DE1469980A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Pigmenten gefaerbten hochschmelzenden Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit Pigmenten gefaerbten hochschmelzenden Polymeren

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von mit Pigmenten gefärbten hochschmelzenden Polymeren Die Erfindung bezieht sich auf die Pigmentfärbung hochschmelzender polymerer Stoffe, die nach den bisher für polymere Stoffe bekannten Pigmentierungsverfahren nur außerordentlich schwierig oder überhaupt nicht gefärbt werden konnten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Dispergierung von Pigmenten, wie beispielsweise Kohlenstoffpigmenten (Ruß), Titandioxyd und anderen in hochschmelzenden Polymeren, die nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden verspinnbar sind, wie beispielsweise Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und dergl.
  • Bei niedrig schmelzenden Polymeren kann eine befriedigende Dispergierung von Pigmenten und verschiedenen anderen färbenden Stoffen dadurch bewirkt werden, daß die Polymeren zusammen mit den Pigmenten gewalzt werden, und zwar mittels eines Walzenpaares, das bis auf eine Temperatur, bei der die Polymeren weich und verformbar erden, erhitzt ist. Es hat sich gezeigt, daß nach diesem Verfahren bei niedrig schmelzenden Polymeren befriedigende Pigment-oder andere Farbstoffdispersionen ohne zu große Schwierigkeiten erhalten werden können. Bei der Pigmentfärbung hochschmelzender Polymerer, insbesondere von Polymeren aus Polyäthylenterephthalat,Polyestern aus 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, Polyimiden und anderen zum Schmelzspinnen von Päden geeigneten Polymeren treten jedoch besondere Schwierigkeiten auf. Bei diesen Polymeren kann das ;walzen nämlich nur bei Temperaturen erfolgen, bei welchen sie weich und plastisch sind.
  • Wenn die Polymeren, um eine genügende Dispergierung zu erzielen, längere Zeit auf diesen Temperaturen behandelt werden, erfolgt ein Abbau der Polymeren und eine Erniedrigung des Molekulargewichtts in einem solchen Ausmaß, daß die behandelten Polymeren zum Verspinnen nicht mehr geeignet sind.
  • Andere Verfahren zur Dispergierung von färbenden Verbindungen in hochschmelzenden, zu läden verspinnbEtren Polymeren, wie beispielsweise das Mischen eines pulverförmigen Farbstoffes mit den pulverförmigen Polymeren führen zu keinen befriedigenden Ergebnissen, und zwar sogar dann nicht, wenn die beiden Komponenten zusammen zu einem feinen Pulver vermahlen werden. Bs hat sich gezeigt, daß aus einem derartigen Gemisch gesponnene Fäden ein unbefriedigendes Aussehen besitzen. Beispielsweise ist es besonders schwierig, auf diese Weise Ruß Kohlenstoffpigments wie ###### in zu Fäden verspinnbaren hochschmelzenden Polymeren zu dispergieren, da die Rußteilchen die Tendenz besitzen, sich in der aus der Mischung gewonnenen Schmelze zu agglomerieren. Wenn keine ausreichende Dispergierung erreicht wird, besitzen andererseits die gesponnenen Fäden und das daraus hergestellte Garn nicht das erwünschte schwarzglänzende Aussehen, sondern sind glanzlos und matt und besitzen oftmals einen stich ins Braune.
  • Obgleich es im allgemeinen etwas leichter ist, ein weißes pigment wie beispielsweise Titandioxyd in hociisc'melzenden Polymeren zu dispergieren, treten doch die gleichen Schwierigkeiten, wenn auch in etwas geringerem Uiflfange auf. bei der Dispergierung anderer @igmente in hochschmelzenden Polymeren nach dem besc'. riebenen nd weiteren ähnlichen Verfahren treten die gleichen Schwierigkeiten, jedoch ebenfalls in etwas geringerem Maße wie bei der Dispergierung von Ruß auf.
  • Bei Untersuchungen der Pigmentierbarkeit von zu Päden verspinnbaren Polymeren aus 1,4-Byclohexandimethanol und Terephthalsäure wurden Versuche zur Brzielung eines befriedigenden Dispersionsgrades in den gesponnenen Fäden oder Fasern durchgeführt, bei denen Ruß in der Glykolkomponente der vorangehenden Esteraustauschreaktion und den Kondensationsreaktionen, die mit der Herstellung der Polymeren verknüpft sind, dispergiert wurde. Während in dem Glykol selbst ausgezeichnete Rußdispersionen erhalten wurden, brach die Dispersion anscheinend und es traten Agglomarationen der Rußteilchen während der Esteraustauschreaktion und/oder den Polymerisationsreaktionen auf.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, einen Weg aufzufinden, durch den die beschriebenen Schwierigkeiten ausgeschaltet werden und wonach es gelingt, pigmentgefärbte, hochschmelzende Polymere mit ausezeichneter gleichförmiger Pigmentierung herzustellen, die zu Fäden versponnen werden können oder die zu Folien, Pormkörpern und dergl. verarbeitbar sind.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die hochschmelzenden Polymeren mit einem Farbkonzentrat, das aus in Teilchen oder Pulverform vorliegendem Pigment und einem mit diesem verträglichen, ebenfalls in Teilchen-oder Pulverform vorliegenden Polymer mit niedsigerem Schmelz- oder Erweichungspunkt, als das zu färbende Polymer besteht und durch gemeinsames Erhitzen beider Bestandteile bis zur Bildung einer plastischen Masse sowie Kneten der plastischen Masse bis zur gleichförmigen Dispergierung der Pigmentteilchen, Brkalten-lassen und Zerkleinern hergestellt wurde, vermischt werden, und daß dieses Gemisch verschmolzen und aus der Schmelze gegebenenfalls zu Fäden gesponnen, zu Folien gezogen oder zu Formkörpern gegossen oder gespritzt wird.
  • Es wurde gefunden, daß nach diesem Verfahren ausgezeichnete Pigmentdispersionen in Polymeren erhalten werden können und daß das problem der Agglomeration vollständig gelöst wurde.
  • Erfindungsgemäß wird beispielsweise bei der Färbung eines hochschmelzenden, zu Fäden verspinnbaren Polyesters aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit Ruß zunächst das Farbkonzentrat hergestellt. Dies kann beispielsweise durch Herstellung einer trockenen Mischung aus Ruß in Teilchen- Oder Pulverform mit teilchenförmigem oder granuliertem Polymer eines bei relativ niederen Temperaturen erweichenden Polyesters erfolgen, beispielsweise eines Polyesters, der durch Kondensation einer Mischung aus 50 Gew.-% Terephthalsäure und 50 Gew.-% Isophthalsäure mit 1,4-Cyclohexandimethanol (70 % Transisomeres) hergestellt ist und einen trweichungspunkt von 160 bis 17"0 C besitzt.
  • Das Mischen kann in einem gewöhnlichen Mischer erfolgen, z. B. in einem Sigma-Blattmischer oder mittels eines Intensivmischers nach der Art des Prodex-Henschel-Mischers. Durch das Mischen oder Verschneiden werden die Pigmentteilchen gleichförmig unter den Teilchen des Polyesters mit niedrigem Erweichungspunktverteilt und an diesen zum Haften gebracht. Das trockene Gemisch aus Pigment und Polyester, in welchem das Verhältnis von Pigment zu Polyester 1 : 10 bis 1: 1 und vorzugsweise 1 : 4 betragen kann, wird dann in einen Trichter überführt, von wo es einem oder mehreren Paaren von erhitzten Knetwalzen oder Knetrollen zugeführt wird, deren Aufgabe darin besteht, die Pigmentteilchen in der plastischen polymeren Masse gründlich zu verteilen und außerdem die Teilchengröße der Pigmentpartikel zu vermindern.
  • Das geknetete und ausgewalzte Produkt besteht aus einem Band oder einer Platte aus schwarzem Konzentrat, welches in wasser abgeschreckt, in der Luft gekühlt und anschließend in Stücke geschnitten wird, welche die gleiche Form und Größe besitzen können, wie die Stücke oder Teilchen des hochschmelzenden Materials, mit denen das Pigmentkonzentrat vermisclit werden soll. Das nunmehr in Stücken oderTeilchen vorliegende Farbkonzentrat wird dann mit den in Stück- oder Teilchenform vorliegenden hochschmelzenden Polyestermaterial, das gefärbt werden soll, vermischt, und zwar in einem Verhältnis von zOB.
  • 1 Gewichtsteil Farbkonzentrat zu 9 Gewichtsteilen Polyester oder in jedem anderen Verhältnis, das zur gewünschten Färbung im Endprodukt führt.
  • Die Zubemessung des Parbkonzentrats zum Polyester kann durch Vermischen der beiden verschiedenen Ausgangskomponenten in rl'eilchen-oder Pulverform in einem behalter oder bottich erfolgen, worauf die Mischung einer Schmelz-pinnvorrichtung zugeführt wird. Die Zubemessung des Farbkonzentrates erfolgt jedoch zweckmäßig durch oorgfältiges und genaues Zudosieren des Farbkonzentrats in einen sich langsam abwärts in eine erhitzte Schmelzkammer bewegenden Stromes der Polyesterteilchen.
  • Eine derartige Zudosierung kann beispielsweise mittels einer Dosierpumpe oder einer 1'Vibraschraube" erfolgen, die eine vorbestimmte Menge Farbkonzentrat in den Strom der Polyesterteilchen einführt. Die aus Farbkonzentrat und Polyesterteilchen bestehende Mischung gelangte dann in die Schmelzkammer, wo sie geschmolzen und in eine plastische Masse überführt wird, die dann beispielsweise durch Extrudieren durch die Öffnungen einer Spinndüse zu Fäden versponnen werden kann.
  • Das gleiche Verfahren wird zur Herstellung gefärbter Folien angewendet, nur daß die gefärbte, geschmolzenge Masse aus der Schmelzvorrichtung in Form eines Bandes oder einer Folie extrudiert wird, beispielsweise mittels eines Extruders vom Schraubentyp, welcher eine solche Extruderöffnung besitzt, daß Bänder oder Folien der gewünschten Schichtstärke und -breitserhaltenwerden kännen.
  • In ähnlicher Weise können Formkörper beliebiger Art nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschieben: Beispiel 1 Das Polymer mit niedrigem Erweichungspunkt bestand hier aus einem Polyester, der durch Kondensation von 70 Teilen (Mol-%) Dibutylsebacat und 30 Teilen (Mol-%) Dibutylester der p, p'-Sulfonyldibenzoesäure mit Pentamethylenglykol erhalten wurde. Dieses Polymer schmilzt bei 165 bis 170° C und erweicht zwischen 145 und 160° C. Eine Mischung von 80 Gewichtsteilen dieses Polymers und 20 Gewichtsteilen Kohlenstoff-Ruß (Black Pearls 71, Hersteller Godfred L. Cabot, Inc.) wurden mittels auf 1400 a erhitzter Walzen verwalzt, bis der zur Pigmentierung dienende Kohlenstoff im Polymer gut dispergiert war. Das erhaltene schwarze Konzentrat wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, zu einem Pulver vermahlen und mit 10 bis 90 leilen eines pulverförmigen hochschmelzenden (250 bis 2600) Polymeren vermischt, welches durch Kondensation von 17 leilen (Mol-%) Succinsäureanhydrid und 83 Teilen (Mol-%) des Dibutylesters der p,p'-Sulfonyldibenzoesäure mit Pentamethylenglykol hergestellt wurde.
  • Die Mischung der beiden pulverförmigen Polymeren wurde gründlich unter Vakuum bei 1050 C getrocknet und dann in den Zuführtrichter einer kleinen Schmelz-Spinn@@inheit herkömmlicher Bauart gegeben. Das Polymer wurde bei 2870 C geschmolzen, durch eine5-Lochspinneinheit gepreßt und mit einer linearen Geschwindigkeit von 610 cm/sec.
  • (1220 feet/min.) aufgespult. Die erhaltenen Fäden wurden dann über einer Walze bei 1100 C um 300 ffi verstreckt. Hieran schloß sich ein zweiter Streckvorgang an, in welchem die Päden über einer Walze bei 1250 C um weitere 6 % verstreckt wurden, worauf sie 5 Minuten lang in einem Luftofen bei 1500 0 erhitzt wurden, während welcher Zeit sie um 5 % schrumpfen konnten. Die erhaltenen Fäden besaßen eine Festigkeit von 3,5 g pro Denier sowie eine Dehnung von 33 s und eine Haft-Temperatur, die nur etwa 50 U unterhalb der Temperatur lag, die bei Fäden festgestellt wurde, welche auf die gleiche Weise hergestellt wurden, jedoch keinen Gehalt an schwarzes Konzentrat aufwiesen. Der Dispersionsgrad des Kohlenstoffpigmentes in den Fäden war ausgezeichnet.
  • Beispiel 2 Das verwendete Polymer vn niederem Erweichungspunkt bestand aus eine Polyester, der durch Kondensation gleicher Teile Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat mit 1,4-Cyclohexandimethanol (70 9'. Transisomerengehalt) erhalten wurde. Dieses Kopolymer schmolz bei 2100 C bis 2350 C und erweichte merklich in einem Prüfgerät bei 160 bis 1700 C. Eine Mischung bestehend aus 80 Gewichtsteilen dieses Polymers und 20 Gewichtsteilen Kohlenstoffpigment (Black Pearls 71) wurde mittels erhitzter Walzen bei #### 1550 C verwalz, bis das Kohlenstoffpigment im Polymer gut dispergiert war. Das schwarze Konzentrat wurde dann abgekühlt und in Teilchen zerschnitten. Diese schwarzen Teilchen wurden dann im Verhältnis von 10 Gewichtsteilen zu 90 Gewichtsteil von Teilchen eines hochschmelzenden Polymeren (2900 C bis 2950 c), welches durch Kondensation von Dimethylterephthalat mit 1,4-Cyclohexandimethanol (70 Io Transisomere) erhalten wurde, vermischt.
  • Dieses Mischung der Teilchen (Kügelchen oder Würfel usw.) wurde dann gründlich unter Vakuum bei 1050 C getrocknet und in den Einspeistrichter einer normalen Schmelzspinneinrichtung gebracht. Die Mischung wurde bei 3000 C geschmolzen und mit einer Gesciiwindigkeit von etwa 3,1 kg (6,7 pounds) pro Stunde durch eine 100-Lochspinneinheit extrudiert. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer linearen Geschwindigkeit von 805 cm/sec.
  • (1610 feet pro liinute) aufgespult. Diese Fäden wurden dann in überhitztem Dampf bei 1600 C um 218 % verstrickt und einem Luftofen bei 1700 C entspannt. Die erhaltenen Fäden besaßen eine Festigkeit von 2,5 g pro Denier, eine Dehnung von 25 % und eine Null-Festigkeitstemperatur von 2500 C. Die Null-Festigkeitstemperatur eines Garnes des hochschmelzenden Polymeren ohne schwarzes Konzentrat lag bei etwa 265O C. Die Dispergierung des Kohlenstoffpigmentes in den schwarzen Fäden war ausgezeichnet. Die Fäden zeigten ein glänzendes1 schwarzes Aussehen.
  • Beispiel 3 Stücke des schwarzen Konzentrats des Beispieles 2 wurden in einem Verhältnis von 10 Gewichtsteilen mit 90 Gewichtsteilen von Stücken eines Polymeren vermischt, das durch Kondensation von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol hergestellt wurde. Diese Stückmischung wurde gründlich unter Vakuum bei 800 C getrocknet und dann in den Einspeistrichter einer Schmelzspinnvorrichtung gegeben.
  • Das Polymer wurde bei 2800 C geschmolzen, durch eine 100-Lochspinneinrichtung extrudiert und die erhaltenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 415 cm/sec.
  • (950 feet/min.) aufgespult. Die Fäden wurden dann über einer Walze bei 1200 C um 337 ffi verstreckt. Sie besaßen den eine Festigkeit von 4,2 g pro Denier und eine Dehnung von 19 . Die Dispersion des Kohlenstoffplnentes in den Fäden war gut. Die Temperatur der Null-Festigkeit betrug 244o C, und lag nur etwa 5 C unterhalb der entsprechenden Temperatur von Fäden aus Polyäthylenterephthalat, die ohne Kohlenstoffpigment hergestellt wurden.
  • Beispiel 4 Eine Mischung bestehend aus 20 Gewichtsteilen Kohlenaoffpigment (Black Pearls 71) und 80 Gewichtsteilen Zytel 61 (eine Polyamidformmasse, Hersteller E.I. du Pont de Nemours, Inc.) wurde auf Walzen bei 1350 C verwalzt, bis das schwarze Kohlenstoffpigent gut im Polymer dispergiert war. Zytel 61 schmilzt bei etwa 160 bis 1650 C und erweicht auf einem metallischen Prüfstab bei 1450G.
  • Das schwarze Konzentrat von Zytel 61 wurde in Stücke geschnittenund in einem Verhältnis von 10 Gewichtsteilen mit 90 Gewichtsteilen von Stücken von Zytel 101 vermischt, welches eine hochschmelzende (265 bis 2700 u) Polyamidformmasse darstellt. Die Mischung wurde gründlich unter Vakuum bei 1050 C getrocknet und in den zinspeistrichter einer Schmelzspihnanlage gebracht. Die Mischung wurde bei 2700 C geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,72 kg/Stunde durch eine 100-Lochspihneinheit gedrückt. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 450 cm/sec. (900 feet/min.) aufgespult.
  • Die Fäden wurden dann in Dampf bei 1020 C um 350 % verstreckt. Die Endfäden besaßen eine Festigkeit von 5,5 g pro Denier und eine Dehnung von 18 . Die Dispersion des schwarzen Kohlenstoffpigmentes in den Fäden war ausgezeichnet.
  • Beispiel 5 Eine Mischung bestehend aus 80 Gewichtsteilen des Polymeren mit niedrigem Erweichungspunkt des beispiels 2 und 20 Gewichtsteilen des i'igmentes Monastral Red Y wurde mittels Walzen bei 1550 C so lange verwalzt, bis das Pigment in dem Polymer gut verteilt war. Dieses Konzentrat wurde abgekühlt und in Stücke geschnitten. Diese stücke wurden dann in einem Verhältnis von 5 Gewichtsteilen zu 95 Gewichtsteilen des hochschmelzenden Polymeren des Beispiels 2 vermischt. Diese Mischung wurde getrocknet und in den Trichter einer Schmelzspinnmaschine eingebracht.
  • Die Mischung wurde bei 1950 U geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von twa 4,5j; kg (10 pounds) pro stunde durch eine 200-Lochspinnhinheit extrudiert. Die erhaltenen den wurden mit einer Geschwindigkeit von 563,5 cm/sec.
  • (1127 feet pro Minute) aufgespult. Die Fäden wurden dann in überhitztem Dampf bei 1800 C um 286 b/o' verstreckt und in Luft bei 1750 C entspannt. Die erhaltenen Fäden besaßen eine Festigkeit von 2,8 g pro Denier und eine Dehnung von 25 25. Das rote Pigment war sehr gut über den gesamten Querschnitt der einzelnen Fäden dispergiert Das Verfahren der Erfindung kann in verschiedenster Weise variiert werden. Beispielsweise können die Polymeren mit niederem Erweichungspunkt, die zur Herstellung des Farbkonzentrats verwendet werden, aus den gleichen chemischen Grundbausteinen des polymeren Materials bestehen, welches pigmentiert werden soll. In jedem Fall soll das Polymer mit dem niederen Erweichungspunkt mit dem Polymer des höheren Erweichungspunktes gut verträglich sein und sich mit diesem gut mischen. Zu den speziell in den vorangegangenen Beispielen verwendeten relativ hochschmelzenden Polymeren aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure ist zu bemerken, daß der Schmelzpunkt derartiger Polyester verschieden ist, je nach dem Verhältnis der cis-und trans-Isomeren im Cyclch'xandimethanol. So kann der Polyester einen Schmelzpunkt von etwa 2600 C besitzen, wenn das verwendete Cclohexandimethanol zu 100 0/0 als Cis-isomeres vorliegt. Andererseits kann der Polyester einen Sclimelzpunkt bis zu 3200 C besitzen, falls das Cyclohexandimethanol zu 100 % als Transisomeres vorliegt.
  • Das Polymer mit niedrigem Uchmelzpunkt kann beispielsweise ein solches sein, das, wie oben angegeben wurde, aus einer Mischung von 0 Gewichtsprozent Terephthalsäure und 50 Ges.-% Isophthalsäure dadurch Kondensation mit 1,4-Cycloheoandimethanol hergestellt wurde. Die Cyclohexandimethanolkomponente enthält vorzugsweise 70 96 des Transisomeren und besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 160 bis 180°C.
  • Die vorliegende Erfindung löst eines der schwierigsten und lange anstehenden Probleme der Färbung polymerer Materialien, insbesondere der Färbung von Fäden bildenden Polymeren, die zur Herstellung von ########## gefärbten Fäden oder Fasern verwendet werden sollen. Wie beschrieben, war es bisher außerordentlich schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, ein Pigment wie beispielsweise schwarzes Kohlenstoffpigment in hochschmelzenden Fäden bildenden Polymeren wie beispielsweise Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen gleichmäßig und in befriedigender Weise zu dispergieren. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem in vollkommener und einfacher Weise und ermöglicht es insbesondere, schwarze Polyesterfäden und -fasern hervorragender Qualität sowie mit ausgezeichnetem Aussehen herzustellen. Die vorliegende Erfindung besitzt jedoch nicht nur Bedeutung für die Herstellung von Textilien, sondern ist in gleicher Weise bedeutsam für die Herstellung pigmentierter Polymerker, die zur Herstellung von Spritzgußartikelw und zur Herstellung von pigmentierten Folien und Filmen bestimmt sind.

Claims (8)

  1. Patentans rüche t Verfahren zur Herstellung von mit Pigmenten efärbten hochschmelzenden, insbesondere zur Herstellung von Fäden, Folien, Formkörpern od.dergl. geeigneten Polymeren wie Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß die hochschmelzenden Polymeren it einem Farbkonzentrat, das aus in Teilchen- oder Pulverform vorliegendem Pigment und einem mit diesem verträglichen, ebenfalls in Teilchen- oder Pulverform vorliegenden Polymeren mit niedrigerem Schmelz- oder Erweichungspunkt als das zu färbende Polymer besteht und durch gemeinsames erhitzen beider Bestandteile bis zur Bildung einer plastischen Masse sowie Kneten der plastischen lasse bis zur gleichförmigen Dispergierung der Pigmentteilchen, Brkaltenlassen und Zerkleinern hergestellt wurde, vermischt werden und daß dieses Gemisch verschmolzen und aus der Schmelze gegebenenfalls zu Fäden gesponnen, zu Folien gezogen oder zu Formkörpern gegossen oder gespritzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1', dadurch gekenhzeichnet, daß das Verhältnis von Pigment zumPolymeren mit niedrigerem Erweichungs- oder Schmelzpunkt 1 : 10 bis 1 : 1 beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Polymere mit niedrigerem Schmelzpunkt wie auch das Polymere mit höherem Schmelzpunkt aus Polyestern bestehen.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Polymere mit niedrigerem Schmelzpunkt wie auch das Polymere mit höherem Schmelzpunkt aus Polyamiden bestehen.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Polymere mit niedrigerem Schmelzpunkt wie auch das Polymere mit höherem Schmelzpunkt aus Polyurethanen bestehen.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei höherer Temperatur schmelzende Polymere aus einem Polyester aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure und das bei niederer Temperatur schmelzende Polymere aus einem Kondensat aus 50 Gew.-Phthalsäure und 50 Gew.-% Isophthalsäure mit 1 ,4-Oyclohexandimethanol bestehen.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei höherer Temperatur schmelzende Polymere durch Kondensation von 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure gewonnen wurde, und einen Schmelzpunkt von 260 bis 3200 C besitzt und daß das bei niedrigerer Temperatur schmelzende Polymere einen Schmelz- oder irweichungspunkt von 160 bis 1800 C besitzt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus Ruß besteht.
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