DE1544828A1

DE1544828A1 - Pigmenttraegermischung und Verfahren zur Herstellung eines Pigmentkonzentrates

Info

Publication number: DE1544828A1
Application number: DE19641544828
Authority: DE
Inventors: Hull David Carlock; Hagemeyer Jun Hugh John; Etter Jun Raymond Lewis
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-10-09
Filing date: 1964-09-22
Publication date: 1970-03-12
Also published as: GB1082827A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Pigmentträgermischung und Verfahren zur Herstellung eines Pigmentkonzentrates.

Die Erfindung bezieht sich auf die Dispergierung von Farbpigmenten in polymeren Massen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Pigmentträgermischung zur Einführung von Pigmenten in polymere Massen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Pigmentkonzentrates unter Verwendung einer Pigmentträgermischung. Der Ausdruck Pigment umfasst dabei alle Arten von organischen und anorganischen Farbstoffen sowie färbenden Verbindungen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, einen Pigmenteträger zu entwickeln, mit dessen Hilfe polymere Massen besonders gleichmässig ohne Bildung von Agglomerated gefärbt werden können. Der Pigmentträger sollte sich

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dabei zur Herstellung von Parbkonzentraten eignen, die zum Färben der verschiedensten Polymeren geeignet sind. Der Pigmentträger sollte weiterhin leicht herstellbar und leicht zu handhaben sein.

Es wurde gefunden, dass sich zur Herstellung von Pigmentträgern der geschilderten Eigenschaften ganz bestimmte Mischungen von Polypropylenen eignen, und zwar Mischungen aus einem amorphen Polypropylen und einem kristallinen Polypropylen niederen Molekulargewichts. Es hat sich gezeigt, dass diese Mischungen Pigmentteilchen ausserordentllch leicht und gründlich benetzen, Agglomerationen verhindern und zu leicht transportablen, nicht klebrigen, gegebenenfalls zu Teilchen zerkleinerten. Parbpigmentkonzentraten verarbeitet werden können. Infolge der geringen Viskosität der Parbkonzentrate lassen sich diese ausserordentllch leicht verarbeiten.

Die erflndungsgemässe Pigmentträgermischung besteht aus einer Mischung eines amorphen Polypropylens einer Viskosität von 5 000 bis 300 000 Cps., gemessen bei 150⁰C sowie eines niedermolekularen, kristallinen Polypropylens einer Viskosität von 0,2 bis 1,1.

In der Trägermischung kann das amorphe Polypropylen in Mengen von 10 bis 90 Gew.-ien, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50 Gew.-Jen, bei einem Pigmentgehalt von etwa 30 % vorliegen. Bei Konzentraten, die beispielsweise bis zu 60 Gew.-ie Pigment

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enthalten, haben sich insbesondere Trägermischungen als vorteilhaft erwiesen, bei denen das Gewichtsverhältnis von amorphem Polypropylen zu kristallinem Polypropylen niederen Molekulargewichtes etwa 4:3 beträgt.

Zur Herstellung von Pigmentkonzentraten eignen sich einfache Vorrichtungen, da sich die Pigment.trägermischungen infolge ihrer relativ niederen Viskosität und ihrer Fähigkeit, Pigmente bei Temperaturen von etwa 100 bis 25O°C leicht zu dispergieren, leicht verarbeiten lassen.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Pigmentträgermischungen amorphe Polypropylene mit einer Viskosität von etwa 20 000 bis 200 000 Cps., gemessen bei 150⁰C, verwendet. Zu derartigen amorphen Polymeren gehören lineare Kopf-Schwanzpolymere mit willkürlicher Verteilung der asymmetrischen Kohlenstoffatomen

Amorphe Polypropylene können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

•Unter einer Stickstpffatmosphäre wurde in einen Autoklaven eine Mischung bestehend aus 500 ml Heptan, 5,0 ml Äthylaluminiums es quibromid und 3,75 ml Tetra-2-äthylhexylpipernat gegeben. Unter Rühren wurde in diese Mischung 2 Stunden lang Propylen eingeleitet. Die Temperatur stieg auf etwa 60°C und wurde zwischen 50 bis 60°C gehalten. Das erhaltene Polymerisationsprodukt enthielt etwa 65 % amorphe polymere Bestandteile, die mit Hexan extrahiert werden konnten und eine Visko-

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sität von etwa 25 000 Cps., gemessen bei 150°C besassen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von amorphem Polypropylen besteht beispielsweise in folgenden V.erfahrensschritten: Ein mit einem Rührwerk versehener, 310 1 fassender Autoklav wurde mit Propylen gespült, worauf 171 1 Mineralspiritus eingeführt wurden. Dann wurden 20 g Lithiumaluminiumhydrid, 22 g Natriumfluorid und 80 g Titantrichlorid zugegeben, worauf Propylen bis zu einem Druck von etwa 8,0 kg/cm eingedrückt wurde. Der Autoklav wurde auf 150⁰C erhitzt, worauf

2 der Propylendruck auf etwa 32,5 kg/cm erhöht wurde. Nach einer Polymerisationsdauer von 6 Stunden bei einem Druck von 32,5 kg/cm und einer Temperatur von 150⁰C wurde der Autoklav geöffnet und nicht umgesetztes Propylen in Freiheit gesetzt. Es wurde ein Polymerisat erhalten, das etwa 15 % amorphe Bestandteile enthielt, die mit Hexan extrahiert werden konnten. Die amorphen Bestandteile besassen eine Viskosität von etwa 11 000 Cps., gemessen bei 150°C.

Die Herstellung von kristallinem Polypropylen niederen Molekulargewichts kann beispielsweise durch direkte Polymerisation in einem Reaktor bis zu einer Eigenviskosität von 0,2 bis 1,1 gemessen in Tetralin bei 1M5°C erfolgen. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 300⁰C und Drucken von etwa 1 bis etwa 2 000 at durchgeführt werden, wobei ein fester, stereospezifischer Polymerisationskatalysator verwendet wird, der besteht aus einem Halogenid eines Übergangs-

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metalles einer der Gruppen IV-B bis VI-B des periodischen Systems der Elemente und einer zweiten Komponente aus a) Aluminium, b) einem Metall der Gruppen I-A bis II des periodischen Systems der Elemente, c) einer Legierung, einem Halogenid, einem komplexen Hydrid oder einem Organoderivat des Aluminiums oder eines Metalles der Gruppen I-A bis II des periodischen Systems der Elemente oder d) einer komplexen organometallischen Verbindung bestehend aus einem Metall der Gruppen I-A bis Gruppe II des periodischen Systems der Elemente und entweder Aluminium oder Bor.

Kristallines Polypropylen von niederem Molekulargewicht kann weiterhin durch thermischen Abbau von Hochpolymeren hergestellt werden, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 835 659 beschrieben ist. Nach diesem Verfahren wird kristallines Polypropylen mit einer Dichte von mindestens 0,90 und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 20 000 solange auf eine Temperatur von 300 bis 44O°C erhitzt, bis sich das Molekulargewicht auf etwa 1 000 bis 8 000 vermindert hat.

Zur Herstellung des Pigmentkonzentrates sind die verschiedensten anorganischen und organischen Pigmente bzw. Farbstoffe geeignet. So lassen sich beispielsweise Pigmentkonzentrate herstellen aus Kupferphthalocyanin, chlorierten Kupferphthalocyaninen, sulfonierten Kupferphthalocyaninen, Alizarinpigmenten, Chinolinfarbstoffen, Titandioxyd, den verschiedensten

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Cadmiumpigmenten, wie beispielsweise Cadmiumgelb, Cadmiumorange, Cadmiumrot und dergl.. Zu den verwendbaren Pigmenten gehören auch jene, die im Handel erhältlich sind und von denen nur der Name bekannt ist, wie beispielsweise Hostapermrot, Zulugrün, Zulublau und dergl.. Ausgezeichnete Pigmentkonzentrate lassen sich auch unter Verwendung der verschiedensten Russtypen herstellen. Den Farbkonzentraten können gegebenenfalls Antioxydantien zugesetzt werden. Der Zusatz von Antioxydantien erfolgt vorzugsweise in den Fällen, in denen das Polypropylen im Verlaufe seiner Weiterverarbeitung Bedingungen ausgesetzt wird, die eine Stabilisierung vorteilhaft erscheinen lassen. Besonders vorteilhafte Antioxydantien sind beispielsweise Dilaurylthiodipropionat und Dialkylphenolsulfit, die beispielsweise in Konzentrationen von 0,5 % bzw. 0,3 St» bezogen auf das Trockengewicht der Mischung angewandt werden können. Andere geeignete Antioxydantien sind die vom Phenoltyp. Bei Verwendung einiger Pigmente, wie beispielsweise Kupfersalzen, wird dem Farbkonzentrat vorzugsweise ein Korrosionsinhibitor, wie beispielsweise Oxanilid zugesetzt, um eine Agglomeration durch Reaktion des Kupfers mit dem Polypropylen zu verhindern.

Die Herstellung des Pigmentkonzentrates kann erfindungsgemäss nach zwei Methoden durchgeführt werden, nämlich durch ein, Vermischen in der Schmelze und durch ein Vermischen mittels eines Lösungsmittels. Beim Einmischen des Pigmentes in der Schmelze wird die Pigmentträgermischung in einem Schmelzgefäss oder Mischer, beispielsweise einem Sigmablattmischer,

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bei Temperaturen von etwa 150 bis 25O°C aufgeschmolzen.

Das Pigment oder der Farbstoff wird dann in kleinen Anteilen

Rühren
der beispielsweise durch deoKÜtmaag. in Bewegung gehaltenen Schmelze zugesetzt, um eine gute Dispergierung des Pigmentes oder des Farbstoffes in der Schmelze zu gewährleisten. Die Schmelze sollte zwar gründlich gerührt werden, doch ist eine sehr hohe Rührgeschwindigkeit nicht erforderlich. Nachdem die Farbkomponente der Schmelze zugesetzt ist, wird das Rühren solange fortgesetzt, bis eine vollständige Dispergierung der Farbkomponente in der Schmelze erreicht ist. Das Pigmentkonzentrat kann dann mittels einer Pumpe oder eines Extruders in einen Kühlbehälter sowie In die Form eines Stranges oder Kabels überführt werden, worauf letzterer in Teilchen oder Schnitzel zerkleinert werden kann. Die ein Lösungsmittel verwendende Mischmethode besteht darin, der Pigmentträgermischung kleine Anteile eines Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Mineralspirituä oder Xylol zuzusetzen und die Mischung bis zum Lösungspunkt zu erhitzen, worauf die Farbkomponente in einem Lösungsmittel unter Rühren der Pigmentträgerraischungs- *lösung zugesetzt wird. Nach vollständiger Mischung kann das Lösungsmittel durch Destillation oder Abblasen entfernt werden, worauf das geschmolzene Pigmentkonzentrat in der im Zusammenhang mit der Schilderung der Schmelzmethode beschriebenen Weise weiter behandelt werden kann.

Zur Ermittlung des Dispergierungsgrades wurden folgende Methoden angewandt:

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Methode I:

Die Pigmentkonzentratprobe wurde zwischen zwei Glasscheiben gelegt, worauf das Ganze auf eine Temperatur von etwa 150 bis 200⁰C erhitzt wurde. Die Glasplatten wurden dabei durch ein 3 000 g Gewicht zusammengepresst. Nach dem Erhitzen wurde das Konzentrat abkühlen gelassen. Von den erhaltenen Proben wurden dann unter 100-facher Vergrösserung photographischei» Aufnahmen gemacht. Die Qualität der Pigmentdispersion wurde nach zwei Gesichtspunkten beurteilt, nämlich (a) der Farbgleichförmigkeit der Dispersion der Pigmentpartikel und (b) der Anwesenheit von Pigmentagglomeraten. Die Proben wurden mit Noten von 1 bis 10 beurteilt, wobei die Note 1 besagt, dass eine ausgezeichnete, gleichförmige Pigmentdispersion ohne Partikelagglomerationen vorliegt.

Methode II:

Die aufgeschmolzenen Pigmentkonzentratproben wurden mittel3 eines Extruders in Polyolefinproben eingemischt, so dass Pigmentkonzentrationen von etwa 1 Gew.-Ϊ erhalten wurden. Die Dispersionsqualitäten (a) und (b) der Proben dieser Pigmente enthaltenden Polyolefine wurden wie im Zusammenhang mit der Beschreibung der Methode I beschrieben bestimmt, wobei kleine Mengen der angefärbten Polyolefine verwendet wurden. Auch diese Proben wurden mit den Noten 1 bis 10 benotet.

Methode III:

Die bei der Methode II erhaltenen Polyolefine wurden zu

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Folien extrudiert, welche nach vier Gesichtspunkten (a), (b), (c) und (d) beurteilt wurden. Auch hier wurden die Proben mit den Noten 1 bis 10 beurteilt. Die Gesichtspunkte (a) und (b) entsprachen denen der Methode II, wobei kleine Mengen der farbigen Polyolefinfolien zwischen Glasplatten untersucht wurden. Der Gesichtspunkt (c) bestand aus der visuellen Bestimmung der Gleichförmigkeit der Farbe der Filmproben und der Gesichtspunkt (d) bestand aus der visuellen Bestimmung des Vorhandenseins von Pigmentflecken in den Filmproben. Bei der Beurteilung wurden den Gesichtspunkten (a) bis (d) gleiche Bedeutung beigemessen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen wurden die Pigmentkonzentrate zur Herstellung von Polypropylen (Eigenviskosität =1,8) mit einem Pigraentgehalt von 1 Gew.-Ϊ verwendet.

Beispiel 1:

In ein 2 1 Gefäss, ausgerüstet mit einem Rührer vom Ankertyp, wurden 400 g amorphes Polypropylen (Viskosität bei 150⁰C = 156 000 Gps,; Eigenviskosität = 0,35) und 300 g eines kristallinen Polypropylens mit niederem Molekulargewicht (Viskosität bei 190⁰C = 4 000 Cps, Eigenviskosität = 0,54) gegeben. Diese Mischung wurde unter Erhitzen auf etwa 200⁰C solange gerührt, bis die Polymeren aufgeschmolzen und flüssig waren, worauf 300 g Kupferphthalocyaninpigment (Zulugrün) in Anteilen von 30 bis 50 g zugesetzt wurden. Nach der Pigmentzugabe wurde

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die Mischung weitere 4 Stunden lang gerührt, worauf das Farbkonzentrat in eine Schale abgelassen, abkühlen gelassen und granuliert wurde. Die Dispersionsqualität des Konzentrates war ausgezeichnet (Note ¹O. Die Dispersionsqualität des verdünnten Konzentrates sowie der Folie war ebenfalls ausgezeichnet. In beiden Fällen konnte mit der Note 2 benotet werden. Aus dem Konzentrat gegossene Platten sowie Folien aus Polypropylen, die 1 Gew.-i Pigment enthielten, zeigten eine grössere Farbtiefe bei gleicher Pigmentkonzentration als entsprechende Platten und Folien, die in einem banoury-Mischer hergestellt wurden (der Banbury-Mischer ist in dem Buch "The Theory of Plastics & Resins", Mason & Manning, D. VanNorstand & Co., 1945, 3eite 137 ff. beschrieben).

Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel)

Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäss erzielten technischen Fortschritts wurden Pigmentkonzentrate in einem ßanoury-Mlscher hergestellt. In einem üblichen Mischer wurden 30 % eines Kupferphthalocyaninpigmentes (Zulugrün) in übliche«: kristallinem Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 1,3 dlspergiert. Es wurde eine Mischzeit von 30 Minuten eingehalten, worauf das Konzentrat zu Würfeln zerkleinert wurde. Das erhaltene Konzentrat wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Dispersionsqualität des Konzentrates war sehr gering (Note 8). Die Qualität des verdünnten Konzentrates ebenfalls (Note 8) und der Film auch (Note 7).

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Beispiele 3 bis 8:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal verschiedene andere Pigmente verwendet Die erhaltenen Dispersionsqualitäten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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TABELLE Beispiel Nr,

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Pigment

Konzentrat

Dispersionsqualität Folie verdünntes Konzentrat

Cadmiumgelb ausgezeichnet .... 2 ausgezeichnet .... 2 ausgezeichnet .... 1 Cadmlumorange " ....2 ⁿ ....2 ⁿ ....1 Hostapermrot ⁿ ....3 " ....3 ⁿ ....2

ΦΊ O w ι it* τ n ι

j.xvjp ...*x *...x ....x

Zulublau gut 5 gut 4 gut 4

Russ gut 5 gut 4 gut 4

Beispiel 9:

In ein 4 1 Gefäss wurden eingebracht 400 g amorphes Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 0,31 sowie einer Viskosität von 80 000 Cos. gemessen bei 150⁰C; 300 g kristallines Polypropylen niederen Molekulargewichtes mit einer Eigenviskosität von 0,18 und einer Viskosität von 425 Cps., gemessen bei 190⁰C sowie 200 ml Mineralspiritus/. Die Mischung wurde zur Lösung der Polymeren erhitzt, worauf 300 g Cadmiumorangepigment und 200 ml Mineralspiritus in kleinen Anteilen zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Pigmentzugabe wurde die Mischung 2 Stunden lang gerührt, worauf der Mineralspiritus durch Destillation entfernt wurde. Das Konzentrat wurde dann abgekühlt, granuliert und untersucht. Das Konzentrat konnte mit der Note 2, das verdünnte Konzentrat mit der Note 2 und die Folie ebenfalls mit der Note 2 benotfet werden.

Beispiel 10:

In einen 3»785 1 fassenden, heizbaren·Sigmablattmischer wurden eingebracht, 907 g amorphes Polypropylen mit einer Viskosität, gemessen bei 150°C von 120 000 Cps. sowie einer Eigenviskosität von 0,33 sowie 680 g eines kristallinen Polypropylens niederen Molekulargewichtes mit einer Viskosität, gemessen bei 190°C von 3 000 Cps. sowie einer Eigenviskosität von 0,57» Nachdem die Polymeren aufgeschmolzen waren, wurde der Mischer in Betrieb gesetzt, worauf 680 g Cadmiumgelbpigment in Anteilen von 100 g zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Pigmentzugabe wurde solange weitergemischt, bis eine untersuchte Probe eine der +) Siedebereich 175 bis 195⁰C

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Note 2 entsprechende Dispersionsqualität zeigte. Die Mischung wurde dann aus dem Behälter gepumpt, abkühlen gelassen und granuliert. Die Dispersionsqualität des Konzentrates entsprach der Note 2. Dem. verdünnten Konzentrat sowie einer aus . dem verdünnten Konzentrat hergestellten Folie konnte ebenfalls die Note 2 zuerkannt werden.

Beispiele 11 bis 18;

Die in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Pigmentkonzentrate wurden zur Einfärbung von Polyäthylen (ASTM Schraelzindex =8,0 und einem Polyallomer einer EigeriViskosität von 1,8 verwendet. Dem Polyäthylen wie auch dem Polyallomer wurden solche Anteile an Pigmentkonzentrat zugesetzt, dass das Polyäthylen wie auch das Polyallomer jeweils 1 Gev.-% Pigment enthielt. Die Benotung erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben. Die verwendeten Polyallomere bestanden aus festen, kristallinen Polymeren mit Polymerketten aus zwei getrennten kristallinen Segmenten, d.h. einem Körpersegment und einem Kettensegment. Technisch wichtige Polyallomere sind insbesondere solche, die aus Segmenten aus Polypropylen und Polyäthylen oder aus Segmenten aus Polypropylen und Poly-1-buten bestehen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

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TABELLE II

	Beispiel Nr.	verdünntes Polyallomer	verdünntes Polyäthylen	Polyallomer- folle	Polyäthylen folie	I
	11	3	3	1-2	CVJ	H Ul
	12	7	8	7	7	I
	13	2	2	1	1
	14	2	2	1	1
0098	15 16	3 1	2 1	2 1	2 1
Ml	17	4	5	3 .	4
cn	18	4	3	4	3
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Claims

Patentansprüche

polymere Massen bestehend aus einer Mischung eines amorphen Polypropylens einer Viskosität von 5 000 bis 300 000 Cps., gemessen bei 150⁰C sowie eines niedermolekularen, kristallinen Polypropylens einer Viskosität von 0,2 bis 1,1.
2. Pigmentträgermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Polypropylen aus einem Polypropylen besteht, das durph Polymerisation von Propylen erhalten worden ist.
3. Pigmentträgermischung nach Anspruch I₀ dad^rc?- gekennzeichnet, dass das kristalline Polypropylen aus einem Polypropylen besteht, tes dursh thermischen Abbau eines Polypropylens hohen Molekulargewichtes erhalten worden ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Pigmentkonzentrates unter Verwendung eines Pigmentträgermischung nach Ansprüchen 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, dass die Trägermlschung unter Bewegen der Mischung durch Erhitzen aufgeschmolzen, mit Pigment versetzt und bis zur gleichförmigen Dispergierung des Pigmentes unter Bewegen der Mischung wetter erhitzt wird, und dass das erhaltene Konzentrat gegebenenfalls anschliessend nach Abkühlung zu Teilchen zerkleinert wird.

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