keinen weiteren Vorteil mehr. Darüber hinaus sind sie, da Lösungsmittel/Isocyanat-Nebenreaktionen eintreten können, nicht besonders empfehlenswert.

Das Fortschreiten der Polymerisation läßt sich ohne Schwierigkeiten nach dem Fachmann bekannten Analysenverfahren überwachen. Ein besonders geeignetes Überwachungsverfahren ist die IR-Spektralanalyse. Die charakteristischen Absorptionen entsprechend den Isocyanatgruppen des organischen Diisocyanats (4,4 µm), entsprechend der Carbonsäuregruppe (5,85 µm) neben der charakteristischen Absorption der Amidgruppe (6,00 µm), gestatten eine einfache Ermittlung des Fortschreitens und der Beendigung der Polymerisation. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis durch die IR-Absorptionsspektralanalyse keine Diisocyanat- und Dicarbonsäureverbindung mehr nachweisbar ist.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphorphoramid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfon, Diphenylsulfon und Mischungen derselben. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetramethylensulfon.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide lassen sich in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Lösungsmittelentfernung auf destillativem Wege, durch Vakuumabstreifen und dergleichen, isolieren. Andererseits können die Mischpolyamide für einen Endgebrauchszweck unter Verwendung einer Polymerenlösung in Lösung bleiben. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mischpolyamide aus dem Reaktionslösungsmittel durch Eingießen der Lösung in ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat, z. B. Wasser, Äthanol, Aceton und dergleichen, isoliert. Die hierbei gebildeten festen Polymerisatstränge werden in einem Mahlwerk oder einem Schnitzelwerk zerkleinert, danach mit einem der genannten Nicht-Lösungsmittel gründlich gewaschen und schließlich in üblicher bekannter Weise gründlich getrocknet.

Die Mitverwendung eines Katalysators ist in der Regel von Vorteil. Bezogen auf das Gewicht sämtlicher Reaktionsteilnehmer wird der Katalysator zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,001 bis 0,3, vorzugsweise von 0,02 bis 0,20 Gew.-% eingesetzt. Zu einer bevorzugten Gruppe von Katalysatoren zur Polymerisation von Diisocyanaten und Dicarbonsäuren sind die N-Alkalimetallaktamate, z. B. Kaliumpropiolaktamat, Kaliumpyrrolidon, Natriumcaprolaktamat und dergleichen, sowie die Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natriumphenolat und dergleichen, zu zählen (vgl. US-Patentanmeldungen mit den SN-Nr. 521 745 und 521 744).

Zu einer besonders bevorzugten Gruppen von Katalysatoren gehören die aus den US-PS 26 63 737, 26 63 738 und 26 63 739 bekannten Phospholen-1-oxide oder -1-sulfide und die Phospholan-1-oxide oder -1-sulfide. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind 1,3-Dimethyl-2-phospholen-1-oxid, 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid und Mischungen derselben.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Dicarbonsäuren der Formel IV oder deren entsprechende Dicarbonsäurechloride sind Azelainsäure (Azelaoylchlorid), Sebacinsäure (Sebacoylchlorid), Undecandionsäure (Undecandioylchlorid), Dodecandionsäure (Dodecandioylchlorid), 1,11-Hendecandicarbonsäure oder Tridecandionsäure (Tridecandioylchlorid) und Tetradecandionsäure (Tetradecandioylchlorid).

Gegebenenfalls können in dem Polymerisationsgemisch zur Entfernung sämtlicher Spuren überschüssigen Isocyanats und zur Steuerung des Molekulargewichts Kappmittel, z. B. Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und dergleichen, mitverwendet werden.

Weiterhin können Lösungen der erfindungsgemäßen Mischpolyamide in Lösungsmitteln des angegebenen Typs Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Feuerhemmittel und dergleichen einverleibt werden. Andererseits können die betreffenden Zusätze auch den trockenen pulverförmigen Mischpolyamiden entweder vor oder während ihrer Verarbeitung, z. B. durch Formpressen, Extrudieren, Spritzguß und dergleichen, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide können als pulverförmige Formmittel, z. B. bei der Herstellung von Fasern und Überzügen aus Lösungen, zum Spritzguß von Formlingen und dergleichen zum Einsatz gelangen. Die erhaltenen festen Polymerisate eignen sich bei Buchsen, Dichtungsflächen, elektrischen Isolatoren, Kompressorflügeln und Propellern, Kolben und Kolbenringen, Zahnrädern, Fadenführern, Nocken, Bremsenauskleidung, Kupplungsflächen, Schleifkörpern und dergleichen. Überzüge aus Mischpolyamiden gemäß der Erfindung eignen sich bei Drähten. Ferner können die erfindungsgemäßen Mischpolyamide zum Gießen von Filmen und zum Aufsprühen von Polymerisatfilmen auf die verschiedensten Substrate, z. B. Metalle, keramische Erzeugnisse, Gewebe, Polymerisate und dergleichen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestatteter, 2 l fassender Harzkolben wird mit 74,76 g (0,45 Mol) Isophthalsäure beschickt, worauf die Glasvorrichtung zur Sicherstellung einer trockenen, luftfreien Umgebung unter Stickstoff abgeflammt wird. Nach Zugabe von 650 ml Tetramethylensulfon wird die Isophthalsäure durch etwa 1 h 25 min dauerndes Rühren bei einer Temperatur von 185°C in Lösung gebracht, wobei sich eine klare farblose Lösung bildet. Unter Verwendung einer Wegwerfpipette wird 0,499 g (0,15 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer) des Katalysators 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1- oxid zu der Isophthalsäurelösung zugegeben. Der Zugabetrichter wird mit einer Lösung von 15,68 g (0,09 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat in 25 ml Tetramethylensulfon beschickt. Danach wird das 2,4-Toluoldiisocyanat langsam während 1 h zu der Isophthalsäurelösung unter Stickstoff bei einer Temperatur von 185°C zugegeben, worauf die im Kolben befindliche Lösung 30 min bei der angegebenen Temperatur weitergerührt wird.

Beim Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 20°C) unter Stickstoffatmosphäre hat sich der Kolbeninhalt verfestigt. Nun wird der Kolben erneut erwärmt, worauf 85,50 g (0,45 Mol) Azelainsäure und 0,64 g (0,00225 Mol) Stearinsäure als Kappmittel sowie 300 ml Tetramethylensulfon zugegeben werden. Ferner wird der Zugabetrichter mit einer Lösung von 202,74 g (0,81 Mol) 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) in 125 ml Tetramethylensulfon beschickt. Die Lösung des 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanats) wird unter Rühren derart zu der klaren hellgelben Lösung bei einer Temperatur von etwa 185°C zugegeben, daß etwa 80% der 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat)- lösung während 3 h und die restlichen 20% der Lösung in weiteren 3 h zugegeben werden. Danach werden noch 100 ml Spül- Tetramethylensulfon zugegeben, worauf noch 90 min bei einer Temperatur von 185°C weitergerührt wird.

Die erhaltene goldgelbe Lösung wird zur Ausfällung des gebildeten Mischpolyamids in etwa 15,2 l Wasser eingegossen. Darin wird es kontinuierlich 3 bis 4 h lang mit kaltem Wasser gewaschen, in einem Waring-Mischer vermahlen, filtriert, über Nacht durch Rühren in Wasser gewaschen, erneut über Nacht in Aceton gewaschen, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das endgültige Trocknen erfolgt während 12 h bei einem Druck von etwa 0,1 mm Hg-Säule und einer Temperatur von 150°C. Das erhaltene Mischpolyamid besitzt eine inhärente Viskosität η _inh, gemessen bei einer Temperatur von 30°C anhand einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol, von 0,77. Es besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:

in welcher R in etwa 50% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel

steht und in den restlichen Einheiten einen m-Phenylenrest darstellt und Ar in etwa 90% der wiederkehrenden Einheiten für einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen Einheiten einen 2,4-Tolylenrest darstellt. Ferner liegen hierbei die 2,4-Tolylenreste in Polyamidblöcken bei R gleich einem m-Phenylenrest vor. Die wiederkehrende Einheit im Block entspricht der Formel:

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 geschilderten Vorrichtung und unter Verwendung der im folgenden angegebenen Bestandteile und deren Mengen erhält man ein erfindungsgemäßes Mischpolyamid.

Eine Mischung aus 66,45 g (0,40 Mol) Isophthalsäure und 75,29 g (0,40 Mol) Azelainsäure werden in dem Harzkolben bei einer Temperatur von 175°C in 1000 ml Tetramethylensulfon gelöst, worauf der Zugabetrichter mit einer Lösung von 27,87 g (0,16 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat in 29,2 g Tetramethylensulfon beschickt wird. Danach wird die Säurelösung mit 0,39 g (28 Tropfen - 0,15 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer) des Katalysators 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid versetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 165°C erniedrigt worden war, wird die 2,4-Toluoldiisocyanatlösung innerhalb von 1 h unter Rühren in den Kolben eingetragen.

Nun wird der Zugabetrichter mit einer Lösung von 160,19 g (0,64 Mol) 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) in 150,1 g Tetramethylensulfon beschickt. Die 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat)-lösung wird langsam in Anteilen in den Kolben eingetragen, und zwar derart, daß etwa 195 ml innerhalb von 4 h und die letzten 60 ml innerhalb von 2 h und 25 min einfließen gelassen werden. Nach Beendigung der Zugabe der 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat)-lösung werden 50 ml Spül-Tetramethylensulfon zugesetzt. Wenn die Viskosität der Reaktionslösung nahe dem Endpunkt der Zugabe steigt, wird die Rührgeschwindigkeit erhöht. Danach wird noch weitere 20 min bei der Reaktionstemperatur von 165°C weitergerührt.

Die heiße Polymerisatlösung wird in kaltes Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt in Form dünner Stränge ausfällt. Diese werden über Nacht stehen gelassen. Danach werden die Polymerisatstränge 6 h lang in frischem Wasser eingeweicht und dann in einem 3,8 l fassenden Waring-Mischer zu einem Pulver vermahlen. Das erhaltene Pulver wird gesammelt, 2 Tage lang in Aceton eingeweicht und schließlich etwa 3,5 h lang in Aceton kräftig gerührt. Danach wird das Polymerisat abfiltriert, erneut in Wasser in dem Mischer vermahlen und dann ein zweites Mal unter Rühren über Nacht in Aceton gewaschen. Nach dem Abfiltrieren des pulverförmigen Polymerisats wird dieses 2,5 h lang bei einer Temperatur von 80° bis 90°C getrocknet. Das endgültige Trocknen erfolgt während 3 h bei einem Druck von etwa 13,3 Pa und einer Temperatur von 150°C.

Die thermische gravimetrische Analyse zeigt einen Lösungsmittelgehaltverlust von 0,7%. Das erhaltene Mischpolyamid besitzt eine inhärente Viskosität η _inh, bestimmt bei einer Temperatur von 30°C anhand einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol, von 0,85. Es besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:

bei welcher R in etwa 50% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel

steht und in den restlichen Einheiten einen m-Phenylenrest darstellt und Ar in etwa 80% der wiederkehrenden Einheiten für einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen Einheiten einen 2,4-Tolylenrest bedeutet. Ferner liegen die 2,4-Tolylenreste in Form von Mischpolyamidblöcken mit folgenden willkürlichen wiederkehrenden Einheiten vor:

8 g des erhaltenen Mischpolyamids werden mit 2 Gew.-% des handelsüblichen Antioxidationsmittels N,N′-Bis[3-(3′,5′- di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionyl]hexamethylendiamin gemischt und dann zu einem Durchmesser von 5,1 cm aufweisenden Scheiben ausgeformt. Das Ausformen erfolgt durch Vorheizen der Form auf 209°C, Beschicken der Form mit dem ein Antioxidationsmittel enthaltenden Mischpolyamid, anschließendes etwa 5minütiges Vorerwärmen der Form und des weißen Mischpolyamidpulvers in Berührungskontakt mit lediglich den Platten der auf eine Temperatur von 207°C erhitzten Presse, anschließendes Beendigen des Erwärmens, Formpressen unter einer Last von 6805 kg (etwa 32 960 kPa) und Anschalten eines Kühlventilators. Nach dem Entformen des erhaltenen Prüflings aus der Form bei einer Temperatur von 126°C erhält man einen qualitativ hochwertigen, bernsteinfarbigen, scheibenförmigen Prüfling.

Aus einer graphischen Darstellung, in der der Schermodul gegen die nach dem US-Standardverfahren ASTM D 1053-58T auf einem modifizierten Torsions-Steifigkeitstestgerät nach Gehman, das mit einem einen Betrieb bis zu einer Temperatur von 500°C gestattenden Hochleistungsofen ausgestattet ist, ermittelte Temperatur wird eine Einfriertemperatur (Tg) von 174°C ermittelt.

Die vereinigten Produkte einer Reihe von präparativen Darstellungen entsprechend dem vorliegenden Beispiel liefern eine zum Extrudieren (mittels eines Brabender-Plasti-Corders) zu glatten Stäben ausreichende Menge Polymerisat. Zu diesem Zweck wird das pulverförmige Mischpolyamid mit etwa 2 Gew.-% des bereits genannten handelsüblichen Antioxidationsmittels gemischt. Die Extrusionsbedingungen sind folgende: Schneckengeschwindigkeit: 50 Upm; Werkzeuggröße: 0,65 cm; Verdrehungsmoment (m/g): etwa 2000; Temperaturbedingungen: Trichterende, Zone 1: 275°C; Zone 2: 270°C; Zone 3: 270°C; Düsenende, Zone 4: 270°C.

Die extrudierten Stäbe werden zu Pellets zurechtgeschnitten, worauf diese durch Spritzguß zu doppelhantelförmigen Testprüflingen einer Länge von 21,6 cm, einer Kernmaßbreite von 1,3 cm und einer Gesamtbreite von 1,91 cm (bestimmt nach der US-Standardvorschrift ASTM D638-61T) und biegefähigen Barren einer Länge von 12,7 cm, einer Breite von 1,3 cm und einer Stärke von 0,65 cm (ermittelt nach der US-Standardvorschrift ASTM D790-63) verarbeitet werden. Die verwendete Spritzgußvorrichtung besteht aus einem handelsüblichen Modell. Die Spritzgußbedingungen sind folgende: Druck in kg/cm²): 1104; Schneckengeschwindigkeit: 100 Upm; Spritzdauer: 12 sec; Zeit, während der die Form geschlossen ist: 35,5 sec; Temperaturbedingungen: Zufuhrteil, Zone 1: 255°C; Zone 2: 255°C; Düse, Zone 3: 265°C; Form: 135,0°C.

Die erhaltenen Spritzlinge besitzen folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit in kg/cm²
an der Streckgrenze986 beim Bruch800 Zugmodul in kg/cm²24 000 Dehnung in % beim Bruch10,2 Biegefestigkeit in kg/cm²1 332 Biegemodul in kg/cm²25 500 Schlagzähigkeit nach Izod
(bestimmt nach der US-Standardvorschrift ASTM D256-56) in ft. lbs./inch
am mit einer Kerbe versehenen Prüfling (0,65 cm)2,25 am ungekerbten Prüflingkein Bruch bei
< 20 ft. lbs./in. Hitzeverbiegungstemperatur bei 18,6 kg/cm²
(bestimmt nach der US-Standardvorschrift ASTM D648-56)156°C

Beispiel 3

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und der im folgenden genannten Bestandteile und deren Mengen wird ein erfindungsgemäßes Mischpolyamid hergestellt.

Der Harzkolben wird mit 79,74 g (0,48 Mol) Isophthalsäure und 800 ml Tetramethylensulfon beschickt und danach unter Rühren 45 min lang auf eine Temperatur von 170°C erhitzt. Hierauf wird die im Kolben befindliche Lösung mit 0,38 g (28 Tropfen - 0,15 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer) des Katalysators 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid beschickt. Ferner werden in den Zugabetrichter 27,87 g (0,16 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat in 50 g Tetramethylensulfon eingefüllt. Die in dem Zugabetrichter befindliche 2,4-Toluoldiisocyanat-Lösung wird dann bei einer Temperatur von 170°C innerhalb von 1 h langsam unter konstantem Bewegen in den Kolben eingetragen. Danach wird unter Rühren weitere 30 min lang erhitzt.

60,23 g (0,32 Mol) Azelainsäure werden zum Reaktionsgemisch zugegeben und dann wird der Zugabetrichter mit einer Lösung von 160,2 g (0,64 Mol) 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) in 120 ml Tetramethylensulfon beschickt. Die 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat)-Lösung wird in den Kolben innerhalb von 5 h und 20 min bei einer Temperatur von 170°C unter konstantem Rühren des Kolbeninhalts eingetragen. Nach beendeter Zugabe der Lösung werden 84 g Spül-Tetramethylensulfon zugesetzt, worauf noch 40 min lang weitererwärmt und -gerührt wird.

Die erhaltene klare Lösung wird langsam in etwa 15,2 l kalten Wassers eingegossen, wobei das Polymerisat ausfällt. Danach wird das Wasser von den gebildeten Polymerisatsträngen abdekantiert und durch warmes Wasser ersetzt. In diesem werden die Polymerisatstränge 4 h lang gewaschen. Danach wird das Polymerisat in einem etwa 3,8 l fassenden Waring-Mischer vermahlen, filtriert, erneut in Wasser vermahlen, nochmals filtriert und über Nacht in etwa 7,6 l Aceton gewaschen. Das pulverförmige Polymerisat wird dann abfiltriert, ein zweites Mal 4 h lang in Aceton gewaschen und schließlich endgültig abfiltriert. Dann wird es zunächst 2 h lang bei einer Temperatur von 100°C und schließlich 12 h lang bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von etwa 0,1 mm Hg-Säule getrocknet.

Die thermogravimetrische Analyse zeigt einen Lösungsmittelgehaltgewichtsverlust von 0,5%, was in akzeptablem Rahmen liegt. Das erhaltene Mischpolyamid besitzt eine inhärente Viskosität η _inh, bestimmt bei einer Temperatur von 30°C anhand einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol, von 0,83. Es weist wiederkehrende Einheiten der Formel:

auf, bei welchen R in etwa 40% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel

steht und in den restlichen Einheiten einen m-Phenylenrest darstellt und Ar in etwa 80% der wiederkehrenden Einheiten für einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen Einheiten einen 2,4-Tolylenrest darstellt. Die Tolylenreste liegen in Polyamidblöcken vor, wobei die wiederkehrende Einheit im Block der folgenden Formel:

entspricht.

8 g des in der geschilderten Weise hergestellten Mischpolyamids mit 2 Gew.-% des bereits genannten handelsüblichen Antioxidationsmittels werden bei einer Temperatur von 220°C und einer Last von 7258 kg zu einen Durchmesser von 5,1 cm aufweisenden Scheiben formgepreßt. Aus einer graphischen Darstellung (nach Gehman), in der der Schermodul gegen die Temperatur aufgetragen ist, ergibt sich eine Einfriertemperatur (Tg) von 190°C.

Durch Extrudieren einer trockenen Mischung des pulverförmigen Polymerisats mit 2 Gew.-% des genannten handelsüblichen Antioxidationsmittels in einem Extruder des beschriebenen Typs erhält man glatte stabförmige Extrudate. Beim Extrudieren werden folgende Extrusionsbedingungen eingehalten: Schneckengeschwindigkeit: 60 Upm; Werkzeuggröße: 4,8 mm; Verdrehungsmoment (m/g): etwa 3000; Temperaturbedingungen: Trichterende, Zone 1: 280°C, Zone 2: 280°C; Zone 3: 280°C; Düsenende, Zone 4: 280°C.

Die stabförmigen Extrudate werden zu Pellets zurechtgeschnitten und durch Spritzguß zu hantelförmigen und schnurförmigen Spritzlingen verarbeitet. Verwendet wird eine Spritzgußvorrichtung des beschriebenen Typs. Es werden folgende Spritzgußbedingungen eingehalten: Druck: 1142 kg/cm²; Schneckengeschwindigkeit: 85 Upm; Spritzdauer: 12 sec; Zeit, während der die Form geschlossen ist: 35 sec; Temperaturbedingungen: Zufuhr, Zone 1: 270°C; Zone 2: 270°C; Düse, Zone 3: 270°C; Form: 163°C.

Die erhaltenen Spritzlinge zeichnen sich durch folgende physikalische Eigenschaften aus:

Zugfestigkeit in kg/cm²
  bei der Streckgrenze:
    bei Raumtemperatur (20°C)950     bei einer Temperatur unter 100°C573     bei einer Temperatur von 140°C480   beim Bruch:
    bei Raumtemperatur (20°C)819 Zugmodul in kg/cm²22 733 Dehnung in %
  an der Streckgrenze9,2   beim Bruch13,9 Biegefestigkeit in kg/cm²1 180 Biegemodul in kg/cm²23 408 Schlagzähigkeit nach Izod (in ft. lbs./in.)
  an einem gekerbten Stab
    (0,65 cm)2,64     (0,33 cm)3,25 Hitzeverbiegungstemperatur bei 18,6 kg/cm²160°C

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise und unter Verwendung der aaO angegebenen Bestandteile, jedoch unter Verwendung von 0,20 Gew.-% (bezogen auf die Reaktionsteilnehmer) des Katalysators 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid und unter Erhöhung der Molmenge 2,4-Toluoldiisocyanat von 10% auf 15% erhält man ein erfindungsgemäßes Mischpolyamid. Dieses besitzt eine inhärente Viskosität η _inh, bestimmt bei einer Temperatur von 30°C anhand einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol, von 1,02 (des jungfräulichen Polymerisats). Das Mischpolyamid weist wiederkehrende Einheiten der Formel:

auf, bei welchen R in etwa 50% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel

steht und in den restlichen Einheiten einen m-Phenylenrest darstellt und Ar in etwa 85% der wiederkehrenden Einheiten für einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen Einheiten einen 2,4-Tolylenrest darstellt. Die 2,4-Tolylenreste liegen in Polyamidblöcken vor, worin R für einen m-Phenylenrest steht. Die wiederkehrende Einheit im Block entspricht der Formel:

Das erhaltene pulverförmige Mischpolyamid wird mit 1 Gew.-% des bereits genannten handelsüblichen Antioxidationsmittels trocken gemischt, worauf, die Mischung unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Brabender-Extruders unter den aaO angegebenen Bedingungen zu 0,33-cm-Stäben extrudiert wird. Die Stäbe werden zerkleinert, worauf die hierbei erhaltenen Pellets in der im Beispiel 2 unter den aaO angegebenen Bedingungen sowohl zu hantel- als auch zu schnurförmigen Spritzlingen verarbeitet werden. Die erhaltenen Spritzlinge besitzen folgende physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit in kg/cm²
  an der Streckgrenze:
    bei Raumtemperatur (20°C)977     bei 75°C622     bei 100°C510     bei 125°C433     bei 140°C380   beim Bruch:801 Zugmodul in kg/cm²21 807 Dehnung in %
  an der Streckgrenze4,5   beim Bruch25,8 Biegefestigkeit in kg/cm²1 213 Biegemodul in kg/cm²24 338 Schlagzähigkeit nach Izod (in ft. lbs./in.)
  an einem gekerbten Stab
    (0,65 cm)2,83     (0,33 cm)3,2 Hitzeverbiegungstemperatur bei 18,6 kg/cm²150°C.

Vergleichsversuche

I. Unter Verwendung von Tetramethylensulfon als Lösungsmittel und 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid als Katalysator wird gemäß der US-PS 40 01 186 ein Mischpolyamid (A) hergestellt. Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen:

132,9 Gramm (0,8 Mol) Isophthalsäure werden in 1000 ml Tetramethylensulfon gelöst. Zur vollständigen Lösung muß 3,5 h lang auf eine Temperatur von 185 Grad C bis zu einer Endtemperatur der Lösung von 205 Grad C erhitzt werden. Die erhaltene Isophthalsäurelösung wird mit 0,38 g 1,3-Dimethyl- 3-phospholen-1-oxid-Katalysator versetzt.
Nun wird ein 500 ml fassender Zugabetrichter mit 285 ml Lösung aus 27,87 g (0,16 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat und in 110 ml Tetramethylensulfon gelösten 160,15 g (0,64 Mol) 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) beschickt. Aus dem Zugabetrichter wird dann die Lösung des Isocyanatgemischs in die bei der Temperatur von 180 Grad C gerührte Säurelösung eingetragen. Etwa 70% des Isocyanatgemischs wird innerhalb von 2 h zugegeben. Kurz danach, d. h. nach Zugabe von etwa 77%, beginnt die heiße Lösung trüb zu werden. Innerhalb von etwa 5 min war das Reaktionsgemisch vollständig trüb geworden und hat ein milchartiges Aussehen angenommen. Die letzten 30% (etwa 85 ml) der Lösung des Isocyanatgemischs werden nun innerhalb von 2 h bei einer Reaktionstemperatur von 180 Grad C zugegeben. Zum Ausspülen der restlichen Isocyanate aus dem Zugabetrichter werden 20 ml frisches Tetramethylensulfon verwendet. Die Spülflüssigkeit wird ebenfalls in das Reaktionsgemisch eingetragen, worauf dieses noch 30 min lang bei einer Temperatur von 180 Grad C gerührt wird.
Nun wird das Reaktionsgemisch in etwa 15 l Wasser gegossen, wobei das gebildete Polymerisat strangartig ausfällt. Die Polymerisationsstränge werden in einen 3,8 l fassenden Mischer unter Zuhilfenahme von Wasser zerkleinert bzw. vermahlen. Das hierbei erhaltene weiße pulverförmige Polymerisat wird über Nacht mit Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden Extrahiervorrichtung mit Wasser extrahiert, um restliches Tetramethylensulfon zu entfernen, Danach wird das Polymerisat in einer mit Heißluft belüfteten Trocknungsvorrichtung mit Entwässerungsmittelbett bei einer Temperatur von 100 Grad bis 115 Grad C getrocknet.
Versuche zum Auflösen des Polymerisats in m-Kresol (0,5 Gew.-%) zur Viskositätsbestimmung sind selbst beim Erwärmen nicht von Erfolg begleitet. Die in der später folgenden Tabelle angegebenen Tg- und Tm- Werte bei 228 Grad bzw. 353 Grad C werden durch Differentialthermoanalyse an dem pulverförmigen Polymerisat bestimmt.
Die extrem hohen Tg- und Tm-Werte des erhaltenen Polymerisats lassen weder einen Spritzguß noch ein Strangpressen ohne drastische Zersetzung zu. Von dem erhaltenen Polymerisat konnten keine weiteren physikalischen Daten ermittelt werden.

II. Entsprechend I wird nach dem Verfahren gemäß der US-PS 40 01 186 ein weiteres Mischpolyamid (B) hergestellt. Hierbei wird wie folgt verfahren:

150,58 g (0,8 Mol) Azelainsäure werden durch Einrühren in 1060 ml von etwa 180 Grad C heißem Tetramethylensulfon gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 0,40 g 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid- Katalysator versetzt wird.
Ein 500 ml fassender Zugabetrichter wird mit einer farblosen Lösung aus 27,87 g (0,16 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat und in 100 ml Tetramethylensulfon gelösten 160,15 g (0,64 Mol) 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) beschickt. Danach wird die Lösung des Isocyanatgemischs innerhalb von 4,5 h in die bei einer Temperatur von 180 Grad C gerührte Säurelösung eingetragen. Zum Ausspülen restlicher Isocyanate aus dem Zugabetrichter werden 40 ml frisches Tetramethylensulfon herangezogen. Die Spülflüssigkeit wird ebenfalls in das Reaktionsgefäß eingetragen. Dieses wird weitere 30 min bei einer Temperatur von 180 Grad C gerührt, wobei eine merkliche Viskositätszunahme zu verzeichnen ist.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nun entsprechend I aufgearbeitet, indem es zur Ausfällung des Polymerisats in etwa 15 l Wasser eingegossen wird. Die hierbei gebildeten Polymerisatstränge werden in der Mischvorrichtung zerkleinert bzw. vermahlen, abfiltriert und über Nacht in einer kontinuierlich arbeitenden Extrahiervorrichtung mit Wasser extrahiert. Schließlich wird das Polymerisat in einer Trocknungsvorrichtung mit Entwässerungsmittelbett bei einer Temperatur von 110 Grad bis 115 Grad C getrocknet
Die geschilderten Maßnahmen werden mit einer fünffachen Menge in einem etwa 7,5 l fassenden Autoklaven wiederholt, um genügend Polymerisat zum Strangpressen und Spritzguß bereitzustellen. Das getrocknete Polymerisat besitzt eine inhärente Viskosität η _inh bei 30 Grad C (0,5gew.-%ige Lösung in m-Kresol) von 0,88. Die in der Tabelle angegebenen Tg- und Tm-Werte von 134 Grad bzw. 248 Grad C werden durch Differentialthermoanalyse an dem pulverförmigen Polymerisat ermittelt.
Das erhaltene Mischpolyamid (C) wird mit 1 Gew.-% eines handelsüblichen Antioxidationsmittels trockengemischt, worauf die erhaltene Mischung unter Verwendung eines handelsüblichen Extruders zu glatten Stäben extrudiert wird. Die Strangpreß- bzw. Extrusionsbedingungen sind folgende: Schneckengeschwindigkeit (Upm) = 40; Werkzeuggröße: 6,35 mm Durchmesser; Verdrehungsmoment (m/g) etwa 750; Temperaturbedingungen: Trichterende Zone 1 = 240 Grad C; Zone 2 = 245 Grad C; Zone 3 = 240 Grad C; Zone 4 (Düsenende) = 240 Grad C; Schmelztemperatur: 262 Grad C.
Die extrudierten Stäbe werden zu Pellets zerkleinert, worauf diese durch Spritzguß zu hantelartigen und schnurartigen Prüflingen verarbeitet werden. Die Größe der Prüflinge entspricht der Prüflingsgröße von Beispiel 2 der DE-OS 27 56 605. Die Spritzgußbedingungen sind folgende: Druck etwa 108 274 kPa; Schneckengeschwindigkeit (Upm) = 110, Spritzdauer 15 s zur Herstellung von Zugstäben, 25 s zur Herstellung von Schnurstäben; Zeit, während der die Form geschlossen ist, 40 s; Temperaturbedingungen: Nachschubzone 1 = 250 Grad C, Zone 2 = 255 Grad C, Zone 3 (Düse) = 255 Grad C, Form = 70 Grad C.
Die physikalischen Eigenschaften der stabförmigen Formlinge sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die tabellarische Zusammenstellung enthält ebenfalls Angaben über die entsprechenden Eigenschaften des Mischpolyamids von Beispiel 2 der DE-OS 27 56 605. Wie bereits erwähnt, besitzt das Mischpolyamid A so große Tg- und/oder Tm-Werte, daß es durch Spritzguß nicht verarbeitbar ist. Folglich erscheinen in der Tabelle keine anderen Angaben als die Tg- und Tm-Werte.

Tabelle

Vergleichstest III

Ein 1 l fassendes Reaktionsgefäß mit Argon-Einlaßrohr, Rührer, Thermometer und einem Kühler zur Entfernung von Wasser wurde mit 150 ml deionisiertem Wasser, 83,07 g (1,0 Äquivalent) Isophthalsäure, 96,0 g (1,0 Äquivalente) Azelainsäure und 136,2 g (2 Äquivalente) m-Xylylendiamin beschickt. Unter langsamem Erhitzen im Ölbad auf 150°C unter Argon wurde das Reaktionsgemisch heftig gerührt und noch 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Während der Aufheizperiode und der Reaktionszeit wurde das gebildete Reaktionswasser abdestilliert und entfernt.

Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs rasch auf etwa 275-280°C erhöht und noch etwa 2 h bei dieser Temperatur belassen. Dann wurde ein schwaches Vakuum angelegt und stufenweise erhöht, bis ein Druck von etwa 133,3 Pa erreicht war. Noch bevor das erhaltene Polyamid-Produkt sich verfestigen konnte, wurde es in eine Schale gegossen, wo es zu einer schwachgelben festen Substanz erstarrte. Das Polymer wurde dann mittels einer Wiley-Mühle in Stücke zerschlagen und bei 232°C und 5600 kPa im Spritzgußverfahren in scheibenförmige Probestücke mit einem Durchmesser von etwa 7,6 cm und bei 205°C und 4200 kPa in Testbarren von 12,7 × 1,3 cm zur Ermittlung der Hitzeverbiegungstemperatur geformt. Es wurden dann die folgenden Werte ermittelt:
Tg (mittels Differentialthermoanalyse= 108°C Hitzeverbiegungstemperatur bei 1848 kPa
(gemäß US-Standardvorschrift der ASTM D648)= 97°C

Vergleichstest IV

Unter Verwendung derselben Ausrüstung und unter Anwendung desselben Verfahrens wie bei Vergleichstest III wurde das Reaktionsgefäß mit 175 ml entionisiertem Wasser, 166,13 g (2,0 Äquivalente) Isophthalsäure und 136,2 g (2,0 Äquivalente) m-Xylylendiamin beschickt. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 150°C erhitzt und zur Entfernung des Wassers 1 h bei dieser Temperatur gehalten.

Die Temperatur wurde dann rasch auf 275°C erhöht. Das Reaktionsgemisch war anfangs ziemlich dünnflüssig, aber es wurde mit der Erhöhung des Molekulargewichts zunehmend viskos und schwer rührbar. Nach etwa 45 min konnte das gebildete Polymer nicht mehr gerührt werden. Die Temperatur wurde langsam erhöht, um es wieder so weit zu verflüssigen, daß es weitergerührt werden konnte. Bei 320°C wurde es jedoch fest und begann sich zu zersetzen. Das teilweise zersetzte Polymer konnte nicht analysiert werden.

Vergleichstest V

In analoger Weise wie in Vergleichstest III beschrieben, wurde das Reaktionsgefäß mit 100 ml entionisiertem Wasser, 191,0 g (2,01 Äquivalente) Azelainsäure und 136,2 g (2,00 Äquivalente) m-Xylylendiamin beschickt.

Es wurde wie oben beschrieben aufgeheizt und das Wasser entfernt. Die Hauptreaktion fand während 3 h bei einer Temperatur von 275°C bis 280°C statt. Während der Evakuierung sank der Druck bis auf 26,6 Pa.

Das hellgelbe Polymer wurde heiß in eine Schale gegossen und wie in Vergleichstest IV bei 210°C und 5494 kPa zu scheibenförmigen Probestücken und bei 185°C und 4120 kPa zu Testbarren ausgeformt. Es wurden folgende Werte ermittelt:

Tg:63°C Hitzeverbiegungstemperatur (HDT) bei 1821 kPa:60°C

Vergleichstest VI

Unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß Beispiel 2 wurde in der dort beschriebenen Weise bei etwa 175°C ein Gemisch von 103,0 g (1,24 Äquivalente) Isophthalsäure, 118,75 g (1,25 Äquivalente) Azelainsäure und 1,22 g (0,01 Äquivalente) Benzoesäure in 750 ml Tetramethylensulfon (TMS) gelöst. Die Benzoesäure wurde als Kettenterminator zugegeben.

Der Zugabetrichter wurde mit einer Lösung von 43,55 g (0,5 Äquivalente) 2,4-Toluoldiisocyanat und 250,24 g (2,0 Äquivalente) 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) in 200 ml Tetramethylensulfon beschickt.

Als das Reaktionsgemisch eine Temperatur von etwa 175°C erreicht hatte, wurde mit der Zugabe der Isocyanatlösung begonnen. Die gesamte Zugabezeit betrug 3 h. Die Viskosität der Lösung nahm rasch zu und etwa 30 min nach Beendigung der Isocyanat-Zugabe bildete die Polymerlösung ein Gel, so daß kein handhabbares Polymer erhalten werden konnte.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das gemäß Beispiel 2 erhältliche Polymer einen Tg-Wert von 174°C und einen HDT-Wert von 156°C aufweist und damit dem nach den Vergleichstests hergestellten Polymeren hinsichtlich seiner Hitzebeständigkeit erheblich überlegen ist. Das Polymere des Vergleichstests IV verhält sich anders als die Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung und kann daher offensichtlich für Spritzgußverfahren nicht eingesetzt werden.

Vergleichstest VI zeigt, daß die gleichzeitige Zugabe zweier Isocyanatkomponenten nicht zu erfindungsgemäßen Polymeren führt.

Claims

1. Mischpolyamide aus wiederkehrenden Einheiten der Formel: bei welchen in 30-60% der wiederkehrenden Einheiten R für einen Rest der Formel worin x eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 12 darstellt, steht und in 40-70% der wiederkehrenden Einheiten R einen m-Phenylenrest bedeutet, in 70-95% der wiederkehrenden Einheiten Ar für einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)- rest steht und in den restlichen 5-30% Ar einen Tolylenrest der Formel: darstellt, wobei gilt, daß, wenn R mindestens zu 50% für einen m-Phenylenrest steht, Ar mindestens zu 10% einen Tolylenrest darstellt und ferner daß die Tolylenreste in dem jeweiligen Mischpolyamid im wesentlichen als Polyamidblöcke mit mindestens den m-Phenylenresten enthalten sind.

2. Mischpolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel enthalten, bei welchen der Rest R in 40-50% für einen Rest der Formel steht und in den restlichen 50-60% einen m-Phenylenrest darstellt.

3. Mischpolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x für eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 10 steht.

4. Mischpolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in 40-50% der wiederkehrenden Einheiten für den Rest der Formel worin x eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 10 darstellt, steht und in 50-60% einen m-Phenylenrest bedeutet und Ar in 70-90% für einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 10-30% einen Tolylenrest der Formel: darstellt.

5. Mischpolyamide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R in 50% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel steht und in den restlichen 50% einen m-Phenylenrest bedeutet und Ar in 90% für einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 10% einen 2,4-Tolylenrest darstellt, wobei gilt, daß die vorhandenen Tolylenreste als Polyamidblöcke mit den m-Phenylenresten vorliegen.

6. Mischpolyamide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R in 50% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel steht und in den restlichen 50% einen m-Phenylenrest bedeutet und Ar in 85% für einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 15% einen 2,4-Tolylenrest darstellt, wobei die vorhandenen Tolylenreste als Polyamidblöcke mit den m-Phenylenresten vorliegen.

7. Mischpolyamide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R in 40% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel steht und in den restlichen 60% einen m-Phenylenrest bedeutet und Ar in 80% für einen 4,4′- Methylenbis(phenylen)-rest steht und in den restlichen 20% einen 2,4-Tolylenrest darstellt, wobei die vorhandenen Tolylenreste als Polyamidblöcke mit den m-Phenylenresten vorliegen.

8. Mischpolyamide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R in 50% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel steht und in den restlichen 50% einen m-Phenylenrest bedeutet und Ar in 80% einen 4,4′-Methylenbis(phenylen)-rest darstellt und in den restlichen 20% für einen 2,4-Tolylenrest steht, wobei die vorhandenen Tolylenreste als Mischpolyamidblöcke mit den m-Phenylenresten und den Resten der Formel vorliegen.

9. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines die Umsetzung eines organischen Isocyanats mit einer Carbonsäure katalysierenden Katalysators unter wasserfreien Bedingungen und in einem inerten Lösungsmittel miteinander

A. eine Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOHin Form einer Mischung aus
- 1) 0,30 Mol bis 0,60 Mol einer Dicarbonsäure, worin R für einen Rest der Formel in welcher x eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 12 darstellt, steht, und
- 2) 0,40 Mol bis 0,70 Mol Isophthalsäure,
mit
B. einem Diisocyanat der Formel OCN-Ar-NCOin Form einer Mischung aus
- 1) 0,70 Mol bis 0,95 Mol 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) und
- 2) 0,05 Mol bis 0,30 Mol eines Tolylendiisocyanats, worin Ar für einen Rest der Formel: steht,
vereinigt, wobei gilt, daß bei Verwendung von mindestens 0,50 Mol Isophthalsäure (A) mindestens 0,10 Mol Tolylendiisocyanat (B) zum Einsatz gelangt und ferner, daß das Tolylendiisocyanat in einer ersten Stufe mit mindestens der Isophthalsäure umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Mischpolyamiden nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung A aus

1) 0,40 Mol bis 0,50 Mol einer Dicarbonsäure, worin R für einen Rest der Formel in welcher x eine ganze Zahl von 7 bis einschließlich 10 darstellt, steht, und
2) 0,50 bis 0,60 Mol Isophthalsäure

und eine Mischung B aus

1) 0,70 Mol bis 0,90 Mol 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) und
2) 0,10 bis 0,30 Mol des Tolylendiisocyanats

verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetramethylensulfon verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid verwendet und daß man 0,50 Mol Azelainsäure und 0,50 Mol Isophthalsäure mit 0,90 Mol 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) und 0,10 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat umsetzt, wobei gilt, daß das 2,4-Tolylendiisocyanat in einer ersten Stufe mit der Isophthalsäure zur Reaktion gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid verwendet und 0,50 Mol Azelainsäure und 0,50 Mol Isophthalsäure mit 0,85 Mol 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) und 0,15 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat umsetzt, wobei gilt, daß das 2,4-Tolylendiisocyanat in einer ersten Stufe mit der Isophthalsäure zur Reaktion gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1,3-Dimethyl-3-phospholen-1-oxid verwendet und 0,40 Mol Azelainsäure und 0,60 Mol Isophthalsäure mit 0,80 Mol 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) und 0,20 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat umsetzt, wobei gilt, daß das 2,4-Tolylendiisocyanat in einer ersten Stufe mit der Isophthalsäure zur Reaktion gebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1,3-Dimethyl-3-phopholen-1-oxid verwendet und 0,50 Mol Azelainsäure und 0,50 Mol Isophthalsäure mit 0,80 Mol 4,4′-Methylenbis(phenylisocyanat) und 0,20 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat umsetzt, wobei gilt, daß man das 2,4-Tolylendiisocyanat in einer ersten Stufe mit der Azelainsäure und der Isophthalsäure umsetzt.