DE1944015A1 - Waermehaertbares Harz,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Description

NIPPON SODA COMPANY, LIMITED Shin-Ohtemachi, Öhioda-Ku, Tokyo, Japan

Wärmehärtbares Harz, Verfahren zu seiner Herstellung und

seine Verwendung»

Die Erfindung bezieht sich auf neue härtbare Harze und Massen, die diese Harze enthalten,und betrifft neue härtbare Harze, die eine Polybutadienhauptket^e/olefinischen Bindungen an den Enden des Moleküls und Urethan-, Carboimino-oder Ureylengruppen enthalten, die die PoIybutadienkette mit den Teilen verbinden, die die olefinische Bindung enthalten. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Harze.

Es ist bekannt, daß geradkettige Polymere oder Copolymere aus Butadien mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 beim Erhitzen mit einer organischen Peroxidverbindung gehärtet werden und zur Herstellung von heiß härtenden Harzen, Beschichtungsmaterialien und Klebemittel verwendet werden. Um jedoch ein ausreichend gehärtetes Produkt zu er-

009$17/178Q

1Δ-36 737 .

halten, sind hohe Temperaturen und eine lange Zeitdauer erforderlich, z.B. 2000 und mehr während einiger Stunden bis zu einem Tag oder läng'er. So. führt die geringe Ausnützung des Ofens öder die Schwierigkeit einer Massenproduktion zu hohen Kosten des gehärteten Materials« In USA-Patent Mr.

3 083 175 "beschreiben Safford et al., daß Polybutadien

Jk mit Di-oc-cumylperoxid innerhalb einer kurzen Zeit gehärtet werden kann. Aber die Hauptnachteile in den physikalischen Eigenschaften des Produktes, wie geringe Schlagfestigkeit, Bruchfestigkeit und Haftung, sind noch nicht beseitigt. In dem niederländischen Patent Nr. 6 700 705 ist offenbart, daß das Reaktionsprodukt zwischen einem Polybutadien mit vielen funktioneilen Gruppen, wie Hydroxyl gruppen* und einem Mittel, das die Kette verlängert, wie organische Diisocyanatverbindungen, durch eine organische Peroxidverbindung cyclisiert wird, wodurch ein hartes oder ein elastomeres Harz entsteht. Obwohl dieses Harz hohe Festigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Bruchfestigkeit besitzt, sind die thermische Stabilität und die Aushärtgeschwindigkeit noch immer

' nicht zufriedenstellend.

Es ist z.B. eine Aushärtzeit von mehreren Tagen bei 150⁰O notwendig, so daß es schwierig ist, dieses Harz auf empfindliche elektronische Teile aufzutragen.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Harz herzustellen, das bei einer relativ niederen Temperatur inner halb einer kurzen Zeit gehärtet werden kann und gute Flexibilität ,mechanische Festigkeit und Bruchfestigkeit besitzt«,

Bs ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, ein Beschich-■ tungsmaterial und ein Klebemittel herzustellen, das die oben

■■■■-■'ftOe'8.17/ 1780 ■" ³ ~

1A-36 737

erwähnten Eigenschaften "besitzt. Außerdem sollen Verfahren zur Herstellung des Harzes entwickelt werden, daß als heiß härtendes Harz Beschichtungs- und Klebemittel verwendet werden kann. Ferner sollen Massen hergestellt werden, die als gehärtete Harze Beschichtungs- oder Klebemittel geeignet sind.

Es wurde entdeckt, daß das Harz, das Polybutadienketten, olefinische Gruppen an den Enden des Moleküls und Urethan-,, Carboimino- oder TJreylengruppen enthält, die die PoIybutadienkette mit den Teilen verbinden, die die olefinischen Bindungen enthalten, in Gegenwart einer organischen Peroxidverbindung bei relativ niedrigen Temperaturen in einer kurzen Zeit gehärtet werden können und daß das gehärtete Harz gute Flexibilität, mechanische Festigkeit und Bruchfestigkeit besitzt. Das Harz der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende Formel dargestellt:

,-B-Cn₂-Dn^-E-

(PBd)-E-Dn₅-Cn₂

-B-An^₁-C=CHY (1)

in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen ist. Y ist ein Wasserstoff atom oder eine Phenyl-, Carboxyl-, Alkoxy -, Carbonyl- oder Isocyanatalkylengruppe. A ist eine Oxycarbonyl- oder Carbonylgruppe. B ist eine Phenylen- oder Alkylengruppe, die weniger als 5 Kohlenstoffatome besitzt und in der ein Wasserstoffatom durch eine Phenylgruppe ersetzt sein kann. C und E sind jeweils dne Urethan-, "_s Carboimino- oder Ureylen-

0098177 178 0

1A-36 737

gruppe. D ist eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Phenylen-, Polyphenylen-, Naphthylen-, Bis(phenylen)methylen- oder Tipis(phenylen)methylidyngruppe. PBd ist eine Pölybutadien- oder Copolybutadienkette mit einem Polymerisationsgrad von 4 bis 370· &i» Hg und-n, bedeuten jeweils 0 oder 1 und ι ist eine ganze Zahl.

1,3-Butadien kann allgemein durch 1,2- oder 1,4-Addition eine Polymerkette bilden. Die 1,2-Addition führt zu der folgenden Struktur mit einer Vinylseitenkette.

die im folgenden als 1,2-Polybutadien bezeichnet wird, während die 1,4-Addition zu der folgenden Struktur führt:

die im folgenden als 1,4~Polybutadien bezeichnet wird.

Die Art der Addition hängt von der Art des Katalysators und den bei der Polymerisation eingehaltenen Bedingungen ab. Da die Doppelbindung in der Vinylseitenkette zusammen mit den olefinischen Bindungen in den Endgruppen im Vergleich zu der Doppelbindung in der Hauptkette eine hohe Aktivität besitzt, gibt das 1,2-Polybutadien ein hartes Polymer innerhalb einer kurzen Zeit. Folglich ist es für diese Erfindung

0098 177 1780

1A-36 737

■ - 5 -

erforderlich, ein Polybutadien mit einem höheren Gehalt der 1,2-Struktur zu verwenden, d.h. mindestens 30 %, besser über 50 % und am günstigsten über 80 %. Besonders in Fällen, in denen der Anteil des 1,2-Polybutadiens mehr als 80 % beträgt, kann das erfindungsgemäße Harz bei niederen Temperaturen, wie unter 120⁰O, und in einer kurzen Zeit, wie etwa 30 min gehärtet werden. Daher ist das erfindungsgemäße Harz dadurch gekennzeichnet, daß es aus Polybutadienketten besteht, die Vinylgruppen in den Seitenketten enthalten, und daß die Polybutadienketten durch Urethan-, öarboimino- oder Ureylengruppen mit Molekülteilen verbunden sind, die olefinische Bindungen enthalten. Die Gruppen mit den olefinischen Bindungen scheinen zusammen mit den Vinylgruppen in den Seitenketten die Vernetzungsreaktion mit anderen Molekülen zu erleichtern und die Urethan-, , 0arboim.no- oder Ureylengruppe scheint die Flexibilität und Stoßfestigkeit zu ergeben.

Die Polybutadienkette kann andere Arten von Comonomeren in einem Anteil von nicht mehr ala 50 Gew.-% des gesamten Polymeren enthalten und wird dann im folgenden als Oopolybutadien bezeichnet. Comonomere, die zur Herstellung von Oopolybutadien verwendet werden können, sind Styrol, a-Methylstyrol, Isopren, Methylacrylat, Ithylacrylat, Methylmethacrylat und Ä'thylmethacrylat. Sie können mit dem Butadien Polymere mit statistischer Verteilung, Blockcopolymere oder Pfropfpolymere bilden.

Es ist erforderlich, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendet© Polybutadien oder Gopolybutadien im wesentlichen zwei funktionellβ Gruppen besitzt, die mit E in der Formel (1) durch Reaktion mit Isocyanatgruppen chemische Bin-

009817/1780

194401S

ΊΑ-36 757 - . - 6 ■ - ' ' '

düngen eingehen können. Elektrophile funktioneile Gruppenj wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen, sind typische Beispiele*

Diese Polybutadiene oder Oopolybutadiene werden auf die üblichen Arten hergestellt, wobei derartige Katalysatorsysteme verwendet werden, wie ein Alkalikatalysator in * '_' einem nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkyllithiumkatälysator in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ein entsprechender anionischer Katalysator und ein Alkalimetail-IPorm

katalysator in/einer Lewis-Base. Die oben erwähnten Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Der Alkyl-, Aryl- oder Aralkyllithiumkatälysator ist z.B. Äthyl·, Propyl··, Butyl·-, Amyl-, Phenyl-oder Cumyllithium und typische Beispiele für coordinierte anionische Katalysatoren sind Triäthylaluminium-Triacetylacetovanadium, Triäthylaluminium-Triacetylaceto-chrom und Triäthylaluminium-Tetrabutyltitan. Geeignete Polybutadiene werden z.B. wie folgt hergestellt: In Gegenwart eines aromatischen KohlehwasseTstoffaktivators, wie Naphthalin oder 1,2-Diphenylbenzol, wird Butadien oder ein Gemisch aus Butadien und einem Verdünnungsmittel zu einer Lewis-Base zugegeben, die ein dispergiertes JU.kalimetall, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium enthält, und bei einer Temperatur unter -3O⁰O unter Rühren polymerisiert. Das entstehende Reaktionsgemisch wird mit einem elektrophilen Agens, wie Kohlendioxid, Alkylenoxid mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder Äthylensulfid, gemischt und anschlieBend mit einem Protonendonator,wie Wasser, Alkohole oder Carbonsäuren, behandelt. Es entsteht ein Polybutadien mit elektro-

0098177178Q

■\_:,._; .-...,. 7944Q15

1A-36 737 — 7 —

philen funktioneilen Gruppen, im wesentlichen an beiden Enden der Polymerkette. Wenn Butadien und irgend eines

*) der oben erwähnten Comonomere gleichzeitig^ e-se oder nacheinander zu der Lewis-Base, die dispergiertes Alkalimetall enthält, zugegeben wird, und das entstehende Reaktionsgemisch mit einem elektrophilen Reagens und einem Protonendonator behandelt wird, entsteht Copolybutadien mit den , funktionellen Gruppen. Diese Polymerisationsreaktion kann j auch in Abwesenheit des aromatischen Kohlenwasserstoffaktivators durchgeführt werden, wenn das dispergierte Alkalimetall fein genug ist, d.h. wenn der mittlere Durchmesser kleiner ist als 5/u. Der aromatische Kohlenwasserstoffaktivator, der für diese Reaktion verwendet wird, ist entweder ein Kohlenwasserstoff aus kondensierten aromatischen Ringen, wie Anthracen, Naphthalin oder Phenanthren, ein •Kohlenwasserstoff aus nicht-kondensierten aromatischen Ringen, wie Biphenyle und Terphenyle, eine Verbindung aus aromatischen kondensierten und nicht-kondensierten Ringen, wie Binaphthyle und Phenylnaphthalin, konjugierte ungesättigte heterocyclische Verbindungen, die mit einer

Vinylgruppe substituiert sind, wie α-Vinylpyridin und f|

Vinylfuran,oder Diarylketone, wie Benzophenon und Phenylnaphthylketon. Die Lewis-Basen, die für diese Reaktion

^: verwendet werden können, sind Äther, wie Dirnethylähter, Methyläthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, 2,2'-Dimethoxydimethyläther, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; Acetale, wie Methylal und 1,1-Dirnethoxyäthan und tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin und N-methylmorpholin. , So besitzt das durch das obige Verfahren hergestellte Polybutadien oder Oopolybutadien mehr als 80 % 1,2-Konfiguration, eine außerordentlich enge Molekulargewichtsverteilung und im wesentlichen eine funktioneile Gruppe an jedem

*) abwechselnd 8

009817/178 0

1A-56 737

Ende der Polymerkette. Es ist folglich "besonders geeignet ' als Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.

Ein Polybutadien mit den funktionellen Gruppen wird auch aus Polybutadien, das keine funktionellen Gruppen enthält, durch Reaktion mit einem aktiven Monomer erhalten, das mindestens eine funktioneile Gruppe enthält. Acrylsäure , Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure und deren Ester sind Beispiele für aktive Monomere, die verwendet werden können. Die Reaktion zwischen dem Polybutadien und dem aktiven Monomeren findet statt, wenn man die Komponenten miteinander vermischt und unter Rühren in Gegenwart eines Katalysators, eines Mittels, das die Gelbildung verhindert, und, wenn gewünscht, eines Verdünnungsmittels bei einer erhöhten Temperatur hält. Während der Reaktion scheint das aktive Monomere an das α-ständige Kohlenstoffatom der C-C-Dpppelbindung des Polybutadiene angelagert zu werden und dadurch scheint die funktionelle Gruppe eingeführt zu werden. Im allgemeinen sollte das Molverhältnis des aktiven Monomer zu dem Polybutadien nicht mehr als 2 betragen. Für diese Reaktion wird Polybutadien mit einem relativ niederen Molekulargewicht verwendet und es ist günstig, wenn das Molekulargewicht weniger als 2000 beträgt. Polybutadien oder Oopolybutadien können durch Aufpfropfen anderer Monomerer, wie Styrol, a-Methylstyrol, Alkylmethacrylat und Acrylnitril modifiziert werden.

Wenn die Endgruppe mit der olefinischen Bindung in diesem Harz direkt mit elektrophilen Gruppen, wie Carboxyl- oder Oxycarbonylgruppen verbunden ist, d.h. wenn in der Formel n^i β 1 ist, ist die Gruppe mit der olefinischen Bindung so

• — Q _

009817/1780

1A-36 737 - 9 - " -

aktiviert, daß das Harz in einer kurzen Zeit bei niederen Temperaturen in Gegenwart von organischen Peroxidverbindungen gehärtet werden kann. Es ist z.B. möglich, bei 10O⁰C in einer Zeitdauer von 10 min bis zu 1 h zu härten.

Das ist besonders bedeutsam, wenn das Harz auf einen elektronischen/%eil aufgetragen wird, der sehr empfindlich gegen Hitze ist.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes wird so durchgeführt, daß man das Polybutadien oder Copolybutadien mit den funktioneilen Gruppen, die aktive Wasserstoff atome an jedem Ende der Polymerkette enthalten, mit einer Isocyanatverbindung, die eine olefinische Gruppe enthält, zur Reaktion bringt. Ein Teil der Isocyanatver-

_ nommen.

bindung wird _ auf ge/^so daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den aktiven Wasserstoffatomen der funktionellen Gruppen des Polybutadiens nicht kleiner als 0,5 und besser zwischen 0,8 und 1,2 ist. Die Reaktion wurde bei einer erhöhten Temperatur zwischen 50° und 15O⁰C innerhalb von 0,5 bis 10 h in Gegenwart eines Aktivators und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Wenn das Verhältnis kleiner ist als 0,5, erreicht das entstehende Produkt nicht das Ziel dieser Erfindung, da nur eine

gruppen ungenügende Menge von Urethan/ und der Gruppe mit der olefinischen Bindung eingeführt ist.^" Wenn andererseits das Verhältnis zu hoch ist, enthält das entstehende Produkt eine freie Isocyanatgruppe, so daß es dazu neigt, durch Reaktion mit feuchtigkeit die Viskosität zu erhöhen oder fest zu werden. Das in der Reaktion verwendete Verdünnungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber der Isocyanatgruppe inert ist, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,

<- 10 009817/1780

1A-36 737

-10 -

Trichloräthylen, Tetrach.lorath.ylen usw. Die für die Urethan*· Ü?'f3zung^_ ' verwendeten Katalysatoren, z.B. tertiäre Amine oder organische Zinnverbindungen, werden als Keaktionsbeschleuniger verwendet.

Typische Ispcyanatverbindungen mit einer olefinischen Gruppe sind z.B. Allyl-isocyanat, Methallyl-isocyanat, Butenylisocyanat, 2-Buten-1,4-diisocyanat, 2-Methyl-2-but en-1,4-diisocyanat, trans-Vinylen-diisocyanat, Vinylphenyl-isocyanat, und Yinyl-toluylen-isocyanat.

In diesem Falle werden in der angegebenen Formel für das entstehende Harz n>], ^ und n^ alle 0 und E hängt von der Art der funktioneilen Gruppe des Polybutadiene ab.

- 11 -

009817/1780

1A-36 737

- 11 -

Andere und "besser geeignete Isocyanatverbindungen, die eine Gruppe mit einer olefinischen Bindung enthalten, werden durch Reaktion zwischen einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine funktioneile Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie eine Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe enthalt und Pölyisocyanatverbindungen hergestellt.

Typische Beispiele für die olefinischen Verbindungen, die in^er obigen Reaktion verwendet werden können, sind olefinische Alkohole, wie z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Cinnamylalkohol, Butenylalkohol und Vinylbenzylalkohol; Phenole, z.B. Vinyl-phenol; olefinische· Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, ß-Chloracrylsäure, ß-Bromacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Monoalkylmaleat, oc-Chlor-monoalkyl-maleat, Monoalkyl-fumarat und p-Vinyl-benzoesäure; olefinische Amide, z.B. Acrylamid , Methacryl-amid und Malein-amid ; Amine, z.B. Aminoäthyl-vinyl-äther, Allyl-amin und Amino-styrol; Hydroxyalkyl-acrylate, z.B. 2-Hydroxyäthyl-acrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat, 2-Hydroxybutyl-acrylat,g-Hydroxybutyl-acrylat und p-Hydroxyphenyl-acrylat; Hydroxyalkylmethacrylate, z.B. 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat, 2-Hydroxybutyl-methacrylat, jj -Hydroxybutyl-methacrylat und p-Hydroxyphenyl-methacrylat; Aminoalkyl-acryl-amide, z.B. 2-Amino-äthyl-acryl-amid und 2-Amino-propyl-acryl-amid und Aminoalkyl-methacrylamide, z.B. 2-Aminoäthyl-methacryl-amid und 2-Aminopropylmethacryl-amid. Von diesen olefinischen Verbindungen sind die Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalky!methacrylate besonders geeignet, da die Gruppe mit der olefinischen Bindung, die nahe an der elektrophilen Gruppe und mäßig weit

- 12 009817/1780

1A-36 737 - 12 -

entfernt von der jjrethangruppe ist, außerordentlich

stark aktiviert ist und es daher möglich ist, das entstehende Harz in einer kurzen Zeit bei relativ niedrigen Temperaturen zu härten. ·

Geeignete Polyisocyanatverbindungen, die für die Reaktion mit der oben angegebenen olefinischen Verbindung verwendet werden können, sind u.a. folgende: aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylen-diisocyanat, Pentamethylen-diisocyanat, Butylen-diisocyanat, Propylendiisocyanat und Äthyliden-diisocyanat; aromatische Polyisocyanate, z.B. 2,4-Toluylen-diisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat, Diphenylmethan-4·,4-' diisocyanat, 1-Chlorphenylen~2,4~diisocyanat, Dimethylphenylen-diisocyanat, Naphthylen-diisocyanat, Triphenylmethan-triisocyanat, Pyren-diisocyanat und Xylylendiisocyanat un.d alicyclische Polyisocyanate, z.B. Gyclopentylen-diisocyanat und Cyclohexylen-diisocyanat. Diese Polyisocyanatverbindungen müssen in einem Überschuß gegenüber der stochiometrisehen Menge verwendet werden und, in anderen Worten, die Reaktion muß so durchgeführt werden, daß das Verhältnis der Polyisocyanatgruppen zu der olefinischen Verbindung nicht kleiner wird als 1,1 und besser zwischen 1,5 und 2,5· J¹Ur diese Fälle ist die chemische Formel für die entstehenden Harze in Formel (I) dargestellt, wobei ^? n* und m jeweils 1 sind und n^ O oder 1 ist, je nach der Art der olefinischen Verbindung.

Das erfindungsgemäße Harz kann auch durch ein anderes' - ■ Verfahren hergestellt werden, in dem die erwähnte olefinische Verbindung mit dem vorpolymeresierten Isocyanat rea-

' 0098 1 11 1 780 . . . - ¹-3 - :

1Δ-36 737

- 13 -

giert, das durch die Reaktion zwischen Polybutadien mit funktioneilen Gruppen und einem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge von Polyisocyanat erhalten worden ist.

In diesem Falle wird das Verhältnis von Isocyanate gruppen in der Polyisocyanatverbindung zu den funktioneilen Gruppen des Polybutadiens auf mehr als 1,1 und besser

1,6 bis 2,4- festgesetzt. I

Wenn das Verhältnis ungefähr 2 beträgt, wird ein Polybutadien mit Isocyanat an Jeder Kette erhalten und folglich wird das Produkt, das durch die Eeaktion mit olefinischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff entsteht, durch die Formel (I) dargestellt, in der m nahezu 1 ist. ' ' ,

Wenn das Verhältnis geringer ist als 2, tritt Kettenverlängerung auf und es wird ein Urethanvorpolymerisat erhalten, das Isocyanatgruppen enthält und folglich wird in der Formel m größer als 1. Die Polyisocyanatverbindungen U und die olefinischen Verbindungen, die in dem vorigen Verfahren angegeben worden sind, sind alle für dieses Verfahren geeignet.

Einer der Vorteile dieses Verfahrens ist es, daß ein Polybutadien mit einem verhältnismäßig niederen Molekulargewicht verwendet werden kann. Wenn das oben erwähnte Verhältnis kleiner ist als 2, tritt eine Kettenverlängerungsreaktion auf und das entstehende Harz ist reich an Urethangruppen, so daß das gehärtete Harz eine ausreichende Flexibilität und Stoßfestigkeit besitzt. Ein weiterer Vorteil ist die relativ geringe entstehende Eeaktions-

00 9 8 17/ "7 80

• 1A-36 73?

— 14- —
wärme und die dadurch leicht kontrollierbare Reaktion.

Eine erfindungsgemäße heiß härtende Harzmasse enthält 20 bis 98 % des durch die Formel (I) dargestellten Harzes, 0 bis 70 % einer Vinylverbindung, 0,1 bis 10 % einer organischen Peroxidverbindung, 0,001 bis 1 % eines Härtungsbeschleunigers und als Rest,"wenn gewünscht, .an.deie_..heiß_ härtende_Barze/un_f\Püllsjtof"fe_·"_"_"_[_

Das**für die heiß härtende Harzmasse verwendete Harz wird aus Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20 000 und besonders zwischen 500 und 5 hergestellt, das vorzugsweise mehr als 80 % 1,2-Polybutadien enthält.

Das Harz, das aus dem oben erwähnten Polybutadien und Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylät hergestellt worden ist, d.h. in dem n^, n2 u^-ä- n^ 1 sind und A eine Oxycarbonylgruppe, B eine Alkylengruppe und G eine Urethangruppe ist, kann bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in einer kurzen Zeit gehärtet werden, z.B. innerhalb von 10 min bei 120° oder innerhalb von 5 min bei 150° und ist daher ganz besonders günstig.

Vinylverbindungen, die für die heiß härtende Harzmasse verwendet werden können, sind z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyl-toluol, Propylacrylat, Ithylacrylat, Methylacrylat,. Propyl-methacrylat, Äthyl -methacrylate Methyl-methacrylat,-Diäthyl-fumarat, Dimethyl-fumarat, Diäthyl-maleat, Dimethylmaleat und Diallyl-phthalat«, Sie können je nach dem Verwendungszweck des gehärteten Harzes ausgewählt werden. Wenn z.B. mechanische Festigkeit erforderlich ist, werden

: "■.■■■■.■■ : - 15 ,00981771780

1A-36 737 - 15 -

aromatische Vinylverbindungen, Acrylate oder Methacrylate verwendet. Wenn die elektrischen Eigenschaften wichtig sind, werden aromatische Vinylverbindungen oder Diallylphthalat verwendet und wenn ein schnelles Härten notwendig ist, werden Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate oder Methacrylate verwendet.

Organische Peroxidverbindungen, die für die heiß härtende Harzmasse verwendet werden können, sind z.B. Diacylperoxide, wie z.B. Benzoyl-peroxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Octanoyl-peroxid, Lauroyl-peroxid; Dialkylperoxide, z.B. Di-tert.-butyl-peroxid, Dicumyl-peroxid; Alkyl-perester, z.B. tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butyl-perphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoyl-peroxy)hexan; Keton-peroxide, z.B. Methyl äthyl-keton-peroxid, Cyclohexanon-peroxid; und Hydroperoxide, z.B. tert.-Butyl-hydroperoxid, Cumol-hydro-' peroxid, a-Phenyl-äthyl-hydroperoxid, Cycloiiexenyl-hydroperoxid. '

Härtungsbeschleuniger für diese Masse sind z.B. Metallsalze der Caprylsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolensäure, Faphthensäure und Harzsäure und das erwähnte Metall kann Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Blei sein. Typische Füllstoffe sind Pulver oder Teilchen aus Polyäthylen, Polybutadienkautsch.uk, Holzmehl, Cellulose, Weichmacher, Talk, Kaolin, Asbest, Siliciumoxid, Glasfasern und Calciumcarbonat.

Ferner können bei einer Ausführung dieser Erfindung, soweit es dem erwarteten Ziel nicht widerspricht, andere Polymere zu der heiß härtenden Harzmasse zugesetzt werden. Beispiele

- 16 009817/1780

■1Δ-36 737

- 16 -

für andere Polymere sind ungesättigte Polyester oder Alkydharze.

Eine als Beschichtungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Masse enthält 10 "bis 95 % des durch die Formel (I) dargestellten Harzes, 0,1 bis 10 % einer organischen Peroxidverbindung, 0,001 bis 1,0 % eines Härtungsbeschleunigers und eine geeignete Menge eines organischen Lösungsmittels und andere, heiß härtende--· Harze und als Rest, wenn gewünscht, ein Pigment, einen Füllstoff oder andere Zusätze.

Das als Beschichtungsmaterial verwendete Harz wird aus einem Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5 000 und besonders von 1000 bis 3000 hergestellt, das vorzugsweise mehr als 80 % 1,2-Polybutadien enthält. Die organische Peroxidverbindung, der Härtungsbeschleuniger und das andere heiß härtende Harz, die für die heiß härtende Harzmasse beschrieben worden sind, sind für die Beschichtungsmasse ebenfalls alle geeignet. Organische Lösungsmittel, die für die Beschichtungsmasse verwendet werden können, sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Kerosin und Schwerbenzine, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Solvesso; Alkohole, wie Butanol, Propanol und Methylisobutylcarbinol; Ester, wie Ithylacetat und Butylacetat; Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther, wie Äthylenglykoläthyläther und Äthylenglykolbutyläther und h'alogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Monochlorbenzol und Tetrachloräth'ylen. Pigmente, die für diese Masse verwendet werden können, sind

0098 17/1780

1A-36 757

z.B. Titanweiß, Zinkoxid, Bleiweiß, Mennige, Chromgelb, Ultramarin, Berliner Blau, rotes Eisenoxid, Cobaltoxid, Chromoxid und Ruß.

Ein aus dem erfindungsgemäßen BeSchichtungsmaterial hergesteller Überzug kann bei einer Temperatur unterhalb von 120°C gehärtet werden und kann sogar bei Zimmertemperatur getrocknet werden, wenn ein Alkylperester als Peroxidverbindung und ein Schwermetallsalz einer

Carbonsäure als Beschleuniger verwendet werden.

Der entstehende getrocknete Überzug hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie z.B. eine ausreichende Härte, eine hohe Schlagfestigkeit, eine mäßige Biegbarkeit, eine · sehr gute Haftfähigkeit und eine schöne glasartige Oberfläche und ist geeignet für die Oberflächenbeschichtung von Kraftfahrzeugkarosserien,für elektrische Teile, oder als Schutzbezug für chemische Gefäße.

Eine als Klebemittel geeignete erfindungsgemäße Masse enthält 20 bis 90 % des in Formel (I) dargestellten Harzes, 10 bis 20 % einer Vinylverbindung, 0,1 bis 10 % einer organischen Peroxidverbindung, 0,001 bis 1 % eines Härtungsbeschleunigers und, wenn notwendig, eine entsprechende Menge eines Füllstoffs oder Lösungsmittels und sie ist zum Verkleben von Holz, Metallen, Glas, Kautschuk und Kunststoffen geeignet.

Das für die Kleber verwendete Harz wird aus Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 und besonders 2 000 bis 10 000 hergestellt. Die organische Peroxidverbindung, der Härtungsbeschleuniger und der Füllstoff, die für die heiß härtende Harzmasse

- 18 -

0 0 9 8 17/1

78 C

1A-36 737

- 18 -

und das Lösungsmittel, das für das" BeSchichtungsmaterial beschrieben wordensind, können alle für das Klebemittel verwendet werden.

Durch die olefinische Gruppe, die durch eine Urethan£arboimino- oder Ureylengruppe an die Kette gebunden ist, tritt die Vernetzungsreaktion sehr schnell ein und die erfindungsgemäßen Klebemittel härten schnell und es scheint weiter, daß eine Vernetzung der aktiven Vinylgruppen in den^eitenketten der Polybutadienkette zu einer festen Schicht führt und .daß polare Gruppen in dem Harz, die mäßige Biegbarkeit und die Haftfähigkeit an der Oberfläche der zu verklebenden Materialien ergeben.

Die Wirkungen- der vorliegenden'Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Mengenangaben in dieser Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen, die als Teile oder Prozent angegeben sind, beziehen sich auf Gew.-Teile oder Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

B e i s ρ i el

Butadien wurde bei -75°C zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt, zugegeben und unter kräftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äthylenoxid behandelt und dann hydrolysiert. Es wurde ein Polybutadiendiol (A-I) mit einem mittleren Molekulargewicht, das mit einem Dampfdruckosmometer bestimmt wurde, von 18JO, einem Hydroxylwert von 49,5, 92,1 % 1,2-Konfiguration, 7,9 % trans-1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 10 900 cP bei 45°C erhalten.

- 19 - : 0098 17/1780

1A-36 737

- 19 -

Es wurden 260 !Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit 348 Teilen eines käuflichen Toluylendiisocyanats, das aus 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat "bestand, 3 h bei 80⁰C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Hierbei wurden 608 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-1) erhalten. .

Nun wurden 2270 Teile Polybutadiendiol (A-I) und 608 Teile der Isocyanatverbindung (B-1) gemischt und 4 h bei 80⁰C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Es wurden 2878 Teile Harz (I) erhalten. Das Harz war viskos, ölig und leicht gelblich.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und quantitativen Analysen einschließlich der Infrarotabsorptionsanalyse wurde angenommen, daß das Harz (I) die folgende Formel besitztr

CH₃

CH₂CH₂-OOCC=CH₂

Die dieses Harz enthaltende Masse war geeignet als heiß härtendes Harz, als Beschiehtungsmaterial und als Klebemittel, wie in den Beispielen 25, 26 und 27 gezeigt

^wlrd* 0098 17/178 0

- 20 -

..·..-■ ■ ■ ■·· ·■■■.;"■ ■ 19Λ40Τ5

1A-36 737 ;

- 20 -

Beispiel 2 '

Polybutadiendiol (A-2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 110, einem Hydroxylwert von 37,6, 95,5 % 1,2-Konfiguration, 4,5 % trans-1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 19 800 cP bei 45°C wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Es wurden 116 Teile Allylalkohol mit 348 Teilen eines käuflichen Toluylendiisocyanats 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 2 h bei 80⁰C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Hierbei wurden 464 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-2) erhalten.

Fun wurden 2 950 Teile Polybutadie.ndiol" (A-2) und_46*T ~_~-:'."

Teile der Isocyanatverbindung (B-2) gemischt und 4 h bei 80°C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Es wurden 3 414 Teile des Harzes (II), das hellgeblich, viskos und ölig war, erhalten.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen einschließlich der Infrarotabsorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (II) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

Die das Harz (II) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, BeSchichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet, wie die das Harz (Γ) enthaltenden Massen.

- 21 0098 17/178 0

■ . - - 19A4O15-

• 1A-36 737 - 21 -

Beispiel

348 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat wurden mit 1?2 Teilen Methacrylsäure 3 h bei Zimmertemperatur und anschließend 3 h bei 80° unter Rühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht. Hierbei wurden 476 Teile einer Isocyanatverbindungmit einer olefinischen Gruppe (B-3) erhalten.

Nun wurden 2 950 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Polybutadieis&ls (A-2) und 476 Teile der Isocyanatverbindung (B-3) gemischt und 4 h bei 80^Czur Reaktion gebracht. Es wurden 3426 Teile Harz (III) erhalten, das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen^ einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse wurde angenommen, daß das Harz (III) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH₂=CCONH- ,/N-NHCOO^PBd^OOCNH—fö—NHOCC=CH₂ CH₅ CH₅ CH₅ ^

Die das Harz (III) enthaltenden Massen waren als heiß härtende Harzef Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen. ·

B e i s ρ i e 1 4

Polybutadien»! (A-3) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 380, einem Hydroxylwert von 67,0, 91,2 % 1,2-Kon-

0 0 9 8 17/1780

19U0

1A-36 737 • - 22-

figüration,' 8,8 % trans-1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 11 500 cP bei 4-5⁰C, wurde entspreche: dem ähnlichen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt.

Es wurden 288, Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 500 Teilen Diphenylmethan-^-j^'-diisocyanat 4 h bei 80°0 unter Rühren zur Reaktion gebracht. Hierbei wurden 788 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-4) erhalten.

Nun wurden 1 656 Teile Polybutadiendiol (A-3) zu 788 Teilen der Isocyanatverbindung (B-4) zugegeben und· das entstehende Gemisch wurde 3 h bei 80 C erhitzt. Hierbei wurden 2 444 Teile Harz (IV) erhalten, das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend dem Ergebnis der Bestimmungen und qualitativen Analysen.einschließlich der InfrarOt-Absorptionsanalyse wurde angenommen, daß das Harz (IV) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

H₆ OOOKH (3 CH₂ Q> NHCOO{PBd}OOCNH Q CH₂ t ■

OHj Γ

-IiHCOOC₃H₆OOGC=CH₂ . CH₃

Die das Harz (IV) enthaltenden Massen waren als heiß" härtende Harze, als Beschichtungsmaterialien und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

00 9 8 17/ 178 0 --23 - '

1A-36 737 - 23 -

Beispiel

Butadien wurde zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Fatrium und 1,2-DiphenyTbenzol als Aktivator enthielt, bei -75°C zugegeben und unter kräftigem Eühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxid (Trockeneis) behandelt und anschließend hydrolysiert und abgetrennt. Es wurde Polybutadiendicarbonsäure (A-4) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 3551 einem Säurewert von 33,6, 90,9 % 1,2-Konfiguration, 9,1 % trans-1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 39 200 cP bei 45°G erhalten.

Nun wurden 3 297 Teile Polybutadiendicarbonsäure (A-4) zu 608 Teilen der Isocyanatverbindung (B-1), die in Beispiel Λ beschrieben wurde, zugegeben und das entstehende Gemisch wurde bis zur Beendigung der Kohlendioxidentwicklung auf 8O⁰C erhitzt. Hierbei wurden 3 817 Teile Harz (V) erhalten, das hellgelblich, viskos und ölig war. "

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen,einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (V) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt;

^'\NH

\J

CH₅ CH₅ CH_{5 :j}

Die das Harz (V) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz_tals Beschichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

0098 17/178 0 - 24

1A-36 737 - 24 -

Beispiel

Polybutadiendiol (A-5) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 980, einem Hydroxylwert von 30,4, 92,5 % 1,2-Konfiguration, 7»5 -% trans-1,4-Konfiguration -und einer Viskosität von 43 000 cP bei 45°C wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

145 Teile Vinylphenyli so cyanat wurden zu 1 844 Teilen Polybutadiendiol (A-5) zugegeben und das entstehende Gemisch wurde 4 h auf 80⁰C erhitzt. Hierbei entstanden 1 985 Teile Harz (VI), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen,einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (VI) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

> CH=

Die das Harz (VI) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, als Beschichtungsmaterialien und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 7 *

415 Teile Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat wurden mit 232 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 2h bei 80°0 zur Reaktion gebracht,

00 98 17/178 0 - 25 -

1A-36 737.

Hierbei entstanden 647 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-5).

Nun wurden 647 Teile der Isocyanatverbindung (B-5) zu 1 492 Teilen Polybutadiendiol (A-2), das in Beispiel 2 beschrieben wurde, zugegeben und das entstehende Geraisch wurde 4 h auf 80°C erhitzt. Hierbei entstand^! 139 Teile Harz (VII), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Die das Harz (VII) enthaltenden Massen waren als heiß~ härtende Massen, als Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus Butadien und Styrol wurde zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und1,2-Diphenylbenzol als Aktivator enthielt, bei -25°C zugegeben und unter heftigem Bühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Überschuß von Äthylenoxid behandelt und anschließend hydrolysiert und abgetrennt. Das so erhaltene Copolybutadiendiol (A-6) besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2 250, einen,Hydroxylwert von 39,9? 75»5 % Butadien und 24,5 % Styrol in der Polymerkette, 65,8 % 1,2-Konfiguration, 23,3 % trans-1^-Konfiguration, 10,9% cis-1,4-Konfiguration in der Butadieneinheit.

Nun wurden 464 Teile der Isocyanatverbindung (B-2), die in Beispiel 2 beschrieben wurde, zu 2 815 Teilen Copolybutadieniiol (A-6) zugegeben und das entstehende Gemisch wurde 4 h u,f 8O⁰C erhitzt. Es wurden 3 270 Teile Harz (VIII) erhalten,

Or; η ο -ι η ι ι «7 c r> - ~

":■ · · · 1944QT5

1A-36 737 - 26 -

das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen,einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse_fwurde angenommen, daß das Harz (VIII) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH₂=CHOH₂OOOIIh- r^N-NHCQ04PBd-St}00CNH-

οΐί₃

Die das Harz (VIII) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze ebenso geeignet, wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 9

JOO Teile 2-Hydroxymethylchloracrylat und 348 Teile käufliches Toluylendiisocyanat wurden gemischt und 3 h bei 80⁰G zur. Reaktion gebracht. Hierbei entstanden 648 Teile Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-6).

2 270 Teile Polybutadiendiol (A-I), das in Beispiel 1 beschrieben wurde und 648 Teile der obigen Isocyanatverbindung (B-6) wurden gemischt und 4 h bei 80⁰C gerührt. Hierbei entstanden 2 918 Teile Harz (IX).

Das entstehende Produkt war viskos, hellgelblich und ölig. -

Entsprechend dem Ergebnis der Bestimmungen und qualitative-n

009817/1 780 - 27 -

1Δ-36 737 - 27 - ■

Analysen einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (IX) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CHo=CCOOC₀H„ OOCNH ,^sMICOO^PBd^OOCNH,^xKHCOOC₀H.0OCC=CH₀

I W kJ I

Cl CH₂ CHj Cl

Die das Harz (IX) enthaltenden Massen waren als heiß— härtendes Harz, als BeSchichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 10

220 Teile Äthyl-2-hydroxyäthylbrommaleat wurden langsam unter Eühren zu 1 020 Teilen einer Toluollösimgj die 420. Teile Naphthalendiisocyanat enthielt, zugegeben und dieses Gemisch wurde 3 h bei 80°C zur Reaktion gebracht, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war. Hierbei entstand eine 5>0%ige Toluollösung_;der Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-7).

1660 Teile Polybutadiendiol (A-3)₅ das, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt worden war, wurden in 900 Teilen Toluol gelöst und mit 1200 Teilen der oben erwähnten Isocyanatlösung gemischt. Das Gemisch wurde 4 h bei 80°C gerührt. Hierbei entstand eine 60%ige Losung von Harz (X). Das entstehende Produkt war eine blaß-gelbliche Lösung.

0098 17/1780

- 28 -

1A-36 737 -. '-. - 28 -

Batsprecheiid den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen,einschließlich der Infrarot-Absorptions analyse_/wurde angenommen, daß das Harz (X) hauptsächlich die folgende chemische Formel "besitzt:

C₂H₅00GGH=QC00G₂H₄00GNH^\ ^j) NHCOOG₂H₄OOCg=-

NHC004PBd}00CNH \__/ _Br

Die das Harz (X) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz, als Beschichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Bei s -p i el 11

Butadien wurde zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und Naphthalin als Aktivator enthielt, bei -80°C zugegeben und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt, von der wäßrigen Lösung abgetrennt und das Tetrahydrofuran von dem Gemisch abdestilliert. Es wurde unfunktionelles Polybutadien (A-7) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 11p, 91,2 % 1,2-Konfiguration, 8,8 % trans-1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 6 700 cP bei 45⁰C erhalten. .

2 700 Teile Polybutadien (A-7), 1 250 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile 3)5.-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol wurden gemischt und 6 h auf 160⁰C unter Stickstoffatmosphäre

1A-36 737

- 29 -

erhitzt und anschließend wurde das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck von dem Reaktionsgemisch entfernt.

Das entstehende Polybutadienmaleinsäureaiihydrid-Addukt (0-7) war ölig, viskos und gelblich und enthielt ungefähr 9,13 % Maleinsäureanhydridrückstand.

Es wurden 384 Teile 2-Hydroxyäthylcinnamat mit 328 Teilen Cyclohexandiisocyanat 3 h bei 80⁰C zur Reaktion gebracht. Hierbei entstanden 712 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe' (B-8). Nun wurden 2 150 TeD.e Polybutadienmaleinsäureanhydrid-Addukt (C-7) und 712 Teile der Isocyanatverbindung (B-8) gemischt und das Gemisch 6 h auf 100°C gehalten, bis die Entwicklung des Kohlendioxids beendet war. Es entstanden 2 780 Teile Harz (XI), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen,einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse_f wurde angenommen, daß das Harz (XI) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

Cj CH=CHCOOC₂H₄OOCIiH- ^H~"V:NHCO£PBd^OCira- /JP)-

- 0OCCH=CH

Die das Harz (XI) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz, als Beschichtungsmaberial und als Klebemittel '.--IuIiCO geeignet? wie die das Harz (I) enthaltenden Mas.,en.

009817/1780

Ϊ9Λ4015

1Δ-36 737 - 30 -

Beispiel 12

Butadien wurde zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Kalium und Diphenyl als Aktivator enthielt, bei -75°C zugegeben und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Propylenoxid behandelt und anschließend hydrolysiert und die Wasser- und Tetrahydrofuranschicht getrennt. Das so erhaltene Polybutadien diol (A-8) besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2 760, einen Hydroxylwert von 31,0, 91,6 % 1,2-Konfiguration, 8,4 % trans-1,4-Konfiguration und eine. Viskosität von 45 000 cP bei 45°0. · "

114 Teile Allylamin wurden mit 376 Teilen m-Xyloldiisocyanat 4 h bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Hierbei entstanden 490 Teile einer Isocyanatverbindung. mit einer olefinischen Gruppe (B-9).

Nun wurden 3610 Teile Polybutadiendiol (A-8) und 490 Teile der Isocyanatverbindung (B-9) gemischt und das entstehende Gemisch wurde 4 h unter Rühren auf 8O⁰C gehalten. Es wurden 4 100 Teile Harz (XII) erhalten, das viskos, hellgelblich und ölig war„

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen.einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse _rwurde angenommen, daß das Harz (XII) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH=CH₂

Die das Harz (IiIIj eiithaltenden Massen waren als heiß-

- 31 -

1A-36 737

härtende Harze, als Beschichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 13

Polybutadiendiol (A-9) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 050, einem Hydroxylwert von 21,0, 91 j 5 % 1,2-Konfiguration, 8,5 % trans-1,4—Konfiguration und einer Viskosität von 103 000 cP bei 45°0 wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

1 000 Teile des oben erwähnten Polybutadiendiols (A-9) wurden mit einer gleichen Menge Toluol verdünnt und auf 85⁰C erhitzt. 200 Teile Styrol und 2 Teile Benzoylperoxid wurden zu 200 Teilen Toluol zugegeben und diese Lösung wurde mit der oben erwähnten Polymerlösung gemischt und auf 85°C gehalten. Das Gemisch wurde dann 1 h bei 85°C und anschließend 1 h bei 95°C zur Reaktion gebracht. Das nicht-umgesetzte Styrol und das Toluol wurden abdestilliert. Es wurden 1 076 Teile mit Styrol gepfropftes Copolybutadiendiol (0-9) erhalten.

1 076 Teile des Copolybutadiendiols (C-9) und 52 Teile 2-Buteri-1,4-diisocyanat wurden gemischt und 4- h auf 70°C erhitzt. Hierbei wurden 1 128 Teile Harz (XIII) erhalten, das viskos, hellgelblich und ölig war« "

Die das Harz (XIII) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, als Beschichtungsmittel und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen. .

• - 32 -

009817/1780

• · 194AG15.

1A-36 737 - 32 -

B e i s ρ i el 14

Teile Hexamethylendiiso'cyanat und 445 Teile lthylhydroxyäthyl chlormal eat wurden bei Zimmertemperatur gemischt und 3 h bei 80⁰C gerührt. Hierbei entstanden 781 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-10).

Nun wurden 3 300 Teile der Polybutadiendicarbonsäure (A-4) des Beispiels 5 und 780 Teile der oben erwähnten Isocyanatverbindung (B-10) gemischt. Dieses Gemisch wurde auf 80⁰C gehalten, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war. Hierbei wurden 3 997 Teile Harz (XIlT) erhalten.

Las erhaltene Produkt war viskos, hellgelblich und ölig.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalysejwurde angenommen, daß das Harz (XIV) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CCOOC₂H₄OOCHh ( CH₂ ) ₆NH00£PBd^0Cira ( CH₂ ) CT

0OCC=CHCOOC₀H₁-1 ■ Cl

Die das Harz (XIV) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, als Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden

- 33 009817/1780

1A-36 737

- 33 -

Massen.

Beispiel

15

350 Teile käufliches Toluylendiisocyanat wurden zu 2 270 Teilen Polybutadiendiol (A-1) des Beispiels 1 zugegeben und das Gemisch wurde 1 h "bei 3O⁰C und anschließend 2 h bei 8O⁰C zur Reaktion gebracht. Hierbei entstand ein Zwischenprodukt mit freien Isocyanatgruppen und PoIybutadienketten (B-11).

Nun wurden 2 620 Teile des Zwischenproduktes (B-11) und 261 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat gemischt und das Gemisch wurde 4 h unter Rühren auf 8O⁰C gehalten. Hierbei entstanden 2 881 Teile Harz (XV), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen/einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (XV") hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH₂=CCOOC₂H₄OOCIiH py

CH₅

KHCOOC₂H₄OOCC=Ch₂

CH₅

CH

Die das Harz (XV) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz, Beschichtungsmaterial und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

0 0 9 8 17/1780

1Α-36 737 _ ₃4 -

Beispiel 16»

Butadien wurde zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Kalium und· 1,2-Diphenylbenzol als Aktivator enthielt, bei -75°C zugegeben und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Propylenoxid behandelt und anschließend' hydrolysiert und die fe Wasser-von der Tetrahydrofuranschicht abgetrennt. Das so .erhaltene Polybutadiendiol (A-10) besaß ein mittleres Molekulargewicht von 1 170» einen Hydroxylwert von 82,2, 90,8 % 1,2-Konfiguration, 9,2 % trans-1,4-Konfi-

- guration und eine Viskosität von 8 800 cP bei 45°C

348 Teile käufliches Toluylendiisocyanat wurden zu 1 365 Teilen Polybutadiendiol (A-10) zugegeben und das Gemisch wurde 1 h bei 30⁰O und anschließend 2 h bei 80⁰C zur Reaktion gebracht. Hierbei entstand ein Zwischenprodukt mit Polybutädienketten und freien Isocyanatgruppen an beiden Enden (B-12).

i Fun wurden 1 713 Teile des Zwischenproduktes (B-12)

und 117 Teile Allylalkohol gemischt und das Gemisch wurde 4 h unter Rühren auf 80⁰C gehalten.. Es entstanden 1 830 Teile Harz (XVI), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen,einschließlich der Infrarot-Absorptions-

- analyse,wurde angenommen, daß das Harz (XVI) hauptsächlich. die folgende chemische Formel besitzt:

■■'-... - 35 -

0 0 9 8 17/1780

1A-36 737 - 35 -

NHCOO£PBd}OOCNH

Die das Harz (XVI) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, als Beschichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso-geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 17

2 620 Teile Zwischenprodukt (B-11) und 172 Teile Methacrylsäure wurden gemischt und das entstehende Gemisch wurde 4· h unter Rühren auf 80⁰C gehalten. Es entstanden 2 725 Teile Harz (XYII).

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (XVII ) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CHp=CCONH ,*-~\NHC004PBd}00Cira ,"-N₁NHOCC=CH,,

1 w Q 1

CH₅ CH₅ CH₅

Die das Harz (XVII) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz, als Beschichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

- 36 0098 17/ 1780

■ .■;-. . · 19ΛΛ015-.".

1A-36 737 .

■ ν _: .^ν · -36 - ; ■ :■..-

B ei a pi el 18 · '.-J ■ ''■■'. \ i'.;'_x - W-^ ;.^v\ "^; .=; ■- ■■'_

500 Teile Diphenylmethan-4-,M-' -diisocyanat wurden zu 2 770 a?eilen Polybutadiendiol (A-1), das in Beispiel 1 beschrieben ist, zugegeben und das Gemisch wurde 2h bei 50⁰O und anschließend 3 h bei 70⁰G unter Rühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht. Hierbei wurde ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen (B-I3) hergestellt.

Nun wurden 2 770 Teile des Zwischenproduktes (B-I3) und 290 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat gemischt und das Gemisch wurde 3 & unter Rühren auf 8O⁰C gehalten. Hierbei entstanden 3 060 Teile Harz (XVIII), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (XVIIl) hauptsächlich die folgende chemische Eormel besitzt:

₂₅₆ CHp /""*\NHC004PBd}000NH/~""\ CH₂ /~"V

OH₃

-NHOOOO₃H₆OOCC=Ch₂ CH₅

Die das Harz (XVIII) enthaltenden Massen waren als heiß — härtende Harze, Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

. - ■■'■■- 37 -

0098 177 1780

1A-36 737 - 37 -

Beispiel 19

350 Teile käufliches Toluylendiisocyanat wurden zu 3 300 Teilen Polybutadiendicarbonsaure (A-4), die in Beispiel 5 beschrieben wurde, zugegeben und das Gemisch wurde 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 2 h bei 80⁰G unter Rühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht, bis die Kohlendioxidentwicklung abgeschlossen war. Hierbei entstand ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen (B-14).

Fun wurden 3.564 Teile Zwischenprodukt (B-14) und 260 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat gemischt und das Gemisch wurde 4 h

unter Rühren auf 80⁰C gehalten. Hierbei entstanden

3 824 Teile Harz (XIX), das hellgelblich, viskos und ölig

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen₍einschließlich der Infrarot-Absorptionsspektralanalyse ,wurde angenommen, daß das Harz (XIX) hauptsächlich folgende chemische Formel besitzt:

CHp=CC0'0C_oH.,OOCNH^^N NHCO£PBd}OCNH f ^NHCOOC₀H..0OCC=CH

CH^ CH^ CH^

Die das Harz (XIX) enthaltenden Massen waren als heiß — härtende Harze, Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

38 -

009817/5780

1Α-36 737

Beispiel 20 ■ . " . ■

415 Teile Triphenylmethan-4,4¹,4''-triisocyanat wurden zu .1 4-90 Teilen Polybutadiendiol (A-2) ,wie in Beispiel 2 beschrieben, zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 3 h bei 80⁰C unter Rühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht. Hierbei wurde ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen (Β-Ί5) erhalten.

Nun wurden 1 905 Teile Zwischenprodukt (B-15) und 233 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat gemischt und das Gemisch wurde 4· h unter Rühren auf 80°C gehalten. Hierbei ent- · standen 2 138 Teile Harz (XX), das hellgelblich, viskos war.

Die das Harz (XX) enthaltenden Massen waren als heiß- . härtende Harze, Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

B, e i s ρ ie I 21

348 Teile käufliches Toluylendiisocyanatwurden zu 2 815 Teilen Copolybutadiendiol (A-6), das in Beispiel 8 beschrieben wurde, zugegeben und das Gemisch wurde 2h bei Zimmertemperatur und anschließend 3 h bei 80 C unter Rühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht. Hierbei entstand ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen (B-16).

Nun wurden 3 163 Teile des Zwischenprodukts (B-16) und 11? TeileAllylalkohol gemischt und das Gemisch wurde ^h unter Rühren auf 80°G gehalten. Hierbei entstanden 3

00 98 17/17 8 0

1A-36 737

39 -

Teile Harz (XXI), das hellgelMich, viskos und.Ölig war. "·,"■■'

Die das Harz (XXI) enthaltenden Massen waren als heiß härtende Harze, als Beschichtungsmaterialien lind. Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen. "

Beispiel 22

2 150 Teile Polybutadienmaleinsäureanhydrid-Addukt (C-7)» das wie in Beispiel 11 beschrieben, hergestellt worden war, wurden mit 820 Teilen Toluol verdünnt und 420 Teile Naphthal iadiisocyanat, das in 840 Teilen Toluol gelöst worden war, wurden mit der Polymerlösung vermischt. Dieses Gemisch wurde erhitzt und 4 h auf 80 C gehalten, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war. Hierbei wurde eine 50%ige Lösung des Zwischenprodukts (B-I7) erhalten, das Polybutadienketten und freie Isocyanatgruppen enthielt.

Nun wurden 3 Ί00 Teile des oben erwähnten Zwischenproduktes (B-I7) und 453 Teile 2-Hydroxypropylbutylmaleat gemischt und 4 h auf 80⁰O gehalten.

Anschließend wurde das Toluol von dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurden 2 938 Teile Harz (XXII) erhalten, das viskos, gelblich und ölig war.

Die das Harz (XXII) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz, Beschichtungsmaterial und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

- 40 -

0098 1 7/178 0

1Δ-36 737 40 -

Beispiel .23

175 Teile käufliches Toluylendiisocyanat wurden zu 1 000 Teilen Polybutadiendiol (A-3), das in Beispiel 4 beschrieben ist, augegeben,und das Gemisch wurde 2 h bei 50⁰C und anschließend 2 h bei 85°C unter Kühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht. Hierbei entstand ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen (B-18).

Nun wurden 1 17Ο Teile des Zwischenproduktes (B-18) und 72,5 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat gemischt und das Gemisch wurde 4h unter Rühren auf 8O⁰O gehalten. Hierbei entstanden 1 243 Teile Harz (XXIII), das hellgelblich und ölig war. .

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich Infrarot-Absorptionsspektralanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (XXIII) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH₂=CCOOg₃H₆OOCNHj""^ NHCOO^PBdOOCNHj^^

CH₅ CH

Die das Harz (XXIII) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

- 41 -0098 17/ 178 0

1Δ-36 737

- 41 -

Beispiel 24

Um die heiß härtenden Harzmassen zu vergleichen, wurde Polybutadien, das keine funktioneile Gruppe besitzt (A-II), hergestellt, indem Butadien zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1., 2-Diphenylbenzol als Aktivator enthielt, zugegeben wurde. Das Gemisch wurde anschließend mit Wasser behandelt und getrennt. Das entstehende Polybutadien hatte ein mittleres Molekulargewicht von 4 198, 92,4 % 1,2-Konfiguration, 7,6 % 1,4-Konfiguration und eine Viskosität von 81 250 cP bei 45°C.

Zum Vergleich der Beschichtungsmaterialien wurde Polybutadien (A-12) mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 070, 91,0 % 1,2-Konfiguration, 9,0 % 1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 26 000 cP bei 45°C, entsprechend dem oben erwähnten Verfahren hergestellt.

Ferner wurden 175 Teile käufliches Toluylendiisocyanat zu 2 270 Teilen Polybutadiendiol (A-1) und 45 Teilen Di-tert.-butylperoxid zugegeben und das Gemisch wurde 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 2 h bei 8O⁰C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Hierbei wurde das Polyurethanharz (XXIV) erhalten.

Beispiel 2j>

Heiß härtende Harzmassen wurden durch Mischen der Harze (I) bis (XXIII) mit einer organischen Peroxidverbindung und einer Vinylverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen hergestellt und in einer • Murakammer entgast. _

1A-36 737

Vergleichsharzmassen wurden ebenfalls durch Mischen von Polybutadien (A-11) und Polyurethanharz (XXIV) mit einer organischen Peroxidverbindung und Entgasen hergestellt.

Am Ende der Entgasung wurde jede Masse in eine Form gegossen und unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen gehärtet. Die Härte und Biegefestigkeit der gehärteten Produkte wurde gemäß ASTM D-2583-1966 bzw. D-790-1966 bestimmt.

TABELLE 1 :

- 43 Γ 09817/1780

Tabelle 1

Versuch

Harz

Zusammensetzung

Vinyl- Monomer
)

Peroxid Verbindung fo

Härtungs-

Temp.

Zeit (min)

Riß

Ergebnisse

Aussehen

Härte "B arcöl"

Biege-¹

DCPO^V

120

'30

keiner

Transparent *)
hellgelb

33-

Styrol 30

DTBP

30

schwach gelb

750

II

DCPO

150

10

tt

hellgelb

670

II

Methyl- methacrylat ·- 10

HEXAN TBPB

110

60

It

schwach gelb

III

DCPO

125

60

I?

hellgelb

610

790

IV

TBPB

115

30

Il

700

DCPO

120

60

ti

650

VI

DCPO

120

30

tt

720

VII

DCPO TBPB

110

60

It

32

790

10

VIII

DCPO

120

60

tt

schwach gelb

650

11

12

13

IX

XI

XII

DCPO TBPB

DCPO DCFO

120

120

120

30

60

60

tt

If

tt

hellgelb

gelb
hellgelb

770

650

670

setzt

780 .

750 .

950

O OO

•

H

LlOO

720

,α

— -*f

■

O

;

O

L 089

j . 008

750

I

O

730

-

650

O H OO

θ

420

*

& r+

H H ί

720

Ln

H

750

vO

cn

cn

H

ω

H

ο

U

ω

SM

CM cn

•cn cn

[ 36. '

cn cn

oo CM

vO cn

.S

in CM

27

Q) Ä

H CM

faß

cn

CD

O

'JEi

D

CM cn

υ

pH

U

H

CM

ο

ca

Η

H

S υ

«i J?

O'

^c

ω

Q)

ho

O

O)

■5

vO

ι—Ι

H

cd

faj)

O

4)

O

Π

XO

hfl

DCPO

r"

τα

Q)

O

H

ce

υ

φ

H

(U

CQ

γ=!

^)

7-

ν-

Ä

TBPB DCPO

8

U

CM

cn

υ

ft>

„

·.'

•

O

O

vO

O

(U .

m

O

O

O

O

O

O

O

DCPO

O

ooo O OO CM

νθ

vO

cn

cn

CM

O ·

cn

vO

vO

O

in

Ο H H

H

H

ω

H H

XVI

in

O

O

O

O

m

O

O

O

OOO

H

H

H

co

cn

. HO

O

CM

CM

HH

cm cn m „ .1- ...1 wmA

H

.B-

TBPB DCPO

in m

*

cn

HH

HH

CM H

ο ο

CM H

CM

CM

cn

CM

*

CM

HEXAJ DTBP

CJ

(U SS Q CQ

cn

cn

O

ο

*

ι :H

cn

TBPB HEXAJN

DCPO TBPB

DCPO. TBPB'

■ TBPB DTBP

DCPO, TBPB'

Φ

TBPB

DCPO

DCPO

DTBP

O

ß

··

cn

■· ü

H fli

M

«-«

& >v

O

^^

H

φ υ

8

(Λ

H

IIXX

CO

H

%

H

H

X

H

νθ

>

XII

,*:

XVII

S-

XXI

CM

XXI

CM

uv

vO

OO

H

CM

m

t

O!

CM

CM

O

0098 1 7/1 78 0

1A-36 737

-■ 45 -

( 1) DCPO = Dicumyl-peroxid DTBP = Di~tert.-butyl-peroxid

Hexan =2,5-Dimethyl-2,5-di (t ert. -butylperoxy)hexan

TBPB = tert.-Butylperbenzoat -

( 3) enthält zusätzlich Cobalt-naphthenat entsprechend • 0,05 % Cobalt

( 4) enthält zusätzlich Cobalt-stearat entsprechend 0,05 % Cobalt

Aus den in Tabelle 1 erhaltenen Versuchsergebnissen ist klar zu sehen, daß die heiß härtenden Harzmassen dieser Erfindung in einer kürzeren Zeit und bei niedrigeren Temperaturen abbinden können, als die üblichen PoIybutadienharze und daß ihre Eigenschaften deutlich verbessert sind. . .

Beispiel 26

Klare Beschichtungsmassen wurden hergestellt durch Vermischen von.70 Teilen Harz (I),(X) bzw. (XV) mit Cobaltnaphthenat, entsprechend einem Cobaltgehalt von 0,02 %_t und 30 Teilen Toluol. Vergleichsmassen wurden ebenfalls durch das gleiche Verfahren hergestellt, wobei Polybutadien (A-11) verwendet wurde.

Diese klaren Lacke wurden jeweils auf eine polierte Stahlplatte mit einem Spachtel aufgetragen und die beschichtete Platte wurde gehärtet. Die Testergebnisse für den Überzug sind in Tabelle 2 dargestellt.
/!Testmethoden

Die Bleistifthärte und die Flexibilität wurden entsprechend JIS K 5651 Dzw. JIS K 5400 und die Schlagfestigkeit -■',? mm, 500 g) bestimmt.

TABELLE 2 :

Versuch

28

29

0-3

Harz :	I	I	X	XY	XV	A-12
Peroxid-Verbindung		TBPB 2 %	TBPB 2 %		TBPB 2 %
Beschleuniger	Co-N <>	Co-N . .	Co-N	Co-N	Co-N	Co-N
Filmdicke [ U-)	20	20	20	■ 20	20	20 ·
Härtimg sb e dingungen	10O0C 30 min	10O0C 20 min	1000C 20 min	1000C 4-0 min	1000C 20 min	1500C 30 min

Testergebnisse: Bleistifthärte Flexibilitätstest bestanden ■'.'■■■

^ Stoßfestigkeit (Du Pont): -° Oberfläche (cm) Eückseite (cm)

3H	4-H	4H
ja ,	da; .
50	50	50
50	50	50

2B nein

30 10

'5 Co-N=Cobalt-naphthenat

1A-36 737

- 4-7 -

Aus den Testergebnissen der Tabelle 2 kann klar ersehen werden, daß die Beschichtungsmasse dieser Erfindung in einer kürzeren Zeitdauer und bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden kann, als die" üblichen PoIybutadienharze und daß die Eigenschaften der entstehenden Überzüge deutlich verbessert sind.

Beispiel 27

Klebemittel wurden durch homogenes Mischen von 80 Teilen Harz (I) bzw. (XV) mit 20 Teilen Styrol und 2 % _r Dicumylperoxid hergestellt. Eine Vergleichsmasse wurde · ebenfalls auf die. gleiche Weise hergestellt, wobei Polybutadien (A-11) verwendet wurde.

Das Klebemittel wurde auf 2 polierte Stahlplatten aufgetragen, die unter Druck zusammengeklebt wurden. Die Werte für die Scherfestigkeit der zusammengeklebten Platten wurde gemäß ASTM D 1002 bestimmt und sind in Tabelle 3

Z/U-OCUJUUCU	g,CX CLlJ U ·	TABE	LLE 3	115 120 78	tigkeit J
Versuch	Harz .	Vinyl-Monomer (Jo)			Nach 30 h Behandeln bei 1800C
			Härtungs- Scherfes bedingun- (kg/cm	102 105 60
32 33 G-4	I XV A-1	Styrol 20 " 20 " 20	gen Anfangs
150°C 60 min 1500C 60 min 15=0°C 60 min

0098 17/1780

194AOI 5

1A-36 737

- 48 -

Aus den oben angegebenen Ergebnissen ist klar zu ersehen, daß das Klebemittel der vorliegenden Erfindung bessere Haftfähigkeit hat, als das übliche Polybutadien.

PATENTANSPRÜCHE :

0 09817/1780

Claims (1)

1. YCH=CX-An^ -B-On₀-DiI_x-E-KI³Bd.) -E-Dn₃-Cn₃-

   in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Isocyanatalkylengruppe, A eine Oxycarbonyl- oder Carbonylgruppe, B eine Phenylen- oder Alkylengruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, in der 1 Wasserstoffatom durch eine Phenylgruppe ersetzt sein kann, C und E ,jeweils eine Urethan-, Carboimino- oder Ureylengruppe. Die eine Alkylen-., Cycloalkylen-j Phenylen-, Polyphenyl en-, Naphthylen-, Bis (phenyl en)methyl en- oder Tri(phenylen)methylidyngruppe, PBd eine Polybutadien- oder Copoiybutadienkette mit einem Polymerisationsgrad von 4 bis 320 und mehr als 30 %■ 1,2-Konfiguration, n,,, n^ und n^ jevreils O oder 1 und m eine ganze Zahl ist.

   2) Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerisationsgrad der Polybutadien- oder Copoiybutadienkette zwischen 18 und 100 betragt.

   Harze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   0098 17/1780

   .19440T5

   1A-36 737

   ζ e ic h η e t , daß der Anteil an 1,2-Konfiguration in der Butadieneinheit der Polybutadien- oder Copolybutadienkette mehr als 50 % beträgt.

   4) Harze nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil an 1,2-Konfiguration in der Butadieneinheit der Polybutadien- oder Copolybutadienkette mehr als 80 % beträgt.

   5) Harze nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß in der angegebenen Formel A eine Oxycarbonylgruppe, B eine Äthylen- oder Propylengruppe,

   C eine Urethangruppe und n, = 1 ist.

   6) Harze nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel m = 1 ist.

   7) Verfahren zur Herstellung von Harzen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß Polybutadien oder Copolybutadien, das im wesentlichen zwei funktionelle Gruppen pro Molekül enthält, die geeignet sind, mit Isocyanatgruppen zu reagieren, und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 200 und 20 000 besitzt, mit einer Isocyanatverbindung- zur Reaktion gebracht wird, die mindestens eine olefinische Gruppe enthält, wobei das -----Verhältnis der Isocyanatgruppen in der Isocyanatverbindung zu den funktioneilen Gruppen des Polybutadiene mehr als 0,5 beträgt.

   0098 17/1780

   IA-36 737

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere ilolekulargewicht des PoIybutadiens oder Copolybutadiens 1 000 bis 5 000 beträgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Anteil der 1,2-Konfiguration mehr als 50 % der Butadieneinheiten in der Polybutadien- oder Copolybutadienkette beträgt.

   10. Verfahren nach Anspruch . 7 "bis 9, dadurch gekennzeichnet,' dass der Anteil der 1,2-Konfiguration mehr als 80 £ der Butadieneinheiten in der Polybutadien- oder Copolybu.tadienkette beträgt.

   11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch g e kennz ei cn net, dass die funktioneile Gruppe an dem Polybutadien oder Copolybutadien eine Hydroxyl;- oder Carboxylgruppe ist.. · ■ -

   12. Verfahren nach. Anspruch^_. 7 bis 11, dadurch g e k e 11 η z e i c Ii η e t, dass das Polybutadien oder Copolybutadien dadurch hergestellt worden ist, dass Butadien oder Butadien und ein anderes "Comonomer zu einer Lewisbaseentimliöncl eine Uispersion eines Alkalimetalls und einen Aktivators.in inerter Atmosphäre unter Rühren zugegeben und das entstehende Gemisch mit einem elektrophilen Reagens behandelt worden ist.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass da^3 Como'nomere Styrol,^-Hetliylstyrol, Isopren, i^;iethylnethacrylat, Athylmethacrylat, Methylacrylat und Äthylacrylat war. .

   -h-

   0098 17/1780

   TA-36

   14o Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch g e kenn z/e ic h η e t , daß das Copolybutadien mit den funktionellen Gruppen, hergestellt worden war, durch Additions* reaktion von unfunktionellesi Polybutadien mit einem aktiven Monomer mit funktionellen Gruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Monoester. -

   15· Verfahren nach Anspruch 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Allyl-isocyanat, Methallyl-isocyanat, Butenyl-isocyanat, 2-Buten-1,4-diisocyanat, 2-Methyl-2-.buten-1,4-diisocyanat, trans-Vinylen-diisocyanat, Vinylphenyl-isocyanat oder Vinyl-toluen-diisocyanat ist»

   16« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η « ζ eic h η e t , daß die Isocyanatverbindung hergestellt worden ist durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe mit einem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen. Menge eines Polyisocyanate₀

   17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung die eine Verbindung der Formel

   YCH=CX-An₁-B-F

   ist, in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoff atom, eine Phenyl-,~Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Isocyanatgruppe, A eine Oxycarbonyl- oder Oarbonylgruppe, B eine Phenylen- oder Alkylengruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, in der ein Wasserstoffatom durch eine Phenylgruppe ersetzt sein kann, iet, eine funktioneile Gruppe ist., die mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren vermag und n^ oder 1 ist.

   ■ 0098 17/1780

   . . . ■ -.. · . . .1.944Q15

   -•5·- 1Α-36 737

   18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , daß die' olefinische Verbindung ein Hydroxyalkylmethacrylat oder Hydroxyalkylaerylat ist.

   19. . Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyisocyanatverbindung Toluylendiisocyanat ist. ■

   20. Verfahren zur Herstellung von Harzen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion zwischen einer olefinischen Verbindung mit einer funktioneilen Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann, ein Zwischenprodukt umfaßt, welches durch Reaktion· von Polybutadien oder Copolybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 20 000 und mindestens zwei funktionellen Gruppen im Molekül und einem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge eines Polyisocyanate mit den erwähnten funktioneilen Gruppen hergestellt worden ist,

   21 ο Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die .olefinische. Verbindung der Formel

   YCH=CX-An₁-B-P

   entspricht, in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Y ein;" ~~~ Wasserstoffatom, eine Phenyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Isocyanatgruppe, A eine Oxycarbonyl- oder Carbonylgruppe

   Ό €.9-8 17/1 780

   ' ^1Α-3⁶ 737 ' .../ ■ B eine Phenyl en- oder Alkyl engruppe mit welliger als 5 Kohlen-^s stoffatomen, in der ein Uasserstoffatom durch eine Phenylgruppe ersetzt _J3ein; kann, .P eine funktioneile Gruppe ist, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann und n«.O oder 1 .ist. ·

   22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch, ge kennzeichnet, dass das Verhältnis der Isocynatgruppen zu den funktionellen Gruppen des Polybutadiensoder ■ Copolybutadiens etwa 2 ist.

   ^ 23. Verfahren nach Anspruch '] 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht des Polybutadiens oder Gopolybutadiens looo bis 5ooo beträgt.

   2k. Verfahren nach Anspruch '20 bis 23, dadurch g e-Ic en η ζ e ic line t, dass der Anteil der 1,2-Konfigur at ion der Butadieneinheiten in der Polybutadien- oder Copolybutadienkette mehr als 50 % beträgt.

   25c Verfahren nach Anspruch 20 bis 24,, dadurch g e k e η η ζ eic h η e t , dass der Anteil der 1,2 Konfigura- ^; tion der Butadieneinheit in dem Polybutadien- oder Gopoly butadien mehr als 80 % beträgt.

   26. Verfahren nach Anspruch 20 bis 25, dadurch ' g e k e η η ζ e i c h η W t, dass die funktionelle Gruppe des Polybutadiens oder Copolybutadiens eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe ist, .

   27. Verfahren nach Anspruch.^ 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Polybutadien oder CoOolybutadien dadurch hergestellt worden ist, dass Butadien oder Butadien und ein anderes Comonomer zu einer Lewis.base, enthal-* tend fein disperses Alkalimetall und Aktivator in inerter Atmosphäre unter Rühren zugegeben und das entstehende Gemisch mit einem elektrophilen iieagens behandelt xrorden ist.

   ■ ν 0098 17/178 0

   28. Verfahren nach Anspruch^ 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Goraonoraere Styrol, ö^.Methylstyrol, Isopren, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat oder Äthylacrylat war.

   29. Verfahren nach Anspruch?* 20 bis 28, dadurch g e kennz e i ohne t, dass das (^polybutadien mit den funktioneilen Gruppen durch Reaktion eines unfunktionellen Polybutadien^ mit einem aktiven Monomer mit funktioneilen Gruppen in Form von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehydrid, Fumarsäure oder deren Moncester hergestellt worden ist.

   30. Verfahren nach Anspruch^ 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatverbindung Toluylendiisocyanat war. . .

   31. Verfahren nach Anspruch^ 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische Verbindung ein HydroDcyalkylmethacrylat oder Kydroxyalkylacrylat war,-

   32. Verwendung der Märze der Ansprüche 1 bis 6, gegebene» falls zusammen mit 5 bis 70 ;t einer Vinylverbindung, insbesondere Styrol, 06 -Hethylstyrol, Vinyl toluol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Diall^f fiala.t, und einer Peroxidverbindung als Beschichtungs- und'IClebemittel.

   33· Verwendung der Harze der Ansprüche 1 bis 6, gegebenenfalls zusammen mit 5 "bis ?0 ^l/j einer Vinylverbindung, insbesondere Styrol, otr-ilethylstyrol, Vinyl toluol, Alkylacrylat, Alkylmethacryiat oder Diallylp/ialat, und einer Peroxidverbindung zur Herstellung von Formkörpern.

   XX/XI

   009 817/1780