ES2181917T5

ES2181917T5 - Materiales compuestos polipropileno/fibras.

Info

Publication number: ES2181917T5
Application number: ES96937069T
Authority: ES
Inventors: Arnold Lustiger; Cary Neil Marzinsky; Yann Devorest
Original assignee: Azdel Inc
Current assignee: Azdel Inc
Priority date: 1995-11-03
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2011-12-22
Anticipated expiration: 2016-10-31
Also published as: DE69623032D1; EP0858481B2; ATE222276T1; EP0858481A1; DE69623032T2; DE69623032T3; ES2181917T3; US5627226A; EP0858481B1; WO1997016486A1

Abstract

EN UN MODO DE REALIZACION DE LA PRESENTE INVENCION SE PROPONE UN COMPOSITE CON RESISTENCIA MEJORADA SIN REDUCCION DE LA RIGIDEZ QUE INCLUYE UNA MATRIZ POLIMERICA CON FIBRAS EMBEBIDAS, DONDE EL POLIMERO DE LA MATRIZ ES SUSTANCIALMENTE BETA POLIPROPILENO O UN COPOLIMERO BETA POLIPROPILENO - OLEFINA. OTRO MODO DE REALIZACION DE LA PRESENTE INVENCION INCLUYE UN METODO PARA FORMAR EL NUEVO COMPOSITE COMBINADO UN AGENTE NUCLEANTE CON UNA COMPOSICION POLIMERICA SELECCIONADA DEL GRUPO CONSISTENTE EN ALFA POLIPROPILENO, UN COPOLIMERO ALFA POLIPROPILENO - OLEFINA, ALFA PROPILENO QUE CONTIENE FIBRAS Y UN COPOLIMERO ALFA POLIPROPILENO - OLEFINA QUE CONTIENE FIBRAS, Y CUANDO EL POLIMERO ES POLIPROPILENO O COPOLIMERO POLIPROPILENO - OLEFINA, AÑADIENDO TAMBIEN INDEPENDIENTEMENTE FIBRAS AL POLIMERO O COPOLIMERO E INDUCIENDO ASI LA NUCLEACION POR LA QUE SE FORMA UN COMPOSITE CON MEJORADA RIGIDEZ SIN REDUCCION DE LA RESISTENCIA.

Description

La presente invención se refiere a materiales compuestos polipropileno/fibras.

Antecedentes de la invención

5 Por definición, los materiales compuestos incluyen dos o más fases que tienen características físicas diferentes. Muchos materiales compuestos incorporan fibras, típicamente de un material relativamente rígido, en una matriz de otro material que ordinariamente es menos rígido. Por ejemplo, los polímeros se refuerzan a menudo con fibras de vidrio, cerámica o carbono, mientras que los metales pueden reforzarse con fibras cerámicas.

Un polímero utilizado en estructuras comerciales de materiales compuestos es el polipropileno isotáctico. Como es

10 sabido, el polipropileno isotáctico puede presentar varias formas cristalinas. La más común de estas formas cristalinas es la forma monoclínica o "alfa", y esta forma cristalina es predominante en la mayoría de los materiales compuestos de polipropileno isotáctico procesados comercialmente. Una segunda forma de polipropileno isotáctico que ha sido ampliamente documentada en la bibliografía es la forma hexagonal o "beta". Esta forma, que puede inducirse por la incorporación de pigmentos rojos de quinacridona en una masa fundida de polipropileno, tiene una

15 menor rigidez y mayor tenacidad que la forma alfa. Supuestamente, la forma beta de este polipropileno es útil en la formación de películas y la termoconformación de artículos a partir de dichas películas.

Por supuesto, los materiales compuestos presentan problemas singulares no encontrados con los materiales uniformes monofásicos, y el diseño de un material compuesto implica a menudo consideraciones de equilibrio que compiten entre sí. Por ejemplo, existe una relación inversa entre rigidez y tenacidad en un material compuesto

20 polímero/fibra. La resistencia y la rigidez en los materiales compuestos que contienen un refuerzo de fibras dado guarda una relación directamente con la resistencia de la unión entre la fibra y la matriz de polímero. Por el contrario, la tenacidad guarda relación inversa con la resistencia de la unión fibra-matriz. Esta alternativa entre resistencia y tenacidad es un problema importante para quienes realizan trabajos de desarrollo y diseño con estos materiales.

Se han realizado intentos para mejorar la eficiencia de los materiales compuestos proporcionando una "interfase"

25 entre las fibras y el material de matriz que las rodea. Como se distingue de una interfaz de dimensiones a escala molecular, una interfase constituye una fase diferenciada que tiene propiedades físicas diferentes de las de la fibra y diferentes de las de la matriz. Un método de fabricación de un material compuesto de este tipo, como se expone en el documento US-A -5.288.555, consiste en recubrir el material de fibra con un agente formador de núcleos y procesar luego la fibra recubierta con el polímero base. Un polímero propuesto es polipropileno y un agente

30 formador de núcleos propuesto es un pigmento de quinacridona, en cuyo caso el resultado neto después del procesamiento es un material compuesto en el cual el material es polipropileno alfa y las fibras contenidas en la matriz están recubiertas con una interfase de polipropileno beta.

El documento US-A-5.231.126 expone la obtención de polipropileno beta por fusión-cristalización en presencia de un agente de dos componentes formador de núcleos que comprende un ácido dibásico orgánico y una sal u

35 óxido/hidróxido de un metal del Grupo IIA. El polipropileno en fase beta tiene un límite aparente de elasticidad menor y una mayor resistencia al impacto que el material en fase alfa de la misma calidad.

El documento JP-A-6 219 5030 se refiere a la producción de película porosa que tiene alto alargamiento de rotura por adición de un agente de cristales beta formador de núcleos y un material inorgánico a una poliolefina. La mezcla se extruye en fusión y la película producida se estira para proporcionar una película porosa que tiene una relación de

40 poros de 3.0 a 80 %.

En un aspecto, la presente invención proporciona un material compuesto polipropileno/fibra que comprende una matriz de polímero que tiene fibras incorporadas en ella, siendo el polímero de la matriz propileno beta o un copolímero polipropileno beta-olefina según se define en la reivindicación 1.

En una realización preferida, el polímero de la matriz es polipropileno beta y las fibras son fibras de vidrio.

45 En otro aspecto, la presente invención proporciona un método de formación de un material compuesto polipropileno/fibra que comprende los pasos:

(a) combinar un polímero de polipropileno alfa con un agente formador de núcleos beta, seleccionándose el polímero alfa de los grupos (i) polipropileno y copolímeros polipropileno-olefina, y (ii) polipropileno y copolímeros polipropilenoolefina que tienen cada uno de ellos fibras incorporadas en ellos, y, cuando el polímero alfa se selecciona del grupo

50 añadir independientemente fibras al polímero; y

(b) inducir después de ello la producción de núcleos formadores beta por calentamiento del polímero alfa, la fibra y el agente formador de núcleos hasta el punto de fusión del polímero, y dejar luego que el polímero se enfríe a una temperatura a la cual el polímero se convierte en la forma beta.

En una realización preferida, el método emplea polipropileno alfa y fibras de vidrio.

Se ha descubierto, sorprendentemente, que la tenacidad de un material compuesto de polipropileno reforzado con fibras puede aumentarse sin reducir su rigidez por adición de un formador de núcleos beta al polipropileno del.material compuesto.

Descripción detallada de la invención

5 El polímero utilizado en la formación del material compuesto de la presente invención es un homopolímero de polipropileno o un copolímero de polipropileno con una olefina tal como etileno o una alfa-olefina que tiene de 4 a 8 átomos de carbono. Cuando se utiliza el copolímero, el mismo contendrá por regla general aproximadamente 5 a aproximadamente 10 % en peso de la olefina. Asimismo, el polipropileno o el copolímero estará predominantemente en la forma cristalina alfa y tiene un peso molecular medio numérico comprendido en el intervalo de 15.000 a

10 100.000.

Las fibras útiles en el presente proceso incluyen vidrio, carbono y fibras cerámicas; sin embargo, se prefieren fibras de vidrio. Estas fibras pueden ser continuas o discontinuas; pero típicamente se utilizan fibras discontinuas que tienen una longitud aproximada dé 13 a 38 mm (1/2 pulgada a 1-1/2 pulgadas).

La cantidad de fibra utilizada puede variar desde 30 % en peso a 60 % en peso basado en el peso de polímero. 15 Preferiblemente se usará desde 30 % en peso a 45 % en peso.

Por agente formador de núcleos beta se entiende cualquier material capaz de inducir la formación de la forma cristalina beta del polímero a partir de la forma alfa. Agentes formadores de núcleos útiles en esta invención incluyen la forma cristalina gamma de un colorante de quinacridona, cantidades iguales de ácido pimélico y estearato de calcio (al 0,1 % en peso en el polipropileno) y un pigmento indigoide gris de leuco -éster de ácido sulfúrico conocido

20 como Indigosol. Los agentes formadores de núcleos se emplean usualmente en forma de polvo. La quinacridona es el agente formador de núcleos preferido, siendo el más preferido un colorante rojo de quinacridona, que tiene la fórmula:

imagen1

El agente formador de núcleos se utiliza en una cantidad que varía desde 1 a 5000 ppm basada en el peso de 25 polímero y preferiblemente de 50 a 200 ppm.

El material compuesto se prepara por combinación del agente formador de núcleos, polímero y fibra utilizando dispositivos convencionales de mezcla, e inducción posterior de la producción de núcleos. Típicamente, el polímero se mezcla en primer lugar con el agente formador de núcleos y después de ello se añade la fibra. Sin embargo, todos los componentes individuales pueden combinarse en un solo paso.

30 Después de la combinación de los diversos componentes, con inclusión de cualesquiera otros aditivos deseables tales como antioxidantes y pigmentos, la mezcla se calienta a una temperatura suficiente para fundir el polímero y se enfría luego a una temperatura suficiente para producir la forma cristalina beta del polímero. La temperatura precisa dependerá del polímero utilizado. Para polipropileno con una tasa de fluidez en fusión de 400 (Mn = 23.800, Mw = 82.400) el polímero se calentará a una temperatura superior al punto de fusión y se enfriará al menos hasta 125ºC

35 para inducir la formación de la forma cristalina beta.

Como se sabe, las cantidades relativas de las formas alfa y beta en una hoja de polipropileno pueden determinarse por comparación de los tres picos más intensos de difracción de rayos X en la fase alfa con el pico intenso de la fase beta. Un parámetro empírico conocido como "K" puede derivarse de dichos picos por la ecuación:

K = (H300) / [(H300) + (H040) + (H130)]. Los materiales compuestos de la presente invención tienen un valor de K 40 comprendido en el intervalo de 0,2 a 0,95.

Ejemplos

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra el efecto de la producción de núcleos beta sobre la tenacidad de un polímero de polipropileno.

Se obtuvieron diversos pigmentos rojos de quinacridona de fuentes comerciales. E3B se obtuvo de Hoechst y RT359 de Ciba Geigy.

El pigmento se mezcló en seco a 100 ppm con un polipropileno de MFR 400 (Mw = 80.000), se extruyó, y se moldeó por compresión en discos adecuadamente rígidos para la medida de la difracción de rayos X. El moldeo por compresión implicaba fusión a 180ºC entre dos placas durante dos meses y enfriamiento subsiguiente entre dos placas enfriadas con agua. El valor K para los rayos X aparece a continuación:

Mezcla de resinas: Valor K

Sin modificar: 0,122

E3B: 0,790

RT359: 0,880

Cuando se añadió el pigmento al polipropileno solo, no se observó efecto alguno sobre la tenacidad (la rigidez no pudo medirse debido a la extremada fragilidad del material). Estos datos se muestran a continuación:

Resistencia al impacto

Mezcla de resinas: Izod (tenacidad)

(ft-lb/in) g-m/cm

Sin modificar 100 PPM E3B 100 PPM RT359: (0,17± 0,03) 9,26± 1,63 (0,18± 0,04) 9,80± 2,18 (0,15± 0,01) 8,17± 0,54

Ejemplo 2

10 En este ejemplo, se añadió 100 PPM RT359 a un material compuesto de polipropileno reforzado con vidrio (40 % de fibra de vidrio) que contenía polipropileno isotáctico de 400 MFR en un molde de compresión a 250ºC y se llevó luego a una prensa de enfriamiento a 250ºC. Se encontró sorprendentemente que la quinacridona mejora la tenacidad del material compuesto sin pérdida alguna en resistencia a la fricción o rigidez (módulo). Los datos siguientes corresponden a una media aritmética de dos operaciones.

Composición de Material Compuesto Regular: +100 PPM RT359

Módulo de flexión: 4450 MPa 5082 MPa

Resistencia a la flexión: 142 MPa 158 MPa

Resistencia a la tracción: 103 MPa 104 MPa

Resistencia al impacto Izod: 88 KJ/m2

15 Resulta particularmente sorprendente el hecho de que, si bien el polímero propiamente dicho no mostraba mejora alguna en tenacidad (es decir, resistencia al impacto) cuando está combinado con quinacridona, el material compuesto sí lo hace. Adicionalmente, la alternativa ubicua de resistencia/rigidez y tenacidad se ha obviado en este caso. Se encontró que la tenacidad aumenta sin ir acompañada por disminución alguna en resistencia a la flexión y rigidez.

20 El valor K para la composición de material compuesto regular era 0,077 frente a 0,295 para la composición que contenía 100 PPM RT359.

Ejemplo 3

En este ejemplo, se preparó un material compuesto por dispersión de fibras de vidrio (13 mm de longitud) en agua. Se dispersó luego polvo de polipropileno y 100 ppm de RT359 con las fibras de vidrio. El vidrio y el polipropileno

25 constituyen 0,1 % de la dispersión total. Se depositó luego la dispersión sobre un tamiz poroso y se deshidrató formando de este modo una hoja. La hoja se seco durante 5 minutos en un horno de aire caliente. Se predensificó luego a 250ºC durante 3,5 minutos, seguido por enfriamiento durante 3,5 minutos a presión y a la temperatura ambiente. Por último, se densificó totalmente en una prensa de doble banda a 250ºC durante 4,5 minutos y a 60ºC durante 2 minutos para proporcionar un material compuesto de acuerdo con la invención.

30

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material compuesto polipropileno/fibra que comprende:

una matriz de polímero de polipropileno beta que tiene fibras de vidrio en su interior en una cantidad de 30% en peso a 60% en peso referido al preso del polímero

5 donde el valor K de la matriz está en el intervalo de 0,2 a 0,95, y donde el polipropileno tiene un peso molecular medio numérico en el intervalo de 15.000 a 100.000.
2. Un método de formación de un material compuesto polipropileno/fibra que comprende los pasos:

(a) combinar un polímero de polipropileno alfa con un agente formador de núcleos beta, seleccionándose el polímero alfa de los grupos (i) polipropileno y copolímeros polipropileno-olefina, y (ii) polipropileno y copolímeros polipropileno

10 olefina que tienen cada uno de ellos fibras incorporadas en ellos, y, cuando el polímero alfa se selecciona del grupo (i), se añaden independientemente fibras al polímero; y

(b) inducir después de ello la producción de núcleos formadores beta por calentamiento del polímero alfa, la fibra y el agente formador de núcleos hasta el punto de fusión del polímero, y dejar luego que el polímero se enfríe a una temperatura a la cual el polímero se convierte en la forma beta.

15 3. El método de la reivindicación 2, en el cual el agente formador de núcleos se selecciona de quinacridona y cantidades iguales de ácido pimélico y estearato de calcio.
4.

El método de la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el cual el agente formador de núcleos está presente en una cantidad que varía desde 1 a 5000 ppm basada en el peso de polímero.
5.

El método de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el cual el polipropileno o el copolímero polipropileno

20 olefina tiene un peso molecular medio numérico comprendido en el intervalo de 15.000 a 100.000 y la olefina del copolímero es etileno o una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el cual el polímero alfa empleado en el paso (a) es polipropileno, y las fibras empleadas son fibras de vidrio.