DE2543920A1

DE2543920A1 - Polycarbodiimide und diese enthaltende massen

Info

Publication number: DE2543920A1
Application number: DE19752543920
Authority: DE
Inventors: Louis Michael Alberino; Jun William Joseph Farrissey
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1976-04-08
Also published as: JPS5216759B2; US3929733A; GB1464804A; NL7511375A; JPS5161599A; FR2286838B1; FR2286838A1

Description

HENKEL₁KERN₁FEILERaHANZEL

/ BAYERISCHE HYPOTHbKtN- 1<N1>

TElIX: HS ;i Mi: HNKL D FDUARD-SCHMID-STR^SSF 2 WUCHSLLBANKMuNUn-N Ni ilS-Mlli TElFFON: ((I KV) 66 Jl 97, 66 30 91 - 92 ' _W1 ". ... ,„.,.' "' DRf-SDNER BANK MONCHl N 3 914-JT ^{IJS(I110 MLN( H h N} ^ POiTSCHLCK: MONCH₁N

The Upjohn Company
Kalamazoo, Mich., V.St.A.

Dr.F/rm μ. mhindin i 1* OKT. 1975

Polycarbodiimide und diese enthaltende Massen

Die Erfindung betrifft Polycarbodiimide und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere aus einer Kombination von Methylenbis(phenylisocyanat) und einem Monoisocyanat hergestellte Polycarbodiimide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Endständige Urethanreste aufweisende und durch Polymerisieren von Diisocyanaten in Gegenwart eines carbodiimldbildenden Katalysators und Umsetzen der erhaltenen endständige Isocyanatreste aufweisenden Polymeren mit Alkoholen gebildete Polycarbodiimide sind beispielsweise aus der US-PS 2 9^1 983 und der Zeitschrift "J. Organic Chemistry", Band 28, Seite 2069 (1963) bekannt. Letztere Literaturstelle berichtet auch über die Herstellung entsprechender Polycarbodiimide, die durch Umsetzen der endständige Isocyanatreste aufweisenden Polycarbodiimide mit Monoisocyanaten unter Bildung von Polymeren mit lediglich Carbodiimidbindungen begrenzt bzw. terminiert werden. Speziell wird hierbei auch von Toluoldiisocyanat abgeleitete und

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durch Umsetzen mit p-Chlorphenylisocyanat terminierte PoIycarbodiimide (Molverhältnis Diisocyanat zu Monoisocyanat =58 : 1) berichtet. Darüber hinaus wird über die Herstellbarkeit von Polycarbodiimiden nicht angegebenen Molekulargewichts aus Methylenbis(phenylisocyanat) und p-Tolylisocyanat (das Molverhältnis Diisocyanat zu Monoisocyanat ist nicht angegeben) berichtet, es werden jedoch weder Einzelheiten über die Herstellung dieser Polycarbodiimide noch deren Eigenschaften angegeben.

Aus der US-PS 3 450 562 ist, allgemein gesagt, die Herstellung terminierter Polycarbodiimide durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Umsetzung, von Diisocyanaten und Monoisocyanaten in Gegenwart carbodimidbildender Katalysatoren bekannt. Beispiel 7 dieser Literaturstelle zeigt die Herstellung von zwei terminierten Polycarbodiimiden. Das erste, nämlich das Polycarbodiimid 1, erhält man durch Erhitzen eines Gemisches aus Toluoldiisocyanat und o-Tolylisocyanat (im Molverhältnis 1:1) mit einem carbodiimidbildenden Katalysator. Das zweite, nämlich das Polycarbodiimid 2, erhält man durch Erhitzen von Methylenbis(cyclohexyl! so cyanat) in Gegenwart eines carbodiimidbildenden Katalysators und anschließende Umsetzung des eine endständige Isocyanatgruppe aufweisenden Polymeren mit Cyclohexylisocyanat. Das Molverhältnis Diisocyanat zu Monoisocyanat beträgt hierbei 1,5 : 1.

Es hat sich nun Überraschenderwelse gezeigt, daß von 4,4*- Methylenbis(phenyl!socyanat) und bestimmten carbocyclischen Monoisocyanaten in sorgfältig gewählten Mengenverhältnissen abgeleitete terminierte Polycarbodiimide besonders wertvolle Eigenschaften aufweisen, die die bisher bekannten entsprechenden Polycarbodiimide nicht besitzen.

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Gegenstand der Erfindung sind somit terminierte Polycarbodiimide der Formel:

R—N=r C=N

N=C==N- -

(D

worin bedeuten:

eine ganze Zahl eines Durchschnittswerts von 6 bis 20 und

einen Cyclohexylrest oder einen Rest der Formel:

in welcher X für einen kurzkettigen Alkyl- oder AIkoxyrest oder ein Halogenatom steht und y - 0, 1 oder 2.

Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" ist ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest oder ein Isomeres hiervon; zu verstehen. Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkoxyrest" ist ein Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-oder Hexoxyrest oder ein Isomeres hiervon, zu verstehen.

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Unter dem Ausdruck "Halogenatom¹¹ ist ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom zu verstehen.

Die terminierten Polycarbodiimide der Formel I besitzen hervorragende Strukturfestigkeitseigenschaften und eine so niedrige Glasübergangstemperatür, daß daraus die verschiedensten Formkörper durch Formpressen, Extrudieren und dergleichen hergestellt werden können. Darüber hinaus besitzen sie eine ausgezeichnete thermische Stabilität, so daß ihre Strukturfestigkeitseigenschaften bei der für eine erfolgreiche Durchführung des Formvorgangs erforderlichen Hitzeeinwirkung nicht beeinträchtigt werden. Die Strukturfestigkeitseigenschaften der Polycarbodiimide der Formel I werden sogar durch Tempern, d.h. durch längeres Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von etwa 150° bis etwa 250⁰C, noch erhöht.

Folglich eignen sich also die erfindungsgemäßen Polycarbodiimide der Formel I zur Herstellung mechanischer Teile, wie Buchsen, Dichtungsringen, Isolatoren für die verschiedensten elektrischen Bauteile, Zahnräder, Gewindeführungen, Schleifkörper und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen terminierten Polycarbodiimide der Formel I lassen sich nach zur Herstellung dieser großen Klasse von Polymeren allgemein bekannten Verfahren herstellen. So wird beispielsweise das 4,4^I-Methylenbis(phenylisocyanat) in Gegenwart eines carbodiimidbildenden Katalysators so lange auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20° bis etwa 150⁰C erhitzt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Letzterer läßt sich ohne weiteres durch Ermitteln der Menge an entbundenem Kohlendioxid bestimmen. Bei der Bildung jeden Moläquivalents Carbodi-

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imid entweicht ein Mol Kohlendioxid. Wenn die Menge an entwichenem Kohlendioxid der Bildtang der erforderlichen Anzahl an Carbodiimidbindungen entspricht, wird das noch den carbodiimidbildenden Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch mit einer zur Kondeniation mit den endständigen Isocyanatgruppen des Polycarbodiimids unter Bildung von Carbodiimidbindungen und unter gleichzeitiger Terminierung des Polymeren ausreichenden Menge eines geeigneten carbocyclischen Monoisocyanats, nämlich Cyclohexylisocyanat oder eines Isocyanats der Formel:

ff

(ID

worin X und y die angegebene Bedeutung besitzen, versetzt.

Zweckmäßigerweise wird die geschilderte Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, d.h. eines Lösungsmittels, das weder mit einem der Reaktionsteilnehmer eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf stört, durchgeführt. Beispiele für inerte organische Lösungsmittel, in denen die Ausgangsmaterialien löslich sind, aus denen sich jedoch die Polymeren abscheiden, sind Benzol, Toluol, Xylol, Decalin, Chloroform, Methylenchlorid, o-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol und dergleichen.

Wenn diese Lösungsmittel bei der Durchführung des geschilderten Verfahrens verwendet werden, hat es sich gezeigt, daß sich das gewünschte Polymere in der Regel beim Abkühlen des Reaktionsgemische auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) als feines Pulver abscheidet. Je höher das Molekularge-

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wicht des Polymeren der Formel I ist (d.h. mit zunehmendem Wert von n), desto leichter fällt das Polymere aus dem letztlich erhaltenen Reaktionsgemisch aus. Die Abtrennung des Polymeren aus dem Reaktionsgemisch läßt sich gegebenenfalls durch Zusatz eines Lösungsmittels, wie Hexan, Heptan, Ligroin, Methanol und dergleichen, in dem das Polymere unlöslich ist, erleichtern. Der Zusatz der zuletzt genannten Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch kann erfolgen, nachdem die Umsetzung vollständig abgelaufen ist. Andererseits können die fraglichen Lösungsmittel auch in untergeordneter Menge, d.h. in einer Menge von weniger als 50 V0I.-96, dem ursprünglichen Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform des geschilderten Verfahrens kann man organische polare Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon und dergleichen, in denen die Polycarbodiimide der Formel I löslich sind, verwenden. In einem solchen Falle lassen sich die Polycarbodiimide der Formel I aus dem endgültig angefallenen Reaktionsgemisch durch Zusatz eines Lösungsmittels des beschriebenen Typs, in dem die Polycarbodiimide der Formel I unlöslich sind, ausfällen.

Bei einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbodiimide der Formel I wird ein carbocyclisches Monoisocyanat der Formel II bereits dem ursprünglichen Reaktionsgemisch zugesetzt und nicht erst zugegeben, nachdem die Polymerisation des 4,4«- Methylenbis(phenylisocyanats) bereits bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erreicht man den gewünschten Polymerisationsgrad durch Verwendung geeigneter Mengenverhältnisse Monoisocyanat, z.B. Cyclohexylisocyanat oder Iso-

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cyanat der Formel II, und 4,4«-Methylenbis(phenylisocyanat), So erhält man beispielsweise ein Polycarbodiimid der Formel I, in welchem η den Wert 6 besitzt, wenn man das Diisocyanat in einer Menge von 6 Äquivalenten pro Äquivalent Monoisocyanat, d.h. 3 Mole Diisocyanat pro Mol Monoisocyanat, verwendet.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß die nach dem geschilderten Verfahren erhaltenen Polycarbodiimide der Formel I aus einem willkürlichen Gemisch terminierter Polycarbodiimide unterschiedlichen Molekulargewichts, d.h. unterschiedlicher Werte n, darstellen und daß die Formel I eher für die durchschnittliche Zusammensetzung des Produkts steht als anzeigt, daß es sich hierbei um ein homogenes Produkt mit ausschließlich Molekülen derselben Kettenlänge und desselben Molekulargewichts handelt. Gegebenenfalls kann das nach den geschilderten Verfahren erhaltene Produkt der Formel I durch fraktionierte Fällung, Geldurchdringungschromatographie und dergleichen in Fraktionen unterschiedlicher Molekulargewichtsbereiche aufgetrennt werden. In der Regel werden jedoch die Polycarbodiimide der Formel I in der Form, in der sie aus dem Reaktionsgemisch isoliert wurden, ohne weitere Reinigung oder Auftrennung in die verschiedenen Molekulargewichtsfraktionen durch Formpressen, Extrudieren und dergleichen weiterverarbeitet.

Beispiele für bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbodiimide der Formel I verwendbare carbocyclische Monoisocyanate der Formel II sind Phenylisocyanat, o-Tolylisocyanat, 2,5-Diäthylphenylisocyanat, p-Hexylphenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, m-Methoxyphenylisocyanat, 2,5-Dimethoxyphenylisocyanat, 3-Butoxyphenylisocyanat,

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4-Hexyloxyphenylisocyanat, 4-Bromphenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat und dergleichen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbodiimide der Formel I können als carbodiimidbildende Katalysatoren sämtliche üblicherweise zur Umwandlung organischer Isocyanate in Carbodiimide verwendeten Katalysatoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind die in Spalte 4, Zeile 15, bis Spalte 5, Zeile 70, der US-PS 3 723 364 beschriebenen carbodiimidbildenden Katalysatoren. Besonders gut geeignete carbodiimidbildende Katalysatoren sind die in den US-PS 2 663 737, 2 663 738 und 2 853 473 beschriebenen Phospho-1en-1-oxide und Phospholen-1-sulfide. Beispiele hierfür sind 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-sulfid, 1-Äthyl-2-phospholen-1 -oxid, 1 -Äthyl^-methyl^-phospholen-i -oxid, 1-Äthyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid und die den genannten Verbindungen entsprechenden isomeren 3-Phospholene.

Pro Mol 4,4«-Methylenbis(phenylisocyanat) wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbodiimide der Formel I in der Regel etwa 0,003 bis etwa 0,03 Mol oarbodüoiidbildender Katalysator verwendet. Selbstverständlich können jedoch auch, je nach der Aktivität des gewählten Katalysators, höhere oder geringere Mengen an Katalysator verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polycarbodiimide der Formel I stellen amorphe Feststoffe dar, die sich durch ausgezeichnete Strukturfestigkeitseigenschaften, eine zur Durchführung der verschiedensten Formvorgänge ausreichende niedrige Glasübergangstemperatur (in der Größenordnung von 150⁰C) und eine hervorragende Beständigkeit gegen einen Abbau

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bei Einwirkung relativ hoher Temperaturen (bis zu etwa 250° bis 300⁰C) auszeichnen. Die erfindungsgemäßen PoIycarbodiimide unterscheiden sich von den von 4,4^f-Methylenbis(phenylisocyanat) abgeleiteten und endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polycarbodiimiden insbesondere durch die Leichtigkeit, mit der sie im Gegensatz zu den, wenn überhaupt, nur unter größten Schwierigkeiten ausformbaren, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polycarbodiimiden nach den verschiedensten Formgebungsverfahren in Formkörper überführt werden können. In der Praxis hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Polycarbodiimide Strukturfestigkeitseigenschaften aufweisen, die mindestens ebenso gut⁴ wie, wenn nicht besser als, die Strukturfestigkeitseigenschaften von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polycarbodiimiden weit höheren Molekulargewichts.

Ferner unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Polycarbodiimide der Formel I von den entsprechenden endständige Urethangruppen aufweisenden PolycarbodJmiden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 941 983 bekannt sind, durch ihre deutlich bessere thermische Stabilität. Aufgrund dieser Eigenschaft lassen sich die Polycarbodiimide der Formel I im Gegensatz zu den bei Hitzeeinwirkung im Rahmen von Formgebungsverfahren einen starken Abbau erleidenden, endständige Urethangruppen aufweisenden Polycarbodiimiden ohne merklichen Abbau bei erhöhten Temperaturen durch Extrudieren und dergleichen zu Formkörpern verarbeiten.

Die geschilderten Unterschiede ergeben sich insbesondere aus den Vergleichsdaten in den später folgenden Beispielen.

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Die physikalischen Eigenschaften, die leichte Formbarkeit und die Hitzestabilität der Polycarbodiimide der Formel I mach«n sie zur Herstellung der verschiedensten Formkörper geeignet. So können sie beispielsweise zur Verwendung als Lager, Buchsen, Dichtungsmaterialien, Isolatoren für elektrische Bauteile, Bindemittel für Schleifkörper, wie Schleifscheiben, Bremsenauskleidungen und dergleichen ausgeformt werden.

Den Polycarbodiimiden der Formel I können zur Verstärkung ihrer Strukturfestigkeitseigenschaften auf den geschilderten Anwendungsgebieten die verschiedensten bekannten verstärkenden Füllstoffe einverleibt werden. Die Füllstoff menge kann, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-56 variieren. Geeignete verstärkende Füllstoffe sind RuB, Gips, natürliche Tone, Siliziumdioxid, Asbest, Metallpulver, wie Aluminium- oder Kupferpulver, Schleifmaterialien (zur Verwendung bei der Herstellung von Schleifscheiben) und Fasern, wie Glasfasern, Asbestfasern, durch Extrudieren oder Spinnen von Kunststoffen, wie Nylon, Polyestern und dergleichen, hergestellte Kunstfasern, und aus Mineralien, wie Bor, Kohlenstoff, Graphit, Beryllium und dergleichen, hergestellte mineralische Fasern. Derartige Fasermaterialien können in Form kurzer Stücke, als Schnipsel, in Form von Bändern aus Gespinsten, willkürlich aneinander gelegten oder miteinander eine Struktureinheit bildenden Fasern mit eigener Festigkeit zum Einsatz gelangen.

Die Füllstoffe werden den erfindungsgemäßen Polycarbodiimiden in vorteilhafter Weise durch Vermischen (derselben) mit einer Lösung des jeweiligen Polycarbodiimids der Formel I in einem Lösungsmittel, wie Dimethylacetamld, N-

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Methylpyrrolidon und dergleichen, anschließende Entfernung des Lösungsmittels aus dem Gemisch und Ausformen des lösungsaittelfreien Rückstands einverleibt. Diese Technik läßt sich auch auf die Herstellung von Laminaten oder Verbundgebilden anwenden. So können beispielsweise Lagen aus verstärkenden Fasergeweben, z.B. Glasfasergeweben, mit einer Lösung des Polycarbodiimids der Formel I in einem der genannten Lösungsmittel imprägniert und dann das Lösungsmittel aus den imprägnierten Lagen durch Verdampfen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder erniedrigtem Druck, entfernt werden. Dann werden zwei oder mehrere Lagen des imprägnierten Gewebes einander überlappend in einer geeigneten Form miteinander vereinigt und zur Herstellung des gewünschten Laminats oder Verbundgebildes einer Hitze- und Druckeinwirkung ausgesetzt. Bei derartigen Formgebungsvorgängen werden Temperaturen im Bereich von 150° bis 250⁰C und Drucke im Bereich von 7,0 bis 352 kg/cm gewählt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 375 g (3 Äquivalente) 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) in einer Mischung aus 1050 ml trockenen Benzols und 200 al trockenen Hexans wurde auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während insgesamt 35,7 g (0,3 Äquivalent) Phenylisocyanat zugegeben wurden. Hierauf wurde die Mischung einige min lang unter Rühren bei einer Temperatur von 70⁰C gehalten, bis die Lösung homogen geworden war. Dann wurden 6 ml einer benzolischen Lösung mit 1,8 g 1-Phenyl-2-phos-

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pholen-1-oxid zugegeben. Nahezu augenblicklich begann Kohlendioxid zu entweichen. Nach insgesamt 3-stündigem Rühren des Reaktionsgemische bei einer Temperatur von 7O°C hatte sich die theoretische Menge Kohlendioxid gebildet. Dann wurde das Reaktionsgemisch 16 h lang bei einer Temperatur von 70⁰C stehen gelassen, worauf zur Deaktivierung des 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid-Katalysators 3 ml Tosylisocyanat zugesetzt wurden. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abkühlen gelassen. Hierbei schied sich ein Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Das FiItrat wurde in überschüssiges Hexan eingegossen, wobei sich ein weiterer Niederschlag abschied. Dieser wurde ebenfalls abfiltriert. Die vereinigten Niederschläge wurden über Nacht an Luft und dann h h lang im Vakuum bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet, wobei 294,8 g (89J6 Ausbeute) pulverförmiges terminiertes Polycarbodiiaid der Formel I mit einem durchschnittlichen Wert η von 10 erhalten wurden. Das Pulver zeigte bei Prüfung in einem handelsüblichen thermischen Analysengerät bei einer Abtastgeschwindigkeit von 10°C/min in Luft bei 250⁰C einen Gewichtsverlust von O,7J6 und bei 300⁰C einen Gewichtsverlust von 1

Verschiedene Proben des erhaltenen Pulvers wurden mittels einer hydraulischen 30-t-Presse mit beheizten Platten formgepreßt. Als Form wurde eine dem ASTM-Standard genügende 12,7 cm χ 1,27 cm große stabförmige Form verwendet. Als Charge wurden jeweils 8 bis 9 g pulverförmiges Polymeres verwendet. Die Platten wurden auf eine Temperatur von 220° bis 250⁰C vorerhitzt, worauf die das Polymerenpulver enthaltende Form auf die Platten gestellt wurde. Letztere wurden unter schwachem Druck geschlossen. Nachdem die Formtemperatur 180° bis 200⁰C erreicht hatte, wur-

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de auf die Form ein Druck von etwa 70 kg/cm einwirken gelassen. Dann wurde mit dem Erwärmen aufgehört und die Form unter Druck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Formling besaß folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit in kg/cm² 687,5 Zugmodul in kg/cm 17188 Dehnung in %

Glasübergangstemperatur in C (ermittelt aus einem Auftrag der entsprechend der Vorschrift ASTM D-1053-58T mittels eines modifizierten Torsionssteife-Testgeräts nach Gehman bestimmten Modultemperatur)

Formbeständigkeit in der Wärme bei eines Belastung von 18,6 kg/cnr (ASTM D-648)

vor dem Tempern 159°, 162°C

nach 16-stundigem Tempern

bei_einer Temperatur von

150⁰C 202°, 210⁰C.

Beispiel 2

In der im folgenden beschriebenen Weise wurde ein Laminat bzw. Verbundgebilde hergestellt:

Durch portionsweises Eintragen von 40 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polycarbodiimidpolymeren in 120 g trockenes N-Methylpyrrolidon unter Rühren wurde eine gew.-#ige Lösung des Polycarbodiimidpolymeren hergestellt. Die hierbei erhaltene schwach trübe Lösung wurde zur Klärung auf eine Temperatur von 40° bis 50°C erwärmt* Dann wurde die erhaltene Lösung mittels einer

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Gewebebeschichtungsvorrichtung zum Beschichten eines Stück Glasfasergewebes (E-Type: 137 cm χ 30,5 cm» 1581 Webart, A-1100- Ausrüstung) verwendet. Hierauf wurde das N-Methylpyrrolidon durch Erwärmen verdampft und das beschichtete Gewebe zu 15,2 χ 15,2 cm großen Quadraten zerschnitten. Acht der erhaltenen Quadrate wurden aufeinandergelegt und zwischen teflonbeschichteten Trenngeweben gestapelt. Der hierbei erhaltene Stapel wurde zwischen die 150⁰C heißen Platten einer hydraulischen 30-t-Presse gelegt, wobei das teflonbeschichtete Trennpapier von den Platten durch mehrere Lagen Glasgewebe getrennt war. Während die Temperatur der Presse auf 20O⁰C erhöht wurde, wurde auf die Pressenplatten ein leichter Druck ausgeübt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der auf den Platten liegende geringe Druck augenblicklich entspannt und dann auf 35 kg/cm erhöht. Nun wurde mit dem Erhitzen aufgehört und der Druck so lange aufrechterhalten, bis die Pressentemperatur auf 100⁰C gesunken war. Hierauf wurde das Laminat aus der Presse entfernt. Es besaß folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit in kg/cm

bei 21,1⁰C	3478
bei 204,4⁰C	2657
bei 232,2°C	146
Biegemodul in kg/cm
bei 21,1⁰C	17715,6
bei 204,4⁰C	15887,8
bei 232,2°C	1223,2.
Beispiel 3

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise, jedoch unter Erniedrigung der Menge an Phenylisocyanat auf 17,9 g (0,15 Äquivalent) wurde ein terminiertes Polycarbodi-

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imid der Formel I mit η - durchschnittlich 20 erhalten. Die Ausbeute an dem Polymeren betrug 311,3 g (95,8Ji Ausbeute). Die Eigenschaften des in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu einem stabförmigen Formling ausgeformten Polymeren waren folgende:

Zugfestigkeit in kg/cm 683,5

ty

Zugmodul in kg/cm 14362,3 Dehnung in % 6,3

Glasübergangstemperatur in

⁰C (vgl. Beispiel 1) 212.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt zu Vergleichszwecken zwei Polycarbodiimide, die niedrigere bzw. höhere Polymerisationsgrade als die erfindungsgemäßen Polycarbodiimide aufweisen, ihnen jedoch ansonsten entsprechen.

(a) Eine Lösung von 43,7 g (0,35 Äquivalent) 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat) in 500 ml wasserfreien trockenen Xylole wurde unter Stickstoff auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt und dann mit 8,13 g (0,068 Äquivalent) Phenylisocyanat versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 120⁰C gerührt und mit 0,1 ml 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxld versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur etwa 4 h lang gerührt, bis das Entweichen von Kohlendioxid aufhörte. Das hierbei erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abgekühlt. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag (10,3 g - Fraktion A) wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in überschüssiges Hexan eingegossen, worauf der hierbei abgeschiedene Niederschlag (22 g - Fraktion B) ebenfalls abfiltriert wurde. Die Gesamtausbeute an iso-

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lierten Feststoffen betrug lediglich 6896 der Theorie ,der Rest des Produkts blieb in dem Lösungsmittel gelöst. Das isolierte Produkt bestand aus einem Polycarbodiimid der Formel I, in dem jedoch der Durchschnittswert von η lediglich 5,1 betrug. Die Fraktion B besaß eine Glasübergangstemperatur von 182°C, die beträchtlich niedriger lag als die Glasübergangstemperatur der Polycarbodiimide der Beispiele 1 und 3.

Die geschilderten MaSnahmen wurden wiederholt, wobei jedoch das verwendete Lösungsmittel Xylol durch Chloroform ersetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zur Trockene eingedampft, wobei in 99#iger theoretischer Ausbeute ein für Formgebungsverfahren nahezu wertloser Feststoff eines Erweichungspunkts von etwa 50⁰C erhalten wurde.

(b) Die unter (a) geschilderten Maßnahmen wurden unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel, 50 g (0,4 Äquivalent) 4,4¹-Methylenbis(phenylisocyanat), 1 g (0,0084 Äquivalent) Phenylisocyanat und 0,2 al i-Phenyl-2-phospholen-1-oxid wiederholt. Nach etwa 3-stündigem Erhitzen begann sich das Polycarbodiimid aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere h lang im Vakuumofen bei einer Temperatur von 100° bis 110⁰C getrocknet. Das hierbei erhaltene Produkt bestand aus einem Polycarbodiimid der Formel I mit einem durchschnittlichen Wert von η von 47,6. Die mit dem handelsüblichen Thermoanalysator bei einer Abtastgeschwindigkeit von 15°C/min an Luft durchgeführte thermische gravimetrische Analyse zeigte einen 0,2#-ualen Gewichtsverlust bei 25O⁰C und einen O,6j6-ualen Gewichtsverlust bei 300⁰C.

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Das erhaltene Polycarbodiimid konnte bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 176 kg/cm , jedoch nicht bei niedrigeren Temperaturen, formgepreßt werden. Die Glasübergangstemperatür dieses Polymeren betrug 210⁰C. Anders als die erfindungsgemäßen Polycarbodiimide ließ sich jedoch dieses Polycarbodiimid bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatür nicht mehr verarbeiten, es zeigte vielmehr bei derartigen Temperaturen eine größere Steife und schlechte Fließeigenschaften. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Polycarbodiimiden konnte das in der geschilderten Weise (b) hergestellte Polycarbodiimid nicht extrudiert werden.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

(a) Ein Polycarbodiimid, das endständige Urethangruppen aufwies, jedoch ansonsten dem Polycarbodiimid des Beispiels 1 entsprach, wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 50 g (0,4 Äquivalent) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) in 175 g trockenen Benzols wurde auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt und unter Rühren mit 0,2 g 3-Methyl-1-äthyl-2-phospholen-1-oxid versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 50⁰C gerührt, wobei die Menge an entwichenem Kohlendioxid ermittelt wurde. Nach 3 h waren 86,296 der theoretischen Menge an Kohlendioxid gebildet worden und entwichen .

Zu diesem Zeitpunkt wurden 9,2 g (0,2 Äquivalent) Äthanol zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch 20 min lang bei einer Temperatur von 50⁰C gerührt wurde. Hierbei konnte weiteres CO₂ aufgefangen werden. Nun betrug die Ge-

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samtmenge 87,3# der Theorie. Dies entspricht etwa 7,8 Carbodiimideinheiten pro Durchschnittskette (n » 7,8). Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Über Nacht stehen gelassen. Dann wurde die Lösung unter Rühren in überschüssiges Hexan eingegossen. Hierbei schied sich ein Niederschlag aus, der abfiltriert, dann in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 5O⁰C und schließlich in einem Luftofen bei einer Temperatur von 85⁰C getrocknet wurde. Das hierbei erhaltene Pulver bestand aus einem endständige Urethangruppen aufweisenden Polycarbodiimid mit etwa 7,8 Carbodiimidgruppen pro Molekül. Bei einer Untersuchung mit dem handelsüblichen Thermoanalysator bei einer Abtastgeschwindigkeit von 10°C/min an Luft wurde bei 250⁰C ein Gewichtsverlust von 2,2# und bei 300⁰C ein Gewichtsverlust von 5,2# festgestellt.

Eine Probe des erhaltenen Pulvers wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ausgeformt. Der erhaltene Formling besaß bei einem entsprechend Beispiel 1 durchgeführten Test eine T_ von 164°C. Während des Tests kam es bei einer Temperatur von 200° bis 220°C in dem Formling zu einer heftigen Blasenbildung. Bei einem Versuch, einen weiteren Formling bei einer Temperatur von 150°C in einem Vakuumofen zu tempern, kam es zu einer starken Blasenbildung, so daß der Formling zu Testzwecken nicht mehr verwendet werden konnte. Dies bedeutet, daß ein Formling aus dem in der geschilderten Weise hergestellten und endständige Urethangruppen aufweisenden Polycarbodiimid nicht getempert werden kann.

(b) Zu Vergleichszwecken wurde ein zweites endständige Urethangruppen aufweisendes Polycarbodiimid herge-

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stellt. Hierbei wurde das zur Terminierung des Polymeren verwendete Äthanol dem ursprünglichen Reaktionsgemisch in analoger Weise, wie dies im Beispiel 1 für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polycarbodiimids geschildert wurde, zugesetzt.

Eine Lösung von 50 g (0,4 Äquivalent) 4,4«-Methylenbis-(phenylisocyanat) in 175 g wasserfreien Benzols wurde mit 1,84 g (0,04 Äquivalent) absoluten Äthanols versetzt. Unter Rühren wurde die Temperatur auf 50⁰C erhöht, worauf 0»51 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid in 3 ml wasserfreien Benzols zugesetzt wurde. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch unter Rühren etwa 4 h lang bei einer Temperatur von 50°C gehalten, bis kein Kohlendioxid mehr entwich. Hierauf wurde das erhaltene Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und in überschüssiges Hexan eingegossen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und dann zunächst an Luft und schließlich 12 h lang im Vakuum bei einer Temperatur von 90⁰C getrocknet. Hierbei wurden 41,4 g (94,356 der Theorie) eines endständige Urethangruppen aufweisenden Polycarbodiimids erhalten. Bei einer Untersuchung in dem handelsüblichen Theraoanalysator bei einer Abtastgeschwindigkeit von 10°C/min an Luft wurde bei 250⁰C ein 3#iger Gewichtsverlust, bei 300⁰C ein 6,2#iger Gewichtsverlust festgestellt.

Eine Probe des Pulvers wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ausgeformt. Der hierbei erhaltene Formling wurde zum Tempern über Nacht in einem Vakuumofen einer Temperatur von 150°C ausgesetzt. Der hierbei erhaltene Formling zeigte eine größere Zahl darin enthaltener kleiner Bläschen. Die Bläschen waren so zahlreich, daß der Prüfling nicht mehr auf seine Strukturfestigkeitseigen-

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schäften hin untersucht werden konnte. Dann wurde derselbe Prüfling kurzzeitig in einen 200⁰C heißen Luftofen gelegt. Hierbei kam es zu einer heftigen Blasenbildung, wobei der Prüfling nahezu kugelförmig aufgebläht wurde.

Beispiel 6

In der im folgenden beschriebenen Weise wurde ein erfindungsgemäßes Polycarbodiimid der Formel I, worin R für einen o-Tolylrest steht und η einen Durchschnittswert von 15 entspricht, hergestellt:

Eine Lösung von 50 g (0,4 Äquivalent) 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) in 200 ml wasserfreien Benzols wurde auf eine Temperatur von 75°C erhitzt und unter Rühren zunächst mit 3,5 g (0,026 Äquivalent) o-Tolylisocyanat und dann 0,15 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid versetzt, Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Rühren etwa 5 h lang bei der angegebenen Temperatur gehalten, bis kein Kohlendioxid mehr entwich. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1000 ml Hexan eingegossen. Hierbei schied sich das Polycarbodiimid als koagulierender klebriger Feststoff ab. Das koagulierte Material wurde in einem Mischer zerschnipselt, mit 200 ml Hexan gewaschen, erneut zerschnipselt und schließlich in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 80° bis 110⁰C getrocknet. Hierbei wurden 40,6 g (92# der Theorie) des gewünschten Polycarbodiimide erhalten. Bei einer Untersuchung in dem handelsüblichen Thermoanalysator bei einer Abtastgeschwindigkeit von 15°C/min an Luft zeigte das erhaltene Polycarbodiimid bei 250°C einen Gewichtsverlust von 0,2# und bei 300⁰C von 0,6#.

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Eine Probe des erhaltenen Polycarbodiimids wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ausgeformt. Die hierbei erhaltenen Formlinge wurden 24 h lang im Vakuum bei einer Temperatur von 15O°C getempert, ohne daß irgendwelche Anzeichen einer Blasenbildung auftraten. Die Zugfestigkeit (ermittelter Durchschnittswert aus vier Prüflingen) betrug 768,4 kg/cm . Die Glasübergangstemperatur des Polycarbodiimids betrug 218⁰C.

Beispiel 7

In der im Beispiel 6 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des o-Tolylisocyanats durch 3,87 g (0,026 Äquivalent) p-Me thoxyphenyl i so cyanat, wurden 43,8 g (9896 der Theorie) eines Polycarbodiimids der Formel I, worin R für einen p-Methoxyphenylrest steht und η eines Durchschnittswert von 15 entspricht, hergestellt. Bei einer Prüfung in dem handelsüblichen Thermoanalysator bei einer Abtastgeschwindigkeit von 15°C/min an Luft bei 250⁰C wurde kein Gewichtsverlust festgestellt, bei 30O⁰C ein solcher von 1,296.

Proben des Polycarbodiimids wurden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ausgeformt. Die erhaltenen Formlinge besaßen eine Zugfestigkeit (Durchschnittswert von vier Formungen) von 790,9 kg/cm . Nach 24-stündigem Tempern der Prüflinge bei einer Temperatur von 160⁰C betrug die durchschnittliche Zugfestigkeit 783,8 kg/cm².

Beispiel 8

In der im Beispiel 6 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des o-Tolylisocyanats durch 3,93 g (0,026 Äquiva-

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lent) 2,6-Diäthylphenylisocyanat, wurden 42,5 g (95# der Theorie) eines Polycarbodimids der Formel I, worin R für einen 2,6-Diäthylphenylrest steht und η einen Durchschnittswert von 15 aufweist, hergestellt. Das erhaltene Material zeigte bei einer Prüfung in dem handelsüblichen Thermoanalysator bei einer Abtastgeschwindigkeit von 15°C/min an Luft bei 25O⁰C keinen Gewichtsverlust und bei 300⁰C einen Gewichtsverlust von 0_t2#. Die Glasübergangstemperatur des Materials betrug 211⁰C.

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Claims

Patentansprüche

1. Terminiertes Polycarbodiimid der Formelt

R—N-C=N-

N-C=N- -R

worin η für eine ganze Zahl eines Durchschnittswerts von 6 bis 20 steht und R einen Cyclohexylrest oder einen Rest der Formel:

worin X für einen kurzkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom steht und y « 0, 1 oder 2, darstellt.

2. Terminiertes Polycarbodiimid der Formel:

C₆ H.~-N=C^

I—C=N--Ce H

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worin η eine ganze Zahl eines Durchschnittswerts von 6 bis 20 darstellt.

3. Terminiertes Polycarbodiimid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es der angegebenen Formel entspricht, worin η einen Durchschnittswert von 10 bedeutet .

4. Terminiertes Polycarbodiimid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es der angegebenen Formel entspricht, worin η einen Durchschnittswert von 20 bedeutet .

5. Terminiertes Polycarbodiimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es der angegebenen Formel entspricht, worin R für einen o-Tolylrest steht.

6. Terminiertes Polycarbodiimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es der angegebenen Formel entspricht, worin R für einen p-Methoxyphenylrest steht.

7. Terminiertes Polycarbodiimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es der angegebenen Formel entspricht, worin R für einen 2,6-Diäthylphenylrest steht.

8. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polycarbodiimid nach Anspruch 1 und einen verstärkenden Füllstoff enthält.

9. Hasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen faserartigen verstärkenden Füllstoff enthält.

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10. Kasse nach Anspruch 9 in Form eines Laminats.

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