EP2092028A2 - Redispergierbare oberflächenmodifizierte partikel - Google Patents

Redispergierbare oberflächenmodifizierte partikel

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EP2092028A2
EP2092028A2 EP07819839A EP07819839A EP2092028A2 EP 2092028 A2 EP2092028 A2 EP 2092028A2 EP 07819839 A EP07819839 A EP 07819839A EP 07819839 A EP07819839 A EP 07819839A EP 2092028 A2 EP2092028 A2 EP 2092028A2
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EP
European Patent Office
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modified
particles
particles according
solvent
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07819839A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Jonschker
Matthias Koch
Joerg Pahnke
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to surface-modified particles that are dispersible in organic solvents and their use for incorporation into polymers, paints and coatings.
  • Inorganic particles in particular nanoparticles, are usually prepared in aqueous dispersion and often have to be converted into organic media. If, for example, the hydrophilic nanoparticles are brought too quickly into a non-polar environment, it occurs
  • the present object is achieved by particles according to the present invention and by processes for their preparation.
  • a first object of the present invention is the
  • Providing surface-modified inorganic particles which are obtainable by a process in which, in a solvent or solvent mixture, inorganic particles and at least one surface modifier are reacted together, and in step b), the reaction mixture obtained by the action of one or more external Factor destabilized to obtain the surface-modified inorganic particles.
  • Process for the preparation of surface-modified particles wherein in a step a) inorganic particles and at least one surface modifier are reacted in a solvent or solvent mixture and in a step b) the obtained reaction mixture is destabilized by the action of one or more external factors to obtain the surface-modified inorganic particles , are also the subject of the present invention.
  • the inorganic particles in particular nanoparticles
  • the solvent or solvent mixture according to step a) comprises water, alcohols, ketones and / or ethers, in particular water, isopropanol, acetone and / or THF.
  • Essential to the present invention is the controlled destabilization of the reaction mixture in step b) by the action of one or more external factors.
  • Destabilization in the sense of the present invention means on the one hand a destabilization of the particles, which leads to the precipitation of the surface-modified particles and thus makes the particles separable (and redispersible).
  • destabilization also means the phase separation of two or more solvents, the particles remaining suspended in one of the solvents, preferably the organic one.
  • the particles according to the invention can be separated off and / or dried.
  • the process of separation can be done by any of the skilled man known types.
  • nanoparticles obtainable which can be redispersed without major problems and yield losses in any media and solvents so that the measurable turbidity is significantly lower than that of a dispersion of unmodified particles.
  • Essential to the invention for the surface-modified nanoparticles is their good redispersibility and the transparency of the dispersions obtained therefrom. This transparency can be determined by the turbidity, the dispersion, using a UV / VIS / NIR spectrometer Lambda 900 with
  • Integration sphere measured 150 mm, quantify.
  • the dispersions are measured in 0.5 cm layer thickness in transmission.
  • the surface modifier is covalently bonded to the surface of the nanoparticle.
  • a sufficient degree of occupancy of the surface of the nanoparticles with the surface modifier can only be achieved if the destabilization of the particle dispersion is controlled in a controlled manner, ie a destabilization of the surface-modified nanoparticle-containing suspension is initiated only by targeted action of external factors.
  • Destabilization may preferably be controlled by external factors, such as by changing the pH after surface modification Addition of solvent or by adding solubilizer to the particle dispersion, by temperature change or by salt addition. For example, with solvent addition of different polarity as the external factor, the polarity of the reaction mixture is increased. Due to the above procedures is a premature
  • Destabilization which would lead to an insufficient degree of occupancy of the surface of the nanoparticles prevented, and thus allows the occupancy of the surface with the surface modifier to a desired occupancy level.
  • Targeted destabilization thus only takes place after a corresponding change in the external factors, generally at a later time than in the known methods.
  • the particular challenge is that the surface modifier must first be formed into a reactive species in an upstream reaction. This is the case, in particular, when alkoxysilanes are used, which have a significantly higher reactivity with respect to the particle surface if the alkoxide radical is wholly or partly hydrolyzed. Then, the initial goal is to achieve the most stable possible solution of the reactive form of the surface modifier, which is then rapidly brought to react with the nanoparticle surface and thus destabilize by changing the external factor (s).
  • This can e.g. can be realized by adjusting a pH close to the isoelectric point of the silane in which the hydrolysis of the alkoxy radicals proceeds rapidly but the crosslinking is inhibited.
  • the activated silanes react very rapidly and almost quantitatively with the nanoparticle surface.
  • the nanoparticles precipitated in this way have a significantly better redispersibility than nanoparticles occupied in another reaction procedure.
  • the surface modifier is a polymer which is dissolved together with the dispersion of the particles,
  • an additional solvent can be used as a solubilizer.
  • acetone is used as a solubilizer.
  • the solubilizer is used in proportions of from 1 to 50% by weight, based on the particle dispersion, preferably in proportions of from 5 to 20% by weight.
  • the external factor is now the stability (solubility) of the polymer and thus the modified particles influenced so that it comes to the failure of the same.
  • the external factor may be a change in the solvent composition, for example, by distilling off one component, or preferably by adding a non-solvent for the polymer which is miscible with the other solvents or a temperature change.
  • Preference is given to using polymers having a plurality, particularly preferably a reactive group, which are able to react with the particle surface.
  • the individual reactive group may be a terminal silane on the polymer.
  • the functionalized, precipitated particles can be conveniently separated from the solvent mixture and completely redispersed in a hydrophilic or hydrophobic, preferably in a hydrophobic solvent (butyl acetate, xylene, aliphatic hydrocarbons).
  • a hydrophilic or hydrophobic preferably in a hydrophobic solvent (butyl acetate, xylene, aliphatic hydrocarbons).
  • the surface coverage is not only a compatibilization with the target matrix (solvent, paint system or polymer melt), it can also effectively prevent the agglomeration of dried particles.
  • Destabilization can be achieved. It is within the skill of the art to use the appropriate external factor for the targeted control of destabilization.
  • the surface modifier is so-called LCST or
  • UCST polymers The special polymers mentioned are polymers which have a lower critical solution temperature (LCST) or an upper critical solution temperature (UCST). Depending on the polymer used, a homogeneous mixture is produced by heating or cooling. at
  • Inversion of the process precipitates the polymer on the particle surface, that is, the external factor in this case is a change in temperature.
  • Suitable LCST polymers for the present invention are, for example, those described in WO 01/60926 and WO 03/014229.
  • Particularly suitable LCST polymers are polyalkylene oxide derivatives, preferably polyethylene oxide (PEO) derivatives, polypropylene oxide (PPO) derivatives, olefinically modified PPO-PEO block copolymers, acrylate-modified PEO-PPO-PEO triblock copolymers, and polymers or their derivatives from the class of polymethyl vinyl ethers, poly-N-vinylcaprolactams, ethyl (hydroxyethyl) - celluloses, poly (N-isopropylacrylamide) and polysiloxanes.
  • Particularly preferred LCST polymers are siloxane polymers or polyethers modified with olefinic or silanolic groups.
  • Suitable UCST polymers are in particular polystyrene, polystyrene copolymers and polyethylene oxide copolymers.
  • LCST or UCST polymers having solvolysable or functional groups which have strong interactions and / or chemical bonds with the substrate or the application medium, such as the paint matrix, can enter.
  • All functional groups known to those skilled in the art are suitable, in particular silanol, amino, hydroxyl, olefin, hydroxyl, epoxy, acid anhydride and acid groups.
  • the LCST or UCST polymers preferably have molecular weights in the
  • Suitable surface modifiers are amphiphilic silanes, as described below.
  • amphiphilic silanes it is obvious to the person skilled in the art, when using amphiphilic silanes, to control the de-stabilization of the particle dispersion by influencing additional external factors, as described above.
  • Suitable particles are selected from the group comprising hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic particles, in particular nanoparticles, based on oxides, hydroxides, sulfides, sulfates, carbonates of silicon, titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, chromium, nickel, iron , Yttrium and / or zirconium, or with oxides or hydroxides of silicon coated metals, such as Ag 1 Cu, Fe, Au, Pd, Pt or alloys.
  • the particles based on oxides, hydroxides, sulfides, sulfates, carbonates of titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, chromium, nickel, iron, yttrium and / or zirconium may optionally be coated with oxides or hydroxides of silicon.
  • the individual oxides can also be present as mixtures.
  • the particles preferably have an average particle size, determined by means of a Malvern ZETASIZER (dynamic light scattering) or transmission electron microscope, of from 3 to 200 nm, in particular from 20 to 80 nm and very particularly preferably from 30 to 50 nm.
  • the invention is the distribution of the particle sizes narrow, ie the fluctuation range is less than 100% of the average, more preferably at most 50% of the average value (after particle distribution function, determined by dynamic light scattering). Particular preference is given to using nanoparticles based on silicon dioxide.
  • Nanohektorites which are marketed, for example, by Südchemie under the Optigel® brand or by Laporte under the Laponite® brand, are also preferably used. Furthermore, silica sols (SiO 2 in water) prepared from ion-exchanged water glass are also particularly preferred.
  • Particularly suitable as surface modifiers are organofunctional silanes, quaternary ammonium compounds,
  • the surface modifiers are selected from the group of organofunctional silanes.
  • the described requirements for a surface modifier fulfill an adhesion promoter which carries two or more functional groups.
  • One group of the coupling agent chemically reacts with the oxide surface of the nanoparticle.
  • alkoxysilyl groups e.g., methoxy, ethoxysilanes
  • halosilanes e.g., chloro
  • Phosphonic acids and phosphonic acid esters into consideration.
  • the functional group is preferably acrylate, methacrylate, vinyl,
  • Silane-based surface modifiers are described, for example, in DE 40 11 044 C2.
  • Phosphoric acid-based surface modifiers include i.a. as Lubrizol® 2061 and 2063 from LUBRIZOL (Langer & Co.).
  • Suitable silanes are, for example, vinyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-ethylamino-N-propyldimethoxysilane, isocyanatopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylethyldichlorosilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldichlorosilane,
  • Particularly preferred is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • silanes are commercially available, for example, from ABCR GmbH & Co., Düsseldorf, or from Sivento Chemie GmbH, Dusseldorf. Vinylphosphonic acid or vinylphosphonic acid diethyl ester can also be listed here as adhesion promoters.
  • suitable surface modifiers include amphiphilic silanes according to the general formula (I) where the radicals R may be identical or different and are hydrolytically removable radicals, Sp is either O or straight-chain or branched alkyl having 1-18 G
  • Atoms straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched
  • a hp means a hydrophilic block
  • B hb is a hydrophobic block and wherein at least one reactive functional group is bound to A hP and / or B hb .
  • amphiphilic silanes have the advantage that they combine several properties. For example, they can impart a surface with hydrophilic properties to particles via the hydrophilic block and, at the same time, impart a surface with hydrophobic properties via the hydrophobic block. This results in a self-organized switchability of the hydrophilicity / hydrophobicity depending on the environment of the particle surface.
  • the additional reactive functional group may form further bonds, eg to a surrounding medium.
  • the surface of the particles is therefore adapted for the most diverse applications by a single modification and thus becomes compatible for all applications.
  • the amphiphilic silanes due to the greater chain length increased mobility with respect to the orientation and orientation of the silanes, for example on a surface on. This helps to improve the alignment of the respective areas of the amphiphilic silane interacting with the surrounding medium and thus also improves the compatibility of the coated therewith
  • Essential for the amphiphilic silanes according to the invention is the structure of the individual subunits, as shown in formula (I).
  • amphiphilic silanes contain a head group (R) 3 Si, where the radicals R may be the same or different and represent hydrolytically removable radicals. Preferably, the radicals R are the same.
  • Suitable hydrolytically removable radicals are, for example
  • Suitable alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups.
  • Suitable halogens are in particular Br and Cl.
  • Examples of acyloxy groups are acetoxy or propoxy groups.
  • Oximes are also suitable as hydrolytically removable radicals.
  • the oximes may hereby be substituted by hydrogen or any organic radicals.
  • the radicals R are preferably alkoxy groups and in particular methoxy or ethoxy groups.
  • the group S P is either -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partial or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which with
  • Alkyl groups with 1-6 C atoms may be substituted.
  • the Ci-Ci 8 alkyl group of Sp is, for example, a methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1, 2 or 3-methylbutyl, 1, 1, 1, 2, or 2,2-dimethylpropyl, 1 -
  • it may be perfluorinated, for example as difluoromethyl, tetrafluoroethyl, hexafluoropropyl or octafluorobutyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 18 carbon atoms, where a plurality of double bonds may also be present, is, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl, Hexenyl, heptenyl, octenyl, -C 9 Hi 6 , -CioHi 8 to -Ci 8 H 3 4, preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 18 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore
  • Pentynyl 3-pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, -CgHi 4 , -C 10 H 1 6 to -C 1 8 H 32 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3 - Pentynyl or hexynyl.
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms may include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1,3- dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1,3-dienyl, cyclohexa-1, 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1,3-dienyl, cyclohepta-1,4-dienyl or cycloheptane. 1, 5-dienyl be substituted with d- to C 6 - alkyl groups.
  • the spacer group Sp is followed by the hydrophilic block A hp .
  • This may be selected from nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups.
  • the hydrophilic block is ammonium, sulfonium, phosphonium groups, alkyl chains having carboxyl, sulfate and phosphate side groups, which may also be present as a corresponding salt, partially esterified anhydrides with free acid or Salt group, OH-substituted alkyl or cycloalkyl chains (eg, sugars) having at least one OH group, NH- and SH-substituted alkyl or cycloalkyl chains or mono-, di- tri- or oligo-ethylene glycol groups.
  • the length of the corresponding alkyl chains can be 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms.
  • nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups can be prepared from corresponding monomers by polymerization in accordance with methods generally known to the person skilled in the art.
  • Suitable hydrophilic monomers contain at least one dispersing functional group which consists of the group consisting of
  • Quaternizing agents can be converted into cations, and cationic groups, and / or
  • the functional groups (i) from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups, acidic sulfuric acid and phosphoric acid ester groups and carboxylate, sulfonate, phosphonate, sulfate ester and phosphate ester groups, the functional groups (ii) from the A group consisting of primary, secondary and tertiary amino groups, primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups, quaternary phosphonium groups and tertiary sulfonium groups, and the functional groups (iii) selected from the group consisting of omega-hydroxy and omega-alkoxy-poly ( alkylene oxide) -1-yl groups.
  • the primary and secondary amino groups may also serve as isocyanate-reactive functional groups.
  • hydrophilic monomers having functional groups are acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic mono (meth) acryloyloxyethyl ester,
  • Succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or Phthalcicremo- no (meth) acryloyloxyethylester in particular acrylic acid and
  • hydrophilic monomers having functional groups (II) are 2-aminoethyl acrylate and methacrylate or allylamine.
  • hydrophilic monomers with functional groups (iii) are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polypropylene oxide-1-yl, or omega-methoxy-poly (ethylene oxide-co-poly) polypropylene oxide) -1-yl acrylate or methacrylate, as well as hydroxy-subsitituted ethylene, acrylates or methacrylates, such as, for example, hydroxyethyl methacrylate.
  • suitable monomers for the formation of zwitterionic hydrophilic polymers are those in which a betaine structure occurs in the side chain.
  • the side group is selected from - (CH 2) m - (N + (CH 3) 2) - (CH 2) n-SO 3 -, - (CH 2) m- (N + (CH3) 2) - ( CH 2 ) n-PO 3 2 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -
  • At least one structural unit of the hydrophilic block has a phosphonium or sulfonium radical.
  • LMA lauryl methacrylate
  • DMAEMA Dimethylaminoethylmethacrylat
  • Propansultone obtained by known methods.
  • a copolymer consisting essentially of lauryl methacrylate (LMA) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is used, which can be prepared in a known manner by free radical polymerization with AIBN in toluene.
  • LMA lauryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • hydrophilic monomers it is to be noted that it is preferable to combine the hydrophilic monomers having functional groups (i) and the hydrophilic monomers having functional groups (ii) so as not to form insoluble salts or complexes.
  • the hydrophilic monomers having functional groups (i) or functional groups (ii) can be arbitrarily combined with the hydrophilic monomers having functional groups (iii).
  • the monomers having the functional groups (i) are particularly preferably used.
  • the neutralizing agents for the anionic functional groups (i) are selected from the group consisting of ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropylamine, dimethylisopropanolamine, triethanolamine , Diethylenetriamine and triethylenetetramine, and the neutralizing agents for the cation-convertible functional groups (ii) selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid and citric acid.
  • the hydrophilic block is selected from mono- and triethylene glycol structural units. Attached to the hydrophilic block Ah P is the hydrophobic block B h t > - The block Bh b is based on hydrophobic groups or, like the hydrophilic block, on the polymerization of suitable hydrophobic monomers.
  • hydrophobic groups are straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds , saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms. Examples of such groups are already mentioned in advance.
  • aryl, polyaryl, aryl-C 1 -C 6 -alkyl or esters having more than 2 C atoms are suitable.
  • the groups mentioned may also be substituted, in particular with halogens, with perfluorinated groups being particularly suitable.
  • Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, may be partially or completely substituted by F, particularly preferably benzyl or phenylpropyl.
  • substantially acid-group-free esters of olefinically unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid alkyl or cycloalkyl esters having up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate, methacrylate, crotonate, methacrylate or vinyl phosphonate or vinyl sulfonate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid esters, in particular cyclohexyl, isobomyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methan
  • minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid, crotonic acid or ethacrylic alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6 -diol, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the analogous ethacrylates or crotonates.
  • minor amounts of higher-functional monomers (1) are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers;
  • Hydroxyalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl , 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate or ethacrylate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products of cyclic esters, e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters;
  • - olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Allyl ethers of polyols such as trimethylolpropane monoallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • the higher functionality monomers are generally used only in minor amounts. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers,
  • Glycidyl esters of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms in the molecule The reaction of the acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid having a tertiary alpha carbon atom may be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the monomer (2) used is preferably the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid. This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • Formaldehyde adducts of aminoalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids and of alpha, beta-unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylol and N, N-dimethylol aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; such as
  • Carboxylic acid in particular acrylic acid and methacrylic acid, or their hydroxyalkyl esters; (3) vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule, such as the vinyl esters of Versatic® acid sold under the trademark VeoVa®;
  • cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • monomers containing epoxide groups such as the glycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride,
  • Vinylidene vinylidene
  • Vinylamides such as N-vinylpyrrolidone
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohexyl ether
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate
  • allyl compounds selected from the group consisting of allyl ethers and esters, such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, Ethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether or allyl acetate or allyl propionate; As far as the higher-functional monomers are concerned, what has been said above applies mutatis mutandis;
  • Siloxane or polysiloxane monomers which may be substituted with saturated, unsaturated, straight-chain or branched alkyl groups or other hydrophobic groups already mentioned above.
  • polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of from 1,000 to 40,000 and on average from 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule, such as
  • Polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of from 1,000 to 40,000 and an average of from 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number-average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, more preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and an average of 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1, 5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as in DE 38 07 571 A 1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A 1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B 1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A 1 in columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18, to page 18, line 10; and
  • carbamate or allophanate group-containing monomers such as acryloyloxy or methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate; Further examples of suitable monomers containing carbamate groups are described in patents US 3,479,328 A 1, US 3,674,838 A 1, US 4,126,747 A 1, US 4,279,833 A 1 or US 4,340,497 A 1.
  • the respective hydrophilic and hydrophobic blocks can in principle be combined with one another in any desired manner.
  • the amphiphilic silanes Preferably have an HLB value in the range of 2-19, preferably in the range of 4-15.
  • the HLB value is defined as
  • HLB value is calculated theoretically and results from the mass fractions of hydrophilic and hydrophobic groups.
  • An HLB value of 0 indicates a lipophilic compound, a chemical compound with an HLB value of 20 has only hydrophilic moieties.
  • the amphiphilic silanes are further distinguished by the fact that at least one reactive functional group is bound to A hp and / or B h b.
  • the reactive functional group is preferably present at the hydrophobic block B h b, and in particular preferably at the end of the hydrophobic block.
  • the head group (R 1) 3 Si and the reactive functional group have the greatest possible spacing, which permits a particularly flexible design of the chain lengths of the blocks Ah P and B hb , without the possible reactivity of the reactive groups, for example with the surrounding medium. to significantly limit.
  • the reactive functional group may be selected from silyl groups having hydrolytically removable radicals, OH, carboxy, NH, SH groups, halogens or double bonds containing reactive groups, such as acrylate or vinyl groups. Suitable silyl groups with hydrolytically removable radicals have already been described in advance in the description of the head group (R) 3Si. Preferably, the reactive group is an OH group.
  • the nanoparticles according to the invention are isolated after destabilization. This is done by centrifuging, filtering and optionally by washing with water and / or alcohol.
  • the surface-modified nanoparticles obtained in this way can be easily dispersed in a new medium.
  • the nanoparticles are mixed with the dispersant.
  • nanoparticles according to the invention in paints, inks, adhesives and plastics, in particular in transparent applications, is likewise an object of the present invention.
  • the particles of the invention in particular in the case of nanoparticles, the chemical, thermal and mechanical stability of polymers improved or targeted parts of the electromagnetic
  • the incorporation into polymers and lacquers can be carried out by customary methods for the preparation of polymer preparations.
  • the polymer material can be mixed with nanoparticles according to the invention, preferably with the dried particles, preferably in an extruder or kneader, and incorporated into 2K coating systems by mixing the nanoparticles with the polymer starting components of 2K coating systems.
  • Preferred polymers are polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PETP), polyimide (PI), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyolefins, preferably polybutadiene and polyisoprene and copolymers containing at least a portion of one of the polymers mentioned, and 2K coating systems.
  • HDTMS hexadecyltrimethoxysilane
  • the dispersions are measured in 0.5 cm layer thickness in transmission.
  • the directional and diffuse components are calculated (Table
  • the results of the turbidity measurements document the increasing proportion of the diffuse transmittance and, consequently, the increase of the directed transmission with decreasing surface coverage with the silane.
  • the process of surface modification ensures agglomerate-free nanoparticles that in comparison to the reference experiment (without surface modifier or without isopropanol) are characterized by a low diffuse component of the transmittance.
  • the visual appearance of the samples (0.3 - 1.0 gr / nm 2 ) is transparent (opalescent).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Partikel, die in organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind sowie deren Verwendung zur Einarbeitung in Polymere, Farben und Lacke.

Description

Redispergierbare oberflächenmodifizierte Partikel
Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Partikel, die in organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind sowie deren Verwendung zur Einarbeitung in Polymere, Farben und Lacke.
Anorganische Partikel, insbesondere Nanopartikel, werden meist in wässriger Dispersion hergestellt und müssen vielfach in organische Medien überführt werden. Wird dabei beispielsweise das hydrophile Nanoteilchen zu schnell in eine unpolare Umgebung gebracht, kommt es zur
Agglomeration der Teilchen. Hierbei ist es besonders wichtig, eine ausreichend hohe Belegung der Partikeloberfläche mit einem hydrophoben Oberflächenmodifikator zu erhalten, damit die hydrophilen Teilchen in einer hydrophoben Umgebung stabil und agglomeratfrei dispergiert werden können. Dies ist jedoch mit technischen Schwierigkeiten verbunden, da die Partikel mit zunehmender Hydrophobisierung aus dem hydrophilen Lösungsmittel ausfallen und dann für eine weitere Belegung nicht mehr zugänglich sind. Die bis zum Ausfallen erreichbare Belegung ist jedoch in den meisten Fällen nicht ausreichend für ein agglomeratfreies Redispergieren im gewünschten hydrophoben ZielLösungsmittel. Aus diesem Grund beruhen die gängigen Verfahren meist auf einem sehr langsamen Lösungsmitteltausch, oft über vermittelnde Lösungsmittel in großer Menge. Diese mehrstufigen Prozesse sind langsam und aufwendig.
Alternative Verfahren gehen von agglomerierten Nanopartikeln aus und dispergieren diese unter Einsatz hoher Scherkräfte bei gleichzeitiger Zugabe von Oberflächenmodifikatoren.
Die oben genannten Verfahren haben den Nachteil, dass sie entweder sehr aufwendig und einen hohen Verbrauch an Lösungsmittel bedingen, oder die Verfahren hohe Scherkräfte erfordern, die eine vollständige Zerschlagung der Agglomerate nicht gewährleistet. Es besteht daher ein Bedarf an Partikeln und Verfahren zu ihrer Herstellung, die in wässrigen Medien hergestellt und ausgehend von diesen wässrigen Dispersionen in organische Medien redispergiert werden können.
Die vorliegende Aufgabe wird durch Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung sowie durch Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst.
Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die
Bereitstellung von oberflächenmodifizierten anorganischen Partikeln, wobei sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anorganische Partikel und mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel miteinander umgesetzt werden und in einem Schritt b) die erhaltene Reaktionsmischung durch Einwirkung eines oder mehreren externen Faktors unter Erhalt der oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel destabilisiert wird. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Partikel, wobei in einem Schritt a) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anorganische Partikel und mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel miteinander umgesetzt werden und in einem Schritt b) die erhaltene Reaktionsmischung durch Einwirkung eines oder mehreren externen Faktors unter Erhalt der oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel destabilisiert wird, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die anorganischen Partikel, insbesondere Nanopartikel vor Aufbringen des Oberflächenmodifizierungsmittels in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch suspendiert werden, es können aber auch Suspensionen von beispielsweise Nanopartikeln direkt eingesetzt werden. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gemäß Schritt a) umfasst Wasser, Alkohole, Ketone und/oder Ether, insbesondere Wasser, Isopropanol, Aceton und/oder THF.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist die in Schritt b) erfolgende, gesteuerte Destabilisierung der Reaktionsmischung durch Einwirkung eines oder mehreren externen Faktors. Destabiliserung im Sinne der vorliegenden Erfindung meint dabei zum Einen eine Destabilisierung der Teilchen, die zum Ausfallen der oberflächenmodifizierten Partikel führt und die Partikel somit abtrennbar (und redispergierbar) macht. Zum anderen meint Destabilisierung auch die Phasentrennung zweier oder mehrerer Lösungsmittel, wobei die Teilchen in einem der Lösungsmittel, vorzugsweise dem organischen, suspendiert bleiben.
Die erfindungsgemäßen Partikel können gegebenenfalls abgetrennt und/oder getrocknet werden. Der Vorgang des Abtrennens kann nach allen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen. Darüber hinaus ist weiterhin möglich die Partikel zu trocknen und dann in organischen Lösungsmitteln wieder zu redispergieren.
Erst durch die erfindungsgemäßen Verfahren werden Nanopartikel erhältlich, die sich ohne größere Probleme und Ausbeuteverluste in beliebigen Medien und Lösungsmitteln so redispergieren lassen, daß die meßbare Trübung deutlich geringer ist als die einer Dispersion unmodifizierter Partikel.
Erfindungswesentlich für die oberflächenmodifizierten Nanopartikel ist ihre gute Redispergierbarkeit und die Transparenz der daraus erhaltenen Dispersionen. Diese Transparenz lässt sich über die Trübung, der Dispersion, die mittels eines UV/VIS/NIR-Spektrometer Lambda 900 mit
Integrationskugel 150 mm gemessen wird, quantifizieren. Die Dispersionen werden in 0.5 cm Schichtdicke in Transmission gemessen. Die gerichteten - A -
und diffusen Anteile werden berechnet. Je niedriger der diffuse Anteil des Transmissionsgrads ist, desto weniger trüb und damit stärker transparenter erscheint die Probe. Das optische Erscheinungsbild der Proben ist transparent (opaleszierend).
Vorzugsweise handelt es sich um eine chemische Oberflächenmodifizierung, das heißt das Oberflächenmodifizierungsmittel ist kovalent an die Oberfläche des Nanopartikels gebunden.
Gängige Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Nanopartikel gehen von wässrigen Teilchendispersionen aus, denen das Oberflächenmodifizierungsmittel zugesetzt wird. Durch die Belegung der Oberfläche kann es zu einer Destabilisierung der Teilchendispersion unter Bildung eines Niederschlags kommen, insbesondere wenn zur Kompatibilisierung mit organischen Medien hydrophobe
Oberflächenbelegungsmittel eingesetzt werden. Durch das Ausfällen wird die Nanoteilchenoberfläche vom restlichen in der Lösung verbliebenen Modifizierungsmittel getrennt und eine bevorzugte, weitgehend vollständige Belegung unterbunden. Dies ist insbesondere dann nachteilig, wenn die Destabilisierung zu einem Zeitpunkt eintritt, wenn nur ein kleiner Teil der Nanoteilchenoberfläche mit dem Oberflächenmodifikator belegt wurde. Die auf diese Weise gewonnenen Partikel neigen zur Agglomeration, das heißt sie sind nicht vollständig redispergierbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein ausreichender Belegungsgrad der Oberfläche der Nanopartikel mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel nur erreicht werden, wenn die Destabilisierung der Teilchendispersion gezielt gesteuert wird, das heißt eine Destabilisierung der oberflächenmodifizierten Nanopartikel enthaltenden Suspension erst durch gezielte Einwirkung externer Faktoren initiiert wird. Die Destabilisierung kann bevorzugt durch externe Faktoren gesteuert werden, wie z.B. durch Änderung des pH-Wertes nach der Oberflächenmodifizierung, durch Lösungsmittelzugabe oder durch Lösungsvermittlerzugabe zur Teilchendispersion, durch Temperaturveränderung oder durch Salzzugabe. Bei Lösungsmittelzugabe unterschiedlicher Polarität als externem Faktor wird beispielsweise die Polarität der Reaktionsmischung erhöht. Durch die genannten Vorgehensweisen wird eine vorzeitige
Destabilisierung, die zu einem unzureichenden Belegungsgrad der Oberfläche der Nanopartikel führen würde, verhindert, und somit die Belegung der Oberfläche mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel bis zu einem gewünschten Belegungsgrad ermöglicht. Die gezielte Destabilisierung erfolgt also erst durch entsprechende Änderung der externen Faktoren in der Regel zu einem späteren Zeitpunkt als bei den bekannten Verfahren.
In einigen Ausführungsfällen besteht die besondere Herausforderung darin, dass aus dem Oberflächenmodifikator in einer vorgeschalteten Reaktion erst eine reaktive Species gebildet werden muss. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Alkoxysilanen der Fall, die eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber der Teilchenoberfläche aufweisen, wenn der Alkoxydrest ganz oder teilweise hydrolysiert vorliegt. Dann ist es zunächst das Ziel, eine möglichst stabile Lösung der reaktiven Form des Oberflächenmodifikators zu erzielen, die dann durch Änderung der/des externen Faktoren/s schnell zur Reaktion mit der Nanoteilchenoberfläche und damit zur Destabilisierung gebracht wird. Dies kann z.B. durch Einstellen eines pH-Wertes nahe dem isoelektrischen Punkt des Silans realisiert werden, bei dem die Hydrolyse der Alkoxyreste schnell verläuft, aber die Vernetzung gehemmt ist. Beim späteren Ändern des pH-Wertes als externer Faktor reagieren die aktivierten Silane dann sehr schnell und nahezu quantitativ mit der Nanoteilchenoberfläche. Die so ausgefällten Nanoteilchen weisen eine deutlich bessere Redispergierbarkeit auf als bei anderer Reaktionsführung belegte Nanoteilchen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung ist der Oberflächenmodifikator ein Polymer, welches zusammen mit der Dispersion der Partikel gelöst ist, hierbei kann ein zusätzliches Lösungsmittel als Lösungsvermittler verwendet werden. Vorzugsweise wird Aceton als Lösungsvermittler eingesetzt. Der Lösungsvermittler wird in Anteilen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Teilchendispersion, vorzugsweise in Anteilen von 5 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. In gemeinsamer Lösung mit den Partikeln kann das
Polymer mit deren Oberfläche reagieren und diese funktionalisieren. Über einen externen Faktor wird nun die Stabilität (Löslichkeit) des Polymers und damit der modifizierten Partikel derart beeinflußt, daß es zum Ausfallen desselben kommt. Der externe Faktor kann eine Veränderung der Lösungsmittelzusammensetzung, beispielsweise durch Abdestillieren einer Komponente oder bevorzugt durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymer, welches mit den anderen Lösungsmitteln mischbar ist oder eine Temperaturänderung sein. Vorzugsweise werden Polymere mit mehreren, besonders bevorzugt mit einer reaktiven Gruppe eingesetzt, die mit der Partikeloberfläche reagieren können. Insbesondere kann es sich bei der einzelnen reaktiven Gruppe um ein endständiges Silan am Polymer handeln.
Die funktionalisierten, ausgefallenen Teilchen lassen sich bequem vom Lösungsmittelgemisch abtrennen und in einem hydrophilen oder hydrophoben, vorzugsweise in einem hydrophoben Lösungsmittel (Butylacetat, XyIoI, aliphatische Kohlenwasserstoffe) vollständig redispergieren. Die Oberflächenbelegung stellt nicht nur eine Kompatibilisierung mit der Zielmatrix (Lösungsmittel, Lacksystem oder Polymerschmelze) dar, sie kann auch die Agglomeration getrockneter Teilchen wirkungsvoll verhindern.
Um nach erfolgter Belegung eine Destabilisierung zu erreichen, eignet sich auch die Zugabe eines oder mehrerer Salze, z.B. Natriumchlorid. Weiterhin kann durch Temperaturerniedrigung oder -erhöhung ebenfalls eine
Destabilisierung erreicht werden. Es liegt im Fachwissen des Fachmanns den geeigneten externen Faktor zur gezielten Steuerung der Destabilisierung einzusetzen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Oberflächenmodifizierungsmittel um sogenannte LCST- oder
UCST-Polymere. Bei den genannten speziellen Polymeren handelt es sich um Polymere, die über eine sogenannte „lower critical Solution temperature" (LCST) bzw. über eine „upper critical Solution temperature" (UCST) verfügen. Hierbei wird, je nach verwendetem Polymer, durch Aufheizen oder Abkühlen eine homogene Mischung erzeugt. Bei
Umkehrung des Vorgangs fällt das Polymer auf der Partikeloberfläche aus, das heißt der externe Faktor ist in diesem Falle eine Änderung der Temperatur.
Geeignete LCST-Polymere für die vorliegende Erfindung sind beispielsweise solche, wie sie in der WO 01/60926 und WO 03/014229 beschrieben werden. Besonders geeignete LCST-Polymere sind Polyalkylenoxid-Derivate, vorzugsweise Polyethylenoxid (PEO)-Derivate, Polypropylenoxid (PPO)-Derivate, olefinisch modifizierte PPO-PEO-Block- Copopolymere, Acrylat-modifizierte PEO-PPO-PEO-Dreiblock-Copolymere, sowie Polymere bzw. deren Derivate aus der Klasse der Polymethylvinylether, Poly-N-vinylcaprolactame, Ethyl-(hydroxyethyl)- cellulosen, Poly-(N-isopropylacrylamid) sowie Polysiloxane. Besonders bevorzugte LCST-Polymere sind mit olefinischen oder silanolischen Gruppen modifizierte Siloxan-Polymere oder Polyether.
Geeignete UCST-Polymere sind insbesondere Polystyrol, Polystyrol- Copolymere und Polyethylenoxid-Copolymere.
Bevorzugt werden LCST- bzw. UCST-Polymere mit solvolysierbaren bzw. funktionellen Gruppen verwendet, die starke Wechselwirkungen und/oder chemische Bindungen mit dem Substrat oder dem Anwendungsmedium, wie z.B. der Lackmatrix, eingehen können. Alle dem Fachmann bekannten funktionellen Gruppen sind geeignet, insbesondere Silanol-, Amino-, Hydroxyl-, Olefin-, Hydroxyl-, Epoxy-, Säureanhydrid- und Säuregruppen.
Die LCST- bzw. UCST-Polymere besitzen vorzugsweise Molmassen im
Bereich von 300 bis 500000 g/mol, insbesondere von 500 bis 20000 g/mol.
Neben den externen Faktoren kann der hohe Belegungsgrad der Oberfläche, und damit der Erhalt von Nanopartikel, die gut redispergierbar sind, auch durch Einsatz entsprechender Oberflächenmodifizierungsmittel erreicht werden. Geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel sind hierbei amphiphile Silane, wie sie weiter unten beschrieben sind. Auch hier steht es dem Fachmann selbstverständlich frei, bei Einsatz amphiphiler Silane die DeStabilisierung der Teilchendispersion durch Einfluss zusätzlicher externer Faktoren, wie zuvor beschrieben, zu steuern.
Geeignete Partikel werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend hydrophile und hydrophobe, insbesondere hydrophile Partikel, insbesondere Nanopartikel, auf der Basis von Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium, oder mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag1 Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen. Die Partikel auf Basis von Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium können optional mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sein. Die einzelnen Oxide können auch als Gemische vorliegen. Vorzugsweise weisen die Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm, insbesondere von 20 bis 80 nm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100 % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes (nach Partikelverteilungsfunktion, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung). Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Bevorzugt werden auch Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet. Weiterhin sind auch Kieselsole (Siθ2 in Wasser), hergestellt aus ionengetauschtem Wasserglas, besonders bevorzugt.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel eignen sich insbesondere auch organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen,
Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, Copolymere, Polymere oder Gemische hieraus. Bevorzugt sind die Oberflächenmodifizierungsmittel aus der Gruppe der organofunktionellen Silane ausgewählt. Weiterhin bevorzugt sind kurzkettige Polymere (Molekulargewicht (Mw) unter 50000g/mol, insbesondere unter 10000g/mol), die eine oder mehrere, insbesondere nur eine endständige Trialkoxysilan-, quartäre Ammonium-, Phosphat-, Phosphonium- und Sulfoniumgruppe aufweisen..
Die beschriebenen Anforderungen an ein Oberflächenmodifizierungsmittel erfüllt insbesondere erfindungsgemäß ein Haftvermittler, der zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt. Eine Gruppe des Haftvermittlers reagiert chemisch mit der Oxidoberfläche des Nanopartikels. Hier kommen Alkoxysilylgruppen (z.B. Methoxy-, Ethoxysilane), Halogensilane (z.B. Chlor-) oder saure Gruppen von Phosphorsäureestern- bzw.
Phosphonsäuren und Phosphonsäureestern in Betracht. Über einen mehr oder weniger langen Spacer sind die beschriebenen Gruppen mit einer zweiten, funktionellen Gruppe verknüpft. Bei diesem Spacer handelt es sich um unreaktive Alkylketten, Siloxane, Polyether, Thioether oder Urethane bzw. Kombinationen dieser Gruppierungen der allgemeinen Formel (C1Si)nHm(N1O1S)x mit n=1-50, m=2-100 und x=0-50. Bei der funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-,
Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Oberflächenmodifizierungsmittel auf Phosphorsäurebasis sind u.a. als Lubrizol® 2061 and 2063 von der Firma LUBRIZOL (Fa. Langer&Co.) erhältlich. Geeignete Silane sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N- Ethylamino-N-propyldimethoxysilan, Isocyanatopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan,
Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3- Isocyanatopropoxyltriethoxysilan, Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 1 ,2- Epoxy-4-(ethyltriethoxysilyl)-cyclohexan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan; 3- Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-
Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)- silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypro- pyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan, 3- Acryloxypropyltris(butoxy)silan. Besonders bevorzugt ist 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Diese und weitere Silane sind kommerziell z.B. bei ABCR GmbH & Co., Karlsruhe, oder der Firma Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, erhältlich. Auch Vinylphosphonsäure bzw. Vinylphosphonsäurediethylester können als Haftvermittler hier aufgeführt werden.
Darüber hinaus eignen sich als Oberflächenmodifizierungsmittel auch amphiphile Silane gemäß der allgemeinen Formel (I) wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen, Sp entweder O oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 G-
Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes
Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet,
Ahp einen hydrophilen Block bedeutet,
Bhb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an AhP und/oder Bhb gebunden vorliegt.
Die amphiphilen Silane haben den Vorteil, dass sie mehrere Eigenschaften in sich vereinen. Sie können beispielsweise Partikeln über den hydrophilen Block eine Oberfläche mit hydrophilen Eigenschaften und gleichzeitig über den hydrophoben Block eine Oberfläche mit hydrophoben Eigenschaften verleihen. Daraus resultiert eine selbstorganisierte Schaltbarkeit der Hydrophilie/Hydrophobie je nach der Umgebung der Teilchenoberfläche. Darüber hinaus kann die zusätzliche reaktive funktionelle Gruppe weitere Bindungen, z.B. zu einem umgebenden Medium, ausbilden. Die Oberfläche der Partikel ist damit für die unterschiedlichsten Anwendungen durch eine einzige Modifizierung angepasst und wird damit für alle Anwendungen kompatibel. Darüber hinaus weisen die amphiphilen Silane aufgrund der größeren Kettenlänge eine erhöhte Mobilität im Hinblick auf die Ausrichtung und Orientierung der Silane, z.B. an einer Oberfläche, auf. Dies unterstützt eine verbesserte Ausrichtung der jeweiligen mit dem umgebenden Medium in Wechselwirkung tretenden Bereiche des amphiphilen Silans und verbessert damit ebenfalls die Kompatibilität der damit beschichteten
Partikel mit den unterschiedlichsten Medien.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen amphiphilen Silane ist der Aufbau der einzelnen Untereinheiten, wie in Formel (I) dargestellt.
Die amphiphilen Silane enthalten eine Kopfgruppe (R)3Si, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen. Vorzugsweise sind die Reste R gleich.
Geeignete hydrolytisch abspaltbare Reste sind beispielsweise
Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogene, Wasserstoff, Acyloxygruppen mit 2 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen oder NRVGruppen, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C- Atomen. Geeignete Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Geeignete Halogene sind insbesondere Br und Cl. Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy oder Propoxygruppen. Weiterhin eignen sich auch Oxime als hydrolytisch abspaltbare Reste. Die Oxime können hierbei mit Wasserstoff oder beliebigen organischen Resten substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um Alkoxygruppen und insbesondere um Methoxy- oder Ethoxygruppen.
An die oben genannte Kopfgruppe ist ein Spacer Sp kovalent gebunden, der als Bindeglied zwischen der Si-Kopfgruppe und dem hydrophilen Block AhP fungiert und im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Brückenfunktion wahrnimmt. Die Gruppe SP ist entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C- Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit
Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann.
Die Ci-Ci8-Alkylgruppe von Sp ist beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-, ferner auch Pentyl-, 1 -, 2- oder 3-Methylbutyl-, 1 , 1 -, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl-, 1 -
Ethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Tetradecylgruppe. Gegebenenfalls kann sie perfluoriert sein, beispielsweise als Difluormethyl-, Tetrafluorethyl-, Hexafluorpropyl- oder Octafluorbutylgruppe.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9Hi6, -CioHi8 bis -Ci8H34, vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-
Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -CgHi4, -C10H16 bis -C18H32, vorzugsweise Ethinyl, 1 - oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen können Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopenta-1,3- dienyl-, Cyclohexenyl-, Cyclohexa-1 ,3-dienyl-, Cyclohexa-1 ,4-dienyl-, Phenyl-, Cycloheptenyl-, Cyclohepta-1 ,3-dienyl-, Cyclohepta-1 ,4-dienyl- oder Cyclohepta-1 ,5-dienylgruppen sein, welche mit d- bis C6- Alkylgruppen substituiert.
An die Spacergruppe Sp schließt sich der hydrophile Block Ahp an. Dieser kann ausgewählt sein aus nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymeren, Oligomeren oder Gruppen. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophilen Block um Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-gruppen, Alkylketten mit Carboxyl-, Sulfat- und Phosphat-Seitengruppen, wobei diese auch als entsprechendes Salz vorliegen können, teilveresterte Anhydride mit freier Säure- oder Salzgruppe, OH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten (z.B. Zucker) mit mindestens einer OH-Gruppe, NH-und SH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten oder Mono-, di- tri- oder oligo-Ethylenglycolgruppen. Die Länge der entsprechenden Alkylketten kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome betragen.
Die nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymere, Oligomere oder Gruppen sind dabei aus entsprechenden Monomeren durch Polymerisation nach dem für den Fachmann allgemein bekannten Methoden herstellbar. Geeignete hydrophile Monomere enthalten dabei mindestens eine dispergierende funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus
(i) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen, und/oder (ii) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder
Quarternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen, und/oder
(ιϊϊ) nichtionischen hydrophilen Gruppen. Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- and Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- and Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, die funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären and tertiären Aminogruppen, primären, sekundären, tertiären and quatemären Ammoniumgruppen, quaternären Phosphoniumgruppen and tertiären Sulfoniumgruppen, und die funktionellen Gruppen (iii) aus der Gruppe, bestehend aus omega-Hydroxy- and omega-Alkoxy-poly(alkylenoxid)-1-yl-Gruppen, ausgewählt.
Sofern nicht neutralisiert, können die primären und sekundären Aminogruppen auch als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen dienen.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (i) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester,
Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und
Methacrylsäure.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (ü) sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (iii) sind omega-Hydroxy- oder omega-Methoxy-polyethylenoxid-1-yl-, omega-Methoxy-polypropylenoxid-1-yl-, oder omega- Methoxy-poly(ethylenoxid-co-polypropylenoxid)-1 -yl-acrylat oder - methacrylat, sowie Hydroxy-subsitituerte Ethylene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat. Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt. Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -(CH2)m-(N+(CH3)2)- (CH2)n-SO3-, -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO3 2-, -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-
0-PO3 2" oder-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 ", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des hydrophilen Blocks einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
Allgemein lassen sich entsprechende Strukturen nach folgendem Schema herstellen:
T %HF. rsflux
Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und
Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert. Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1 ,3-
Propansulton nach bekannten Methoden erhalten. In einer anderen Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn ein Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird, das in bekannter Weise durch freie radikalische Polymerisation mit AIBN in Toluol hergestellt werden kann.
Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere ist darauf zu achten, dass vorzugsweise die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) und die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) so miteinander kombiniert werden, dass keine unlöslichen Salze oder Komplexe gebildet werden. Dagegen können die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) oder mit funktionellen Gruppen (ii) mit den hydrophilen Monomeren mit funktionellen Gruppen (iii) beliebig kombiniert werden.
Von den vorstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren werden die Monomeren mit den funktionellen Gruppen (i) besonders bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise werden dabei die Neutralisationsmittel für die in Anionen umwandelbaren funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, und die Neutralisationsmittel für die in Kationen umwandelbaren funktionellen Gruppen (ii) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure and Zitronensäure ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt ist der hydrophile Block ausgewählt aus mono- di- und triethylenglycol Struktureinheiten. An den hydrophilen Block AhP angebunden folgt der hydrophobe Block Bht>- Der Block Bhb basiert auf hydrophoben Gruppen oder, wie der hydrophile Block, auf der Polymerisation geeigneter hydrophober Monomere.
Beispiele geeigneter hydrophober Gruppen sind geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann. Beispiele solcher Gruppen sind bereits vorab genannt. Darüber hinaus eignen sich Aryl, Polyaryl, Aryl-Ci-Cβ-alkyl oder Ester mit mehr als 2 C-Atomen. Die genannten Gruppen können darüber hinaus auch substituiert sein, insbesondere mit Halogenen, wobei sich perfluorierte Gruppen besonders eignen.
Aryl-Ci-C6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.
Beispiele geeigneter hydrophober olefinisch ungesättigter Monomere für den hydrophoben Block BhP sind
(1 ) im wesentlichen säuregruppenfreie Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder - cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat, -ethacrylat oder -vinyiphosphonat oder vinylsulfonat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro- 4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, - crotonat, -ethacrylat, vinylphosphonat oder vinylsulfonat. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol- di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (1) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen;
(2) Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
- Hydroxyalkylester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure and Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat oder - ethacrylat; 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestem;
- olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol - Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Die höherfunktionellen Monomere werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen,
- Umsetzungsprodukte von alpha, beta-olefinisch Carbonsäuren mit
Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, wahrend oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (2) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, .1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
- Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha, beta-ungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und N.NDimethylol-aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, -acrylamid und -methacrylamid; sowie
- Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin 30 und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten
Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure and Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkylestern; (3) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic ®- Säure, die unter der Marke VeoVa ® vertrieben werden;
(4) cyclische und/oder acyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(5) Amide von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie
(Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N.N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl- und/oder N, N-Cyclohexyl- methyl-(meth)acrylsäureamid;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
(7) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
(8) Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril;
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid,
Vinylidendifluorid; Vinylamiden, wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylethern wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und Vinylcyclohexylether; sowie Vinylestern wie Vinylacetat, Vinyipropionat, und Vinylbutyrat;
(10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethern und -estern, wie Propylallylether, Butylallylether, Ethylenglykoldiallylether, Trimethylolpropantriallylether oder Allylacetat oder Allylpropionat; was die höherfunktionellen Monomere betrifft, gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß;
(11 ) Siloxan oder Polysiloxanmonomere, die mit gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen oder anderen bereits vorab genannten hydrophoben Gruppen substituiert sein können. Darüber hinaus eignen sich Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
(12) Carbamat- oder Allophanatgruppen enthaltende Monomere, wie Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder - allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1 , US 3,674,838 A 1 , US 4,126,747 A 1 , US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben.
Die jeweiligen hydrophilen und hydrophoben Blöcke können grundsätzlich in beliebiger Weise miteinander kombiniert vorliegen. Vorzugsweise weisen die amphiphilen Silane einen HLB-Wert im Bereich von 2-19, vorzugsweise im Bereich von 4-15 auf. Der HLB-Wert ist dabei definiert als
Masse polare Anteile
HLB = • 2U
Molmasse und gibt an ob sich das Silan eher hydrophil oder hydrophob verhält, d.h. welcher der beiden Blöcke AhP und Bhb die Eigenschaften des Silans dominiert. Der HLB-Wert wird theoretisch berechnet, und ergibt sich aus den Massenanteilen hydrophiler und hydrophober Gruppen. Ein HLB-Wert von 0 spricht für ein lipophile Verbindung, eine chemische Verbindung mir einem HLB-Wert von 20 hat nur hydrophile Anteile.
Die amphiphilen Silane zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an Ahp und/oder Bhb gebunden vorliegt. Vorzugsweise liegt die reaktive funktionelle Gruppe am hydrophoben Block Bhb und dort insbesondere bevorzugt am Ende des hydrophoben Blocks gebunden vor. In der bevorzugten Ausführungsform weisen die Kopfgruppe (R^Si und die reaktive funktionelle Gruppe den größtmöglichen Abstand auf. Dies ermöglicht eine besonders flexible Gestaltung der Kettenlängen der Blöcke AhP und Bhb, ohne die mögliche Reaktivität der reaktiven Gruppen, beispielsweise mit dem Umgebungsmedium, wesentlich einzuschränken.
Die reaktive funktionelle Gruppe kann ausgewählt sein aus Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten, OH-, Carboxy-, NH-, SH-Gruppen, Halogenen oder Doppelbindungen enthaltenden reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Acrylat- oder Vinylgruppen. Geeignete Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten sind bereits vorab bei der Beschreibung der Kopfgruppe (R)3Si beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei der reaktiven Gruppe um eine OH-Gruppe. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel werden nach der Destabilisierung isoliert. Dies erfolgt durch Zentrifugieren, Filtrieren und gegebenenfalls durch Waschen mit Wasser und/oder Alkohol.
Die auf diese Weise gewonnenen oberflächenmodifizierten Nanopartikel lassen sich auf einfache Weise in einem neuen Medium dispergieren. Im einfachsten Fall werden die Nanopartikel mit dem Dispergiermittel gemischt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikel in Lacken, Farben, Kleb- und Kunststoffen, insbesondere in transparenten Anwendungen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. So kann durch Einarbeitung der erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere im Falle von Nanopartikeln, die chemische, thermische und mechanische Stabilität von Polymeren verbessert oder gezielt Teile des elektromagnetischen
Spektrums beeinflusst werden. Besonders hervorzuheben ist an dieser Stelle der Schutz gegen UV-Strahlen.
Die Einarbeitung in Polymere und Lacke kann durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymermaterial mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln, vorzugsweise mit den getrockneten Partikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden sowie durch Mischen der Nanopartikel mit den Polymerausgangskomponenten von 2K Lacksystemen in 2K Lacksysteme eingearbeitet werden. Bevorzugte Polymere sind Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyolefine, bevorzugt Polybutadien und Polyisopren und Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten sowie 2K Lacksysteme.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung lediglich, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zugrunde liegenden definierten Verbindung(en) auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.
Beispiele:
Oberflächenmodifizierung:
4,16 g einer 30 Gew.-%-igen Dispersion von S1O2 Nanopartikeln (Partikeldurchmesser 9 nm) in Wasser werden mit Isopropanol (26 ml) auf 5 Gew.-% verdünnt.
Zu dieser einphasigen Dispersion werden unterschiedliche Mengen Hexadecyltrimethoxysilan (HDTMS) als Oberflächenmodifikator hinzugegeben (s. Tabelle 1.1 ). Nach einer Reaktionszeit von 12 h wird die Polarität der Reaktionsmischung durch die Zugabe von 15 ml Wasser als externem Faktor stark erhöht, wodurch die oberflächenmodifizierten Partikel ausfallen. Die Teilchen werden abfiltriert und in n-Butylacetat aufgenommen.
Tab. 1.1 : Versuchsübersicht über die funktionalisierten SiO2 Nanopartikel: Probe SiO2/Butylacetat [Gew.-%] Oberflächenbelegung* [gr/nm2] HDTMS** [μl]
1 (Referenz) 10
2 10 0,1 19
3 10 0,3 58
5 10 1,0 194
6*** 10 0,8 155
7*** 10 1,0 194 * bezogen auf die spez. Oberfläche der Nanopartikel (Osp = 300 m^/g), ** Hexadecyltrimethoxysilan *** ohne Isopropanol Isopropanol dient bei der Oberflächenmodifizierung als Lösungsvermittler zwischen der Dispersion von SiO2 Nanopartikeln und dem HDTMS. Ohne Isopropanol (siehe Tab. 2.1 ) liegt das Silan zu Beginn der Oberflächenmodifizierung zweiphasig vor und die Partikel fallen bei fortgeschrittener Silanierung im Wasser aus. Daher ist auch keine Messung der diffusen und gerichteten Streuung der Proben 6 und 7 möglich (siehe Trübungsexperimente).
Trübungsexperimente: Messgerät: UVΛ/IS/NIR-Spektrometer Lambda 900 mit Integrationskugel
150 mm
Die Dispersionen werden in 0.5 cm Schichtdicke in Transmission gemessen. Die gerichteten und diffusen Anteile werden berechnet (Tabelle
2.1 ).
Tab. 2.1: Diffuse und gerichtete Streuung bei 450 nm (gemessen in
Butylacetat).
Proben Oberflächenbelegung [gr/nm2] Transm. diffus [%] Transm. ger. [%]
Butylacetat - 0,42 92,86
1 -- 43,69 7,89
2 0,1 16,10 51 ,74
3 0,3 8,08 68,52
4 0,8 4,12 81 ,82
5 1 ,0 5,89 80,55
6* 0,8 - -
7* 1 ,0 -- -
* während der Messung keine stabile Dispersion
Die Ergebnisse der Trübungsmessungen dokumentieren den zunehmenden Anteil des diffusen Transmissionsgrades und damit einhergehend die Zunahme der gerichteten Transmission bei abnehmender Oberflächenbelegung mit dem Silan. Der Prozess der Oberflächenmodifizierung gewährleistet agglomeratfreie Nanopartikel, die im Vergleich zum Referenzexperiment (ohne Oberflächenmodifikator bzw. ohne Isopropanol) durch einen niedrigen diffusen Anteil des Transmissionsgrads charakterisiert sind. Das optische Erscheinungsbild der Proben (0.3 - 1.0 gr/nm2) ist transparent (opaleszierend).

Claims

Patentansprüche
1. Oberflächenmodifizierte anorganische Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anorganische Partikel und mindestens ein
Oberflächenmodifizierungsmittel miteinander umgesetzt werden und in einem Schritt b) die erhaltene Reaktionsmischung durch Einwirkung eines oder mehreren externen Faktors unter Erhalt der oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel destabilisiert wird.
2. Oberflächenmodifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel vor Aufbringen des Oberflächenmodifizierungsmittels in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch suspendiert werden.
3. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel auf Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium oder Mischungen hieraus basieren, oder auf mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen basieren.
4. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel basierend auf Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten von Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium oder Mischungen hieraus mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sind.
5. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm aufweisen.
6. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch Wasser, Alkohole, Ketone und/oder Ether umfasst.
7. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der externe Faktor ausgewählt ist aus einer Änderung des pH-Wertes nach der Oberflächenmodifizierung, einer Lösungsmittelzugabe oder einer Lösungsvermittlerzugabe zur Teilchendispersion, einer Temperaturveränderung oder einer Salzzugabe.
8. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe aus organofunktionellen Silanen, quartären Ammoniumverbindungen, Phosphonaten, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen,
Copolymeren, Polymeren oder Gemischen hieraus.
9. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel kovalent an der Oberfläche der anorganischen Partikel gebunden ist.
10. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel ein LCST- oder UCST-Polymer ist.
11. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel abgetrennt und/oder getrocknet werden.
12. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie in organischen Lösungsmitteln redispergierbar sind.
13. Oberflächenmodifizierte Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie transparent dispergierbar sind, gemessen über die Trübung der Dispersion, die mittels eines UV/VIS/NIR-Spektrometer Lambda 900 mit Integrationskugel 150 mm bestimmt wird.
14. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter anorganischer Partikel gemäß Anspruch 1 , bei dem in einem Schritt a) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anorganische Partikel und mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel miteinander umgesetzt werden und in einem Schritt b) die erhaltene Reaktionsmischung durch Einwirkung eines oder mehreren externen Faktors unter Erhalt der oberflächenmodifizierten anorganischen Partikel destabilisiert wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die die Partikel abgetrennt und/oder getrocknet werden.
16. Verwendung oberflächenmodifizierter Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in Lacken, Kleb- und Kunststoffen.
17. Verwendung oberflächenmodifizierter Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 zur Verbesserung der chemischen, thermischen und mechanischen Stabilität von Polymeren.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008020440A1 (de) 2008-04-23 2009-10-29 Merck Patent Gmbh Reaktiv oberflächenmodifizierte Partikel
DE102008060228A1 (de) * 2008-12-04 2010-06-10 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Pigmente
DE102009023157A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Beschichtete Partikel
JP5546480B2 (ja) * 2011-03-08 2014-07-09 株式会社東芝 有機電界発光素子及びその製造方法
CA2855893A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Apceth Gmbh & Co. Kg Polymer modified substrates, their preparation and uses thereof
RU2538887C2 (ru) * 2013-03-05 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Полимерный кобальтсодержащий композит
KR20160060739A (ko) * 2013-09-23 2016-05-30 픽셀리전트 테크놀로지스 엘엘씨 고 굴절률 실리콘 나노복합재
JP6225601B2 (ja) * 2013-09-24 2017-11-08 Dic株式会社 水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法、および水蒸気バリア用接着剤、水蒸気バリア用フィルム、水蒸気バリア用コーティング剤、水蒸気バリア用積層体
DE102014219652A1 (de) * 2014-09-29 2016-03-31 Siemens Aktiengesellschaft Herstellen eines Schlickers und Bauteil aus dem Schlicker
US10927250B2 (en) * 2015-01-28 2021-02-23 Administrators Of The Tulane Educational Fund Nanoparticle polymer grafted dispersants and unimolecular micelles and methods of use
US10414029B2 (en) * 2016-04-06 2019-09-17 Tribus Innovations, LLC Ratchet wrench

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1544257A2 (de) * 2003-12-19 2005-06-22 Nissan Chemical Industries, Limited Verfahren zur Herstellung von Solen anorganischer Oxide

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6058237A (ja) * 1983-09-07 1985-04-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd 無機粒子のカプセル化方法
GB9110407D0 (en) * 1991-05-14 1991-07-03 Allied Colloids Ltd Particulate polymeric compositions and their production
JP3474330B2 (ja) 1995-10-03 2003-12-08 Ｊｓｒ株式会社 反応性シリカ粒子、その製法および用途
US6329058B1 (en) * 1998-07-30 2001-12-11 3M Innovative Properties Company Nanosize metal oxide particles for producing transparent metal oxide colloids and ceramers
US6686035B2 (en) 1999-02-05 2004-02-03 Waters Investments Limited Porous inorganic/organic hybrid particles for chromatographic separations and process for their preparation
DE10006538C2 (de) * 2000-02-15 2002-11-28 Forsch Pigmente Und Lacke E V Verfahren zur Beschichtung von Partikeln mit LCST-Polymeren
US6962946B2 (en) * 2001-11-21 2005-11-08 3M Innovative Properties Company Nanoparticles having a rutile-like crystalline phase and method of preparing same
WO2003078159A1 (en) 2002-03-13 2003-09-25 Regents Of The University Of Minnesota Silica-based materials and methods
DE10228186A1 (de) 2002-06-24 2004-01-22 Merck Patent Gmbh UV-stabilisierte Partikel
DE10243438A1 (de) * 2002-09-18 2004-03-25 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Effektpigmente
DE10254430A1 (de) 2002-11-21 2004-06-03 Süd-Chemie AG LCST-Polymere
DE10257388A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Sustech Gmbh & Co. Kg Nanopartikuläres redispergierbares Zinkoxidpulver
WO2005070820A1 (de) 2004-01-27 2005-08-04 Merck Patent Gmbh Nanopartikel
DE102004006145A1 (de) 2004-02-07 2005-08-25 Merck Patent Gmbh Partikel mit funktionellem Multilayeraufbau
DE102004020767A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Basf Ag Oberflächenmodifizierte Metalloxide, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
DE102006012467A1 (de) * 2006-03-17 2007-09-20 Merck Patent Gmbh Redispergierbare Nanopartikel

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1544257A2 (de) * 2003-12-19 2005-06-22 Nissan Chemical Industries, Limited Verfahren zur Herstellung von Solen anorganischer Oxide

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Publication number Publication date
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US20100010137A1 (en) 2010-01-14
DE102006058200A1 (de) 2008-06-12
WO2008071286A3 (de) 2009-04-30
JP2010512434A (ja) 2010-04-22
US8586659B2 (en) 2013-11-19

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