DE102011119238A1

DE102011119238A1 - Selbstreparierendes Polymer

Info

Publication number: DE102011119238A1
Application number: DE102011119238A
Authority: DE
Inventors: Ingrid A. Rousseau
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2012-05-31
Also published as: US20120136125A1; CN102558503A; US8633293B2

Abstract

Ein Polymer umfasst ein Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes, ein erstes Vernetzungsmittel und ein zweites Vernetzungsmittel. Das erste Vernetzungsmittel ist mit dem Epoxidharz reaktionsfähig und hat ein erstes Molekulargewicht. Das zweite Vernetzungsmittel ist mit dem Epoxidharz reaktionsfähig und hat ein zweites Molekulargewicht, das wenigstens 2,5 Mal größer ist als das erste Molekulargewicht. Das Polymer weist eine erste Phase mit einer ersten Glasübergangstemperatur auf, bei der das Polymer zwischen einer ersten Form und einer zweiten Form transformierbar ist. Das zweite Vernetzungsmittel ist in dem Polymer kristallisierbar und hat dadurch eine Schmelztemperatur, die in dem Polymer detektierbar ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein ein Polymer.
STAND DER TECHNIK
Polymere sind oft für Anwendungen nützlich, die ausgezeichnete Festigkeit, Haltbarkeit, Temperaturstabilität und chemische Stabilität erfordern. Allerdings können Polymere selbst während Standardverwendung als Resultat von Beulen, Knicken und dergleichen beschädigt werden. Eine solche Schädigung verringert oft eine erwartete Gebrauchsdauer eines Polymers.
Formgedächtnis-Polymere bzw. Shape-Memory-Polymere können spezifisch für Anwendungen, die temperaturabhängige, das heißt thermisch aktivierte, Übergänge zwischen einer ersten permanenten Form und einer zweiten temporären Form erfordern, nützlich sein. Die temperaturabhängigen Übergänge treten im Allgemeinen bei einer spezifischen Transformationstemperatur auf, die auf einer Zusammensetzung des Formgedächtnis-Polymers basiert.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Polymer umfasst ein Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes, eines ersten Vernetzungsmittels und eines zweiten Vernetzungsmittels. Das erste Vernetzungsmittel ist mit dem Epoxidharz reaktionsfähig und hat ein erstes Molekulargewicht. Das zweite Vernetzungsmittel ist mit dem Epoxidharz reaktionsfähig und hat ein zweites Molekulargewicht, das wenigstens 2,5 Mal größer ist als das erste Molekulargewicht. Darüber hinaus hat das Polymer eine erste Phase, die eine erste Glasübergangstemperatur hat, bei der das Polymer zwischen einer ersten Phase und einer zweiten Phase transformierbar ist. Das zweite Vernetzungsmittel ist in dem Polymer kristallisierbar und hat dadurch eine Schmelztemperatur, die in dem Polymer detektierbar ist.
Bei einer Variante umfasst das Polymer das Reaktionsprodukt des Epoxidharzes, eines ersten Amins, das mit dem Epoxidharz reaktionsfähig ist und ein erstes Molekulargewicht von kleiner als oder gleich etwa 250 g/mol hat, und eines zweiten Amins, das mit dem Epoxidharz reaktionsfähig ist und das ein zweites Molekulargewicht von größer als oder gleich etwa 600 g/mol hat. Das zweite Amin ist in dem Polymer kristallisierbar und hat dadurch einen Schmelzpunkt, der in dem Polymer detektierbar ist. Außerdem umfasst das zweite Amin wenigstens eine überstehende Gruppe, die kovalent mit dem Epoxidharz vernetzt ist, und wenigstens eine überstehende Gruppe, die innerhalb des Polymers bei einer Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur ist, beweglich ist. Das Polymer hat auch eine zweite Phase, die eine zweite Glasübergangstemperatur hat, die niedriger ist als die erste Glasübergangstemperatur.
Bei einer anderen Variante umfasst das Polymer ein Reaktionsprodukt eines Bisphenol-A-diglycidylether-basierten Epoxidharz, eines ersten Etheramins und eines zweiten oligomeren Etheramins. Das erste Etheramin ist mit dem Bisphenol-A-diglycidylether-basierten Epoxidharz reaktionsfähig und hat ein erstes Molekulargewicht von kleiner als oder gleich etwa 250 g/mol. Das zweite Etheramin ist mit dem Bisphenol-A-diglycidylether-basierten Epoxidharz reaktionsfähig und hat ein zweites Molekulargewicht von größer als oder gleich etwa 600 g/mol. Das zweite oligomere Etheramin hat eine Polyetherhauptkette, die Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von etwa 0,1:1 bis etwa 0,5:1 umfasst, ist in dem Polymer kristallisierbar und hat dadurch eine Schmelztemperatur, die in dem Polymer detektierbar ist. Darüber hinaus umfasst das zweite oligomere Etheramin wenigstens eine überstehende Gruppe, die kovalent mit dem Bisphenol-A-diglycidylether-basierten Epoxidharz vernetzt ist, und wenigstens eine überstehende Gruppe, die in dem Polymer bei einer Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur ist, beweglich ist.
Das Polymer weist ausgezeichnete Formgedächtnis-Eigenschaften bzw. Shape-Memory-Eigenschaften auf und ist in der Lage, sich selbst zu reparieren. Genauer ausgedrückt, das Polymer ist bei erhöhten ersten Glasübergangstemperaturen zwischen der ersten Form und der zweiten Form transformierbar und zu einer Reparatur von Kratzern und Eindruckstellen in der Lage, wenn es auf eine Temperatur über der ersten Glasübergangstemperatur erwärmt wird. Darüber hinaus hat das Polymer ausgezeichnete Festigkeit, Verformbarkeit, thermische und chemische Stabilität und Formgedächtnis-Eigenschaften bzw. Shape-Memory-Eigenschaften.
Die oben Merkmale und Vorzüge und weitere Merkmale und Vorzüge der vorliegenden Offenbarung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung der besten Modi zur Durchführung der Offenbarung hervor, wenn diese in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen genommen wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung eines Polymers, wobei das Polymer zwischen einer ersten Form und einer zweiten Form transformierbar ist;
2 ist eine grafische Darstellung einer repräsentativen Beziehung zwischen verschiedenen mechanischen Gleichgewichtseigenschaften des Polymers von 1;
3A ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines einphasigen Polymers, das ein zweites Vernetzungsmittel umfasst, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol und ein Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von größer als 1:1 hat;
3B ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Polymers von 1, wobei das Polymer zweiphasig ist und ein Vernetzungsmittel umfasst, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol und ein Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von kleiner als 1:1 hat;
4A ist ein Bild des Polymers von Beispiel 1, wobei eine Oberfläche des Polymers einen Kratzer und einen Eindruck hat;
4B ist ein Bild des Polymers von 4A, nachdem das Polymer über die Transformationstemperatur des Polymers erwärmt wurde;
5A ist ein Bild des Polymers von Beispiel 13, wobei eine Oberfläche des Polymers einen Kratzer und einen Eindruck bzw. eine Beule definiert und
5B ist ein Bild des Polymers von 5, nachdem das Polymer über die Transformationstemperatur des Polymers erwärmt wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Was die Figuren betrifft, in denen gleiche Bezugszeichen sich auf gleiche Elemente beziehen, so ist in der 1 ein Polymer allgemein mit 10 bezeichnet. Das Polymer kann für Anwendungen, zum Beispiel Strukturanwendungen, verwendbar sein, die Materialien erfordern, die Formgedächtnis-Eigenschaften bzw. Shape-Memory-Eigenschaften haben, zum Beispiel Verformbarkeit bei erhöhten Temperaturen, und selbstreparierende Eigenschaften haben, zum Beispiel die Fähigkeit, Kratzer und Eindrücke zu reparieren, wie es unten detaillierter beschrieben ist. Das Polymer 10 kann zum Beispiel für die Kraftfahrzeug-, Luft- und Raumfahrzeug-, Roboterkonstruktion und andere Transport- und Industrieanwendungen, die ausgezeichnete Selbstreparatur und Verformbarkeit erfordern, nützlich sein, wo erhöhte Transformationstemperaturen gewünscht sein können.
Was weiter die 1 betrifft, so kann das Polymer als ein Formgedächtnis-Polymer bzw. Shape-Memory-Polymer charakterisiert werden. Die Terminologie ”Shape-Memory” bzw. ”Formgedächtnis”, wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Material, das in der Lage ist, sich eine zweite Form (mit 12 in 1 bezeichnet), das heißt eine temporäre Form, zu merken und eine erste Form (mit 14 in 1 bezeichnet), das heißt eine ursprüngliche oder permanente Form, wieder zu erlangen, und zwar durch Wärme-, Licht-, Elektroaktivierung, Magnetoaktivierung oder Lösungsmittel (zum Beispiel Wasser oder andere organische Lösungsmittel in flüssiger oder Dampfform)-Absorption. Das heißt, ein Formgedächtnis-Polymer kann in der Lage sein, zwischen einer oder mehreren verschiedenen Formen 12, 14, Gestalten oder Konfigurationen überzugehen.
Formgedächtnis-Polymere, die auch als ”smarte Polymere” bezeichnet werden, sind Polymere oder Zusammensetzungen, die die Fähigkeit haben, sich an die erste Form 14, das heißt die ursprüngliche, permanente Form, zu ”erinnern”, welche durch eine Härtungsreaktion des Polymers 10, die eine kovalente Vernetzung zwischen einzelnen Polymerketten umfasst, gebildet wird. Das Polymer 10 kann durch gleichzeitige Anwendung einer gewünschten Verformung und einer Änderung der Temperatur zu einer zweiten Form 12, das heißt, der temporären Form, verformt werden. Die erste Form 14 kann anschließend durch Anwenden eines externen Stimulus, zum Beispiel eines Aktivierungssignals, zum Beispiel eine Änderung bei der Temperatur, auf das Polymer 10 ”wieder hergestellt” werden. Das heißt, das Polymer 10 kann eine spezifische Transformationstemperatur, T_trans, haben, bei der das Polymer 10 zwischen der ersten Form 14 und der zweiten Form 12 übergeht. Wenn die Umgebungstemperatur über die Transformationstemperatur, T_trans, des Polymers 10 erhöht wird, kann die erste Form 14 des Polymers 10 spontan wieder hergestellt werden, vorausgesetzt, dass es keine äußeren räumlichen Beschränkungen gibt, die die Formwiederherstellung verhindern.
Eine Verformung des Polymers 10 von der ersten Form 14 in die zweite Form 12 kann ein temporärer Zustand sein. Daher können Formgedächtnis-Polymere thermisch aktive smarte Materialien sein und können zwischen Formen 12, 14 oder Konfigurationen durch Erwärmen oder Abkühlen entsprechend einer Glasübergangs- oder Schmelztemperatur des Formgedächtnis-Polymers übergehen, wie es unten detaillierter ausgeführt wird.
Obgleich das Polymer 10 in der 1 als Balken oder Streifen gezeigt ist, kann es eine beliebige geeignete Form, Konfiguration, Gestalt oder Dicke haben. Das Polymer 10 kann zum Beispiel die Form eines die Form ändernden Elements haben. Das heißt, das Polymer 10 kann eine Form haben, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Federn, Streifen, Drähten, Bändern, Endlosband und Kombinationen davon. Alternativ kann das Polymer 10 die Form eines Bauelements haben, zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, eine Platte, ein Strahl, eine Strebe, ein Träger, ein Balken und Kombinationen davon. In einer nicht beschränkenden Variante kann das Polymer 10 als Karosseriekomponente eines Fahrzeugs (nicht gezeigt) ausgebildet sein. Das Polymer 10 kann zum Beispiel als Karosserieplatte, Dachbeplankung, Motorhaube, Kofferraumdeckel, Stoßstange, Blenden oder Ersatzradmulde geformt sein. Alternativ oder zusätzlich kann das Polymer 10 auch in der Form eines dünnen Films für Beschichtungsanwendungen sein. Das heißt, das Polymer 10 kann eine Dünnfilmbeschichtung zur Auftragung auf ein Substrat (nicht gezeigt) sein.
Das Polymer 10 umfasst ein Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes, eines ersten Vernetzungsmittels und eines zweiten Vernetzungsmittels, und zwar wie folgt.
Das Epoxidharz kann Monomere oder kurzkettige Polymere, gebunden an wenigstens eine Epoxidgruppe, das heißt einen cyclischen Ether mit drei Ringatomen, umfassen. Geeignete Epoxidharze umfassen Derivate von Bisphenol-A. Das Epoxidharz kann zum Beispiel ein Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol-A-diglycidylether sein. Spezifischer kann das Epoxidharz durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin m von etwa 0,05 bis etwa 0,2 ist. Außerdem kann das Epoxidharz ein Molekulargewicht von etwa 350 g/mol bis etwa 400 g/mol, zum Beispiel von etwa 360 g/mol bis etwa 385 g/mol, haben. Der Ausdruck ”Molekulargewicht”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Verfahren zur Charakterisierung eines Polymers entsprechend dem arithmetischen Mittel oder Durchschnitt des Molekulargewichts von einzelnen Makromolekülen des Polymers 10. Das heißt, das Molekulargewicht, auf das hierin Bezug genommen wird, ist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht. Das zahlengemittelte Molekulargewicht kann bestimmt werden, indem das Molekulargewicht von n Polymermolekülen gemessen wird, die einzelnen Molekulargewichte addiert werden und durch n dividiert werden. Als solches ist das Molekulargewicht im Allgemeinen ein genäherter Wert. Spezifische Beispiele für geeignete Epoxidharze umfassen EPON^TM Resin 826, im Handel erhältlich von Hexion Specialty Chemicals, Inc., Columbus, Ohio, und D. E. R. 383, im Handel erhältlich von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
Das erste Vernetzungsmittel ist mit dem Epoxidharz reaktionsfähig und hat ein erstes Molekulargewicht. Das erste Vernetzungsmittel kann entsprechend der funktionellen Gruppenreaktivität mit dem Epoxidharz ausgewählt werden. Beispielsweise kann das erste Vernetzungsmittel aus der Gruppe von Phenolen, Aminen, Anhydriden, Carbonsäuren, Aldehyden und Kombinationen davon ausgewählt werden. In einem nicht beschränkenden Beispiel kann das Vernetzungsmittel ein Amin sein, zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, ein Etheramin. Wie der Ausdruck ”Etheramin” hierin verwendet wird, bezieht er sich auf ein Material, das eine Polyetherhauptkette und wenigstens eine Aminogruppe, gebunden an die Polyetherhauptkette, hat. Die Polyetherhauptkette kann Propylenoxid-basiert, Ethylenoxid-basiert, Polyethylenglykol-basiert, Polypropylenglykol-basiert, Polytetramethylenglykol-basiert und Kombinationen davon sein. In einer nicht beschränkenden Variante kann die Polyetherhauptkette sowohl Ethylenoxid- als auch Propylenoxid-basiert sein. Das erste Vernetzungsmittel kann zum Beispiel ein Monoamin oder Diamin sein. Spezifische Beispiele für geeignete erste Vernetzungsmittel sind im Handel von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, unter dem Markennamen JEFFAMINE^® verfügbar.
Spezifischer kann das erste Molekulargewicht kleiner als oder gleich etwa 250 g/mol sein. Das erste Vernetzungsmittel kann zum Beispiel ein Etheramin sein, das ein erstes Molekulargewicht von kleiner als oder gleich etwa 230 g/mol hat. In diesem Beispiel kann das Etherdiamin Propylenoxid-basiert sein und kann durch die allgemeine Struktur:
dargestellt werden, worin x etwa 2,5 ist. In einer anderen nicht beschränkenden Variante kann das Vernetzungsmittel ein Etherdiamin sein, das ein erstes Molekulargewicht von kleiner als oder gleich etwa 150 g/mol hat. Das Etherdiamin kann durch die allgemeine Struktur:
dargestellt werden, worin x = 2. Das erste Vernetzungsmittel kann zum Beispiel ein relativ kurzkettiges Molekül sein, wenn es mit dem zweiten Vernetzungsmittel und dem Epoxidharz verglichen wird. Spezifische geeignete Beispiel für das erste Vernetzungsmittel sind im Handel von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, unter den Markennamen JEFFAMINE^® EDR-148 und JEFFAMINE^® D-230 erhältlich.
Das zweite Vernetzungsmittel ist mit dem Epoxidharz reaktionsfähig und hat ein zweites Molekulargewicht, das wenigstens 2,5 Mal größer ist als das erste Molekulargewicht. Genauer ausgedrückt, das zweite Molekulargewicht kann etwa 600 g/mol bis etwa 2000 g/mol betragen. Ohne eine Beschränkung durch eine Theorie zu wünschen, kann das zweite Molekulargewicht, das wenigstens das 2,5-fache des ersten Molekulargewichts ist, das Polymer 10 mit ausgezeichneter Verformbarkeit ausstatten, wie es unten detaillierter beschrieben ist.
Das zweite Vernetzungsmittel kann auch nach der Reaktivität der funktionellen Gruppe mit dem Epoxidharz ausgewählt werden. Das zweite Vernetzungsmittel kann zum Beispiel aus der Gruppe von Phenolen, Aminen, Anhydriden, Carbonsäuren, Aldehyden und Kombinationen davon ausgewählt werden. In einem nicht beschränkenden Beispiel kann das zweite Vernetzungsmittel ein Amin sein, zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, ein oligomeres Amin. Wie der Ausdruck ”Oligomer” hierin verwendet wird, bezieht er sich auf ein Material, das wenige Monomereinheiten hat, zum Beispiel ein Dimer, Trimer oder Tetramer. Das sekundäre Vernetzungsmittel kann zum Beispiel ein oligomeres Etheramin sein.
Das zweite Vernetzungsmittel kann ein Amin sein, das eine Polyetherhauptkette und wenigstens eine Aminogruppe, die an die Polyetherhauptkette gebunden ist, aufweist. Die Polyetherhauptkette des zweiten Vernetzungsmittels kann Ethylenoxid und Propylenoxid umfassen. Das heißt, das zweite Vernetzungsmittel kann ein Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid umfassen und kann als solches Ethylenoxid- und Propylenoxid-basiert sein. Das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid kann in dem zweiten Vernetzungsmittel kleiner als etwa 1:1 sein. Das Verhältnis kann zum Beispiel von etwa 0,1:1 bis etwa 0,5:1 sein. Ohne eine Beschränkung durch eine Theorie zu wünschen, das oben genannte Verhältnis kann sowohl zu der ausgezeichneten Verformbarkeit des Polymers 10 als auch zu den erhöhten Transformationstemperaturen, T_trans, beitragen, wie es im Folgenden detaillierter ausgeführt ist. Das heißt, wenn die Menge an Ethylenoxid in dem zweiten Vernetzungsmittel zunimmt, kann die Verformbarkeit des Polymers 10 auch zunehmen. Das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid des zweiten Vernetzungsmittels von kleiner als oder gleich etwa 1:1 kann auch zu einer Phasentrennung in dem Polymer 10 beitragen, wie es im Folgenden detaillierter ausgeführt ist.
Das zweite Vernetzungsmittel ist innerhalb des Polymers 10 kristallisierbar und hat dadurch eine Schmelztemperatur, T_m, die in dem Polymer 10 detektierbar ist. Der Ausdruck ”Schmelztemperatur”, wie der Ausdruck hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Temperatur, bei der ein Material von einem festen Zustand in einen flüssigen Zustand übergeht, das heißt, die Temperatur, bei der das Material schmilzt. Darüber hinaus bezieht sich der Ausdruck ”kristallisierbar” auf eine Neigung, Kristalle innerhalb des Polymers 10 zu bilden. Daher kann das zweite Vernetzungsmittel eine detektierbare oder messbare Schmelztemperatur, T_m, im Polymer 10 haben, nachdem das Polymer 10 gehärtet ist. Das zweite Vernetzungsmittel kann eine Schmelztemperatur, T_m, von etwa 10°C bis etwa 40°C haben.
Spezifischer ausgedrückt, das zweite Vernetzungsmittel kann wenigstens eine überstehende Gruppe, die kovalent mit dem Epoxidharz vernetzt ist, und wenigstens eine überstehende Gruppe, die in dem Polymer bei einer Temperatur, die höher ist als die Schmelztemperatur, T_m, mobil ist, umfassen. Das heißt, ein Teil des zweiten Vernetzungsmittels kann permanent mit dem Epoxidharz während eines Härtens des Polymers 10 vernetzt sein. Ein anderer Teil des zweiten Vernetzungsmittels kann allerdings innerhalb des Polymers 10 mobil sein, wenn das Polymer 10 einer Temperatur, die höher ist als die Schmelztemperatur, T_m, des zweiten Vernetzungsmittels ist, ausgesetzt wird. Das heißt, die wenigstens eine mobile überstehende Gruppe kann mikrokristalline Stellen, die durch das zweite Vernetzungsmittel in dem Polymer 10 gebildet wurden, schmelzen. Die Mobilität der wenigstens einen überstehenden Gruppe bei Temperaturen über der Schmelztemperatur, T_m, kann zu einer Selbstreparatur des Polymers 10 beitragen.
Während einer Verwendung kann das Polymer 10 zum Beispiel verkratzt werden. Das heißt, Bezug nehmend auf die 4A und 4B, ein Teil einer Oberfläche 16 des Polymers 10 kann durch Abrieb unter Definieren wenigstens einer Rille (allgemein durch 18 in 4A dargestellt) oder eines Kratzers in der Oberfläche 16 entfernt werden. Bei Erwärmen des Polymers 10 auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur, T_m, des zweiten Vernetzungsmittels kann sich die wenigstens eine mobile überstehende Gruppe, die auch eine überstehende Kette sein kann, innerhalb des Polymers 10 in Richtung der wenigstens einen Rille 18 bewegen, die wenigstens eine Rille 18 auffüllen und dadurch das Polymer 10 reparieren, wie es in der 4B gezeigt ist. Das heißt, die wenigstens eine mobile überstehende Gruppe kann die wenigstens eine Rille 18 so eliminieren, dass das Polymer 10 repariert wird. Auf diese Weise kann eine nachfolgende Schädigung an derselben Stelle in dem Polymer 10 wiederholt repariert werden, da es keine Verarmung an der wenigstens einen mobilen überstehenden Gruppe des zweiten Vernetzungsmittels in dem Polymer 10 gibt. Zusätzlich erfordert das Polymer 10 keinen Katalysator und/oder keine Additive zur Selbstreparatur.
Als nicht beschränkendes Beispiel kann das zweite Vernetzungsmittel ein Etherdiamin sein, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 900 g/mol bis etwa 2000 g/mol hat. In diesem Beispiel kann das Etherdiamin für das Etherdiamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 900 g/mol hat, Propylenoxid- und Ethylenoxid-basiert sein und kann durch die allgemeine Struktur dargestellt werden:
worin (x + z) etwa 6 ist und y etwa 12,5 ist. In einem anderen Beispiel ist für das Etherdiamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol hat, (x + z) etwa 6 und ist y etwa 35. In einer anderen nicht beschränkenden Variante kann das zweite Vernetzungsmittel ein Ethermonoamin sein, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 600 g/mol bis etwa 2000 g/mol hat. Für diese Variante kann das Ethermonoamin Propylenoxid- und Ethylenoxid-basiert sein und kann durch die folgende allgemeine Formel darstellt werden:
worin x etwa 1 ist und y etwa 9 ist, und zwar für das Ethermonoamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 600 g/mol hat. In einem anderen Beispiel für das Ethermonoamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 1000 g/mol hat, ist x etwa 19 und ist y etwa 3. Darüber hinaus ist für das Ethermonoamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol hat, x etwa 6 und ist y etwa 25 bis 40. Spezifischer geeignete Beispiele für das zweite Vernetzungsmittel sind von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, unter den Markennamen JEFFAMINE^® ED-900, JEFFAMINE^® ED-2003, JEFFAMINE^® M-600, JEFFAMINE^® M-1000, JEFFAMINE^® M-2005 und JEFFAMINE^® M-2070 im Handel erhältlich.
Das Polymer 10 hat eine erste Phase, die eine erste Glasübergangstemperatur, T_g1, hat. Das heißt, die erste Glasübergangstemperatur, T_g1, ist mit der ersten Phase verbunden. Der Ausdruck ”Glasübergangstemperatur”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Temperatur, bei der das Polymer 10 oder ein Bestandteil des Polymers 10 aus einem härteren glasartigen Zustand in einen weicheren gummiartigen Zustand übergeht. Glasübergangstemperatur definiert die vorher genannte Transformation als eine Änderung bei den mechanischen Eigenschaften des Polymers 10. Wenn auch weiter unten detailliertere Angaben folgen, Glasübergangstemperaturen können durch dynamische mechanische Analyse an der Spitze einer tan δ-Kurve des Polymers 10 gemessen werden, wobei δ der Verlustwinkel des Polymers 10 ist. Glasübergangstemperaturen können auch durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen werden. In diesem Fall werden Glasübergangstemperaturen bei einer Stufe beim Wärmeströmungssignal bestimmt.
Die erste Phase des Polymers 10 kann als epoxidreich und kontinuierlich charakterisiert werden. Das heißt, das Epoxidharz kann in der ersten Phase in einer Menge von größer als 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-% Teile der ersten Phase, vorliegen. Anders ausgedrückt, die erste Phase kann mehr des Epoxidharzes als jede andere Komponente der ersten Phase umfassen. Die erste Glasübergangstemperatur, T_g1, kann größer als oder gleich etwa 35°C sein. Die erste Glasübergangstemperatur, T_g1, kann zum Beispiel von etwa 37°C bis etwa 99°C sein. Obgleich unten detaillierter Ausführungen folgen, das Polymer 10 kann von der permanenten ersten Form 14 in die temporäre zweite Form 12 bei der ersten Glasübergangstemperatur, T_g1, übergehen, wenn eine äußere Kraft auf das Polymer 10 angewendet wird, um dadurch die Formänderung zu unterstützen. Das heißt, die erste Glasübergangstemperatur, T_g1, kann der Transformationstemperatur, T_trans, des Polymers 10 entsprechen. Danach kann dagegen nur eine thermische Aktivierung auslösen, dass das Polymer 10 von der temporären zweiten Form 12 in die permanente erste Form 14 übergeht.
Das Polymer 10 kann auch eine zweite Phase haben, die eine zweite Glasübergangstemperatur, T_g2, hat, die niedriger ist als die erste Glasübergangstemperatur, T_g1. Das heißt, das Polymer 10 kann als zweiphasig charakterisiert werden. Im Gegensatz zu der ersten Phase kann die zweite Phase als polyetherreich, das heißt ethylenoxid- und/oder propylenoxidreich, charakterisiert werden. Daher kann die zweite Glasübergangstemperatur, T_g2, unter Null sein und dem Glasübergang eines Polyetherbestandteils des Polymers 10 entsprechen. Daher ist die zweite Glasübergangstemperatur, T_g2, mit der zweiten Phase assoziiert und kann von der ersten Glasübergangstemperatur, T_g1, der ersten Phase verschieden sein.
Eine Verringerung des Verhältnisses von Ethylenoxid zu Propylenoxid des zweiten Vernetzungsmittels, wie es oben ausgeführt ist, kann eine Bildung der ersten epoxidreichen Phase und der zweiten polyetherreichen Phase begünstigen, wobei die erste Phase nicht in der zweiten Phase mischbar ist. Diese Resultate können einer vergleichsweise niedrigeren Kompatibilität zwischen Ethylenoxidsegmenten und dem Epoxidharz des Polymers 10 im Vergleich zu der Kompatibilität von Propylenoxidsegmenten und dem Epoxidharz zuzuschreiben sein. Für Polymere, die ein zweites Vernetzungsmittel, das einen relativ höheren Propylenoxidgehalt hat, das heißt ein niedrigeres Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid, umfassen, kann es weniger wahrscheinlich sein, dass sie kristallisieren als Polymere 10, die ein zweites Vernetzungsmittel umfassen, das einen relativ niedrigeren Propylenoxidgehalt hat. Propylenoxid kann im Allgemeinen weniger leicht kristallisieren als Ethylenoxid, und zwar als Resultat einer überstehenden Methylseitengruppe entsprechend den allgemeinen Strukturen:
Umgekehrt können zweite Vernetzungsmittel, die relativ niedrigere Propylenoxidgehalte haben, wahrscheinlicher kristallisieren und eine Schmelztemperatur, T_m, aufweisen.
Was nun wiederum die 1 betrifft, so ist das Polymer 10 zwischen der ersten Form 14 und der zweiten Form 12 bei der Glasübergangstemperatur, T_g1, umwandelbar. Das heißt, das Polymer 10 kann Formgedächtnis-Eigenschaften und einen Übergang zwischen der ersten Form 14 und der zweiten Form 12 aufweisen. Darüber hinaus kann das Polymer 10 ausgezeichnete Verformbarkeit und einen ausgezeichneten Speichermodul bei erhöhten ersten Glasübergangstemperaturen, T_g1, aufweisen. Das heißt, das Polymer 10 kann unter einer Zugdehnung von weniger als etwa 10% bei erhöhten ersten Glasübergangstemperaturen, T_g1, von größer als etwa 35°C nicht versagen.
Das Vorliegen der ersten Phase innerhalb des Polymers 10 kann auch zu einer Selbstreparatur des Polymers 10 beitragen. Was die 4A und 4B betrifft, so kann während einer Verwendung die Oberfläche 16 des Polymers 10 eingedrückt werden, um wenigstens eine Beule bzw. Vertiefung 20 in der Oberfläche 16 zu definieren. Bei Erwärmen des Polymers 10 auf eine Temperatur über der ersten Glasübergangstemperatur, T_g1, des Polymers 10 kann das Polymer 10 sich zwischen der zweiten Form 12 und der ersten Form 14 umwandeln, wenigstens eine Beule bzw. Vertiefung 20 entfernen und dadurch das Polymer 10 reparieren. Das heißt, die Formänderung zwischen der zweiten Form 12 und der ersten Form 14 kann wenigstens einen Eindruck 20 eliminieren, um so das Polymer 10 zu reparieren. Daher kann eine nachfolgende Schädigung an derselben Stelle in dem Polymer 10 wiederholt repariert werden.
Erneut unter Bezugnahme auf die 4A und 4B, kann die Oberfläche 16 des Polymers 10 während einer Verwendung auch sowohl unter Definieren der wenigstens einen Rille 18 verkratzt als auch unter Definieren des wenigstens einen Eindruck 20 eingedrückt werden, wie es oben ausgeführt ist. Bei Erwärmen des Polymers 10 auf eine Temperatur über der ersten Glasübergangstemperatur, T_g1, des Polymers 10, die höher ist als die Schmelztemperatur, T_m, des zweiten Vernetzungsmittels kann das Polymer 10 sowohl die Rille 18 als auch den Eindruck 20 selbst reparieren. Das heißt, die wenigstens eine mobile überstehende Gruppe, die auch eine überstehende Kette sein kann, kann sich innerhalb des Polymers 10 in Richtung der Rille 18 bewegen, die wenigstens eine Rille 18 auffüllen und dadurch das Polymer 10 reparieren. Gleichzeitig kann das Polymer 10 sich zwischen der zweiten Form 12 und der ersten Form 14 umwandeln, den wenigstens einen Eindruck 20 entfernen und dadurch das Polymer 10 reparieren. Daher kann die wenigstens eine mobile überstehende Gruppe die wenigstens eine Rille 18 eliminieren, während der Übergang zwischen der zweiten Form 12 und der ersten Form 14 den wenigstens einen Eindruck 20 eliminiert, um dadurch das Polymer 10 zu reparieren.
Ferner kann das Polymer 10 ein wärmehärtbares Polymer sein. Der Ausdruck ”wärmehärtbar”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Polymer 10, das gehärtet wird, indem das Polymer 10 auf eine Härtetemperatur erwärmt wird, bei welcher das Polymer 10 schmilzt und fließt, dann kovalent vernetzt, um das Polymer 10 in der ersten Form 14 zu härten. Das heißt, das wärmehärtbare Polymer 10 härtet durch Vernetzung während der Härtereaktion des Polymers 10 irreversibel.
Dagegen umfasst ein thermoplastisches Polymer Polymerketten, die nicht kovalent vernetzt sind, sondern eher physikalisch vernetzt sind, so dass das Polymer wiederholt geschmolzen und geformt werden kann. Im Allgemeinen tritt in einem thermoplastischen Polymer keine chemische Änderung auf, wenn das Polymer in Form gebracht ist. Außerdem haben thermoplastische Polymere im Allgemeinen relativ höhere Bruchdehnungen und daher höhere Verformungsdehnungen (deformation strains) wegen des größeren Potentials für die Molekularbewegung im Vergleich zu dem wärmehärtbaren Polymer 10. Thermoplastische Polymere haben im Allgemeinen im Vergleich zu dem wärmehärtbaren Polymer 10 eine niedrige Glasübergangstemperatur. Beispiele für thermoplastische Polymere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Polyamid, Polybutylterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid.
In einer Variante umfasst das Polymer 10 ein Reaktionsprodukt des Epoxidharzes, eines ersten Amins, das mit dem Epoxidharz reaktionsfähig ist und dass das erste Molekulargewicht von kleiner als oder gleich etwa 250 g/mol hat, und des zweiten Amins, das mit dem Epoxidharz reaktionsfähig ist und das das zweite Molekulargewicht von größer als oder gleich etwa 600 g/mol hat.
Das zweite Amin ist in dem Polymer 10 kristallisierbar und hat dadurch eine Schmelztemperatur, T_m, die im Polymer 10 detektierbar ist. In dieser Variante umfasst das sekundäre Amin wenigstens eine überstehende Gruppe, die kovalent mit dem Epoxidharz vernetzt ist, und wenigstens eine überstehende Gruppe, die in dem Polymer 10 bei einer Temperatur, die höher ist als die Schmelztemperatur, T_m, mobil ist. Als nicht beschränkendes Beispiel kann das zweite Amin ein oligomeres Etherdiamin sein. In einem anderen nicht beschränkenden Beispiel kann das sekundäre Amin ein oligomeres Ethermonoamin sein. Daher kann das zweite Amin eine Polyetherhauptkette und wenigstens eine Aminogruppe, die an die Polyetherhauptkette gebunden ist, haben. Außerdem kann die Polyetherhauptkette Ethylenoxid und Propylenoxid umfassen. Das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid kann in dem zweiten Amin kleiner als etwa 0,5:1 sein. Das Verhältnis kann zum Beispiel von etwa 0,2:1 bis etwa 0,4:1 sein.
Außerdem hat das Polymer 10 die erste Phase, die die erste Glasübergangstemperatur, T_g1, hat, und die zweite Phase, die die zweite Glasübergangstemperatur, T_g2, hat, die nicht höher ist als die erste Glasübergangstemperatur, T_g1. Das Polymer 10 ist bei der ersten Glasübergangstemperatur, T_g1, zwischen der ersten Form 14 und der zweiten Form 12 umwandelbar.
In einer anderen Variante umfasst das Polymer 10 ein Reaktionsprodukt eines Bisphenol-A-diglycidylether-basierten Epoxidharzes, eines ersten Etheramins und eines zweiten oligomeren Etheramins. Das erste Etheramin ist mit dem Bisphenol-A-diglycidylether-basierten Epoxidharz reaktionsfähig und hat ein erstes Molekulargewicht von kleiner als oder gleich etwa 250 g/mol. Das zweite Etheramin ist mit dem Bisphenol-A-diglycidylether-basierten Epoxidharz reaktionsfähig und hat ein zweites Molekulargewicht von größer als oder gleich etwa 600 g/mol.
Das zweite oligomere Etheramin hat eine Polyetherhauptkette, die Ethylenoxid und Propylenoxid in einem Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von etwa 0,1:1 bis etwa 0,5:1 umfasst, ist im Polymer 10 kristallisierbar und hat dadurch eine Schmelztemperatur, T_m, die im Polymer 10 detektierbar ist. Außerdem umfasst das zweite oligomere Etherdiamin wenigstens eine überstehende Gruppe, die kovalent mit dem Bisphenol-A-diglycidylether-basierten Epoxidharz vernetzt ist, und wenigstens eine überstehende Gruppe, die innerhalb des Polymers 10 bei einer Temperatur, die höher ist als die Schmelztemperatur, T_m, mobil ist.
Darüber hinaus hat das Polymer 10 die erste Phase, die eine erste Glasübergangstemperatur, T_g1, hat, und die zweite Phase, die eine zweite Glasübergangstemperatur, T_g2, hat, die niedriger ist als die erste Glasübergangstemperatur, T_g1. Das Polymer 10 ist zwischen der ersten Form 14 und der zweiten Form 12 bei der ersten Glasübergangstemperatur, T_g1, transformierbar.
Das Polymer 10 weist ausgezeichnete Formgedächtnis-Eigenschaften auf und ist zur Selbstreparatur fähig. Genauer ausgedrückt, das Polymer ist zwischen der ersten Form 14 und der zweiten Form 12 bei erhöhten ersten Glasübergangstemperaturen, T_g1, transformierbar und ist bei Exposition gegenüber einer Temperatur, die über der ersten Glasübergangstemperatur, T_g1, liegt, zur Reparatur von Kratzern und Beulen bzw. Eindrücken fähig. Außerdem hat das Polymer 10 eine ausgezeichnete Festigkeit, zum Beispiel ein Modul von etwa 1,3 GPa bis etwa 2,4 GPa, eine ausgezeichnete Verformbarkeit, thermische Stabilität, zum Beispiel Stabilität bis zu etwa 250°C, eine ausgezeichnete Stabilität gegen Chemikalien und ausgezeichnete Formgedächtnis-Eigenschaften, zum Beispiel eine Formfixierung und Formwiederherstellung von größer als etwa 95%.
Die folgenden Beispiele sollen die Offenbarung darstellen und sollen in keiner Weise als beschränkend für den Umfang der Offenbarung angesehen werden.
BEISPIELE

Zur Herstellung der Polymeren der Beispiele 1–13 werden die Komponenten ER1, ER2, D1–D4 und M1–M4 in den in Tabelle 1 aufgelisteten Mengen kombiniert. Spezifisch ausgedrückt, die in Tabelle 1 aufgelisteten Komponenten werden zusammengegeben und manuell gemischt, bevor bei etwa Raumtemperatur entgast wird, um ein Gemisch für jedes der Beispiele 1–13 zu bilden. Jedes Gemisch wird in eine Glasform, die mit Chemlease^® 5037-Formentrennmittel, das im Handel von Chem Trend of Howell, Michigan, erhältlich ist, beschichtet ist. Jede Form wird dicht verschlossen und jedes Gemisch wird für 2 Stunden bei 80°C und für 2 Stunden bei 125°C gehärtet, um die entsprechenden Polymere der Beispiele 1–13 zu bilden. Jedes Polymer wird als Platte mit einer Dicke von etwa 3,0 mm geformt. Die Bezeichnung CA1 in Tabelle 1 bezieht sich auf ein erstes Vernetzungsmittel und die Bezeichnung CA2 bezieht sich auf ein zweites Vernetzungsmittel. Tabelle 1. Polymerzusammensetzungen

Probe	Epoxidharz	CA1	CA2	Epoxid: CA1 (mol:mol)	PEA2:CA1 (mol/mol)
Beisp. 1	ER1	D1	D3	1,0	1,02
Beisp. 2	ER1	D1	D3	1,0	0,49
Beisp. 3	ER1	D1	D3	1,0	0,34
Beisp. 4	ER1	D1	D3	1,0	0,25
Beisp. 5	ER2	D1	D3	1,0	0,32
Beisp. 6	ER2	D1	D4	1,0	0,12
Beisp. 7	ER2	D1	D3	1,0	0,02
Beisp. 8	ER2	D1	D4	1,0	0,02
Beisp. 9	ER2	D1	M1	1,0	0,44
Beisp. 10	ER2	D1	M2	1,0	0,24
Beisp. 11	ER2	D1	M1	1,0	0,12
Beisp. 12	ER2	D1	M4	1,0	0,12
Beisp. 13	ER1	D2	M3	1,0	0,13

Die Komponente ER1 ist ein Bisphenol-A-diglycidylether-Epoxidharz, das ein Molekulargewicht von etwa 364 g/mol hat. Komponente ER1 ist im Handel unter dem Markennamen EPON^TM Resin 826 von Hexion Specialty Chemicals, Inc., Columbus, Ohio, erhältlich.
Die Komponente ER2 ist ein Bisphenol-A-diglycidylether-Epoxidharz, das ein Molekulargewicht von etwa 383 g/mol hat. Komponente ER2 ist im Handel unter dem Markennamen D. E. R. 383 von The Dow Chemical Company of Midlang, Michigan, erhältlich.
Die Komponente D1 ist ein Ethylenoxid-basiertes Etherdiamin, das ein erstes Molekulargewicht von etwa 148 g/mol hat. Komponente D1 ist im Handel unter dem Markennamen JEFFAMINE^® DER-148 von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, erhältlich.
Die Komponente D2 ist ein Propylenoxid-basiertes Etherdiamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 230 g/mol hat. Komponente D2 ist im Handel unter dem Markennamen JEFFAMINE^® D-230 von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, erhältlich.
Die Komponente D3 ist ein Propylenoxid- und Ethylenoxid-basiertes Etherdiamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 900 g/mol und ein Verhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 0,48:1 hat. Komponente D3 ist im Handel unter dem Markennamen JEFFAMINE^® ED-900 von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, erhältlich.
Die Komponente D4 ist ein Propylenoxid- und Ethylenoxid-basiertes Etherdiamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol und ein Verhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 0,15:1 hat. Komponente D4 ist im Handel unter dem Markennamen JEFFAMINE^® ED-2003 von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, erhältlich.
Die Komponente M1 ist ein Propylenoxid- und Ethylenoxid-basiertes Ethermonoamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 600 g/mol und ein Verhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 9:1 hat. Komponente M1 ist im Handel unter dem Markennamen JEFFAMINE^® M-600 von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, erhältlich.
Die Komponente M2 ist ein Propylenoxid- und Ethylenoxid-basiertes Ethermonoamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 1000 g/mol und ein Verhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 0,16:1 hat. Komponente M2 ist im Handel unter dem Markennamen JEFFAMINE^® M-1000 von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, erhältlich.
Die Komponente M3 ist ein Propylenoxid- und Ethylenoxid-basiertes Ethermonoamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol und einem Verhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 4,83:1 hat. Komponente M3 ist im Handel unter dem Markennamen JEFFAMINE^® M-2005 von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, erhältlich.
Die Komponente M4 ist ein Propylenoxid- und Ethylenoxid-basiertes Ethermonoamin, das ein zweites Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol und ein Verhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 0,32:1 hat. Komponente M4 ist im Handel unter dem Markennamen JEFFAMINE^® M.2070 von Huntsman International LLC of The Woodlands, Texas, erhältlich.
Jedes der Polymere der Beispiele 1 bis 3 wird nach den unten angeführten Testverfahren evaluiert.
Gleichgewicht mechanische Eigenschaften
Die Polymere der Beispiele 1 bis 3 werden mit einem dynamischen mechanischen Analysator (Dynamic Mechanical Analyzer, DMA), TA Instruments Q800, der mit einer einzigen Auslegerhaltevorrichtung ausgestattet ist, evaluiert. Jede Probe wird aus der entsprechenden Platte, die eine Dicke von 3 mm hat, durch maschinelle Verarbeitung der Platten zu Streifen mit einer Länge von etwa 25 mm und einer Breite von 12,5 mm vorbereitet. Erwärmen und Kühlen werden durch ein Gas Cooling Accessory (GCA)-Kühlsystem mit flüssigem Stickstoff reguliert und das Poisson-Verhältnis wird auf einen Standardwert von 0,44 eingestellt. Vier unbehandelte Prüfkörper jedes Polymers der Beispiele 1–13 werden evaluiert, um Durchschnittswerte für den Speichermodul (E'), Verlustmodul (E'') und Verlustwinkel (δ) für die Polymere zu bestimmen. Jede Evaluierung wird im ”Multifrequenz, Dehnungs”-Modus bei 1 Hz und 0,2% Dehnung durchgeführt. Jeder Prüfkörper wird bei einer Temperatur, T, äquilibriert, wobei T ≤ T_trans – 50°C und T_trans die Transformationstemperatur des entsprechenden Polymers ist. Nach Äquilibrierung wird jeder Prüfkörper für 3 Minuten bei T isotherm gehalten und mit 2°C/min auf eine zweite Temperatur, T₂, erwärmt, wobei T₂ T_trans + 50°C ist.
Was die 2 betrifft, so sind die resultierenden Daten für jedes Beispiel aufgetragen, um Log E' (MPa), Log E'' (MPa), Temperatur (°C) und tan δ zu vergleichen. Das Einsetzen der Glasübergangstemperatur, T_g ^E', wird am Schnittpunkt einer ersten Tangente und einer zweiten Tangente an die Speichermodul (E')-Kurve an einem Wendepunkt bestimmt, wie es in der 2 gezeigt ist. Die erste Tangente ist vor dem Abfallen verankert und die zweite Tangente ist im Umkehrpunkt zum Abfall verankert, wie es in der 2 gezeigt ist. Die Glasübergangstemperatur, T_g, entspricht der Spitze der tan δ-Kurve und die Formgedächtnis-Transformationstemperatur, T_trans, stimmt mit der Glasübergangstemperatur, T_g, überein. Die Härtetemperatur, T_s, für den Formgedächtnis-Effekt ist die Temperatur unter der Glasübergangstemperatur, T_g, bei der tan δ zu einer flachen Basislinie zurückkehrt und von der Temperatur unabhängig wird. Die Verformungstemperatur, T_d, für den Formgedächtnis-Effekt ist die Temperatur über der Glasübergangstemperatur, T_g, bei welcher tan δ zu einer flachen Basislinie zurückkehrt und von der Temperatur unabhängig wird. Der glasartige Speichermodul, E'_s bei der Härtetemperatur, T_s, und der gummiartige Speichermodul, E'_g, bei der Verformungstemperatur, T_d, werden ebenfalls aufgezeichnet.
Das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten (M_c) jedes Polymers wird ebenfalls gemessen und die Vernetzungsdichte (1/M_c) wird für jedes der Polymere der Beispiele 1–13 bestimmt.
Thermische Eigenschaften
Die thermischen Eigenschaften jedes der Polymere der Beispiele 1–13 werden mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC), TA Instruments Q2000, das mit einem mit gekühlten Kühlungssystem (RCS) ausgestattet ist, evaluiert. 15 bis 20 mg jeder Probe werden in getrennten T-Zero^® Aluminiumpfannen eingekapselt und nach dem folgenden thermischen Programm evaluiert: 1) Äquilibrieren bei –90°C und 2) Erwärmen/Kühlen/Erwärmen mit 10°C/min bis zu 60°C mit einem 2-minütigen isothermen Schritt zwischen Kühlungs- und Erwärmungsschritten, um ein thermisches Gleichgewicht sicherzustellen. Eine oder mehrere (1, 2, ..., n) Glasübergangstemperaturen, T_g1, T_g2, ..., T_gn, wird/werden für jedes der Polymere der Beispiele 1–13 unter Verwendung der Daten, die während Schritt 2) gesammelt wurden, und universeller Analysensoftware gemessen. Eine Schmelztemperatur, T_m, wird für jede der Komponenten D1–D4 und M1–M4 gemessen.
6 bis 7 mg von jeder der Komponenten A und B werden in getrennten hermetischen Aluminiumpfannen mit der Bezeichnung T-Zero^® eingekapselt. Jede der Komponenten wird nach dem folgenden thermischen Programm evaluiert: 1) Äquilibrieren bei –90°C, 2) Erwärmen auf 150°C mit 10°C/min, 3) Halten bei 150°C isotherm für 2 Minuten, 4) Kühlen mit 10°C/min auf –90°C, 5) Halten bei –90°C isotherm für 2 Minuten und 6) erneutes Erwärmen mit 10°C/min auf 150°C. Die Glasübergangstemperatur, T_g, wird für jede Komponente unter Verwendung der Daten, die während der Schritte 2) und 6) gesammelt wurden, und universeller Analysensoftware gemessen Schritt 6) erlaubt einen direkten Vergleich von Prüfkörpern, die eine identische Wärmehistorie haben.
Phasenverhaltenscharakterisierung
Jedes der Polymere der Beispiele 1–13 wird gefriergebrochen, um eine gebrochene Oberfläche bereitzustellen. Danach wird die gebrochene Oberfläche jedes Polymers für eine weitere Untersuchung goldplattiert, wobei eines der folgenden verwendet wird: Ein Feldemission s-Rasterelektronenmikroskop Hitachi S-4800 oder ein Feldemission s-Rasterelektronenmikroskop mit fokussiertem Ionenstrahl mit 3 kV Zeiss NVision 40.
Qualitative Evaluierung des Formgedächtnis-Verhaltens bzw. des Shape-Memory-Verhaltens
Zwei rechteckige Prüfkörper mit 12,7 mm × 38,1 mm werden maschinell aus den 3 mm dicken Platten jedes der Polymere der Beispiele 1–13 hergestellt. Jeder rechteckige Prüfkörper wird dann bei der entsprechenden Verformungstemperatur, T_d, in einem vorerhitzten Ofen äquilibriert. Nach der Äquilibrierung wird jeder Prüfkörper aus dem Ofen entfernt und unverzüglich manuell aus der ersten rechteckigen Form (in der 1 mit 14 bezeichnet) zu einer zweiten ”C”-Form (in der 1 mit 12 bezeichnet) verformt und anschließend in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt, um dadurch die zweite ”C”-Form 12 zu fixieren.
Ein erster verformter Formkörper (die ”C”-Form, die in der 1 mit 12 bezeichnet ist) jedes der Polymere der Beispiele 1–13 wird dann unverzüglich zu der jeweiligen Verformungstemperatur, T_d, in einem vorerhitzten Ofen erwärmt, um dadurch die erste rechteckige Form 14 wieder herzustellen. Die Formumkehrzeit von der zweiten ”C”-Form 12 zu der ersten rechteckigen Form 14 wird ab der Einsetzzeit in den vorerhitzten Ofen bis zu der Zeit der vollständigen Formwiederherstellung gemessen.
Ein zweiter verformter Prüfkörper (die ”C”-Form in der 1 mit 12 bezeichnet) jedes der Polymere der Beispiele 1–13 wird für 2 Stunden in Luft bei Raumtemperatur gehalten, um die Fähigkeit jedes Polymers für eine längere Formfixierung zu evaluieren. Anschließend wird der zweite verformte Prüfkörper zu der entsprechenden Verformungstemperatur, T_d, in einem vorerhitzten Ofen erwärmt, um dadurch die erste rechteckige Form 14 wieder herzustellen. Die Formumkehrzeit von der zweiten ”C”-Form 12 zu der ersten rechteckigen Form 14 wird ab der Einsetzzeit in den vorerhitzten Ofen bis zu der Zeit der vollständigen Formwiederherstellung gemessen.
Eindrück- und Kratztests
Jedes der Polymere der Beispiele 1–13 wird dann an einem Nanokratztestgerät/Mikrokombitestgerät von CSM Instruments (CSM Instruments Nano Scratch Tester/Micro Combin Tester) unter Verwendung von Scratch 4.12 Software evaluiert. Jedes der Polymere wird eingedrückt und/oder gekratzt, und zwar bei vier oder fünf zunehmenden Lasten von 200 N, 800 N, 1400 N und 2000 N, wobei ein sphärokonischer Eindringkörper mit 90° 50 μm Radius verwendet wird. Bilder der eingedrückten und/oder verkratzten Probenkörper werden bei Beendigung der Tests für jeden Probenkörper aufgezeichnet. Jeder Probenkörper wird in einem Umluftofen bei der Verformungstemperatur, T_d, jedes Polymers erwärmt und die Wiederherstellung des Eindrucks und/oder Kratzers wird visuell evaluiert.

Die Resultate jeder der vorstehend genannten Evaluierungen sind in den Tabellen 2–4 zusammengefasst, wobei die Bezeichnung ”NA” sich auf eine nicht anwendbare Menge oder Beziehung bezieht und die Bezeichnung ”n. m.” eine nicht messbare Menge oder Beziehung bezeichnet. Tabelle 2. Glasübergangstemperatur (T_g), Härtetemperatur (T_s), Verformungstemperatur (T_d), Schmelztemperatur (T_m), Speichermodul bei T_s (E'_s) und T_d (E'_d) und Vernetzungsdichte (1/M_c)

Probe	E'_s (MPa)	E'_d (MPa)	T_m (°C)	T_g = T_trans (°C)	T_s (°C)	T_d (°C)	1/M_c (°C)
Bsp. 1	1839	10,0	n. m.	37	–10	72	0,00160
Bsp. 2	2279	12,1	43	54	11	90	0,00144
Bsp. 3	1953	16,7	41	62	13	96	0,00139
Bsp. 4	1873	16,9	43	66	25	101	0,00139
Bsp. 5	2185	18,1	43	64	15	99	0,00190
Bsp. 6	2258	18,3	43	63	1	103	0,00186
Bsp. 7	1752	24,9	50	99	68	125	0,00224
Bsp. 8	1995	22,8	49	93	49	123	0,00219
Bsp. 9	2372	11,3	126	60	3	96	0,00153
Bsp. 10	2280	15,2	144	57	–4	93	0,00166
Bsp. 11	1294	14,9	60	98	62	126	0,00174
Bsp. 12	2172	14,5	50	63	–6	105	0,00174
Bsp. 13	1518	8,9	45	79	33	115	0,00158

Tabelle 3. Wiederherstellung einer Beschädigung (Eindruck und Kratzer) und Formgedächtnis-Verhalten bzw. Shape-Memory-Verhalten

Probe	Eindruck getestet?	Kratzer getestet?	Beschädigung (Eindruck + Kratzer) Wiederherstellung?	Formgedächtnis bei T_trans?
Bsp. 1	ja	ja	Vollständig	ja
Bsp. 2	ja	nein	NA	ja
Bsp. 3	ja	nein	NA	ja
Bsp. 4	ja	nein	NA	ja
Bsp. 5	ja	nein	NA	ja
Bsp. 6	ja	ja	Vollständig	ja
Bsp. 7	ja	nein	NA	ja
Bsp. 8	ja	nein	NA	ja
Bsp. 9	ja	nein	NA	ja
Bsp. 10	ja	nein	NA	ja
Bsp. 11	ja	nein	NA	ja
Bsp. 12	ja	ja	Vollständig	ja
Bp. 13	ja	ja	Unvollständig	ja

Tabelle 4. Molekulargewicht, Schmelztemperatur (T_m) und Verhältnis von Ethylenoxid (EO) zu Propylenoxid (PO) der zweiten Vernetzungsmittel

PEA2	Molekulargewicht (g/mol)	messbare Schmelzübergangstemperatur? (T_m)	EO/PO in CA2 (mol:mol)
D1	148	nein (–34°C)	∞
D2	230	nein (–86°C)	0
D3	900	ja (18°C)	2,08
D4	2000	ja 33°C)	6.67
M1	600	nein (–85°C)	0,11
M2	1000	ja (24°C)	6,25
M3	2000	nein (–72°C)	0,21
M4	2000	ja (0°C)	3,13

Variieren des Verhältnisses von zweitem Vernetzungsmittels zu erstem Vernetzungsmittel
Wie in der Tabelle 2 gezeigt ist, umfasst jedes der Polymere der Beispiele 1–4 ein Reaktionsprodukt derselben Komponenten, das heißt Komponenten ER1, D1 und D3. Allerdings umfasst jedes der Polymere der Beispiele 1–4 ein Reaktionsprodukt eines unterschiedlichen Verhältnisses des zweiten Vernetzungsmittels, Komponente D3, zu dem ersten Vernetzungsmittel, Komponente D1.
Wenn das Verhältnis des zweiten Vernetzungsmittels zu dem ersten Vernetzungsmittel variiert, variiert die Glasübergangstemperatur, T_g, der Polymere der Beispiele 1–4 auch. Daher kann die Glasübergangstemperatur, T_g, entsprechend dem Verhältnis des zweiten Vernetzungsmittels zu dem ersten Vernetzungsmittel maßgeschneidert werden. Indem das Verhältnis des zweiten Vernetzungsmittels zu dem ersten Vernetzungsmittel von 0,25 bis 1,02 variiert, kann die Glasübergangstemperatur, T_g, das heißt die Formgedächtnis-Transformationstemperatur, T_trans, der Polymere von 37°C bis 66°C maßgeschneidert werden. Wenn daher das Verhältnis des zweiten Vernetzungsmittels zu dem ersten Vernetzungsmittel der Polymere der Beispiele 1–4 abnimmt, steigt die Glasübergangstemperatur, T_g.
Variieren der Vernetzungsdichte, 1/M_c
Wie in der Tabelle 2 gezeigt ist, umfasst jedes der Polymere der Beispiele 1–4 ein Reaktionsprodukt derselben Komponenten, das heißt Komponenten ER1, D1 und D3. Allerdings hat jedes der Polymere der Beispiele 1–5 unterschiedliche Vernetzungsdichte, 1/M_c. Im Vergleich umfasst jedes der Polymere der Beispiele 5 und 7 ein Reaktionsprodukt von ähnlichen Komponenten wie die Polymere der Beispiele 1–4, das heißt von Komponenten ER2, D1 und D3. Allerdings haben die Polymere der Beispiele 5 und 7 auch eine andere Vernetzungsdichte, 1/M_c, als jedes der Polymere der Beispiele 1–4.
Wenn die Vernetzungsdichte, 1/M_c, der Polymere der Beispiele 1–4, 5 und 7 variiert, variiert auch die Glasübergangstemperatur, T_g, der Polymeren. Daher kann die Glasübergangstemperatur, T_g, entsprechend der Vernetzungsdichte, 1/M_c, maßgeschneidert werden. Indem die Vernetzungsdichte, 1/M_c, der Polymere von 0,00139 bis 0,00224 variiert, kann insbesondere die Glasübergangstemperatur, T_g, das heißt die Formgedächtnis-Transformationstemperatur, T_trans, der Polymere von 37°C bis 99°C maßgeschneidert werden.
Allerdings können Variationen bei der Vernetzungsdichte, 1/M_c, und der Glasübergangstemperatur, T_g, nicht demselben Trend folgen, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Das heißt, wenn die Vernetzungsdichte, 1/M_c, abnimmt, muss die Glasübergangstemperatur, T_g, des Polymers nicht notwendigerweise nur ansteigen oder nur sinken, Stattdessen kann die Beziehung zwischen Vernetzungsdichte, 1/M_c, und Glasübergangstemperatur, T_g, bei einer spezifischen Vernetzungsdichte, 1/M_c, umgekehrt sein. Ohne eine Bindung an eine Theorie zu wünschen, eine derartige Trendumkehr kann einer Änderung bei der molekularen Kompatibilität der Komponenten der Polymere der Beispiele 1–4, 5 und 7 zuzuschreiben sein.
Variieren des zweiten Molekulargewichts für ähnliche Vernetzungsdichten, 1/M_c
Wie in der Tabelle 2 gezeigt ist, weist das Polymer von Beispiel 5 eine ähnliche Vernetzungsdichte, 1/M_c, wie das Polymer von Beispiel 6 auf. Allerdings umfasst das Polymer von Beispiel 5, wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist, das zweite Vernetzungsmittel (Komponente D3), das ein zweites Molekulargewicht von etwa 600 g/mol hat, und das Polymer von Beispiel 6 umfasst das zweite Vernetzungsmittel (Komponente D4), das ein zweites Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol hat. Trotz der Differenz bei den zweiten Molekulargewichten ist die Glasübergangstemperatur, T_g, jedes der Polymere der Beispiele 5 und 6 ziemlich ähnlich.
In ähnlicher Weise weist das Polymer von Beispiel 7 eine ähnliche Vernetzungsdichte, 1/M_c, wie das Polymer von Beispiel 8 auf. Allerdings umfasst das Polymer von Beispiel 7 das zweite Vernetzungsmittel (Komponente D3), das ein zweites Molekulargewicht von etwa 900 g/mol hat, und das Polymer von Beispiel 8 umfasst das zweite Vernetzungsmittel (Komponente D4), das ein zweites Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol hat. Trotz der Differenz bei den zweiten Molekulargewichten ist die Glasübergangstemperatur, T_g, jedes der Polymere der Beispiele 7 und 8 sehr ähnlich.
Daher können Polymere, die ähnliche Vernetzungsdichten, 1/M_c, haben und aus einem Reaktionsprodukt gebildet sind, das zweite Vernetzungsmittel mit unterschiedlichen zweiten Molekulargewichten enthält, im Wesentlichen ähnliche thermische und mechanische Eigenschaften, zum Beispiel T_g, T_m, E'_s und E'_d, haben.
Variierendes Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid des zweiten Vernetzungsmittels für ähnliche Vernetzungsdichten, 1/M_c
Wie in der Tabelle 2 gezeigt ist, weist das Polymer von Beispiel 5 eine ähnliche Vernetzungsdichte, 1/M_c, wie das Polymer von Beispiel 6 auf. Allerdings umfasst das Polymer von Beispiel 5, wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist, das zweite Vernetzungsmittel (Komponente D3), das ein Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 2,08:1 hat, und umfasst das Polymer von Beispiel 6 das zweite Vernetzungsmittel (Komponente D4), das ein Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 6,67:1 hat. Trotz der Differenz im Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid ist jedoch die Glasübergangstemperatur, T_g, jedes der Polymere der Beispiele 5 und 6 im Wesentlichen ähnlich.
Entsprechend weist das Polymer von Beispiel 7 eine ähnliche Vernetzungsdichte, 1/M_c, wie das Polymer von Beispiel 8 auf. Allerdings umfasst das Polymer von Beispiel 7 das zweite Vernetzungsmittel (Komponente D3), das ein Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 2,08:1 hat, und umfasst das Polymer von Beispiel 8 das zweite Vernetzungsmittel (Komponente D4), das ein Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 6,67:1 hat. Trotz der Differenz beim Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid ist jedoch die Glasübergangstemperatur, T_g, jedes der Polymere der Beispiele 7 und 8 im Wesentlichen ähnlich.
Daher können Polymere, die ähnliche Vernetzungsdichten, 1/M_c, haben und aus einem Reaktionsprodukt gebildet sind, das zweite Vernetzungsmittel, die verschiedene Verhältnisse von Ethylenoxid zu Propylenoxid haben, umfasst im Wesentlichen ähnliche thermische und mechanische Eigenschaften, zum Beispiel T_g, T_m, E'_s und E'_d, haben.
Variierendes zweites Molekulargewicht und Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid des zweiten Vernetzungsmittels
Wie in der Tabelle 2 gezeigt ist, haben die Polymere der Beispiele 9–12 vergleichbare Vernetzungsdichten, 1/M_c. Allerdings umfasst jedes der Polymere der Beispiele 9–12, wie in der Tabelle 4 gezeigt ist, ein Reaktionsprodukt eines Epoxids (Komponente ER1), des ersten Vernetzungsmittels (Komponente D1) und verschiedener entsprechender Ethermonoamine (Komponenten M1–M4) mit steigendem sekundärem Molekulargewicht. Das heißt, das Ethermonoamin (Komponente M4) des Polymers von Beispiel 12 hat ein zweites Molekulargewicht, das größer als das Dreifache des zweiten Molekulargewichts des Ethermonoamins (Komponente M1) des Polymers von Beispiel 9 ist. Außerdem hat jedes der Ethermonoamine der Beispiele 9–12 ein anderes Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid.
Die Polymere der Beispiele 9–12 weisen sowohl variierende Glasübergangstemperaturen, T_g, die im Bereich von 60°C bis 98°C liegen, als auch variierende mechanische Eigenschaften auf, wobei Speichermoduli im Bereich von etwa 1,3 GPa bis etwa 2,4 GPa in einem glasartigen Zustand und von etwa 9 MPa bis etwa 15 MPa in einem gummiartigen Zustand bei vergleichbarer Vernetzungsdichte, 1/M_c, liegen.
Einphasig vs. zweiphasig
Darüber hinaus hat das Polymer von Beispiel 11, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, eine höhere Glasübergangstemperatur, T_g, als das Polymer von Beispiel 12. Wie in der Tabelle 4 gezeigt ist, umfassen allerdings die Polymere der Beispiele 11 und 12 jeweils ein zweites Vernetzungsmittel, das dasselbe Molekulargewicht hat, das heißt etwa 2000 g/mol. Was wiederum die Tabelle 4 angeht, so ist das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in dem zweiten Vernetzungsmittel für das Polymer von Beispiel 11 (0,21) kleiner als das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid für das zweite Vernetzungsmittel des Polymers von Beispiel 12 (3, 13).
Wenn daher für die Polymere der Beispiele 11 und 12, die zweite Vernetzungsmittel mit ähnlichen Molekulargewichten umfassen, das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid des zweiten Vernetzungsmittels für jedes der Polymere der Beispiele 11 und 12 abnimmt, nimmt die Glasübergangstemperatur, T_g, des Polymers zu. Anders ausgedrückt, wenn der Ethylenoxidgehalt des zweiten Vernetzungsmittels der Polymere der Beispiele 12 und 13 ansteigt, steigt die T_g des Polymers auch an. Ohne dass eine Beschränkung durch eine Theorie beabsichtigt ist, das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid des zweiten Vernetzungsmittels von weniger als oder gleich etwa 1:1 kann zu einer Phasentrennung in dem Polymer von Beispiel 11 beitragen. Das heißt, eine Verringerung des Verhältnisses von Ethylenoxid zu Propylenoxid kann die Bildung einer ersten, epoxidreichen Phase und einer zweiten, polyetherreichen Phase fördern, wobei die erste Phase nicht in der zweiten Phase mischbar ist. Diese Resultate können zu einer vergleichsweise niedrigeren Kompatibilität zwischen Ethylenoxidsegmenten und dem Epoxidharz (Komponente ER1) des Polymers im Vergleich zu der Kompatibilität von Propylenoxidsegmenten und dem Epoxidharz zuzuschreiben sein.
Darüber hinaus hat das Polymer von Beispiel 11, wie in der Tabelle 2 gezeigt ist, eine höhere Glasübergangstemperatur, T_g, als das Polymer von Beispiel 10. Wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist, umfasst das Polymer von Beispiel 10 allerdings ein zweites Vernetzungsmittel, das ein zweites Molekulargewicht, das heißt etwa 1000 g/mol, hat, das niedriger ist als das zweite Molekulargewicht, das heißt etwa 2000 g/mol, des Polymers von Beispiel 11. Was nun wiederum die Tabelle 4 betrifft, so ist das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in dem zweiten Vernetzungsmittel für das Polymer von Beispiel 11 (0,21) kleiner als das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid für das zweite Vernetzungsmittel des Polymers von Beispiel 10 (6, 25).
Außerdem bleibt die T_trans des Polymers von Beispiel 11 höher als 95°C. Ohne dass eine Beschränkung durch eine Theorie vorgesehen ist, die ausgezeichnete T_trans kann einer ersten Glasübergangstemperatur, t_g1, der ersten epoxidreichen Phase entsprechen. Daher weist das Polymer von Beispiel 11, das ein zweites Vernetzungsmittel umfasst, das ein Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von kleiner als 1:1 hat, eine erhöhte Transformationstemperatur, T_trans, im Vergleich zu den Polymeren von Beispiel 10 und Beispiel 12 auf.
Was nun die 3A und 3B betrifft, so wird eine rastenelektronenmikroskopische Aufnahme des Polymers von Beispiel 12 (3A) nach Cryo-Bruch, wie oben beschrieben, mit einer rastenelektronenmikroskopischen Aufnahme des Polymers von Beispiel 11 (3B) nach Cryo-Bruch verglichen. Die rastenelektronenmikroskopische Aufnahme von 3A zeigt, dass das Polymer von Beispiel 12 einphasig ist, das heißt, das Polymer von Beispiel 12 existiert nur als einzelne kontinuierliche Phase. Dagegen zeigt die rastenelektronenmikroskopische Aufnahme von 3B, dass das Polymer von Beispiel 11 zweiphasig ist, das heißt, das Polymer von Beispiel 11 existiert als eine kontinuierliche Phase und eine globuläre dispergierte Phase. Die kontinuierliche Phase kann der ersten, epoxidreichen Phase, die oben beschrieben ist, entsprechen, und die globuläre dispergierte Phase kann der zweiten polyetherreichen Phase, die oben beschrieben ist, entsprechen.
Eine Phasentrennung innerhalb des Polymers von Beispiel 11 kann so induziert werden, indem das Molekulargewicht des zweiten Vernetzungsmittels der Polymeren erhöht wird und/oder indem das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid des zweiten Vernetzungsmittels des Polymers gesenkt wird. Eine Kombination von beiden, Vergrößern der Länge des zweiten Vernetzungsmittels bezüglich des ersten Vernetzungsmittels und Variieren des Verhältnisses von Ethylenoxid zu Propylenoxid bezüglich des Epoxidharzes kann die Bildung der ersten epoxidreichen Phase und der zweiten polyetherreichen Phase fördern. Das resultierende zweiphasige Polymer von Beispiel 11 weist ausgezeichnete Formgedächtnis-Eigenschaften aus, während es gleichzeitig eine hohe Transformationstemperatur, T_trans, aufrechterhält. Das zweiphasige Polymer von Beispiel 1, das durch die Kombination von vergrößerter Länge des zweiten Vernetzungsmittels und eines ausgewählten Verhältnisses von Ethylenoxid zu Propylenoxid bezüglich des Epoxidharzes ausgestattet ist, kann im Vergleich zu einphasigen Polymeren zäh gemacht sein. Das Zäh-Machen der zweiphasigen Polymere kann zu den ausgezeichneten Formgedächtnis-Eigenschaften und gleichzeitig hohen Transformationstemperaturen, T_trans, der zweiphasigen Polymere im Vergleich zu den einphasigen Polymeren beitragen.
Formgedächtnis-Verhalten bzw. Shape-Memory-Verhalten
Ungeachtet der obigen Resultate wird jedes der Polymere der Beispiele 1–13 auf Formgedächtnis-Eigenschaften evaluiert. Das heißt, jedes der Polymere wird evaluiert, um zu bestimmen, ob das Polymer zwischen der ersten Form 14 (1) und der zweiten Form 12 (1) bei der Transformationstemperatur, T_trans, transformierbar ist. Wie in Tabelle 3 zusammengefasst ist, weist jedes der Polymere der Beispiele 1–13 ein ausgezeichnetes Formgedächtnis-Verhalten auf und ist zwischen der ersten Form 14 und der zweiten Form 12 bei der Übergangstemperatur, T_trans, transformierbar.
Spezifischer beschrieben, jedes der Polymere der Beispiele 1–13 weist ausgezeichnete und dauerhafte Formfixierung ohne erkennbare Wiederherstellung auf, während die verformten Probenkörper bei Raumtemperatur und ohne Spannung/Dehnung gehalten werden. Darüber hinaus weist jedes Polymer eine ausgezeichnete Formwiederherstellung sowohl nach spontaner Verformung und Fixierung als auch nach einer zweistündigen Formfixierung auf, wie es unten ausgeführt ist.
Reparatur einer Oberflächenbeschädigung
Wie in der Tabelle 3 gezeigt ist, wird jedes der Polymere der Beispiele 1, 6 und 12 bezüglich Kratzer und Eindruck getestet, wie es oben ausgeführt ist. Das heißt, jedes der Polymere wird bei Raumtemperatur, die unter der Transformationstemperatur, T_trans, jedes Probenkörpers ist, verkratzt und eingedrückt. Daher wird die Beschädigung, welche eine Kombination aus Polymerentfernung (Kratzen) und Verformung (Eindruck) ist, durch die Oberfläche jedes Probenkörpers aufrechterhalten, wie es in der 4A gezeigt ist. Nachdem aber jedes der Polymere der Beispiel 1, 6 und 12 auf eine Temperatur über der Formgedächtnis-Verformungstemperatur, T_d, des entsprechenden Polymers, die höher ist als die Transformationstemperatur, T_trans, des entsprechenden Polymers erwärmt wurde, weist jeder Probenkörper eine vollständige Wiederherstellung sowohl des Kratzers als auch des Eindrucks auf, wie es in 4B gezeigt ist.
Das Polymer von Beispiel 13 wird ebenfalls bezüglich Kratzer und Eindruck getestet, wie es oben ausgeführt ist, und die Beschädigung wird über die Oberfläche des Probenkörpers beibehalten, wie es in 5A gezeigt ist. Nachdem allerdings das Polymer von Beispiel 13 auf eine Temperatur über der Formgedächtnis-Verformungstemperatur, T_d, des Polymers, die höher ist als die Transformationstemperatur, T_trans, des Polymers erwärmt wurde, weist allerdings der Probenkörper nur eine Eindruckwiederherstellung auf. Das heißt, das Polymer von Beispiel 13 weist keine Kratzerwiederherstellung auf und als solches weist es nur eine unvollständige Beschädigungswiederherstellung auf, wie es in der 5B gezeigt ist.
Als nicht beschränkende Theorie wird angenommen, dass der Unterschied bei der Beschädigungswiederherstellung zwischen den Polymeren der Beispiele 1, 6 und 12 und des Polymers von Beispiel 13 dem Phasenverhalten der jeweiligen zweiten Vernetzungsmittel der Polymere zugeschrieben werden kann. Genauer ausgedrückt, wie in Beispiel 4 gezeigt ist, haben die zweiten Vernetzungsmittel der entsprechenden Polymere der Beispiele 1, 6 und 12 (Komponenten D3, D4 und M4) jeweils eine messbare Schmelztemperatur, T_m. Im Gegensatz dazu hat allerdings das zweite Vernetzungsmittel (Komponente M3) des Polymers von Beispiel 13 keine messbare Schmelztemperatur, T_m.
Außerdem hat das zweite Vernetzungsmittel (Komponente M3) des Polymers von Beispiel 13 einen höheren Propylenoxidgehalt, das heißt ein niedrigeres Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid als jedes der zweiten Vernetzungsmittel (Komponenten D3, D4 und M4) der Polymere der Beispiele 1, 6 und 12. Propylenoxid kann im Allgemeinen weniger leicht kristallisieren als Ethylenoxid, und zwar als Resultat einer vorstehenden Methylseitengruppe. Daher kann das zweite Vernetzungsmittel (Komponente M3) des Polymers von Beispiel 13 weniger leicht kristallisieren und weist keine Schmelztemperatur, T_m, auf. Im Vergleich dazu haben die zweiten Vernetzungsmittel (Komponenten D3, D4 und M4) der Polymere der Beispiele 1, 6 und 12 einen höheren Ethylenoxidgehalt, das heißt einen niedrigeren Propylenoxidgehalt, und als solche können sie wahrscheinlicher kristallisieren und eine Schmelztemperatur, T_m, aufweisen.
Demnach kann eine Kratzerreparatur nur Polymeren zuzuschreiben sein, die ein kristallisierbares zweites Vernetzungsmittel umfassen, das heißt ein zweites Vernetzungsmittel mit einer messbaren Schmelztemperatur, T_m, wie sie zum Beispiel durch einen vergleichbar hohen Propylenoxidgehalt bereitgestellt wird, zuzuschreiben sein, während Eindruck- oder Verformungsreparatur dem Formgedächtnis-Verhalten der Polymere zuzuschreiben sein kann, wie es oben ausgeführt ist. Das heißt, die Polymere der Beispiele 1, 6 und 12 können Kratzer durch Schmelzen von mikrokristallinen Stellen, die innerhalb des Netzwerks der entsprechenden zweiten Vernetzungsmittel gebildet wurden, reparieren.
Obgleich die besten Modi zur Durchführung der Offenbarung im Detail beschrieben wurden, wird dem Fachmann auf dem Gebiet, auf das sich die Offenbarung bezieht, verschiedene alternative Konzepte und Ausführungsformen zur Durchführung der Offenbarung innerhalb des Rahmens de beigefügten Ansprüche erkennen.

Claims

Polymer umfassend ein Reaktionsprodukt von: einem Epoxidharz; einem ersten Vernetzungsmittel, das mit dem Epoxidharz reaktionsfähig ist und das ein erstes Molekulargewicht aufweist, und einem zweiten Vernetzungsmittel, das mit dem Epoxidharz reaktionsfähig ist und das ein zweites Molekulargewicht aufweist, das wenigstens 2,5 Mal größer ist als das erste Molekulargewicht; wobei das Polymer eine erste Phase, die eine erste Glasübergangstemperatur aufweist, bei welcher das Polymer zwischen einer ersten Form und einer zweiten Form transformierbar ist, aufweist; wobei das zweite Vernetzungsmittel in dem Polymer kristallisierbar ist und dadurch eine Schmelztemperatur aufweist, die in dem Polymer detektierbar ist.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das zweite Vernetzungsmittel wenigstens eine überstehende Gruppe, die kovalent mit dem Epoxidharz vernetzt ist, und wenigstens eine überstehende Gruppe, die bei einer Temperatur, die größer als die Schmelztemperatur ist, in dem Polymer mobil ist, umfasst.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das zweite Molekulargewicht etwa 600 g/mol bis etwa 2000 g/mol beträgt.
Polymer gemäß Anspruch 3, wobei das erste Molekulargewicht weniger als oder gleich etwa 250 g/mol beträgt.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxidharz in der ersten Phase in einer Menge von größer als 50 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der ersten Phase vorliegt.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die erste Glasübergangstemperatur höher als oder gleich etwa 35°C beträgt.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer außerdem eine zweite Phase aufweist, die eine zweite Glasübergangstemperatur aufweist, die niedriger ist als die erste Glasübergangstemperatur.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das zweite Vernetzungsmittel ein Amin ist, das eine Polyetherhauptkette und wenigstens eine Aminogruppe, die an die Polyetherhauptkette gebunden ist, aufweist.
Polymer gemäß Anspruch 8, wobei die Polyetherhauptkette Ethylenoxid und Propylenoxid umfasst.
Polymer gemäß Anspruch 9, wobei das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in dem Vernetzungsmittel weniger als etwa 1:1 beträgt.