DE69623032T3

DE69623032T3 - Polypropylen/faserverbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE69623032T3
Application number: DE69623032T
Authority: DE
Inventors: Arnold Lustiger; Cary MARZINSKY; Yann Devorest
Original assignee: Azdel Inc
Current assignee: Azdel Inc
Priority date: 1995-11-03
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: ATE222276T1; ES2181917T3; US5627226A; EP0858481A1; DE69623032T2; ES2181917T5; DE69623032D1; WO1997016486A1; EP0858481B2; EP0858481B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polypropylen/Faser-Verbundstoffe.
Hintergrund der Erfindung
Definitionsgemäß enthalten Verbundstoffe zwei oder mehr Phasen, die unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen. Viele Verbundstoffe enthalten Fasern, typischerweise aus einem relativ starren Material, welche in eine Matrix aus einem anderen Material, das üblicherweise weniger starr ist, eingebunden sind. Zum Beispiel sind Polymere oft mit Glasfasern, Keramik oder Kohlenstoff verstärkt, während Metalle mit keramischen Fasern verstärkt werden können.
Ein Polymer, das in kommerziellen Verbundstoff-Strukturen Verwendung findet, ist isotaktisches Polypropylen. Es ist bekannt, dass isotaktisches Polypropylen eine Vielzahl von Kristallstrukturen annehmen kann. Die üblichste dieser Kristallformen ist die monolithische oder ”alpha”-Form, und diese Kristallstruktur ist in den meisten kommerziell produzierten isotaktischen Polypropylen-Verbundstoffen vorherrschend: Eine zweite Form des isotaktischen Polypropylens, die sehr ausführlich in der Literatur beschrieben ist, ist die hexagonale oder ”beta”-Form. Diese Form, die durch die Zugabe von roten Chinacridonpigmenten zu einer Polypropylenschmelze induziert werden kann, besitzt eine niedrigere Steifigkeit und eine höhere Zähigkeit als die alpha-Form. Es wird behauptet, dass die beta-Form des Polypropylens nützlich ist, um Folien zu bilden und durch Warmformen Artikel aus solchen Folien herzustellen.
Natürlich weisen Verbundstoffe, im Gegensatz zu uniform, einphasigen Materialien, spezifische Probleme auf, und so stellt das Design eines Verbundstoffes oft ein Ausbalancieren von miteinander konkurrierenden Eigenschaften dar. Zum Beispiel besteht bei einem Polymer/Faser-Verbundstoff eine gegensätzliche Beziehung zwischen Steifigkeit und Zähigkeit. Die Stärke und Steifigkeit von Verbundstoffen, die eine gegebene Faserverstärkung enthalten, ist direkt korreliert mit der Stärke der Bindung zwischen dieser Faser und der Polymermatrix. Andererseits ist die Zähigkeit der Stärke der Faser-Matrix-Bindung entgegengesetzt. Dieser Kompromiss zwischen Steifigkeit und Zähigkeit ist das Hauptproblem für diejenigen, die solche Materialien entwickeln und diejenigen, die mit diesen Materialien arbeiten.
Es wurden Versuche unternommen, die Eigenschaften von Verbundstoffen durch das Anbieten einer ”Interphase” zwischen den Fasern und dem umgebenden Matrixmaterial zu verbessern. Im Gegensatz zu einer Grenzfläche im molekularen Dimensionsbereich bildet eine Interphase eine getrennte Phase, deren physikalische Eigenschaften sich von denen der Faser und denen der Matrix unterscheiden. Ein Verfahren, einen solchen Verbundstoff herzustellen, besteht, wie in US-A-5,288,555 beschrieben, darin, das Fasermaterial mit einem Nukleierungsmittel zu beschichten und die beschichtete Faser mit dem Basispolymer zu verarbeiten. Ein vorgeschlagenes Polymer ist Polypropylen und ein vorgeschlagenes Nukleierungsmittel ist Chinacridonpigment, wobei in diesem Fall das Endergebnis nach der Verarbeitung ein Verbundstoff ist, bei dem das Material alpha-Polypropylen ist und die Fasern in der Matrix mit einer Interphase aus beta-Polypropylen beschichtet sind.
US-A-5,231,126 offenbart den Erhalt von beta-Polypropylen durch Schmelzkristallisation in Gegenwart eines Zweikomponentennukleierungsmittels, bestehend aus einer organischen zweibasigen Säure und einem Gruppe IIA-Metallsalz oder Dxid/Hydroxid. Das Polypropylen in der beta-Phase besitzt eine niedrigere Dehnspannung und eine höhere Schlagfestigkeit als ein Material derselben Güte in der alpha-Phase.
JP-A-6 219 5030 betrifft die Herstellung einer porösen Folie, die durch Zugabe eines beta-Nukleierungsmittels und eines anorganischen Materials zu einem Palyolefin eine hohe Bruchdehnung besitzt. Die Mischung wird schmelzextrudiert und die erhaltene Folie gestreckt, so dass eine poröse Folie mit einem Porenverhältnis von 30 bis 80% erhalten wird.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert einen Polypropylen/Faser-Verbundstoff, der eine Polymermatrix mit darin vorhandenen Fasern umfasst, wobei das Polymer der Matrix beta-Propylen oder ein beta-Polypropylen-Olefin-Copolymer ist, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer der Matrix beta-Polypropylen und sind die Fasern Glasfasern.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen/Faser-Verbundstoff mit den folgenden Schritten:

(a) Kombination eines alpha-Polypropylenpolymers mit einem beta-Nukleierungsmittel, wobei das alpha-Polymer ausgewählt ist aus den Gruppen (i) Polypropylen und Polypropylen-Olefin-Copolymere und (ii) Polypropylen und Polypropylen-Olefin-Copolymere jeweils mit darin vorhandenen Fasern, und, wenn das alpha-Polymer aus Gruppe (i) ausgewählt ist, unabhängige Zugabe von Fasern zum Polymer; und
(b) daran anschließende, die beta-Form induzierende Nukleierung durch Erhitzen des alpha-Polymers, der Faser und des Nukleierungsmittels bis zum Schmelzpunkt des Polymers und anschließendes Abkühlen des Polymers auf eine Temperatur, bei der das Polymer in die beta-Form übergeht.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei diesem Verfahren alpha-Polypropylen und Glasfasern verwendet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zähigkeit eines faserverstärkten Polypropylen-Verbundstoffs erhöht werden kann, ohne seine Steifigkeit zu verringern, indem ein beta-Nukleierungsmittel zum Polypropylen des Verbundstoffs gegeben wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei dem in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Verbundstoffs Verwendung findenden Polymer handelt es sich um ein Homopolymer von Polypropylen oder um ein Copolymer von Polypropylen mit einem Olefin wie z. B. Ethen oder einem alpha-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Findet das Copolymer Verwendung, enthält es im Allgemeinen ungefähr 5 bis ungefähr 10 Gew.-% des Olefins. Das Polypropylen oder das Copolymer wird sich außerdem überwiegend in der alpha-Kristallform befinden und weist ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 15.000 bis 100.000 auf.
Zu den Fasern, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, zählen Glas-, Kohlenstoff- und keramische Fasern; Glasfasern finden bevorzugt Verwendung. Diese Fasern können kontinuierlich oder nicht-kontinuierlich sein; typischerweise finden nicht-kontinuierliche Fasern mit Längen von ungefähr 13 bis 38 mm (1/2 Zoll bis 1,5 Zoll) Verwendung.
Der Anteil der verwendeten Fasern kann zwischen 30 und 60 Gew.-% variieren, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Bevorzugt werden zwischen 30 und 45 Gew.-% verwendet.
Unter einem beta-Nukleierungsmittel wird jedes Material verstanden, das in der Lage ist, die Ausbildung der beta-Kristallform des Polymers aus der alpha-Form zu induzieren. Zu den erfindungsgemäß geeigneten Nukleierungsmitteln gehören die gamma-kristalline Form eines Chinacridonfarbstoffs, gleiche Anteile von Pimelinsäure und Calciumstearat (mit 0,1 Gew.-% im Polypropylen) und ein farbloses (grey) Leukoschwefelsäureesterindigoidpigment, das als Indigosol bekannt ist. Nukleierungsmittel werden üblicherweise in Pulverform eingesetzt. Chinacridon ist das bevorzugte Nukleierungsmittel und besonders bevorzugt ist der rote Chinacridonfarbstoff mit der Formel:
Das Nukleierungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymers, und vorzugsweise 50 bis 200 ppm verwendet.
Der Verbundstoff wird durch Kombination von Nukleierungsmittel, Polymer und Faser unter Verwendung konventioneller Mischtechniken und anschließend induzierte Kristallisation hergestellt.
Typischerweise wird zunächst das Polymer mit dem Nukleierungsmittel gemischt und anschließend die Faser zugegeben; allerdings können auch alle Komponenten in einem Schritt kombiniert werden.
Nach dem Kombinieren der verschiedenen Komponenten, inklusive aller anderen wünschenswerten Additive wie Antioxidantien und Pigmenten, wird die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Polymer zu schmelzen und dann auf eine Temperatur abgekühlt, die ausreichend ist, die beta-Kristallform des Polymers auszubilden. Die genaue Temperatur hängt von dem verwendeten Polymer ab. Für Polypropylen mit einer Schmelzflussrate von 400 (Mn = 23.800, Mw = 82.400) wird das Polymer auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt und auf eine Temperatur von wenigstens 125°C gekühlt, um die Bildung der beta-Kristallform zu induzieren.
Wie bekannt ist, können die relativen Anteile von alpha- und beta-Form in einer Polypropylenfolie durch Vergleich der drei stärksten Signale der alpha-Phase im Röntgenstreudiagramm mit dem starken Signal der beta-Phase ermittelt werden. Ein empirischer Parameter, bekannt als ”K”, kann aus diesen Peaks durch die folgende Gleichung entwickelt werden.
K = (H₃₀₀)/[(H₃₀₀) + (H₀₄₀) + (H₁₃₀)]. Die Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung besitzen Werte von K im Bereich von 0,2 bis 0,95.
BEISPIELE
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Effekte der beta-Kristallisation auf die Zähigkeit eines Polypropylenpolymers.
Verschiedene Chinacridon-Rotpigmente wurden von kommerziellen Quellen bezogen. E3B wurde von Hoechst und RT359 von Ciba Geigy bezogen.
Das Pigment wurde mit einem Anteil von 100 ppm trocken vermischt mit einem Polypropylen mit Schmelzflussrate 400 (Mw = 80.000), extrudiert und zu Scheiben mit geeigneter Festigkeit für die Röntgenstreumessung formgepresst. Zum Formpressen wurde bei 180°C zwischen zwei Platten für 2 Monate geschmolzen und anschließend zwischen zwei wassergekühlten Platten gequencht. Die K-Werte der Röntgenstreuung sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Harzgemisch K-Wert

Unmodifiziert 0,122

E3B 0,790

RT359 0,880
Bei Zugabe des Pigments zum Polypropylen allein war kein Effekt in Bezug auf die Zähigkeit feststellbar (die Steifigkeit konnte wegen der extremen Sprödigkeit des Materials nicht gemessen werden). Die Daten sind im Folgenden aufgeführt:

Harzgemisch Izod-Schlagzähigkeit

(ft-lb/in) g-m/cm

Unmodifiziert (0,17 ± 0,03) 9,26 ± 1,63

100 ppm E3B (0,18 ± 0,04) 9,80 ± 2,18

100 ppm RT359 (0,15 ± 0,01) 8,17 ± 0,54
Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde zu einem glasverstärkten Polypropylenverbundstoff (40% Fiberglas), der aus Polypropylen mit einer Schmelzflussrate von 400 besteht, 100 ppm RT359 gegeben, bei 250°C formgepresst und dann mit 250°C in eine Abschreckpresse überführt. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Chinacridon die Zähigkeit des Verbundstoffs verbesserte, wobei kein Verlust in der Biegefestigkeit oder Steifigkeit (Modul) erfolgte. Bei den folgenden Daten handelt es sich um den Durchschnitt aus zwei Messungen.

	Zusammensetzung des normalen Verbundstoffs	+100 ppm RT359
Biegemodul	4450 MPa	5082 MPa
Biegefestigkeit	142 MPa	158 MPa
Zugfestigkeit	103 MPa	104 MPa
Izod-Schlagzähigkeit	88 kJ/m²	102 kJ/m²

Es ist insbesondere erstaunlich, dass das Polymer selbst keinerlei Verbesserung der Zähigkeit (d. h. der Schlagzähigkeit) zeigte, wenn es mit Chinacridon kombiniert wurde, der Verbundstoff diesen Effekt aber zeigt. Außerdem scheint hier der allgegenwärtige Kompromiss aus Festigkeit/Steifigkeit und Zähigkeit überwunden zu sein. Es war festzustellen, dass die Erhöhung der Zähigkeit nicht mit einer Verringerung der Biegefestigkeit und der Steifigkeit einherging.
Der K-Wert für die reguläre Verbundstoffmischung betrug 0,077 im Vergleich zu 0,295 für die Mischung, die 100 ppm RT359 enthielt.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde ein Verbundstoff hergestellt, indem Glasfasern (13 mm lang) in Wasser dispergiert wurden. Anschließend wurden Polypropylenpulver und 100 ppm RT359 mit den Glasfasern dispergiert. Das Glas und das Polypropylen machen 0,1% der Gesamtdispersion aus. Die Dispersion wurde anschließend auf einem porösen Filter platziert und entwässert, wodurch sich eine Folie bildete. Die Folie wurde für 5 Minuten in einem Heißluftofen getrocknet. Dann wurde sie bei 250°C 3,5 Minuten vorverdichtet, woran sich ein 3,5 minütiges Abkühlen unter Druck bei Raumtemperatur anschloss. Schließlich wurde sie in einer Doppelbandpresse bei 250°C für 4,5 Minuten und bei 60°C für 2 Minuten vollständig verdichtet, um einen erfindungsgemäßen Verbundstoff zu ergeben.

Claims

Polypropylen/Faser-Verbundstoff, der eine Polymermatrix aus β-Polypropylen umfasst, die Glasfasern in einer Menge von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht des Polymers, wobei der K-Wert der Matrix im Bereich von 0,2 bis 0,95 liegt und wobei das Polypropylen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15 000 bis 100 000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Polypropylen/Faser-Verbundstoff mit den folgenden Schritten: (a) Kombination eines α-Polypropylenpolymers mit einem β-Nukleierungsmittel, wobei das α-Polymer ausgewählt ist aus den Gruppen (i) Polypropylen und Polypropylen-Olefin-Copolymere und (ii) Polypropylen und Polypropylen-Olefin-Copolymere jeweils mit darin vorhandenen Fasern, und, wenn das α-Polymer aus Gruppe (i) ausgewählt ist, unabhängige Zugabe von Fasern zum Polymer; und (b) daran anschließende, die β-Form induzierende Nukleierung durch Erhitzen des α-Polymers, der Faser und des Nukleierungsmittels bis zum Schmelzpunkt des Polymers und dann Abkühlenlassen des Polymers auf eine Temperatur, bei der das Polymer in die β-Form übergeht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Nukleierungsmittel aus Chinacridon und gleichen Anteilen von Pimelinsäure und Calciumstearat ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei das Nukleierungsmittel in einer Menge im Bereich von 1 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Polypropylen oder das Polypropylen-Olefin-Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15 000 bis 100 000 aufweist und das Olefin des Copolymers Ethylen oder ein α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das in Schritt (a) eingesetzte α-Polymer Polypropylen ist und die verwendeten Fasern Glasfasern sind.