DE2536493A1 - Polymerisationsprodukte - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 25 36a s3

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk G/bc

15. Aug. 1975

Polymerisationsprodukte

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige polymerisierbare Massen und daraus hergestellte Polymerisationsprodukte. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte aus Polycarbodiimiden und radikalisch polymerisierbaren Carbonsäuren in einem Vinylmonomeren löst und diese Lösung anschließend radikalisch polymerisiert.

Der Unterschied zu den bisher üblichen polymerisierbaren Massen auf Basis ungesättigter Polyester besteht darin, daß die polymerisationsfähige aus der cL,ß-ungesättigten Carbonsäure abzuleitende Gruppe nicht Bestandteil einer polymeren Kette sondern Seitengruppe einer solchen Kette ist.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, derartige polymerisierbare Massen auf sehr einfache Weise in einer Eintopfreaktion, ohne¹ drastische Temperaturbedingungen, sehr schnell und schonend und ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln herzustellen.

Ein weiterer Vorteil liegt in der großen Variationsbreite des Verfahrens. Es gestattet, die Eigenschaften der polymerisierbaren Massen sowie die Eigenschaften der daraus herzustellenden Polymerisationsprodukte im Hinblick auf Funktionalität und Vernetzungsgrad weit zu variieren. Außerdem gestattet die mögliche breite Auswahl an Vinylmonomeren, insbesonders aber der als <±,ß-ungesättigte Carbonsäure einzusetzenden Verbindungen sowie die Möglichkeit der Mitverwendung von auch andersartigen Carbonsäuren eine weitere Variation der Produkteigenschaften.

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Als überraschend ist es anzusehen, daß die verfahrensgemäßen polymerisierbaren Massen bzw. die daraus erhältlichen Polymerisationsprodukte gute Wärmestandfestigkeiten besitzen, obgleich die sich aus Carbodiimiden und Carbonsäuren bildenden N-Acylharnstoffe üblicherweise tief liegende Zersetzungstemperaturen besitzen.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten ist dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Umsetzungsprodukten aus Polycarbodiimiden und radikalisch polymerisierbaren, insbesonders &,ß-ungesättigten Carbonsäuren in Vinylmonomeren radikalisch polymerisiert werden.

Unter dem Begriff Lösungen sind im vorliegenden Falle molekulardisperse, wie auch kolloiddisperse Lösungen zu verstehen; es kann sich jedoch auch um Verteilungen von im Lösungsmittel aufgequollenen Teilchen handeln.

Als Polycarbodiimide werden Verbindungen bezeichnet, die Molgewichte über 300 aufweisen und mindestens zwei Carbodiimidgruppen im Molekül enthalten.

Solche Polycarbodiimide werden beispielsweise hergestellt durch bevorzugt mit Phospholinoxidgruppen (oder Phospholanoxide, -sulfide, -imide, Phospholinsulfide, Phospholinimide) enthaltenden Verbindungen katalysierte intermolekulare COp-Abspaltung aus mehrfunktionellen Isocyanaten. Die dabei entstehenden sogenannten Polycarbodiimide enthalten im Molekül neben Carbodiimidgruppierungen evtl. auch noch andere reaktive Gruppen z. B. ggfs. endständige Isocyanatgruppen, Uretongruppierungen, Gruppierungen, die durch Addition von z. B. Isocyanat oder Carbodiimid, evtl. auch COp an die Ketten-Carbodiimidgruppen entstehen können. Das Mitauftreten dieser Gruppierungen im

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Polycarbodiimidmolekül hängt dabei zumeist von der Natur und den Reaktionsbedingungen des zur Polycarbodiimidherstellung herangezogenen Isocyanates oder Isocyanatgemisches ab.

Da die auf Basis von mehrfunktionellen Isocyanaten hergestellten Polycarbodiimide naturgemäß nicht abreagierte Isocyanatendgruppen aufweisen können, ist es zweckmäßig,, diese durch Zusatz von mit Isocyanaten reagierenden Verbindungen auszuschalten. Zweckmäßigerweise verwendet man dazu Amine oder Alkohole, wobei im Falle, daß z.B. bifunktionelle Amine oder Alkohole zum Einsatz kommen, eine zusätzliche Verlängerung der Polycarbodiimidkomponente erreicht werden kann. Verbindungen, die zum Ausschalten der Isocyanatgruppen Verwendung finden können, sind beispielsweise Ammoniak, primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine wie etwa Methylamin, Diäthylamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Ditolylamin, Toluylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin oder insbesondere primäre und sekundäre Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Alcylalkohol, Oxyäthylacrylat, Oleylalkohol, Phenol, Polyäther, Polyester, Polycarbonate mit seitenständigen oder endständigen OH-Gruppen, Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin usw.. Im allgemeinen werden diese Verbindungen zugesetzt in Mengen, die den Restisocyanatgruppen äquivalent sind; es ist aber auch für spezielle Einsatzzwecke, etwa Klebstoffe, von Interesse, geringere Mengen zu verwenden, etwa 0,1 - 0,8 Äquivalente, während größere Zusatzmengen selten angezeigt sind, da sie oft eine unerwünschte Weichmachung der Polymerisationsprodukte bewirken.

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Die zum Einsatz gelangenden Polycarbodiimide werden bevorzugt durch Carbodiimidisierung von mehrfunktionellen, bevorzugt bifunktionellen aliphatischen, araliphatischen oder insbesondere aromatischen Isocyanaten hergestellt. Als Kettenabbrecher oder Verzweiger für die Polycarbodiimide ist die Mitverwendung von monofunktionellen oder tri- und höherfunktionellen Isocyanaten in Betracht zu ziehen, wobei deren Menge jedoch unter 20 Gew.-%, bevorzugt unter 10 Gew.-% der Gesamtisocyanatmenge liegen sollte.

Beispielsweise sind folgende Isocyanate für den gewünschten Zweck heranzuziehen: Alkylisocyanate wie Methyl, Allyl, Butyl, Stearylisocyanat; Alky!diisocyanate wie Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, aromatische mono- und bifunktionelle Isocyanate wie Phenylisocyanat, Phenylendiisocyanate, die isomeren Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Dimethyldiphenylmethandiisocyanate, technische Diphenylmethandiisocyanatgemische, die ggfs. auch Mehrkerndiisocyanate oder trifunktionelle Isocyanate enthalten können.

Vorzugsweise kommen als Isocyanate Hexamethylendiisocyanat, IsophorondJLisocyanat, die Toluylendiisocyanate und Diphenylmethandiisocyanate in Betracht. Hierbei sind die Isomeren des Toluylendiisocyanats von besonderem Interesse.

Es ist prinzipiell auch möglich, solche mehrfunktionellen Isocyanate zu verwenden oder mitzuverwenden, wie sie durch Umsetzung von überschüssigem Diisocyanat mit bi- oder mehrfunktionellen OH-Gruppen oder NH-Gruppen tragenden Verbindungen ent-

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stehen und entweder unter der Bezeichnung modifiziertes Isoeyanat oder Isocyanatprepolymer in der Praxis der Polyurethanchemie anzutreffen sind. Die Einbeziehung solcher abgewandelter Polyisocyanate in das vorliegende Verfahren gestattet je nach Wahl der Kettenlänge oder der chemischen Natur der mehrfunktionellen OH- oder NH-Verbindung z.B. Polyäther, Polycarbonate oder Polyester weitere Variationsmöglichkeiten des Verfahrens.

Als radikalisch polymerisierbare Carbonsäuren kommen insbesondere -^,ß-ungesättigte Carbonsäuren in Betracht.

Als ti,ß-ungesättigte Carbonsäuren kommen neben Acryl- und Methacrylsäure bzw. Ithakonsäure, insbesondere Maleinsäure und Fumarsäure oder ihre Halbamide in bevorzugter Weise ihre Halbester in Betracht. Solche Halbester bzw. Halbamide sind leicht zugänglich durch Reaktion äquimolarer Mengen von Maleinanhydrid und einem Alkohol bzw. primären oder sekundären Amin. Solche Alkohole bzw. Amine sind z.B. Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Benzylamin; Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol, Kresol, Isopropylphenol, Isopropenylphenol, Decanol, synthetische und natürliche Fettalkohole wie Oleylalkohol, Stearylalkohol, Dodecanol und Gemische dieser Alkohole. Im Falle, daß bi- oder höherfunktionelle Halbester Verwendung finden sollen, können auch Di- oder Polyole wie Äthylenglykol oder Polyäthylenglykole, Propylenglykol oder seine PoIyglykole, Butandiol, Hexandiol sowie die entsprechenden Polyäther eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch Alkohole mit 1-18 C-Atomen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Allylalkohol, Butanol, Oleylalkohol, Phenol, insbesondere Cyclohexanol verwendet.

Die Umsetzung zwischen den Polycarbodiimiden und den ©{,ß-ungesättigten Carbonsäuren kann in einem gegenüber den Polycarbodiimiden weitgehend inerten Lösungsmittel wie Halogenkohlenwasserstoffen, etwa Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, PerChloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol, Toluol,

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Xylol, Äthylacetat, Butylacetat, Dioxan, Diäthyläther, Methylglykolacetat usw. oder im Vinylmonomeren "bzw. Vinylmonomerengemisch selbst vorgenommen werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß sowohl das Polycarbodiimid direkt im Vinylmonomeren hergestellt wird als auch die Umsetzung des in dieser Lösung vorliegenden Polycarbodiimids mit der A-,ß-ungesättigten Carbonsäure im Vinylmonomeren vorgenommen wird. Auf diese Weise lassen sich auf sehr rationelle Weise in einer Art "Eintopfverfahren" Polycarbodiimidisierung und Umsetzung mit der ungesättigten Carbonsäure mit der verfahrensgemäßen Lösung der Umsetzungsprodukte im Vinylmonomeren zu einem Arbeitsprozeß zusammenfassen. Die resultierende Lösung kann anschließend sofort der Polymerisation zugeführt werden.

Die dt,ß--ungesättigten Carbonsäuren werden in Bezug auf das eingesetzte Polycarbodiimid in solchen Mengen eingesetzt, daß pro Mol Polycarbodiimid mindestens ein Mol der cL, ß-ungesättigten Carbonsäure zum Einsatz kommt. Da während der späteren Polymerisation im wesentlichen alle eingesetzten A., ß-ungesättigten Carbonsäureanteile in die Polymerisatbildung einbezogen werden, kann man auch wesentlich mehr an d_rß-ungesättigter Carbonsäure zum Einsatz bringen, nämlich auch erheblich mehr als dem Äquivalenzverhältnis von im anwesenden Polycarbodiimid vorhandenen Carbodiimidgruppen entspricht, z.B. bis zu 200 Mol % mehr. Für den Vernetzungsgrad des resultierenden Polymerisats sind jedoch von besonderer Bedeutung die Mengen an cL,ß-ungesättigter Carbonsäure, die an das Polycarbodiimid angelagert werden, das entspricht einem Molverhältnis von etwa 1, bezogen auf im Polycarbodiimid anwesende Carbodiimidgruppen, Am zweckmäßigsten bezieht man die zum Einsatz zu bringende Menge an et,ß-ungesättigter

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Carbonsäure auf den Isocyanatgehalt der für die Herstellung der einzusetzenden Polycarbodiimide eingesetzten Isocyanatmengen.

Demgemäß sollen pro eingesetztem Mol mehrfunktionellem Isocyanat etwa 0,05 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,1 Mol der <,ß-ungesättigten Carbonsäuren zum Einsatz gebracht werden.

Für den Fall, daß weniger an d,, ß-ungesättigter Carbonsäure zur Umsetzung mit dem Polycarbodiimid eingesetzt wird als der Äquivalenz mit den im Polycarbodiimid enthaltenen Carbodiimidgruppen entspricht, enthält das Umsetzungsprodukt noch ungenutzte reaktive Stellen, die weitere, z.B. nicht radikalisch polymerisierbare Carbonsäuren addieren können. In diesem Fall ist es möglich, das Umsetzungsprodukt, falls erwünscht, weiter zu modifizieren, indem man andere als· <t, ß-ungesättigte Carbonsäuren anlagert. Hierzu kommen allein oder im Gemisch beispielsweise in Betracht Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Crotonsäure, Trimethylessigsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure, Eruhasäure, Tallölsäure oder Abietinsäure, Benzoesäure, Salyzilsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Halbester der Phthalsäure oder im Falle, daß eine Molekülverzweigung oder -vernetzung in Kauf genommen werden kann, auch Di- und Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure oder Polyester bzw. Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen.

Vorzugsweise finden Fettsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen Verwendung, vielfach in solchen Mengen, daß die molare Summe aus eingesetzter <^-,ß-ungesättigter Carbonsäure und andersartiger Carbonsäure etwa der molaren Summe der zur Polycarbodiimidherstellung eingesetzten mehrfunktionellen Isocyanate entspricht.

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Diese Modifizierung der verfahrensgemäß einzusetzenden Umsetzungsprodukte ist jedoch nicht verfahrensnotwendig, sie ist auch nicht nur in dem vollen angegebenen Umfang, sondern natürlich auch in geringerem Maße durchführbar. Sie stellt vielmehr eine verfahrensmögliche Abwandlung des vorliegenden Verfahrens dar.

Man kann diese Modifizierung zweckmäßigerweise im gleichen Lösungsmittel wie die Umsetzung mit den oL,ß-ungesättigten Carbonsäuren und dieser vor-, synchron- oder nachgeschaltet vornehmen.

In allen Fällen wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 5 und 120 C vorzugsweise zwischen 10 und 80°C vorgenommen, vorteilhafterweise, indem man zu dem vorgelegten in Lösung befindlichen Polycarbodiimid die Carbonsäuren hinzurührt, wobei die Umsetzung sofort einsetzt und in kurzer Zeit beendet ist. Hierbei stellt die vom Polycarbodiimidisierungsprozeß her ggfs. noch anwesende Katalysatorkomponente, zumeist eine Verbindung mit Phospholinoxidstruktur, keine Störung dar.

Als Vinylverbindungen kommen aliphatische oder aromatische für Polymerisationszwecke übliche Vinylmonomere in Betracht, Vorzugsweise solche, die sich gegenüber Isocyanat- oder Carbodiimidgruppen weitgehend inert verhalten. Hierzu gehören beispielsweise Ester des Vinylalkohole oder Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat oder Methyl-, Äthyl-, Propyl-(iso)-, Butyl-, Cyclohexylester, Glykol- oder Glyzerinester der (Meth)Acrylsäure, ebenfalls (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylsäuredialkylamide, Vinylpyrolidon, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, insbesondere jedoch Vinylaromaten wie Divinylbenzol, oc-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, vor allem jedoch Styrol selbst.

Die Mengenverhältnisse von Umsetzungsprodukt aus Polycarbodiimid und λ,β-ungesättigter Carbonsäure zu Vinylverbindung

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in der verfahrensgemäß zu polymerxsierenden Lösung sind im wesentlichen durch die Forderung bestimmt, daß diese Lösung noch verarbeitbar sein muß. D.h., sie soll noch geeignet sein, z.B. Füllstoffe aufzunehmen, Fasermatten zu durchdringen oder vergossen zu werden, zumindest sollte sie unter Druck und Wärme verformbar sein.

Das Vinylmonomere sollte 5-95, vorzugsweise 20 - 70 Gew.-% des Lösungsgewichtes ausmachen.

Die verfahrensgemäße radikalische Polymerisation wird durch UV-Licht, ionisierende Strahlung, z.B. Röntgen- oder Kernstrahlung, vorzugsweise durch praxisübliche Radikalinitiatoren oder Initiatorsysteme, die der Lösung des Umsetzungsproduktes im Vinylmonomeren vollständig oder teilweise bereits bei der Herstellung oder auch unmittelbar vor der Polymerisation beigefügt werden können, bei Temperaturen zwischen -25 und +280 C, vorzugsweise +10 und +130⁰C herbeigeführt.

Solche Initiatoren stellen beispielsweise Peroxide dar wie Lauroylperoxid, Dibenzoylperoxid,t-Butyihydroperoxid, Di-t-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoctoat oder Kombinationen solcher Peroxide mit Reduktionsmitteln oder Coaktivatoren wie z.B. Boralkylen, SO₂-Spendern oder Aminen, z.B. p-Dimethylamino-toluol oder Metallsalzen wie Kobaltnaphthenat. Sehr gut geeignet sind auch Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril oder Azodiisobuttersäurediäthylester. Oftmals kann die Polymerisation auch allein durch erhöhte Temperatur, also thermisch ausgelöst werden.

Die Polymerisationsinitiatoren werden bezogen auf das Gewicht der Lösung in Mengen von 0,01 bis 3 %, vorzugswiese 0,1 bis 1 % verwendet.

Da bei der verfahrensgemäßen Polymerisation ggfs. erhebliche Polymerisationswärme frei werden kann und auch um Schrumpf und ggfs. mechanische Eigenschaften dem gewünschten Einsatzzweck anzugleichen, ist es oft von Vorteil, den verfahrensgemäß zu polymerisierenden Lösungen noch Füllstoffe z.B. in Pulverform oder

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als Fasern, Kristallnadeln, Blättchen, Kugeln oder Hohlkörperchen zuzusetzen. Solche Füllstoffe sind Stand der Technik, wie beispielsweise Kreide, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Quarzmehl, Glasperlchen, Talkum, Graphit, Ruße, Polymerpulver, z.B. auf Basis Polyäthylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Glasfasern, Kaliumtitanat, Gips, C-Fasern, Stahlfasern, Metallpulver, Gasflaschen, Wassertröpfchen, Glashohlperlen usw. Diese Füllstoffe können, bezogen auf das Gewicht der Lösung, gegebenenfalls in Mengen bis zu 300 % eingesetzt werden. Die Einsatzmenge dieser Füllstoffe ist nicht verfahrensspezifisch. Selbstverständlich ist es auch möglich, Farbstoffe, Konfektionierungshilfsmittel, etwa Emulgatoren, Verdicker, Geruchsstoffe usw. mitzuverarbeiten.

Die gegebenenfalls mehr oder weniger hoch gefüllten oder auch ungefüllten verfahrensgemäß zu polymerisierenden Lösungen können im Prinzip nach dem Stand und den Technologien der Verarbeitung ungesättigter Polyesterharze verarbeitet werden, d.h. z.B. als Gießharz, als Verbund mit Glasfasern (-Matten) und anderen Verstärkungsmaterialien, als Preßmasse, Spritzpreßmasse oder Schaumstoff bzw. geschäumtes Bindemittel für Leichtbetone.

Die Polymerisationsprodukte dienen zur Herstellung von Trägern für elektronische Schaltelemente, als Isolatoren, Vergußmassen, zur Herstellung von Schaumstoffteilen, Hohlkörpern und Hitzeschilden. Sie können auch zur Beschichtung oder Imprägnierung von Holz, Pappe, Textilien und Vliesstoffen oder als Bindemittel für organisch-anorganische Betone dienen. Auch eine Anwendung als Klebstoff kommt in Betracht.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren lediglich ohne Einschränkung erläutern. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt ist.

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Beispiel 1

In 1000 Teilen Methylenchlorid werden 170 Tie. (ca. 2 Mol) technisches Toluylendiisocyanat und 1,0 Tie. 1-Methyl-1-0xophospholin gelöst. Die CO„-Entwicklung setzt sofort ein, wenn sie etwas nachläßt, wird auf Rückfluß erhitzt. Nach ca. 1 h ist keine Gasentwicklung mehr festzustellen. Das entstandene Polycarbodiimid hat ein in Toluol osmotisch bestimmtes Molgewicht von ca. 2600. Zu der erhaltenen Polycarbodiimidlösung wird nunmehr 300 TIe. (ca. 1,5MoI) Maleinsäurecyclohexylhalbester gegeben. Man rührt bis zur Auflösung und dann noch ca. 3 h. Die Lösung erwärmt sich etwas und verfärbt sich nach rötlich-

Nunmehr setzt man 220 Tie. Styrol hinzu (ca. 2 Mol) und destilliert das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer ab. Die hinterbleibende Styrollösung des Anlagerungsproduktes des Maleinhalbesters an das Polycarbodiimid ist nun gebrauchsfähig, eine mit 1 Gew.-% t-Butylperoctoat versetzte Probe polymerisiert bei 90 C zu einem hochvernetzten Festharz.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polycarbodiimidlösung wird langsam bei ca. 35 C mit 90 TIe. (ca. 1 Mol) Methacrylsäure versetzt, die in 250 Tie, (ca. 1,5 Mol) Cyclohexylmethacrylat gelöst sind. Dann wird das Methylenchlorid abdestilliert. Die erhaltene verfahrensgemäße Lösung polymerisiert nach Zusatz von 0,8 Gew.-% Azodiisobutyronitril bei 70°C zu einem springharten Harz. Das gleiche Ergebnis erhält man bei Verwendung von Acrylsäure an Stelle von Methacrylsäure,

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Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polycarbodiimidlösung wird mit 150 TIe. (ca. 1 Mol) Maleinsäuro-n-butylhalbester umgesetzt, dann fügt man 110 TIe. (ca. 1 Mol)Styrol hinzu. Nun wird das Methylenchlorid abgezogen. In der resultierenden viskosen Lösung wird ca. 1 Gew.-% Azodiisobuttersäureäthylester gelöst. Dann tränkt man eine Glasfasermatte mit dieser Lösung und härtet sie unter einer Presse in 10 Min. bei 120°C aus. Die erhaltene Platte eignet sich als Träger für elektrische Schaltungen.

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 1 hergestellt Polycarbodiimidlösung wird mit 400 TIe. (ca. 2 Mol) Maleinsäurecyclohexylhalbester umgesetzt und dann in einem Sprühtrockner getrocknet. Das resultierende Pulver wird zu einer ca. 60 Gew.-%igen Lösungen in Methylmethacrylat gelöst und mit 1 Gew.-% Dibenzoylperoxid versetzt. Diese Lösung wird zwischen zwei frisch gesandstrahlte Stahlplatten gebracht und bei 100 C in einer Presse ausgehärtet. Die Stahlplatten sind nunmehr fest miteinander verklebt. Sie lassen sich erst oberhalb von 250 C auseinanderreißen.

Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man an Stelle von Methylmethacrylat Styrol verwendet.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Polycarbodiimidlösung wird mit 200 TIe. (ca. 1 Mol) Maleinsäureäthylhalbester umgesetzt, dann setzt man noch 200 Tie. (ca. 0,70 Mol) ölsäure hinzu und kocht 5 h am Rückfluß. Dann werden 140 TIe. (ca. 1,3 Mol) Styrol hinzugesetzt und das Methylenchlorid abdestilliert. Mit der resultierenden Lösung, die noch mit 0,5 Gew,-% Azodiisobutyro-

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nitril und 0,5 Gew.-% t-Butylperoctoat versetzt wird, beschichtet man nun eine Asbestzementplatte und härtet unter Stickstoff bei ca. 95°C aus. Die erhaltene glänzende Beschichtung hat wasserabweisende Eigenschaften.

Beispiel 6

In 90 TIe. Styrol werden 10 Tie. (0,04 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gelöst. Dann setzt man 0,2 TIe. 1-Phenyl-3-methyl-1-oxophospholin hinzu und rührt 5 h bei 80°C. Es hat sich eine leicht trübe viskose Polycarbodiimidlösung gebildet. In diese Lösung rührt man jetzt bei ca. 40°C 8 TIe. (0,04 Mol) Maleinsäurecyclohexy lhalbester und 1 Tl. Azodiisobutyronitril ein. Nach ca. 30 Min, gießt man die erhaltene Lösung in eine Plattenform (Plattendicke ca. 5 mm) und härtet bei 70 C aus. Es hat sich eine in den üblichen Lösungsmitteln für Polystyrol unlösliche Platte gebildet.

Beispiel 7

In 110 TIe. Styrol (ca. 1 Mol) werden 87 Tie. (ca. 0,5 Mol) Toluylendiisocyanat (ca. 80 Gew.-% 2,4-Isomeres, ca. 20 Gew.-% 2,6-Isomeres) gelöst. Dann setzt man 0,5 Tie. 1-Methyl-1-oxophospholin hinzu und rührt 1 h bei 40°C und dann 1 h bei 80°C. Es hat sich eine viskose Polycarbodiimidlösung gebildet, in die bei 25°C 100 TIe. Maleinsäurecyclohexylhalbester (ca. 1 Mol) eingetragen werden. Es entsteht eine viskose Lösung des Anlagerungsproduktes, die 1 h nachgerührt wird und anschließend verwendungsfähig ist.

a. Man löst in der Lösung 1 Gew.-% Azodiisobutyronitril auf, und benutzt die dadurch aktivierte Lösung zur Imprägnierung eines Glasfaserbündels, mit dem eine Röhre gewickelt wird. Diese wird anschließend bei 80⁰C ausgehärtet.

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B. Man löst in der Lösung 2 Tie. p-Dimethylaminotoluol und

2 Tie. Dibenzoylperoxid auf, dann rührt man schnell 3 Tie, Pyrokohlensäurediäthylester ein und füllt die Mischung in eine Kastenform. In dieser Form beginnt die Mischung unter Zersetzung des Pyrokohlensäureesters aufzuschäumen und geliert dann. Nach dem Aushärten liegt ein aufgeschäumtes, zähhartes Material mit einem Raumgewicht von ca. 200 g/l vor.

C. 100 TIe. der nach 7 A. aktivierten Lösung werden mit 50 TIn. Glasmikrohohlkugeln vermischt und in einer Kastenform bei 90 C ausgehärtet. Man erhält einen lösungsmittelbeständigen syntaktischen Schaumstoff.

D. 100 TIe. der nach 7 A. aktivierten Lösung werden mit 150 Tie. Quarzmehl zu einer Paste verarbeitet. Die Paste wird auf einer Presse zu zylindrischen Spulenkörpern verpreßt und bei 110°C ausgehärtet und 4 h bei 28O°C nachgetempert.

Beispiel 8

In 200 TIe. Styrol werden 168 TIe. Hexamethylendiisocyanat (ca. 1 Mol) gelöst. Dann setzt man 3,2 Tie. 1 -Methyl-1-oxophospholin hinzu und erhitzt auf 120 C. Nach ca. 2h ist eine viskose Lösung entstanden. In diese Lösung trägt man bei 40⁰C langsam 15 Tie. (ca. 0,2 Mol) Acrylsäure und dann 30 Tie. Essigsäure (ca. 0,5 Mol) ein. Dann rührt man 1 h nach und versetzt bei 20 C mit 4 TIn. Cyclohexanonperoxid und 4 Tin. Azodiisobuttersäureäthylester. Mit der so erhaltenen Lösung wird eine Plattenform gefüllt. Es wird bei zunächst 60°C, dann 80°C, dann 120 C jeweils 2 h ausgehärtet. Man erhält eine klare, zähe Polymerisatplatte, die in Toluol und Ä'thylacetat nicht gelöst wird.

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Beispiel 9

In 500 Tin. Methylenchlorid werden 170 Tie. Toluylendiisocyanat . (ca. 1 Mol) gelöst. Dann gibt man 1,0 Tie. 1-Methyl-i-Oxophospholin hinzu und kocht ca. 3 Stunden am Rückfluß, wobei die Carbodiimidisierung unter CO₂-Abspaltung erfolgt. Dann gibt man 20 TIe. (Ca. 0,1 Mol) Maleinsäurecyclohexylhalbester hinzu und destilliert das Methylenchlorid nach Zusatz von 0,1 TIn. Thionylchlorid (zur Desaktivierung des Phospholinoxids) ab. Das hinterbleibende Umsetzungsprodukt wird im Vakuum bei 40⁰C getrocknet, es ist styrollöslich. Das fein gepulverte Umsetzungsprodukt (50 TIe.) wird nunmehr in ein handelsübliches UP-Harz (100 TIe.) eingerührt, wobei eine teigartige homogene Masse entsteht. Das UP-Harz ist eine ca. 60 %ige Styrollösung eines Cokondensats aus Maleinsäure, Phthalsäure und 1,2-Propylenglykol mit einer Säurezahl von ca. 60, so daß die Carboxylgruppen dieses Harzes ebenfalls mit dem Polycarbodiimid reagieren können.

In die erhaltene teigige Masse werden noch 1,5 TIe. Benzoylperoxid eingearbeitet. Dann wird in einer Plattenform unter der Presse bei 120°C in 50 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene springharte Platte ist als Material zur Abdeckung von Schaltkasten geeignet.

Beispiel 10

170 TIe. Toluylendiisocyanat und 200 TIe. Maleinsäurecyclohexylhalbester werden in 400 TIn. Styrol nach Zusatz von 2 Tin. 1-Methyl-1-Oxophospholin bei 60⁰C gerührt, bis unter C0₂-Entwicklung eine honigartige Konsistenz erreicht ist (ca. 2,5 Stunden). Dann kühlt man auf Raumtemperatur, setzt 8 TIe. t-Butylperoctoat hinzu und tränkt mit dem Harz ein Glasfaservlies. Dieses wird •unter der Presse bei 30 At. und 130⁰C 10 Minuten lang ausgehärtet und kann dann als Träger für elektrische Schaltungen Verwendung finden.

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Beispiel 11 Afc '

Eine Lösung von 2 Gew.-% 1-Methyl-i-Oxophospholin in 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird solange bei 80⁰C gehalten bis sich eine schaumige feste Masse gebildet hat. Nach etwa 40 Stunden •wird diese Masse in einer Kugelmühle fein pulverisiert.

100 Teile dieses Pulvers werden mit einer Lösung von 1,5-Teilen t-Butylperoctoat und 15 Teilen Maleinsäure-cyclohexylhalbester in 35 Teilen Styrol zu einem Teig verrührt, wobei das Carbodiimidpulver mit dem Halbester reagiert und gleichzeitig vom Styrol angequollen wird.

Dieser Teig wird in eine Becherform eingetragen, so daß diese zu ca. 30 Vol-% gefüllt ist. Dann erhitzt man 2 Stunden auf 100⁰C wobei die Masse unter Polymerisation aufschäumt und einen zäh-harten Schaumstoffkörper bildet, der seine Form auch bei 300⁰C noch beibehält. Beim Entzünden erfolgt nur ein langsamer Abbrand mit starker Verkohlung des Schaumstoffgerüstes.

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Claims (12)

Pat entansp rücheΛ

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Umsetzungsprodukten aus Polycarbodiimiden und dL,ß-ungesättigten Carbonsäuren in Vinylmonomeren radikalisch polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbodiimide in situ im Vinylmonomeren hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte aus Polycarbodiimiden und (^.,ß-ungesättigten Carbonsäuren in situ im Vinylmonomeren hergestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbodiimide und/oder deren Umsetzungsprodukte mit den ^,ß-ungesättigten Carbonsäuren als fertiggestellte Verbindungen im Vinylmonomeren aufgelöst werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß außer <k, ß-ungesättigten Carbonsäuren auch nicht radikalisch polymerisierbare Carbonsäuren mit den Polycarbodiimiden zur Umsetzung gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbodiimide solche verwendet werden, die durch intermolekulare CC^-Abspaltung aus Isocyanaten erhalten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbodiimide auf Basis aromatischer Diisocyanate verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbodiimide auf Basis (cyclo)aliphatischer Di-Isocyanate verwendet werden.

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9. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als dUß-ungesättigte Carbonsäuren (Meth)Acrylsäure verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurcn gekennzeichnet, daß als ^,ß-ungesättigte Carbonsäuren Fumar- "n-i/ader Maleinsäurehalbester verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Viny!monomere Vinylaromaten verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomere (Meth)Acrylsäureester verwendet werden.

13* Polymerisationsprodukte gemäß Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie sonstige Füllstoffe enthfJ" ten.

Le A 16 629 - 18 -

709808/0986