DE19533094B4 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundmaterials und polymeres Verbundmaterial - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundmaterials und polymeres Verbundmaterial Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Herstellen eines zweiten, kein Lösungsmittel enthaltenden, festen Polymerverbundmaterials aus einem ersten festen Polymerverbundmaterial, umfassend:
(a) das Bereitstellen des ersten festen Polymerverbundmaterials, umfassend ein flexibles Polymer und ein steifes Oligomer oder Polymer, polymerisiert in einem geschmolzenen und gemischten Zustand in Gegenwart des flexiblen Polymers ohne Lösungsmittel, und
(b) das Polymerisieren des ersten festen Polymerverbundmaterials bei einer Temperatur höher als die Temperatur, bei welcher das steife Oligomer oder Polymer polymerisiert werden kann, jedoch unterhalb der Glasübergangstemperatur des steifen Oligomers oder Polymers, so daß die Zugfestigkeit des ersten festen Polymerverbundmaterials erhöht wird, wodurch das zweite feste Polymerverbundmaterial gebildet wird,
wobei das steife Oligomer oder Polymer ein stabartiges Verstärkungsmaterial, das einen Querschnittsdurchmesser von 0,07 μm oder weniger aufweist, bildet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundmaterials, in dem der Polymerisationgrad eines steifen Polymeren, das in einem flexiblen Polymeren verteilt ist, und es auf molekularem Niveau verstärkt, erhöht ist.
  • Einmalige Eigenschaften finden sich im allgemeinen in einem Polymermaterial auf Grund seiner hochgradigen Ordnungsstruktur. Die hochgradige Ordnungsstruktur wird durch eine solche primäre Struktur beeinflußt, wie Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Kristallinität, Orientierung etc. und hängt insbesondere größtenteils von der Molekularstruktur ab. Daher gibt es seit langem mit Markrofasern verstärkte Verbundmaterialien, um die Grenze der mechanischen Eigenschaften, die natürlich auftreten, zu übertreffen.
  • Zu Beispielen von Filamentfasern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit, die als Makrofaser für verstärktes Verbundmaterial verwendet werden, gehören Kohlenstoffasern, Glasfasern, Aramidfasern etc. Diese Fasern sind jedoch im allgemeinen Aggregate von Fibrillen und Mikrofibrillen und enthalten somit Defekte an jeder Stelle, was Mikrorisse bewirkt. Da der Durchmesser des Filaments etwa 10 μm ist, muß die Grenzflächenbindung zwischen der Faser und der Matrix stark genug sein, um die äußeren Spannungen gleichmäßig über orientierte Fasern in der Matrix zu verteilen und mögliche äußerste Eigenschaften der Faser hinauszuziehen. Für diese Probleme der Strukturdefekte der Makrofaser und der Grenzflächenbindung können die weitreichenden Effekte der fatalen Fehler vermindert und kann die Festigkeit verbessert werden, indem der Durchmesser so klein wie möglich ist. Das heißt, die Kleinheit des Durchmessers verhindert, daß die Spannung sich an örtlichen Stellen konzentriert und erhöht auch das Längen-/Breitenverhältnis L/D (L und D sind Länge bzw. Durchmesser der Verstärkungsfaser), wodurch die Kontaktfläche vergrößert wird mit dem Ergebnis, daß das Problem der Grenzflächenbindung mit dem Matrixmolekül beseitigt werden kann. Daher ist es die beste Art das steife Polymere in der Matrix zu verteilen, welche Art es leicht möglich macht ein kritisches Längen-/Breitenverhältnis zu erzielen, wenn der molekulare Durchmesser des steifen Polymeren D ist, was zur Erzielen der theoretischen Festigkeit des Moleküls führt, wenn die Grenzflächenbindung zwischen der Faser und der Matrix ausreichend ist, da das Reißen des Verbundmaterials bedeutet, daß die kovalente Bindung der Molekularkette im Verbundmaterial reißt. Die steife molekulare Kettenstruktur liefert ein erhaltenes Kristall mit einer Molekularkettensteifigkeit auf Grund ihrer Molekularstruktur und auch eine hohe Festigkeit in Richtung der Molekularkette, da die Molekularkette nicht gefaltet werden kann. Eine faltbare Kettenstruktur bewirkt üblicherweise einen Defekt am gefalteten Teil. Da überdies ein nicht-kristalliner Teil ein Fortpflanzungsweg des zerstörenden Risses auf Grund einer geringen Anzahl von kovalenten Bindungen ist, kann das steife Polymere die Festigkeit des Verbundmaterials verbessern.
  • Wenn daher die Molekularkette des Verstärkungspolymeren eine Steifigkeit über einer gewissen Grenze hat und mikroskopisch und gleichmäßig im Matrixpolymeren verteilt werden kann, ist zu erwarten, daß ein kleiner Zusatz von Verstärkungspolymeren verschiedene Arten von mechanischen Eigenschaften verbessert ohne Abnahme in der Verarbeitbarkeit.
  • Bisher wurden beruhend auf der obigen Idee Konzepte für Polymerverbundstoffe in der geprüften japanischen Patentpublikation Tokkosho Nr. 61-5500 und der internationalen Patentpublikation mit der Heimat-Nr. Sho 55-500440 vorgeschlagen. Diese früheren Polymerverbundstoffe werden im wesentlichen nach der Methode gemacht, bei welcher ein Polymeres und das andere Polymere gleichmäßig mit Lösungsmittel gemischt werden. Beim derzeitigen technischen Stand ist es sehr schwierig, diese Polymeren sehr gleichmäßig in der Matrix zu mischen, so daß das Problem besteht, daß viele erhaltenen Verstärkungsmateria lien (Agglomerate des steifen Polymeren) oft einen Durchmesser haben, der einige Mikron übersteigt. Selbst wenn eine gleichmäßige Verteilung erreicht werden kann, ist die Struktur gewöhnlich thermisch instabil und verändert sich leicht zum Zustand der Phasentrennung während des Formprozesses. Das heißt, es gibt viele Schwierigkeiten in der Anwendung in der Industrie, da das Verstärkungsmaterial leicht rauh wird. Weiter ist es nachteilig, daß man kein Polymeres benutzen kann, das nicht mit einem zu verwendenden Lösungsmittel verträglich ist. Da überdies die Verwendung von Lösungsmittel durch Gesetz von verschiedenen Standpunkten her reguliert wird, ist es vorzuziehen, eine Nicht-Lösungsmittel-Methode bereitzustellen.
  • Daher wurde ein Polymerverbundmaterial bereitgestellt, einschließlich eines steifen Polymeren, das ein stabförmiges Verstärkungsmaterial mit einem Querschnittsdurchmesser von 0,07 μm oder weniger ist, wenn es rechtwinklig zur Längsrichtung geschnitten wird, und das durch ein Verfahren hergestellt ist, welches eine Stufe der Polymerisierung des steifen Polymeren in der flexiblen Polymermatrix ohne Lösungsmittel in geschmolzenem und gemischten Zustand umfaßt und eine Stufe der Verteilung des steifen Polymeren in mikroskopischer Weise auf dem molekularen Niveau (japanische ungeprüfte Patentpublikation Tokkaihei Nr. 6-145534, entsprechend USSN 08/010710 und Europäischer Patentanmeldung 93 101 400.5 = Europäisches Patent 0 553 486 A3).
  • Jedoch wurde gefunden, daß das steife Polymere eine Neigung dazu hat, im Matrixpolymeren mit der Misch- und Polymerisationszeit rauh zu werden. Um den gewünschten Verstärkungseffekt auf molekularem Niveau zu erreichen, muß die Polymerisationszeit so gesteuert werden, daß dieser Durchmesser der verteilten Teilchen 0,07 μm nicht übersteigt. Andererseits haben einige Monomeren des steifen Polymeren keine raschen Polymerisationgeschwindigkeiten im Matrixpolymeren, und in einem solchen Fall kann das Mischen und die Polymerisation für eine kurze Zeit ein steifes Polymeres mit unzureichendem Polymersiationsgrad und unzureichenden mechanischen Eigenschaften liefern.
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Polymerverbundmaterial und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen, bei dem der Polymerisationsgrad des steifen Polymeren erhöht ist, wodurch die Verstärkungswirkung auf molekularem Niveau vergrößert wird ohne Rauhigkeit des steifen Polymeren während der Polymerisation im Matrixpolymeren.
  • Das Verfahren wurde im Hinblick auf die Tatsache erfunden, daß, wenn das steife Polymere, das eine langsame Polymerisationsgeschwindigkeit hat, mit dem Matrixpolymeren in einem Zustand von niederem Polymerisationgrad, ähnlich dem eines Oligomeren, komplexiert wird, das steife Polymere sich mikroskopisch im Matrixpolymeren verteilen kann, und der Polymerisationsgrad durch die anschließende Polymerisation in fester Phase erhöht wird, was zur Bereitstellung eines steifen Polymeren mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ohne Rauhheit des Durchmessers des verteilten Teilchens des steifen Polymeren ergibt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundmaterials bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polymerverbund, der durch ein flexibles Polymeres (M) und ein steifes Oligomeres oder Polymeres (Rm)n erhalten ist, in der festen Phase bei einer höheren Temperatur als der, bei welcher dieses steife Oligomere oder Polymere polymerisiert werden kann und unterhalb der Glasübergangstemperatur des steifen Oligomeren oder Polymeren polymerisiert wird, um so den Polymerisationsgrad dieses steifen Oligomeren oder Polymeren (Rm)n zu erhöhen. In der vorliegenden Erfindung kann das polymere Verbundmaterial vor der Polymerisation in festem Zustand erzeugt werden durch Polymerisieren des flexiblen Polymeren (M) und eines Monomeren (Rm) oder Oligomeren oder kurzkettigen Polymeren zur Bildung des steifen Polymeren (Rm)n ohne Lösungsmittel in geschmolzenem und gemischten Zustand.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das steife Polymere vom Polymerisationsgrad eines Oligomeren oder kurzkettigen Polymeren mikroskopisch im Verbund verteilt und in solcher Weise polymerisiert werden, daß das erhaltene steife Polymere während des Mischens und der Polymerisation nicht agglomerieren soll, und der Durchmesser der verteilten Teilchen nicht rauh werden soll. Überdies selbst, wenn der Polymerisationsgrad dieses steifen Polymeren im polymeren Verbundmaterial ähnlich dem eines Oligomeren ist, kann dieses Oligomere anschließend in fester Phase durch Erhitzen des Verbunds polymerisiert werden. Daher erhält das steife Polymere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften im Matrixpolymeren und kann mikroskopisch im Matrixpolymeren verteilt werden, und der Verstärkungseffekt auf molekularem Niveau kann erreicht werden.
  • Insbesondere, wenn dieses Monomere (Rm) oder Oligomere oder kurzkettige Polymere zur Bildung des steifen Polymeren (Rm)n aus den Gruppen gewählt ist: (a) alle aromatischen Polyester und ihre Derivate, die aus aromatischen Hydroxysäuren oder aromatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren bestehen oder ihren Monomeren oder Einheiten oder Oligomeren und (b) alle aromatischen Polyamide und ihren Derivaten, die aus aromatischen Aminosäuren oder aromatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren bestehen oder ihren Monomeren oder Einheiten oder Oligomeren, ist die Zunahme im Polymerisationgrad während der Polymerisation sehr langsam und daher wird vom steifen Polymeren angenommen, daß es in einem Ausmaß gleich dem eines Oligomeren (etwa Polymerisationsgrad 8) bei der Stufe verteilt wird und ausfällt, bei welcher die Erzeugung des Verbunds beendet ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Polymerisationsgrad des steifen Oligomeren oder Polymeren durch diese anschließende Polymerisation in fester Phase erhöht werden mit dem Ergebnis, daß die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials verbessert werden können. Der Polymerisationgrad des Oligomeren oder Polymeren (Rm)n kann je nach der Verteilungseigenschaft des Oligomeren oder Polymeren (Rm)n im Matrixpolymeren entschieden werden.
  • In der vorligenden Erfindung können die Polymeren, welche das Verbundmaterial ausmachen in zwei Klassen eingestuft werden, d.h. eines ist ein flexibles Polymeres (M), das ein Matrixpolymeres bildet, und das andere ist ein steifes Polymeres, welches ein Verstärkungsmaterial bildet. Das erhaltene steife Polymere bedeutet in der vorliegenden Erfindung, daß die Bindung einer Polymerkette stark ist, die Querschnittsfläche, welche die Polymerkette einnimmt klein ist und die Dehnung der Polymerkette gering ist. Wenn irgendein Polymeres diese Definition erfüllt, kann es ein steifes Polymeres genannt werden. Um genauer zu sein, kann die Steifigkeit ausgedrückt werden, indem man sowohl einen theoretischen Kristallelastizitätsmodul Ec und eine theoretische Festigkeit σb zum Zeitpunkt der Zerstörung benutzt (siehe die Beschreibung der japanischen ungeprüften Patentpublikation Tokkaihei 6-145534).
  • Vom Standpunkt der mechanischen Eigenschaften, beruhend auf dem theoretischen Kristallelastizitätsmodul und der theoretischen Festigkeit als Information, die derzeit erhalten werden kann und der Übertragung der Werte des Elastizitätsmoduls in Spannung und Zugfestigkeit der tatsächlichen Faser, kann das steife Polymere wie folgt ausgedrückt werden. Tabelle 1
    Theoretischer Wert Übertragener Wert
    Theoretischer Kristallelastizitätsmodul Elastizitätsmodul unter Spannung
    [GPa] 150 oder mehr [GPa] 100 oder mehr
    Theoretische Festigkeit Zugfestigkeit
    [GPa] 2,0 oder mehr [GPa] 2,0 oder mehr
  • Zu Beispielen von steifen Polymeren, welche die oben beschriebenen physikalischen Bedingungen erfüllen, können Polymere gehören, welche eine sich wiederholende Struktureinheit der folgenden chemischen Formel 1 haben.
    Figure 00070001
    worin Ar bedeutet:
    Figure 00070002
    Figure 00070003
    X ist -CH = N-, -COO-, -N = N(O)-, -CONH-, -N = N-, -C ≡ C- oder -CH = CH-, n = O oder 1.
  • Darin können alle Benzolringe einen Substituenten haben, wie eine Alkylgruppe, Halogen und dergleichen. Zu konkreten Beispielen des steifen Polymeren, die durch eine solche chemische Formel dargestellt sind, können gehören: Poly(p-oxybenzoyl), Poly(p-benzamid), Poly(-p-phenylenterephthalamid), Polyazomethin, Poly(p-phenylenpyromellithimid), Polybenzobisoxazol, Polybenzobisthiazol, Polybenzoxazol usw. Insbesondere werden aromatische Polyester und ihre Derivate gebildet durch Polymerisation von (a) aromatischen Hydroxysäuren oder aromatischen Diolen in Kombination mit aromatischen Dicarbonsäuren als Monomere.
  • Zu Beispielen dieser aromatischen Polyester können gehören: Polyoxybenzoyl, Poly(p-phenylenterephthalat) usw. Andererseits werden aromatische Polyamide und ihre Derivate erzeugt durch Polymerisation von (b) aromatischen Aminosäuren oder aromatischen Diaminen in Kombination mit aromatischen Dicarbonsäuren als Monomere. Zu Beispielen dieser aromatischen Polyamide können gehören: Poly(p-benzamid), Poly(p-phenylenterephthalamid) usw. Diese Polymeren sind besonderes bevorzugt für die Polymerisation gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Zu Beispielen des flexiblen Polymeren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gehören allgemein Polymere, die nicht zur Kategorie der oben erwähnten steifen Polymere gehören und als Matrixpolymeres des Verbundmaterials brauchbar sind. Zu Beispielen eines solchen Polymeren können gehören Konstruktionskunststoffe, Kunststoffe für Allgemeinzwecke, wie Nylon 6, Nylon 66, Polyethersulfon, Polycarbonat, Polybutylenterepthalat und Polyethylenterephthalat. Wenn Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimidnylon 66, Polyphenylensulfid, Polyetheretherketon und Polyallylat als Polymeres verwendet werden, ist es besonders bevorzugt, das Verfahren der Erfindung anzuwenden.
  • Der Polymerverbund gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein steifes Polymeres, das mikroskopisch auf molekularem Niveau verteilt ist, und das steife Polymere hat vorzugsweise einen Querschnittsdurchmesser (Durchmesser der dispergierten Teilchen) von 0,07 μm oder weniger, wenn es rechtwinklig zur Längsrichtung geschnitten wird. Der Querschnittsdurchmesser des stabähnlichen Verstärkungsmaterials bedeutet einen Durchmesser, der gemessen wird, wenn ein gesammelter Teil des steifen Polymeren im Verbundmaterial (ein gedrängter Teil des stabähnlichen steifen Polymeren in der Matrix des flexiblen Polymeren) zu einem entsprechenden Kreis korrigiert ist und es rechtwinklig zur Längsrichtung geschnitten wird.
  • Um einen Querschnittsdurchmesser von 0,07 μm oder weniger im steifen Polymeren zu erhalten, wenn es rechtwinklig zur Längsrichtung geschnitten wird, ist es notwendig, das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung anzuwenden, d.h. ein flexibles Polymeres (M) und ein Monomeres (Rm) zur Bildung eines steifen Polymeren (Rm)n werden ohne Lösungsmittel in geschmolzenem und gemischten Zustand polymerisiert und der erhaltene Verbund wird anschließend in festem Zustand polymersiert, so daß der Querschnittsdurchmesser des erhaltenen steifen Polymeren vor der anschließenden Polymerisation in festem Zustand 0,07 μm, vorzugsweise 0,05 μm oder weniger sein sollte.
  • Die anschließende Polymerisation in festem Zustand muß notwendigerweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei welcher das durch dieses Mischen und Polymerisieren gebildete steife Oligomere oder Polymere in festem Zustand polymerisiert werden kann oder darüber und unterhalb der Glasübergangstemperatur des steifen Polymeren vor der anschließenden Polymerisation.
  • Der Polymerisationsgrad dieses steifen Oligomeren oder Polymeren (Rm)n wird durch die Polymerisation in festem Zustand erhöht. Wenn jedoch das steife Polymere sich bei seiner Glasübergangstemperatur und darüber befindet, verschwindet das steife Polymere auf Grund des Schmelzens oder wird rauh auf Grund der Phasentrennung während der Polymerisation. Diese Polymerisation in festem Zustand wird gewöhnlich durch eine Wärmebehandlung bei 150 bis 300 °C unter Hochvakuum oder im Inertgas, wie einem N2-Strom, z.B. in einem Vakuumgefäß oder einem Autoklaven durchgeführt.
  • Um das flexible Polymere und das Monomere, das das steife Polymere bilden soll, ohne Lösungsmittel in geschmolzenem und gemischten Zustand zu polymerisieren können genauer das flexible Polymere und das Monomere zur Bildung des steifen Polymeren in einem biaxialen Extruder und dergleichen geschmolzen oder gemischt werden. Zum Beispiel im Falle von p-Acetoxybenzoesäure verläuft die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur auf 250 bis 300 °C und mehr. Selbstverständlich kann das obige Verfahren auch ohne die Verwendung eines Extruders durchgeführt werden, wenn kein Lösungsmittel verwendet wird.
  • Die Polymerisation kann unter einer vorbestimmten Scherkraft durchgeführt werden. Um genauer zu sein, kann die Scherkraft ausgedrückt werden durch den Scherstrom, insbesondere die Schergeschwindigkeit. Falls das flexible Polymere als Matrixpolymer verwendet wird, ist eine Schergeschwindigkeit von 2,0 bis 25 sec–1, vorzugsweise 2,0 bis 15 sec–1 gewöhnlich während der Polymerisation geeignet. Die Schergeschwindigkeit bzw. Scherrate (Ausmaß der Scherung) ist die maximale scheinbare Rate der Scherung, berechnet aus der folgenden Gleichung (1) und (2) bei welcher eine Newton-viskose Substanz angenommen wird auf der Basis der Rotationsfrequenz, gemessen mit dem Miniaturkneter vom Rotortyp (Koneruder- EK-3-5c Tousoku precision industry K.K.) σ = 2πrω/G V = πr2/G(σ = Rate der Scherung bzw. Schergeschwindigkeit, r = Radius, ω = Winkelgeschwindigkeit, V = Volumen, G = Höhe des Containers für das Mischen und Schmelzen). Es ist besonders erforderlich, eine Scherkraft anzuwenden, um das steife Polymere mikroskopisch auf molekularem Niveau zu verteilen.
  • Der Durchmesser und das Axialverhältnis des steifen Polymeren (Verstärkungsphase) können auf Grund der Einstellung der obigen Scherkraft gesteuert werden mit dem Ergebnis, daß die mechanischen Eigenschaften, die von der Mikrostruktur abhängen, insbesondere hohe Zugfestigkeit und hohe Steifigkeit erhalten werden können.
  • Bezüglich des Mischungsverhältnisses werden z.B. im Falle, daß das flexible Polymere Polyethersulfon ist und das Monomere p-Acetoxybenzoesäure ist, 3 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile des Monomeren zu 100 Gewichtsteilen des flexiblen Polymeren zugegeben. Wenn das Verhältnis des Monomeren über 20 Gewichtsteile ist, übersteigt der Querschnittsdurchmesser des steifen Polymeren, wenn es rechtwinklig zur Längsrichtung geschnitten wird, 0,07 μm, und das Ziel der vorliegenden Erfindung zur Erzielung von Festigkeit kann nicht erreicht werden. Wenn es unterhalb 3 Gewichtsteile ist kann die Wirkung des Vorliegens des steifen Polymeren nicht erreicht werden.
  • Die Zusätze, Polymerisationsinitiator und dergleichen können zum Zeitpunkt des Schmelzens und Mischens der vorliegendne Erfindung eingemischt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das polymere Verbundmaterial erzeugt durch Polymerisieren ohne Lösungsmittel in geschmolzenem und gemischten Zustand. In dem Fall, wo das steife Polymere aus dem Monomeren mit langsamer Polymerisationsgeschwindigkeit polymerisiert wird, wird um Rauhigkeit des steifen Polymeren während der Polymerisation zu verhindern, die Polymerisation in geschmolzenem Zustand bei einem Polymerisationsgrad abgebrochen, der ähnlich ist dem eines Oligomeren, und der erhaltene Verbund wird anschließend in festem Zustand polymerisiert, um den Polymerisationsgrad des steifen Polymeren zu erhöhen. Daher kann das steife Polymere mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften mikroskopisch auf molekularem Niveau im Matrixpolymeren verteilt werden, um die Verstärkungswirkung auf molekularem Niveau zu erreichen. Eine kleine Zugabe des steifen Polymeren kann den Elastizitätsmodul und die Festigkeit verbessern.
  • Die vorliegenden Erfindung wird durch die folgende Beschreibung von Ausführungsformen erläutert. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken.
  • Beispiel 1
  • 1,26 g Polyethersulfon als flexibles Polymeres und 0,14 g p-Acetoxybenzoesäure als Monomeres zur Bildung des steifen Polymeren (Gewichtsverhältnis 90/10) wurden bei 240 °C für 4 Minuten lang in der Miniaturspritzgußmaschine (MINI-MAX MOLDER CS-183MMX, Custom Scientic Instruments, INC) geknetet und gleichmäßig vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in geschmolzenem und gemischten Zustand bei 300 °C für 10 Minuten lang in dieser Miniaturspritzgußmaschine polymerisiert, um einen Polyethersulfon/Polyoxybenzoyl-(90/10)-Verbund zu liefern. Seine Glasübergangstemperatur war 325 °C (Vergleichsbeispiel 1).
  • Der erhaltene Verbund wurde bei 210 °C für 12 Stunden unter Hochvakuum erhitzt (Vakuum von 760 mmHg oder mehr), um ein Verbundmaterial gemäß der Erfindung zu ergeben (Beispiel 1).
  • Das Verbundmaterial wurde mit dieser Miniaturspritzgußmaschine zur Prüfstückform gespritzt und geformt, um Proben für einen Zugfestigkeitstest zu ergeben. Die Proben wurden geprüft.
  • Die Bedingungen für das Spritzgießen und Formen waren so, daß die Harztemperatur 310 °C und die Temperatur der Form 140 °C waren.
  • Beispiel 2
  • 1,26 g Polyethersulfon als flexibles Polymeres und 0,14 g p-Acetaminobenzoesäure als Monomeres zur Bildung des steifen Polymeren (Gewichtsverhältnis 90/10) wurden bei 270 °C für 4 Minuten lang in der Miniaturspritzgußmaschine (MINI-MAX MOLDER CS-183MMX, Custom Scientic Instruments, INC) geknetet und gleichmäßig vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in geschmolzenem und gemischtem Zustand bei 300 °C für 10 Minuten lang in dieser Miniaturspritzgußmaschine polymerisiert, um einen Polyethersulfon/Poly-p-benzamid(90/10)-Verbund zu liefern. Seine Glasübergangstemperatur war 332 °C (Vergleichsbeispiel 21.
  • Der erhaltene Verbund wurde bei 210 °C für 12 Stunden unter Hochvakuum erhitzt (Vakuum von 760 mmHg und mehr), um ein Verbundmaterial gemäß der Erfindung zu ergeben (Beispiel 2).
  • Das Verbundmaterial wurde mit dieser Miniaturspritzgußmaschine zur Prüfstückform gespritzt und geformt, um Proben für einen Zugfestigkeitstest zu ergeben. Die Proben wurden geprüft.
  • Die Bedingungen für das Spritzgießen und Formen waren so, daß die Harztempe ratur 310 °C und die Temperatur der Form 140 °C waren.
  • Beispiel 3
  • 1,26 g Polyethersulfon als flexibles Polymeres und 0,14 g p-Acetoaminobenzoesäure als Monomeres zur Bildung des steifen Polymeren (Gewichtsverhältnis 90/10) wurden bei 240 °C für 4 Minuten lang in der Miniaturspritzgußmaschine (MINI-MAX MOLDER CS-183MMX, Custom Scientic Instruments, INC) geknetet und gleichmäßig vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in geschmolzenem und gemischten Zustand bei 300 °C für 10 Minuten lang in dieser Miniaturspritzgußmaschine polymerisiert, um einen Polyethersulfon/Poly-p-benzamid(90/10)-Verbund zu liefern. Seine Glasübergangstemperatur war 332 °C (Vergleichsbeispiel 3).
  • Der erhaltene Verbund wurde bei 210 °C für 12 Stunden unter Hochvakuum erhitzt (Vakuum von 760 mmHg und mehr), um ein Verbundmaterial gemäß der Erfindung zu ergeben (Beispiel 3).
  • Das Verbundmaterial wurde mit dieser Miniaturspritzgußmaschine zur Prüfstückform gespritzt und geformt, um Proben für einen Zugfestigkeitstest zu ergeben. Die Proben wurden geprüft.
  • Die Bedingungen für das Spritzgießen und Formen waren so, daß die Harztemperatur 300 °C und die Temperatur der Form 140 °C waren.
  • Die erhaltenen Proben für die Zugprüfung, wie oben beschrieben, wurden der Zugfestigkeitsprüfung auf folgende Weise unterworfen:
    Zugfestigkeitsprüfer (MINI-MAX TENSILE TESTER CS-183TE, custom Scientific Instruments. INC)
    Zuggeschwindigkeit: 0,566 cm/min
    Verformungsgeschwindigkeit: 0,629/min
    Abstand zwischen den Standardlinien der Testprobe: L = 0,899 cm
    Querschnittsfläche des Teststücks: (0,1587/2)2Xπ
    Meßtemperatur: 22 °C
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Zugfestigkeit [MPa]
    Vergleichsbeispiel 1 144
    Beispiel 1 171
    Vergleichsbeispiel 2 122
    Beispiel 2 152
    Vergleichsbeispiel 3 112
    Beispiel 3 130

Claims (3)

  1. Verfahren zum Herstellen eines zweiten, kein Lösungsmittel enthaltenden, festen Polymerverbundmaterials aus einem ersten festen Polymerverbundmaterial, umfassend: (a) das Bereitstellen des ersten festen Polymerverbundmaterials, umfassend ein flexibles Polymer und ein steifes Oligomer oder Polymer, polymerisiert in einem geschmolzenen und gemischten Zustand in Gegenwart des flexiblen Polymers ohne Lösungsmittel, und (b) das Polymerisieren des ersten festen Polymerverbundmaterials bei einer Temperatur höher als die Temperatur, bei welcher das steife Oligomer oder Polymer polymerisiert werden kann, jedoch unterhalb der Glasübergangstemperatur des steifen Oligomers oder Polymers, so daß die Zugfestigkeit des ersten festen Polymerverbundmaterials erhöht wird, wodurch das zweite feste Polymerverbundmaterial gebildet wird, wobei das steife Oligomer oder Polymer ein stabartiges Verstärkungsmaterial, das einen Querschnittsdurchmesser von 0,07 μm oder weniger aufweist, bildet.
  2. Verfahren zum Herstellen eines zweiten festen Polymerverbundmaterials aus einem ersten festen Polymerverbundmaterial, umfassend: (a) das Polymerisieren eines Monomers unter Bildung eines steifen Oligomers oder Polymers ohne Lösungsmittel und in Gegenwart eines flexiblen Polymers bei einer Temperatur höher als eine Temperatur, bei welcher das steife Oligomer oder Polymer polymerisiert werden kann, und oberhalb der Glasübergangstemperatur des flexiblen Polymers in einem gemischten Zustand, wodurch das erste feste Polymerverbundmaterial gebildet wird, und (b) das Polymerisieren des ersten festen Polymerverbundmaterials bei einer Temperatur höher als die Temperatur, bei welcher das steife Oligomer oder Polymer polymerisiert werden kann, jedoch unterhalb der Glasübergangstemperatur sowohl des steifen Oligomers oder Polymers als auch des flexiblen Polymers, wodurch das zweite feste Polymerverbundmaterial gebildet wird, wobei das steife Oligomer oder Polymer ein stabartiges Verstärkungsmaterial, das einen Querschnittsdurchmesser von 0,07 μm oder weniger aufweist, bildet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Monomere oder Oligomere zur Bildung des steifen Oligomeren oder Polymeren eines oder zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe von (a) allen aromatischen Polyestern und ihren Derivaten, bestehend aus aromatischen Hydroxysäuren oder aromatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren, und (b) allen aromatischen Polyamiden und ihren Derivaten, bestehend aus aromatischen Aminosäuren oder aromatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren ist bzw. sind.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6315956B1 (en) * 1999-03-16 2001-11-13 Pirelli Cables And Systems Llc Electrochemical sensors made from conductive polymer composite materials and methods of making same
US20050064679A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-24 Farnworth Warren M. Consolidatable composite materials, articles of manufacture formed therefrom, and fabrication methods
US7713841B2 (en) * 2003-09-19 2010-05-11 Micron Technology, Inc. Methods for thinning semiconductor substrates that employ support structures formed on the substrates
US7244665B2 (en) * 2004-04-29 2007-07-17 Micron Technology, Inc. Wafer edge ring structures and methods of formation
US7547978B2 (en) * 2004-06-14 2009-06-16 Micron Technology, Inc. Underfill and encapsulation of semiconductor assemblies with materials having differing properties
US7235431B2 (en) 2004-09-02 2007-06-26 Micron Technology, Inc. Methods for packaging a plurality of semiconductor dice using a flowable dielectric material
US7923298B2 (en) * 2007-09-07 2011-04-12 Micron Technology, Inc. Imager die package and methods of packaging an imager die on a temporary carrier
CN102190794A (zh) * 2011-03-02 2011-09-21 骏马化纤股份有限公司 一种刚性链聚酰胺的合成方法及其合成产物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0553846A2 (de) * 1992-01-29 1993-08-04 Mazda Motor Corporation Polymerverbundmaterial und seine Herstellung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5292295A (en) * 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
JPS5465747A (en) * 1977-11-04 1979-05-26 Motoo Takayanagi High molecular composite body
US4207407A (en) * 1978-05-03 1980-06-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Aromatic heterocyclic polymer alloys and products produced therefrom
US4460736A (en) * 1980-07-03 1984-07-17 Celanese Corporation Blend of sulfone polymer and wholly aromatic polyester
US4408022A (en) * 1981-12-15 1983-10-04 Celanese Corporation Blend of polyalkylene terephthalate and wholly aromatic polyester and process for producing the same
WO1988000605A1 (en) * 1986-07-21 1988-01-28 Amoco Corporation Blends containing liquid crystalline polyesters

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0553846A2 (de) * 1992-01-29 1993-08-04 Mazda Motor Corporation Polymerverbundmaterial und seine Herstellung

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