DE102015111939B3

DE102015111939B3 - Verfahren zum Recycling benzoxazinharzhaltiger Materialien, insbesondere von benzoxazinharzhaltigen Faserverbundkunststoffen

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Publication number: DE102015111939B3
Application number: DE102015111939.0A
Authority: DE
Inventors: Dominik Söthje; Christian Dreyer; Monika Bauer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2016-04-07
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: US10501600B2; CN107849289B; CN107849289A; WO2017012997A1; EP3325545A1; US20180208737A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von benzoxazinharzhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass das benzoxazinharzhaltige Material mittels Aminolyse mit einem wenigstens eine reaktive NH2- und/oder NH-Gruppe enthaltenden Agens umgesetzt wird. Das Verfahren ermöglicht die Wiederverwertung des benzoxazinharzhaltigen Materials, wobei nach dem Abbau flüchtige Produkte abgetrennt werden, vorzugsweise unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, und das Material mit einer oder mehreren Substanzen vermischt wird, welche mit den entstandenen Abbauprodukten unter Ausbildung eines Polymernetzwerkes reagiert/reagieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Abbau von benzoxazinharzhaltigen Materialien, insbesondere von Benzoxazinharzen, Benzoxazinharz-Prepolymeren und benzoxazinharzhaltigen Kunststoffen, der ein hochwertiges Recyclingverfahren für verbrauchte benzoxazinharzhaltige Materialien, insbesondere die Trennung von Verbundmaterialien wie von duromerbasierten Faserverbundkunststoffen mit Benzoxazinharzmatrix sowie eine erneute Nutzung der benoxazinhaltigen Materialien ermöglicht.
Benzoxazinharze sind heterocyclische Makromoleküle, deren heterocyclischer Ring Stickstoff und Sauerstoff enthält und sich zudem zwei Kohlenstoffatome mit einem Benzolring teilt. Prinzipiell können Benzoxazinharze durch Reaktion folgender drei Verbindungen dargestellt werden: einem Phenolderivat, Formaldehyd und einem primären Amin (siehe das nachfolgende Schema 1).
Typische Vertreter der Benzoxazinharze sind beispielsweise von der Huntsman Corporation (Salt Lake City, USA) auf Basis von Anilin und Bisphenol A, Bisphenol F, Thiodiphenol, Dicyclopentadien oder Phenolphthalein produzierte Monomere. Ein weiterer Hersteller von Benzoxazinharzen ist die Henkel AG & Co. KGaA (Düsseldorf, Deutschland).
Benzoxazinharze härten in einer Polyadditionsreaktion und somit ohne Abspaltung flüchtiger Substanzen aus, wie aus dem folgenden Schema 2 ersichtlich.
Dies führt zu ihren guten mechanischen Eigenschaften. Zudem können Benzoxazinharze mit unterschiedlichen Verbindungen copolymerisiert werden, u. a. um eine höhere Netzwerkdichte und somit höhere Glasübergangstemperaturen, welche für die thermo-mechanischen Eigenschaften und die Thermostabilität von höchster Wichtigkeit sind, zu erreichen. Ishida und Allen (siehe S. Rimdusit et al., Hrsg., Alloys and Composites of Polybenzoxazines, Springer Verlag, 2013, S. 1–46; S. Rimdusit et al., Thermomechanical Properties of Arylamine-Based Benzoxazine Resins Alloyed with Epoxy Resin, Polymer Engineering & Science, 51 (Nr. 9), 2011, S. 1797–1807) untersuchten die Copolymerisation mit Epoxidharzen, durch die eine erhöhte Netzwerkdichte und folglich eine höhere Glasübergangstemperatur erreicht wird. Ebenfalls wurden von S. Rimdusit et al. Untersuchungen zu ternären Systemen, bestehend aus Polybenzoxazin-, Epoxid- und Phenolharzen, durchgeführt, siehe S. Rimdusit et al., Development of new class of electronic packaging materials based an ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins, Polymer, 41 (Nr. 22), 2000, S. 7941–7949. Auch hier konnte ein positiver Effekt hinsichtlich der Glasübergangstemperatur festgestellt werden. Von weiteren Copolymerisationen, beispielsweise mit Polyimiden, Lignin oder auch Urethanen, wird ebenfalls in der Monographie Alloys and Composites of Polybenzoxazines, Springer Verlag, 2013, S. 1–46 berichtet. Ebenso ist eine Copolymerisation mit Cyanatharzen möglich.
Die hohe intrinsische Flammfestigkeit, die geringe Wasseraufnahme, der geringe Härtungsschrumpf und Glasübergangstemperaturen von bis zu 230°C machen diese Klasse der Duromere insbesondere als Matrixmaterialien für Faserverbundkunststoffe interessant.
Nach dem Stand der Technik können Duromere oder deren Erzeugnisse, insbesondere Faserverbundkunststoffe mit Duromermatrix, nur sehr energie- und/oder zeitaufwendig und somit kostenintensiv recycelt werden. Duromere lassen sich als dreidimensional vernetzte Kunststoffe nicht mehr aufschmelzen bzw. lösen und so keinem einfachen, den Thermoplasten oder Metallen analogen, Recyclingverfahren unterziehen. Die in der Vergangenheit gängige Option, Verbundwerkstoffe auf einer oberirdischen Deponie billig, einfach und ohne Vorbehandlung zu entsorgen ist aufgrund der zum 01.06.2005 in Kraft getretenen Änderung zur Siedlungsabfallentsorgung und der Verordnung über Deponien und Langzeitlager, Deponieverordnung – DepV, vom 02.05.2013 nicht länger möglich. Aufgrund der im §5 der 17. BlmSchV, Verordnung über die Verbrennung und die Mitverbrennung von Abfällen, vom 02.05.2013 definierten Auflagen wird eine Verbrennung solcher Materialien besonders erschwert. Diese Grenzwerte werden oftmals nicht erreicht, so dass nach aktuellem Stand meist nur die Ablagerung in einer Untertagedeponie bleibt. Dies stellt allerdings keine langfristig akzeptable Lösung dar. Daher ist die bisher am häufigsten zum Einsatz kommende stoffliche Verwertung für Duromere und deren Erzeugnisse das Zerkleinern und die anschließende Verwendung als Füllmaterial. Hochwertiges stoffliches Recycling ist jedoch nur dann gewährleistet, wenn aus den Recyclingprodukten wieder hochwertige Produkte hergestellt werden können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem benzoxazinharzhaltige Materialien chemisch so zersetzt werden können, dass wiederverwendbare Produkte aus dem benzoxazinharzhaltigen Material erhalten werden können. Die beispielsweise in Faserverbundkunstoffen mit benzoxazinharzhaltiger Matrix enthaltenen Verstärkungsfasern sollen nach Zersetzung der Benzoxazinharzmatrix vom Kunststoff befreit und ohne Anhaftungen und mit Eigenschaften nahe jenen von Neufasern entnommen werden können.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, bei dem das benzoxazinharzhaltige Material der Aminolyse mit einem wenigstens eine reaktive NH₂- oder NH-Gruppe enthaltenden Agens unterworfen wird. Im Falle eines Faserverbundkunststoffes mit Benzoxazinharzmatrix werden fast alle üblicherweise verwendeten Verstärkungsfasern, bspw. Carbon-, Glas-, Aramid-, Naturfasern, nicht geschädigt. In Einzelfällen, in denen gegenüber stark basischen Aminen empfindliche Fasern verwendet werden, ist eine spezielle Wahl des Zersetzungsreagenzes erforderlich. Das Verfahren ermöglicht die Wiederverwertung des benzoxazinharzhaltigen Materials, wobei nach dem Abbauen des Materials durch Aminolyse mit einem wenigstens eine reaktive NH₂- oder NH-Gruppe enthaltenden Agens flüchtige Produkte abgetrennt werden, vorzugsweise unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, und das Material mit einer oder mehreren Substanzen vermischt wird, welche mit den entstandenen Abbauprodukten unter Ausbildung eines Polymernetzwerkes reagiert/reagieren.
Als reaktive NH₂- und NH-Gruppe im Sinne der Erfindung wird jede Aminogruppe verstanden, die in der Lage ist, eine Aminolysereaktion an Benzoxazinharzen einzuleiten. Dies sind insbesondere Ammoniak, Hydrazin, primäre und sekundäre Amine, Hydrazine mit aliphatischen oder aromatischen Resten, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. In Frage kommen daher für die Reaktion beliebige primäre Amine von gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die entsprechenden Hydrazine und natürlich Ammoniak und Hydrazin selbst. Die Verzweigung oder Kettenlänge des Kohlenwasserstoffrestes spielt bei der Reaktion keine Rolle, solange die Aminofunktion eine ausreichende Reaktivität gegenüber den Benzoxazinharzen aufweist.
Die zum Einsatz kommenden primären und sekundären Amine können weitere Substituenten aufweisen, je nach gewünschtem Substitutionsmuster der Reaktionsprodukte. Besonders vorteilhaft ist eine weitere Amino- oder Hydroxylfunktion. Ebenso beliebige andere Substituenten insofern diese nicht nachteilig in das Reaktionsgeschehen eingreifen.
Dementsprechend wurde oder wird das genannte Verfahren vorzugsweise durch Aminolyse mit einem Aminolysereagens, ausgewählt unter einem Amin der Formel (1) NH₂-X (1) und/oder einem Amin der Formel (2) Z-NH-X (2) (im Kombinationsfall durch den Einsatz von Mischungen der genannten Reagenzien) durchgeführt, worin X ausgewählt ist unter -H (d. h. u. a. Ammoniak), -OH, -NH₂ und -NHR¹ und R¹ ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 1 bis 20 C-Atomen ist, der unsubstituiert oder substituiert sein kann. X kann statt dessen eine Gruppe R²-Y sein, worin R² ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 1 bis 20 C-Atomen ist und Y für einen beliebigen Rest steht, insbesondere aber für -H, -OH, -NH₂ oder -NHR¹.
Z ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 1 bis 20 C-Atomen, der substituiert sein kann. Z kann insbesondere auch eine Gruppe R³-A sein, worin R³ ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 1 bis 20 C-Atomen ist und A für einen beliebigen zweiwertigen Rest steht, insbesondere aber für -OH, -NH₂ oder -NHR¹.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die benzoxazinhaltigen Ausgangsmaterialien durch das Agens zu niedermolekularen Komponenten abgebaut, die nach entsprechender Aufarbeitung oder ohne Aufarbeitung direkt, beispielsweise zur Herstellung neuer Duromere, wiederverwertet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von –20°C bis +250°C, insbesondere aber bis hinauf zum Siedepunkt des verwendeten Agens durchgeführt. Das wenigstens eine reaktive NH₂- oder NH-Gruppe enthaltende Agens kann dabei gleichzeitig als Suspensionsmittel (für das Ausgangsmaterial) und als Lösungsmittel (für die entstandenen Substanzen) dienen. Gegebenenfalls kann es durch ein (weiteres) Lösungsmittel verdünnt vorliegen. Wird die Reaktion unter Druck durchgeführt, kann die Temperatur auch über den Siedepunkt des verwendeten Agenz hinaus gesteigert werden. Durch Verwendung von geeigneten Aminen, Diaminen, Aminoalkoholen oder Aminophenolen erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren niedermolekulare Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyurethanen, Melaminharzen, Epoxidharzen, Polyestern, Polycarbonaten, Acrylatharzen, Polyperfluorcyclobutanen, Phenolharzen etc. eingesetzt werden können, so dass von einem echten stofflichen Recycling gesprochen werden kann.
Da durch Reaktion der Abbauprodukte mit Isocyanaten Polymernetzwerke darstellbar sind, müssen die für die Reaktion mit den Isocyanaten eingesetzten Abbauprodukte funktionelle Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten reagieren können. Dies sind insbesondere endständige Hydroxyl- und Aminoverbindungen. Es liegen häufig Abbauprodukte vor, wie in 10 gezeigt (die ”Wolke” soll die Masse an Abbauprodukten andeuten, wobei die neben den genannten Gruppen gezeigten weiteren Gruppen als einzelne Substituenten oder als Kombination von Substituenten an verschiedenen Abbauprodukten vorhanden sein können). Vor allem hydroxygruppenhaltige Abbauprodukte, teils auch Aminogruppen enthaltende Abbauprodukte können neben den Isocyanaten bspw. mit Säurechloriden, Säureanhydriden, Epoxidharzen, Phenolharzen usw. zu den bereits genannten Polymerklassen (z. B.
Epoxidharzen, Phenolharzen, Polyestern, Acrylatharzen usw.) umgesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Herstellung von Benzoxazin-Reinharzplatten
Zur Herstellung von Benzoxazin-Reinharzplatten wurde Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol A bei 120°C aufgeschmolzen, in eine offene Aluminiumform gegeben und nach folgendem Härtungsregime ausgehärtet. Analog erfolgte auch die Herstellung von Benzoxazin-Reinharzplatten auf Basis von Bisphenol F.

Temperatur [°C] Zeit [min]

120 30

120 auf 150 30

150 60

150 auf 180 30

180 60

180 auf 200 30

200 180
Beispiel 2
5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol A wurden im Massenverhältnis von 1:4 mit 2-Aminoethanol in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 6 Stunden 45 Minuten bei 172°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im 2-Aminoethanol löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Mittels GPC konnte ein vollständiger Abbau des Polymernetzwerkes nachgewiesen werden. Die in THF gelösten Abbauprodukte wiesen alle eine Molmasse von weniger als 4000 g·mol^–1 auf.
Beispiel 3
5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol A wurden im Massenverhältnis von 1:4 mit Ethylendiamin in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 120 h bei 160°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im Ethylendiamin löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Beispiel 4
5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F wurden im Massenverhältnis von 1:4 mit 2-Aminoethanol in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 35 Minuten bei 172°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im 2-Aminoethanol löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Mittels GPC konnte ein vollständiger Abbau des Polymernetzwerkes nachgewiesen werden. Die in THF gelösten Abbauprodukte wiesen alle eine Molmasse von weniger als 4000 g·mol^–1 auf.
Beispiel 5
5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F wurden im Massenverhältnis von 1:4 mit Ethylendiamin in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 12 h bei 160°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im Ethylendiamin löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Beispiel 6
5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F wurden im Massenverhältnis von 1:4 mit Octylamin in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 12 h bei 180°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im Octylamin löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Beispiel 7
5 g ausgehärtetes Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F wurden im Massenverhältnis von 1:4 mit N-Methylethanolamin in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 14 h bei 160°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im N-Methylethanolamin löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Beispiel 8
Herstellung von Benzoxazin-Cyanat-Copolymeren
Zur Herstellung von Benzoxazin-Cyanat-Reinharzplatten wurden 31,8 g Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol A bei 120°C aufgeschmolzen und 57,4 g bei 80°C aufgeschmolzenes Cyanat auf Basis von Bisphenol A (DCBA) hinzugegeben. Die Mischung wurde anschließend mit einem KPG-Rührer homogenisiert, in eine offene Aluminiumform gegeben und nach folgendem Härtungsregime ausgehärtet.

Des Weiteren wurden Benzoxazin-Cyanat-Reinharzplatten mit Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F hergestellt. Hierzu wurden 35,8 g Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F bei 120°C aufgeschmolzen und 68,8 g bei 80°C aufgeschmolzenes Cyanat auf Basis von Bisphenol A (DCBA) hinzugegeben. Die Mischung wurde anschließend mit einem KPG-Rührer homogenisiert, in eine offene Aluminiumform gegeben und ebenfalls nach folgend dargestelltem Härtungsregime ausgehärtet.

Temperatur [°C]	Zeit [min]
120	60
120 auf 140	30
140	480
140 auf 150	30
150	60
150 auf 170	30
170	60
170 auf 190	30
190	60
190 auf 210	30
210	60
210 auf 230	30
230	60
230 auf 250	30
250	60

Beispiel 9
5 g einer ausgehärteten Benzoxazin-Cyanat-Reinharzplatte bestehend aus Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol A und Cyanat auf Basis von Bisphenol A wurden im Massenverhältnis von 1:4 mit 2-Aminoethanol in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 35 Minuten bei 172°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im 2-Aminoethanol löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Beispiel 10
5 g einer ausgehärteten Benzoxazin-Cyanat-Reinharzplatte bestehend aus Benzoxazinharz auf Basis von Bisphenol F und Cyanat auf Basis von Bisphenol A wurden im Massenverhältnis von 1:4 in 2-Aminoethanol in einen 50 ml Rundkolben mit Dimrothkühler gegeben und für 35 Minuten bei 172°C unter Rückfluss gekocht.
Dabei zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial quantitativ in Produkte umgesetzt wurde, welche im 2-Aminoethanol löslich sind. Es lag eine klare Lösung vor.
Beispiel 11
Die zu untersuchenden Faserrovings und -garne wurden bei verschiedenen Temperaturen in unterschiedlichen Zersetzungsreagenzien in 50 ml Rundhalskolben mit Dimrothkühler gelagert. Die mit Reagenzien behandelten Faserrovings wurden anschließend mit Ethanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Abschließend erfolgten Zugversuche mit einer Instron 3369 mit 500 N Kraftmessdose und einem speziellen Modul zur Prüfung filigraner Proben. Der Abstand der beiden Einspannbacken und somit die Messlänge betrug immer 30 mm und die Prüfgeschwindigkeit wurde auf 2,5 mm·min^–1 eingestellt.
Um zu überprüfen, ob der Waschvorgang einen Einfluss auf die Resultate hat, wurden Fasern mit Ethanol gewaschen und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften mit ungewaschenen Fasern verglichen. Bei keinen der hier verwendeten Fasertypen konnte ein Einfluss des Waschvorgangs auf die mechanischen Eigenschaften festgestellt werden.
Zum Einsatz kamen PAN-basierte 3 K Carbonfaserrovings (2.000 dtex), Glasfaserrovings (E-Glas; ca. 680 dtex), Aramidfaserrovings (ca. 1.730 dtex), Polyamidfaserrovings (PA 6, ca. 1.880 dtex) sowie verdrillte Naturfasern (flachsbasiert; ca. 530 dtex).
Die fünf ausgewählten Fasertypen wurden bei allen folgend dargestellten Versuchen je 1 h in je drei verschiedenen Reagenzien bei der jeweils eingestellten Temperatur gelagert und deren mechanische Eigenschaften anhand von Zugversuchen an Faserrovings bzw. Fasergarnen geprüft.
Im Falle der Carbonfasern ist bei allen Reagenzien unter allen drei gewählten Temperaturen kein signifikanter Einfluss auf deren mechanische Eigenschaften zu verzeichnen. 1 zeigt die Ergebnisse der mechanischen Zugprüfungen unbehandelter und behandelter Carbonfaserrovings.
Bei Glasfasern ist im Rahmen der Messgenauigkeit bei keiner Temperatur eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften durch die Behandlung mit den unterschiedlichen Reagenzien zu verzeichnen (siehe 2).
Aramidfasern werden durch Einsatz von Ethylendiamin oder 2-Aminoethanol geschädigt. Besonders im Fall des 2-Aminoethanol ist eine starke Reduzierung der mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Lagertemperatur zu verzeichnen. Bei diesen Versuchen ist ebenfalls eine Korrelation zwischen Zugdehnung und Zugfestigkeit der Fasern festzustellen. Sollen aramidfaserverstärkte Verbundkunststoffe recycelt werden, so wird empfohlen, beispielsweise auf n-Octylamin zurückzugreifen (siehe 3).
Im Falle der Naturfasern ist kein signifikanter negativer Einfluss auf deren mechanische Eigenschaften bei allen Reagenzien unter allen drei gewählten Temperaturen zu verzeichnen (siehe 4). Besonders bemerkenswert ist hier die starke Erhöhung der Bruchdehnung nach Lagerung in Ethylendiamin. Dies untermauert die Vermutung, dass die in diesen Experimenten verwendeten Flachsfasern, durch Lagerung in Ethylendiamin, chemisch modifiziert werden.
Die Polyamidfasern (PA 6) bilden eine Ausnahmeerscheinung im Rahmen der hier durchgeführten Arbeiten zur Chemikalienbeständigkeit von Verstärkungsfasern. So wurde entdeckt, dass sich Polyamid 6-Fasern in refluxierendem 2-Aminoethanol auflösen, während das Polyamid in weniger polaren und/oder niedrigsiedenden Reagenzien nicht löslich ist. Auch wurde festgestellt, dass sich besonders Ethylendiamin und n-Octylamin für die Zersetzung von Polyamid enthaltenden Verbundkunststoffen eignet, da hier auch unter refluxierenden Bedingungen kein signifikanter Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften zu verzeichnen ist (siehe 5).
Beispiel 12
Die zu untersuchenden Fasern wurden analog Beispiel 11 in 50 ml Rundhalskolben mit Dimrothkühler gelagert. Die 6 und 7 zeigen die Resultate der Zugversuche (Zugkraft jeweils links, dunklerer Balken, Zugdehnung jeweils rechts, hellerer Balken) an unbehandelten und für 24 h in den refluxierenden Reagenzien gelagerten Carbonfaserrovings (6) bzw. Glasfasern (7). Folgende Tabelle zeigt eine Übersicht der verwendeten Reagenzien sowie deren Siedepunkte. Die Fasern werden durch die untersuchten Reagenzien nicht beschädigt und könnten somit nach einer durchgeführten Zersetzung einer benzoxazinharzhaltigen Matrix erneut Einsatz als Verstärkungsfasern finden.

Reagenz T_sdp. [°C]

n-Octylamin 180

Ethylendiamin 116

2-Aminoethanol 172
Beispiel 13
6 g eines wie in Beispiel 1 gehärteten auf Bisphenol A basierenden Benzoxazinharzes wurde in 24 g 2-Aminoethanol bei einer Temperatur von 172°C unter Rückfluss für 2 h einer Aminolyse unterzogen. Das überschüssige Reagenz wurde destillativ mittels Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 10 mbar und einer Ölbadtemperatur von 150°C entfernt.
20,0 Ma-% der bei Raumtemperatur hochviskosen Abbauprodukte wurden bei 130°C aufgeschmolzen und mit 11,8 Ma-% 1,4-Butandiol vermischt. Die entstandene Mischung wurde zu 68,2 Ma-% eines Hexamethylen-1,6-diisocyanat basierten (HDI-)Trimerisats hinzugegeben. Die Komponenten wurden dann für 2 min mit einem Planetenmischer homogenisiert. Nachfolgend wurde das Material für 24 h bei Raumtemperatur gehärtet und für 0,5 h bei 150°C im Umluftofen nachgehärtet. Bei dem hergestellten Material handelt es sich um einen Polyurethanschaum mit geschlossenen Zellen.
Das gehärtete Material wurde mittels DMA mit Single Cantilever Equipment charakterisiert. Die mittels DMA gemessenen Kurven sowie der jeweilige tanδ sind in 8 dargestellt. Der so hergestellte Polymerschaum weist eine Glasübergangstemperatur von etwa 30°C (tanδ_max) auf.
Das hergestellte Polymer ist unlöslich in folgenden organischen Lösemitteln: Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Chloroform.
Aufgrund des mittels DMA nachgewiesenen, entstandenen Polymernetzwerkes müssen die hier eingesetzten Abbauprodukte funktionelle Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten reagieren können. Dies sind insbesondere endständige Hydroxyl- und Aminoverbindungen.
Beispiel 14
Das Recyclat wurde analog zum Beispiel 13 hergestellt.
16,6 Ma-% des hochviskosen Recyclats wurden bei 130°C aufgeschmolzen und in 9,8 Ma-% 1,4-Butandiol gelöst. Die entstandene Lösung wurde zu 73,6 Ma-% eines Hexamethylen-1,6-diisocyanat basierten (HDI-)Trimerisat hinzugegeben. Die Komponenten wurden dann mit einem Planetenmischer für 2 min homogenisiert.
Das gehärtete Material wurde mittels DMA mit Single Cantilever Equipment charakterisiert. Die mittels DMA gemessenen Kurven sowie der jeweilige tanδ sind in 9 dargestellt. Der so hergestellte Hartschaum weist eine Glasübergangstemperatur von 53°C (tanδ_max) auf.
Das hergestellte Polymer ist unlöslich in folgenden organischen Lösemitteln: Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Chloroform.
Aufgrund des mittels DMA nachgewiesenen, entstandenen Polymernetzwerkes müssen die hier eingesetzten Abbauprodukte funktionelle Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten reagieren können. Dies sind insbesondere endständige Hydroxyl- und Aminoverbindungen.

Claims

Verfahren zum Abbau von benzoxazinharzhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass das benzoxazinharzhaltige Material einer Aminolyse mit einem wenigstens eine reaktive NH₂- und/oder NH-Gruppe enthaltenden Agens unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine reaktive NH₂- und/oder NH-Gruppe enthaltende Agens ein aliphatisches oder aromatisches Amin oder Hydrazin ist, das weitere funktionelle Gruppen aufweisen kann.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine reaktive NH₂- und/oder NH-Gruppe enthaltende Agens ein Aminoalkohol der Formel NH₂- Y-OH ist, worin Y ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine reaktive NH₂- und/oder NH-Gruppe enthaltende Agens ein Diamin der Formel NH₂- Y-NH₂ ist, worin Y ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, vorzugsweise in einem cyclischen Ether, Alkohol, Chlorkohlenwasserstoff oder einem N-haltigen Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Ethanol, Wasser, Dioxan, Dichlormethan, Chloroform, Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine reaktive NH₂- und/oder NH-Gruppe enthaltende Agens, ggfs. unter Druck in kondensiertem Zustand oder nach Aufschmelzen, als Lösungsmittel verwandt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das benzoxazinhaltige Material mit Fasern verstärkt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Fasern ausgewählt sind unter Carbon-, Glas-, Aramid-, Basalt-, Keramik, Synthese- und Naturfasern, wobei nach dem Abbau des benzoxazinhaltigen Materials die Fasern in der Lösung des die Abbauprodukte des benzoxazinhaltigen Materials enthaltenden, mindestens eine reaktive NH₂- und/oder NH-Gruppe enthaltenden Agens in fester Form vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Fasern Polyamidfasern sind.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das reaktive HN₂- und/oder NH-Gruppen enthaltende Agens ausgewählt ist unter einem primären Amin und einem Diamin mit zwei primären Aminogruppen, das keine weiteren reaktiven Substituenten enthält, vorzugsweise unter einem Amin der Formel R*NH₂, worin R* ein unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist oder einem Alkylendiamin wie Ethylendiamin, wobei nach dem Abbau des benzoxazinhaltigen Materials die Fasern in der Lösung des die Abbauprodukte des benzoxazinhaltigen Materials enthaltenden, mindestens eine reaktive NH₂- und/oder NH-Gruppe enthaltenden Agens in fester Form vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das reaktive HN₂- und/oder NH-Gruppen enthaltende Agens ausgewählt ist unter Aminoalkoholen, insbesondere Aminoethanol, wobei nach dem Abbau des benzoxazinhaltigen Materials auch die Abbauprodukte der Fasern in gelöster Form im mindestens eine reaktive NH₂- und/oder NH-Gruppe enthaltenden Agens vorhanden sind.
Verfahren zum Wiederverwerten eines benzoxazinharzhaltigen Materials, umfassend das Abbauen des Materials wie in einem der voranstehenden Ansprüche definiert, das Abtrennen von flüchtigen Produkten und das Vermischen des Materials mit einer oder mehreren Substanzen, welche mit den entstandenen Abbauprodukten unter Ausbildung eines Polymernetzwerkes reagieren.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das Material mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat, vorzugsweise mit Hexamethylen-1,6-diisocyanat basiertem (HDI-)Trimerisat, vermischt wird.