CH630935A5 - Farbmittelpraeparationen auf basis von polypropylenwachs. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Dispergierung von Farbmitteln, insbesondere Pigmenten, in polymeren Massen, insbesondere Polypropylen, unter Verwendung von Pigmentträgermischungen.

Für das Einfärben thermoplastischer Kunststoffe geeignete Pigmentpräparationen sind bereits bekannt.

So können derartige Pigmentträgermischungen durch den Einfluss scherender Kräfte auf eine Mischung von Farbpigmenten mit Polyolefinen bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Die DT-AS 16 69 651 betrifft beispielsweise die Verwendung einer Mischung zur Pigmentzubereitung, die aus 10 bis 25% eines organischen Pigments und 90 bis 75% eines Polyäthylens, das mindestens zur Hälfte der Menge des Polyäthylens aus niedermolekularem Polyäthylen besteht. Die Verwendung derartiger Präparationen zur Einfärbung von Polypropylenformteilen, insbesondere Folien und Fäden, hat jedoch den Nachteil, dass das an sich mit dem Polypropylen unverträgliche Polyäthylenwachs an die Oberfläche wandert und sich dort als störender Film bemerkbar' machen kann.

Auch die Verwendung von Polypropylen zur Herstellung von Pigmentpräparationen ist bereits beschrieben. So bezieht sich die DT-PS 12 39 093 beispielsweise auf die Anwendung von Mischungen von amorphen Äthylen-Propylen-Block-mischpolymerisaten mit Schmelzviskositäten zwischen 5 und 300 Pa* s (5 000 und 300000 cP) bei 150 °C und niedermolekularem, kristallinem Polypropylen mit an das niedermolekulare Polypropylen anpolymerisierten von Propylen verschiedenen a-Monoolefinen.

In der DT-OS 15 44830 wird die Verwendung von amorphen Homo- oder Mischpolymerisaten beschrieben. Auch hier betragen die Viskositäten 5 bis 300 Pa* s (5 000 - 300 000 cP), insbesondere 10 bis 200 Pa* s (10 000 bis 200 000 cP) bei 150°C.

Die Herstellung dieser amorphen Polypropylene ist vergleichsweise aufwendig, da neben der Polymerisation auch noch eine Extraktion durchgeführt wird, um zu diesen Poly-propylenen zu kommen. Im Falle der Mischungen aus mehreren Trägermaterialen kommt als zusätzliche Massnahme die Herstellung der weiteren Komponenten und die Mischung hinzu.

Durch Einbau grösserer Mengen amorphen Polypropylens werden die mechanischen Eigenschaften des isotaktischen Polypropylens negativ beeinflusst. Aus diesem Grund werden amorphe Anteile bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen grösstenteils extrahiert.

Es wurde nun gefunden, dass die Dispergierung von Farbmitteln, insbesondere Pigmenten, in polymeren Massen, insbesondere Polypropylen, auf besonders einfache und vorteilhafte Weise dadurch erreicht werden kann, dass Präparationen verwendet werden, die eine Mischung von mindestens einem Farbmittel und Polypropylenwachs enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Polypropylenwachs eine Viskosität von 0,5 bis 5 Pa*s (500 bis 5 000 cP) bei 170 °C, bevorzugt 1 bis 5 Pa* s (1000 bis 5 000 cP) bei 170 °C und einen isotaktischen Anteil zwischen 40 und 90, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelpräparationen, aufweist.

Die Eignung dieses Systems ist überraschend, da, wie eingangs ausgeführt, im allgemeinen wesentlich höhervislcose Polypropylene bzw. kompliziertere Mehrstoffsysteme eingesetzt werden müssen, um zu entsprechend guter Verteilung der Farbmittel in den Präparationen zu gelangen.

Von besonderem Vorteil ist in diesem Zusammenhang,

dass die zur Durchführung des Mischvorgangs notwendige Energie entsprechend der niedrigeren Viskositäten vergleichsweise gering ist bzw. einfachere Maschinen eingesetzt werden können.

Als weiterer sehr wesentlicher Vorteil ist anzusehen, dass derart niedrigviskose Trägermaterialien sich ausgezeichnet zur Sprühgranulierung eignen. Hierdurch wird es möglich, Polymerpulver mit festen Farbmitteln, insbesondere Pigmentpulver, gegebenenfalls auch mit Stabilisatoren oder Antioxidantien, vorzumischen und dadurch eine ausserordentlich gute Vorverteilung zu erreichen. Dies ist besonders vorteilhaft bei der kontinuierlichen Herstellung derartier Präparationen.

Als Farbmittel können Farbstoffe, bevorzugt jedoch organische oder anorganische Pigmente eingesetzt werden, wie z.B. Titandioxid, Cadmiumgelb, Russ, Phtalocyaninpig-mente, Azopigmente, Perylen- und Chinacridonderivate sowie gegebenenfalls deren Mischungen.

Die Farbmittelkonzentration kann bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelpräparationen, betragen.

InAnlehnungandieVeröffentlichungenvonH.P.Luongo, J. Appi. Polym. Sei. 3,302 (1960) und R.H. Hughes, J. Appi. Polym. Sei. 13,417 (1969) wird der isotaktische Anteil des erfindungsgemäss eingesetzten Polypropylenwachses durch Infrarotanalyse aus dem Verhältnis der Extinktionen der Banden bei 10.0 um und 10.3 (im ermittelt. Die Dichte bei 25 °C beträgt etwa 0,87-0,89.

Polypropylenwachse mit diesen Eigenschaften können beispielsweise durch Polymerisationen von Propylen in Lösung unter Verwendung von speziellen Zieglerkatalysatoren, die in der DT-OS 23 29 641 beschrieben sind, hergestellt werden.

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

630935

Die Herstellung der Farbmittelpräparationen kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen:

Als diskontinuierlich arbeitende Geräte eignen sich die üblicherweise dafür eingesetzten Mischer und Kneter. So können zum Beispiel die Ausgangskomponenten Farbmittel, Polypropylen wachs und eventuelle Zusätze, wie zum Beispiel Netzmittel und Antioxidantien, im Sigmaschaufelkneter vorgemischt, aufgeschmolzen und geknetet werden. Auch kann das Farbmittel in das vorher aufgeschmolzene Polypropylenwachs eingearbeitet und bis zur einwandfreien Verteilung nachgeknetet werden.

Bevorzugt wird folgende Arbeitsweise: Das Polypropylenwachs wird aufgeschmolzen und auf das im Sigmaschaufelkneter vorgelegte Farbmittel gegeben. Anschliessend wird geknetet, bis das Farbmittel im Polypropylen wachs zerteilt ist.

Selbstverständlich kann auch die Herstellung der Farbmittelpräparationen auf hierfür geeigneten kontinuierlich arbeitenden ein- und zweiwelligen Extrudern und Schneckenkne-tern (zum Beispiel Buss-Kokneter) oder zweiwelligen Knetscheibenschneckenpressen (Werner & Pfleiderer), um nur einige zu nennen, erfolgen. Bei diesen kontinuierlich arbeitenden Maschinen wird die Farbmittelpräparation gegebenenfalls direkt granuliert, sei es durch Stranggranulierung oder Kopfgranulierung (Heissabschlag oder Unterwasserabschlag).

Die Erfindungsgemäss erhaltenen Farbmittelpräparationen, die in Pulver-, Schuppen- oder Granulatform vorliegen können, eignen sich hervorragend zum Einfärben von polymeren Massen, insbesondere von Polypropylen. Die mit den neuen Farbmittelpräparationen eingefärbten Folien und Fäden zeichnen sich beim Einsatz von Pigmenten durch eine sehr gute Pigmentzerteilung aus. Die mit den beschriebenen Polypropylenwachsen hergestellten Pigmentpräparationen haben eine sehr gute Fliessfähigkeit, so dass auf einfache Weise während der Verarbeitung auch bei geringen Zusätzen eine homogene Verteilung von Pigmentpräparationen gegeben ist.

Ein zusätzlicher Vorteil der neuen Pigmentpräparationen ist, dass bei der Pigmentierung von Spinnfasern und Fila-mentgarnen, im Gegensatz zu Pigmentpräparationen auf Basis Polyäthylen wachs, bei thermischen Nachbehandlungsprozessen (Recken, Fixieren, Texturieren und Vernadeln) das Trägermaterial nicht an die Oberfläche wandert.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile - sofern nicht anders angegeben - Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Herstellung des Katalysators

171g Magnesiumäthylat wurden in 1000 ml Dieselöl suspendiert und bei 85° 330 ml Titantetrachlorid zugetropft. Dann wurde die Suspension 1 Stunde nachgerührt und anschliessend der Feststoff mehrfach durch Dekantieren und erneutes Zugeben von Dieselöl von löslichen Titanverbindungen befreit.

Etwa 20% des eingesetzten Titans waren auf dem Feststoff fixiert.

Herstellung von Polypropylenwachs A

In einem 50 1 -Kessel mit Impellerrührer wurden 151 Dieselöl vorgelegt (Siedebereich 140-160°) und Propylen auf 4,5 bar und Wasserstoff weiter auf 5 bar aufgedrückt. Nach dem Erwärmen auf 120° wurde eine Mischung des vorstehend genannten Katalysators (30 mMol, bezogen auf fixiertes Titan) mit 30 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid und 120 mMol Aluminiumtriäthyl, verdünnt mit 21 Dieselöl derart zudosiert, dass bei konstanter Gaszuführung (4 kg Propylen und etwa 601 Wasserstoff pro Stunde) der Druck und die Gaszusammensetzung im Gasraum des Reaktors konstant blieben. Nach einigen Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Menge an Wasser beendet und die Katalysatoren sowie das Lösemittel abgetrennt.

Das gebildete Wachs wies eine Schmelzviskosität,

gemessen bei 170°, von 1,2 Pa-s (1200 cP) auf. Gemäss IR-Analyse waren 72% kristallin. Die Dichte betrug 0,89 bei 20°.

Herstellung von Polypropylenwachs B

Es wurde wie oben verfahren mit folgenden Änderungen: statt 0,5 bar H2 wurden nur 0,3 bar aufgedrückt, die Kontaktmischung setzte sich aus 100 mMol Aluminiumtriäthyl, 200 mMol Al-Diäthylmonochlorid und 50 mMol des obigen Katalysators zusammen. Das so erhaltene Wachs hatte eine Schmelzviskosität von 4 Pa • s (4000 cP) bei 170° und eine Dichte von 0,88. Die Kristallinität lag bei 55%.

Beispiel 1

In einem 201 fassenden, kühlbaren Sigmaschaufelkneter (Hersteller: Werner & Pfleiderer) werden 2200 Teile des Disa-zofarbstoffes Pigment Yellow 83 (C.I. No. 21 108) vorgelegt. Auf dieses vorgelegte Pigment giesst man unter laufendem Kneten 3300 Teile vorher aufgeschmolzenes und auf 200° geheiztes Polypropylenwachs B. Anschliessend knetet man noch eine Stunde nach, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlen des Kneters langsam auf 130° gebracht wird. Die so erhaltene Pigmentpräparation wird nach dem Erkalten zu einem Granulat zerkleinert.

Beispiel 2

Ersetzt man das in Beispiel 1 verwendete gelbe Pigment durch Pigment Red 149 (C.I. No. 71137) und das Polypropylenwachs B durch das Polypropylenwachs A und arbeitet im übrigen in der angegebenen Weise, so erhält man eine entsprechende gut dispergierte Pigmentpräparation.

Beispiel 3

In einem 201 fassenden kühlbaren Sigmaschaufelkneter (Hersteller: Werner & Pfleiderer) werden 4200 Teile des Cad-miumgelbs Pigment Yellow 37 (C.I. No. 77199) vorgelegt. Darauf giesst man unter laufendem Kneten 2800 Teile vorher aufgeschmolzenes und auf200° geheiztes Polypropylenwachs B. Anschliessend knetet man noch 45 Minuten nach, wobei die Temperatur der zu knetenden Masse langsam auf 130° gebracht wird. Nach dem Erkalten wird die Präparation zu einem Granulat zerkleinert.

Die so erhaltene Pigmentpräparation eignet sich unter anderem auch für die Einfärbung von Spritzgussteilen. Hierfür ist es ratsam, zur Sicherstellung einer gleichmässigen Verteilung diese hochkonzentrierte Präparation mit naturfar-benem Polymer, z.B. Polypropylenwachs oder Polypropylen bzw. Polyäthylen, auf eine geeignete Verarbeitungskonzentration zu verschneiden.

Beispiel 4

Das wie in Beispiel 1 beschriebene erhaltene Präparat wird in den Einfülltrichter einer Dosierbandwaage eingebracht, von wo es in einer Menge von 2,5%, bezogen auf das faserbildende Polymer, in die Einzugszone einer Doppelschneckenpresse geführt wird, die mit einem isotaktischen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 45 (MFI230/5 g/10 min) gespeist wird.

Am Ende der Presse wird geschmolzene, pigmentierte Polymerschmelze mittels Zahnradpumpen bei einer Temperatur von 275° durch eine Lochplatte gedrückt, die 24 Bohrungen mit einer lichten Weite von 150 um aufweist, mit einer Geschwindigkeit von 1250 m/min über zwei Galetten abge5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

630 935

zogen und auf zylindrische Spulen aufgewickelt.

Nach dem Recken des Spinnfadens erhält man ein Filamentgarn mit einem Titer von 72 dtex (bestehend aus 24 Einzelfilamenten), einer Reisslänge von 47 Rkm und einer Reissdehnung von 27%, das sich durch einen intensiven rotstichig-gelben Farbton mit ausgezeichneten textilen Echtheitseigenschaften auszeichnet.

Eine mikroskopische Untersuchung der Filamentquer-schnitte zeigt, dass die Pigmentteilchen gleichmässig über den gesamten Querschnitt der Filamente verteilt sind. Die durchschnittliche Teilchengrösse im gereckten Filamentgarn entspricht der durchschnittlichen Teilchengrösse im eingesetzten Präparat.

Nach einer Thermofixierung des so pigmentierten Fila-mentgarnes bei 130° während 10 min sind unter dem Mikroskop - im Gegensatz zu entsprechenden Einfärbungen mit handelsüblichen Pigmentkonzentraten z.B. auf Basis eines handelsüblichen Polyäthylenwachses - keine an die Fila-mentoberfläche gewanderten Trägeranteile zu beobachten.

Beispiele 5

Das nach Beispiel 2 erhaltene Pigmentkonzentrat wird zu 2% einem Polyporpylen mit einem Schmelzindex von 8 (MFI 230/5 g/10 min) mittels eines langsam laufenden Mischers s beigemischt. Die Mischung wird anschliessend auf einem Extruder, der mit einer Breitschlitzdrüse ausgerüstet ist, bei einer Temperatur von 250° zu einer 100 [im starken Flachfolie verarbeitet.

Die so erhaltene Folie ist homogen und intensiv eingefärbt.

10

Beispiel 6

1,5% des nach Beispiel 3 erhaltenen Pigmentkonzentrats werden einem Polypropylen vom Spritzgusstyp mit einem i5 Schmelzindex von 8 (MFI 230/5 g/10 min), mittels eines langsam laufenden Mischers beigemischt und auf einer Spritzgussmaschine bei 270° zu Formteilen verarbeitet.

Es werden homogene, intensiv gelb eingefärbte Formteile mit entsprechenden Echtheitseigenschaften erhalten.

B

Claims (12)

630 935 PATENTANSPRÜCHE

1. Farbmittelpräparation auf Basis einer Mischung, enthaltend mindestens ein Farbmittel und Polypropylenwachs, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenwachs eine Viskosität von 0,5 bis 5 Pa* s, gemessen bei 170 °C, und einen isotaktischen Anteil von 40 bis 90 Gew.-% aufweist.

2. Farbmittelpräparationen nach Anspruch 1, bei denen das Polypropylen wachs eine Viskosität von 1 bis 5 Pa*s, gemessen bei 170 °C, aufweist.

3. Farbmittelpräparationen nach den Ansprüchen 1 und 2, bei denen das Polypropylenwachs einen isotaktischen Anteil von 50 bis 80 Gew.-% aufweist.

4. Farbmittelpräparationen nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen das Farbmittel ein Pigment ist.

5. Farbmittelpräparationen nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen der Farbmittelanteil bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelpräparationen, beträgt.

6. Farbmittelpräparationen nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen der Farbmittelanteil 20 bis 70 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelpräparationen, beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Farbmittelpräparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbmittel in dem geschmolzenen Polypropylen verteilt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten vormischt, dann aufschmilzt und verknetet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polypropylenwachs aufschmilzt, zum vorgelegten Farbmittel gibt und anschliessend die Farbmittel im Polypropylenwachs verteilt.

10. Verwendung der Farbmittelpräparationen nach Anspruch 1 zur Einfärbung von Polyolefinen in der Masse.

11. Verwendung nach Anspruch 10 zur Einfärbung von Polypropylen.

12. Gefärbtes Polyolefin, das nach Anspruch 10 erhalten wurde.