EP1951734A1 - Silane - Google Patents

Silane

Info

Publication number
EP1951734A1
EP1951734A1 EP06806562A EP06806562A EP1951734A1 EP 1951734 A1 EP1951734 A1 EP 1951734A1 EP 06806562 A EP06806562 A EP 06806562A EP 06806562 A EP06806562 A EP 06806562A EP 1951734 A1 EP1951734 A1 EP 1951734A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silanes
groups
particles
atoms
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06806562A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Jonschker
Matthias Koch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1951734A1 publication Critical patent/EP1951734A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to silanes, in particular amphiphilic silanes, to processes for preparing the silanes, to their use for the surface modification of particles and to particles whose surface is modified with the silanes.
  • Silanes are becoming increasingly important in many areas of technology, especially in the modification of surfaces. This applies to both macroscopic surfaces, e.g. of buildings,
  • Monuments, etc. but also increasingly the surface of particles of microscopic size, e.g. in the nanometer or micrometer range.
  • the silanes have the task of changing the surface properties of the articles coated therewith.
  • the surface as a whole is rendered hydrophobic and thus, for example, less sensitive to moisture or dirt.
  • hydrophobic silanes are also suitable for e.g. to change the alignment properties of pearlescent pigments in corresponding paints, as described for example in EP 0 634 459.
  • silanes according to the invention fulfill these requirements. Accordingly, the subject of the present invention are silanes, in particular amphiphilic silanes according to the general formula (I) where the radicals R may be identical or different and represent hydrolytically removable radicals,
  • Sp is either O or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C
  • Atoms straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched
  • Atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms means
  • a hp means a hydrophilic block
  • B hb is a hydrophobic block and wherein at least one reactive functional group is bound to A hP and / or B hb .
  • the silanes according to the invention have the advantage that they combine several properties. For example, they can impart a surface with hydrophilic properties to particles via the hydrophilic block and, at the same time, impart a surface with hydrophobic properties via the hydrophobic block. This results in a self-organized
  • the additional reactive functional group may have other bonds, e.g. to a surrounding medium, train.
  • the surface of the particles is therefore adapted for the most diverse applications by a single modification and thus becomes compatible for all applications.
  • the amphiphilic silanes according to the present invention have increased mobility with respect to the orientation and orientation of the silanes, e.g. on a surface, on. This helps to improve the alignment of the respective regions of the amphiphilic silane interacting with the surrounding medium and thus also improves the compatibility of the particles coated therewith with a wide variety of media.
  • Essential for the silanes according to the invention is the structure of the individual subunits, as shown in formula (I).
  • the silanes contain a head group (R 1 -Si, where the radicals R may be identical or different and represent radicals which can be split off hydrolytically.
  • Suitable hydrolytically removable radicals are, for example, alkoxy groups having 1 to 10 C atoms, preferably having 1 to 6 C atoms, halogens, hydrogen, acyloxy groups having 2 to 10 C atoms and in particular having 2 to 6 C atoms or NRV groups, wherein the Radicals R 'may be identical or different and are selected from hydrogen or alkyl having 1 to 10 C atoms, in particular having 1 to 6 C Atoms.
  • Suitable alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups.
  • Suitable halogens are in particular Br and Cl.
  • Examples of acyloxy groups are acetoxy or propoxy groups.
  • Oximes are also suitable as hydrolytically removable radicals.
  • the oximes may hereby be substituted by hydrogen or any organic radicals.
  • the radicals R are preferably alkoxy groups and in particular methoxy or ethoxy groups.
  • a spacer Sp Covalently bonded to the above-mentioned head group is a spacer Sp, which acts as a link between the Si head group and the hydrophilic block A hP and performs a bridging function in the context of the present invention.
  • the group Sp is either -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C-
  • Atoms and one or more triple bonds saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms.
  • the C r Ci 8 alkyl group of Sp is, for example, a methyl, ethyl,
  • it may be perfluorinated, for example as difluoromethyl, tetrafluoroethyl, hexafluoropropyl or octafluorobutyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 18 C atoms, wherein several double bonds may also be present is, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, isopentenyl, Hexenyl, heptenyl, octenyl, -CgHi 6 , -Ci 0 Hi 8 to -Ci 8 H 34 ,
  • allyl 1 is 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 18 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -CgH-u, -C1 0 H 16 to -C 18 H3 2 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms may include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1,3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1, 3-dienyl, cyclohexa-1, 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1, 3-dienyl, cyclohepta-1, 4-dienyl or cyclohepta-1, 5-dienyl groups, which with C r substituted to Ce- alkyl groups.
  • the spacer group Sp is followed by the hydrophilic block A hP .
  • This may be selected from nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups.
  • the hydrophilic block is ammonium, sulfonium, phosphonium groups, alkyl chains having carboxyl, sulfate and phosphate side groups, which may also be present as a corresponding salt, partially esterified anhydrides with free acid or Salt group, OH-substituted alkyl or cycloalkyl chains (eg, sugars) having at least one OH group, NH- and SH-substituted alkyl or cycloalkyl chains or mono-, di- tri- or oligo-ethylene glycol groups.
  • the length of the corresponding alkyl chains can be 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms.
  • the nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups can be prepared from corresponding monomers by polymerization in accordance with methods generally known to the person skilled in the art. Suitable hydrophilic monomers contain at least one dispersing functional group which consists of the group consisting of
  • Quatemization agents can be converted into cations, and cationic groups, and / or nonionic hydrophilic groups.
  • the functional groups (i) from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups, acidic sulfuric acid and phosphoric acid ester groups and carboxylate, sulfonate, phosphonate, sulfate ester and phosphate ester groups, the functional groups (ii) from A group consisting of primary, secondary and tertiary amino groups, primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups, quaternary phosphonium groups and tertiary sulfonium groups, and the functional groups (iii) selected from the group consisting of omega-hydroxy and omega-alkoxy-poly ( alkylene oxide) -1-yl groups.
  • the primary and secondary amino groups may also serve as isocyanate-reactive functional groups.
  • hydrophilic monomers having functional groups (i) are acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, in particular acrylic acid and methacrylic acid.
  • hydrophilic monomers with functional groups (ii) are 2-aminoethyl acrylate and methacrylate or allylami ⁇ .
  • hydrophilic monomers with functional groups are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polypropylene oxide-1-yl, or omega-methoxy-poly (ethylene oxide-co-) polypropylene oxide) -1-acrylate or - methacrylate, as well as hydroxy-subsitituted Ethyiene, acrylates or methacrylates, such as hydroxyethyl methacrylate.
  • Suitable monomers for the formation of zwitterionic hydrophilic polymers are those in which a betaine structure occurs in the side chain.
  • the side group is selected from - (CH 2) m - (N + (CH 3) 2) - (CH2) n-SO3-, - (CH 2) m - (N + (CH3) 2) - (CH 2 ) n-PO3 2 -, - (CH2) m - (N + (CH3) 2) - (CH2) n-0-PO 3 2 'or- (CH 2) m - (P + (CH 3) 2) - (CH 2) n -SO 3 " , where m is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3.
  • At least one structural unit of the hydrophilic block has a phosphonium or sulfonium radical.
  • LMA lauryl methacrylate
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • HEMA Hydroxyethyl methacrylate
  • hydrophilic monomers it is to be noted that it is preferable to combine the hydrophilic monomers having functional groups (i) and the hydrophilic monomers having functional groups (ii) so as not to form insoluble salts or complexes.
  • the hydrophilic monomers having functional groups (i) or functional groups (ii) can be arbitrarily combined with the hydrophilic monomers having functional groups (iii).
  • the monomers having the functional groups (i) are particularly preferably used.
  • the neutralizing agents for the anionic functional groups (i) are selected from the group consisting of ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropylamine,
  • the hydrophilic block is selected from mono- and triethylene glycol structural units.
  • the hydrophobic block Bh b Tethered to the hydrophilic block A hp , the hydrophobic block Bh b follows.
  • the block B hb is based on hydrophobic groups or, like the hydrophilic block, on the polymerization of suitable hydrophobic monomers.
  • hydrophobic groups are straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds , saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms. Examples of such groups are already mentioned in advance.
  • aryl, polyaryl, aryl-C r C 6 alkyl or esters having more than 2 C atoms are suitable.
  • Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, it being possible for both the phenyl ring and the alkylene chain to be partially or completely substituted by F as described above, more preferably benzyl or phenylpropyl.
  • hydrophobic olefinically unsaturated monomers for the hydrophobic block Bh P are
  • substantially acid group-free esters of olefinically unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid alkyl or cycloalkyl esters having up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, especially methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate, methacrylate, crotonate, ethacrylate or vinyl phosphonate or vinyl sulfonate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid esters, in particular cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1
  • minor amounts of higher-functional monomers (1) are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers; (2) monomers which carry at least one hydroxyl group or hydroxymethylamino group per molecule and are substantially free of acid groups, such as
  • hydroxyalkyl esters of alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and
  • Ethacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate or methacrylate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products of cyclic esters, e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters;
  • cyclic esters e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters
  • Allyl ethers of polyols such as trimethylolpropane monoallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • the higher functionality monomers are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers,
  • Glycidyl esters of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms in the molecule The reaction of the acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid having a tertiary alpha carbon atom may be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the monomer (2) used is preferably the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid. This glycidyl ester is under the name Cardura® E10 commercially available.
  • Formaldehyde adducts of aminoalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids and of alpha-beta-unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylol and N, N-dimethylol aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; such as
  • vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule such as the vinyl esters of Versatic® acid sold under the trademark VeoVa®;
  • cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • monomers containing epoxide groups such as the glycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; Vinylamides, such as N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohexyl ether; and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate;
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride
  • Vinylamides such as N-vinylpyrrolidone
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohe
  • allyl compounds selected from the group consisting of allyl ethers and esters, such as propyl allyl ether, butyl allyl ether,
  • Siloxane or polysiloxane monomers which may be substituted with saturated, unsaturated, straight-chain or branched alkyl groups or other hydrophobic groups already mentioned above.
  • polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of from 1,000 to 40,000 and an average of from 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule, such as
  • Polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of from 1,000 to 40,000 and an average of from 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number-average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, more preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and an average of 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1, 5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as in DE 3807 571 A1 on pages 5 to 7, DE 37 06095 A1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B1 on pages 3 to 6, in US Pat. No. 4,754,014 A1 in US Pat Columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18, to page 18, line 10, are described; and
  • carbamate or allophanate group-containing monomers such as acryloyloxy or methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate; Further examples of suitable monomers containing carbamate groups are described in patents US 3,479,328 A 1, US 3,674,838 A 1, US 4,126,747 A 1, US 4,279,833 A 1 or US 4,340,497 A 1.
  • polymerization of the above-mentioned monomers can be carried out in any manner known to those skilled in the art, e.g. by polyaddition or cationic, anionic or radical polymerizations. Polyadditions are preferred in this context, because they can be combined with each other in a simple manner different types of monomers, such as epoxides with dicarboxylic acids or isocyanates with diols.
  • amphiphilic silanes according to the present invention have an HLB value in the range of 2-19, preferably in the range of 4-15.
  • the HLB value is defined as
  • HLB value is calculated theoretically and results from the mass fractions of hydrophilic and hydrophobic groups.
  • An HLB value of 0 indicates a lipophilic Compound, a chemical compound with an HLB value of 20 has only hydrophilic parts.
  • the silanes of the present invention are further distinguished by the fact that at least one reactive functional group is bound to A hp and / or B hb .
  • the reactive functional group is at the hydrophobic block B hb and there particularly preferably bound to the end of the hydrophobic block.
  • the head group (RfeSi and the reactive functional group have the greatest possible spacing, which allows a particularly flexible
  • the reactive functional group may be selected from silyl groups having hydrolytically removable radicals, OH, carboxy, NH, SH groups, halogens or double bonds containing reactive groups, such as acrylate or vinyl groups. Suitable silyl groups with hydrolytically removable radicals have already been described in advance in the description of the head group (R 1 Si).
  • the reactive group is preferably an OH group.
  • Silanes are reacted according to formula (I). Basically, there are no restrictions on the reaction.
  • an amphiphilic silane can be obtained in one step by the reaction of suitable starting compounds.
  • an amphiphilic silane according to the present invention can be prepared according to the following scheme:
  • the two starting substances are, for example, under
  • silane Inert gas in toluene combined and reacted overnight at 9O 0 C with each other.
  • the silane may then be isolated and purified by any means known to those skilled in the art.
  • the hydrophilic or hydrophobic block can first be polymerized in a first stage. In a subsequent second stage, the respective other block is then polymerized on the first block obtained in the first stage.
  • Preferred amphiphilic silanes have a head group (R ⁇ Si, wherein the radicals R are methoxy or ethoxy, a spacer S P with straight-chain alkyl having 1-18 C atoms, a hydrophilic block selected from mono-, di- and triethylene glycol structural units and a hydrophobic block consisting of straight-chain alkyl having 1-18 carbon atoms
  • the reactive functional group attached to the hydrophilic or hydrophobic block is preferably selected from OH, carboxy, NH, SH, acrylate or vinyl groups.
  • novel silanes in particular the amphiphilic silanes, are particularly suitable for modifying particle surfaces. Accordingly, the use of silanes alone or in combination with other surface modification agents for surface modification of particles is also within the scope of the present invention. Basically, there are none for the usable particles
  • the particles may accordingly be particles of any shape and size, for example spherical or platelet-shaped particles act.
  • Examples of corresponding platelet-shaped particles are, for example, pigments from the group of effect pigments, as described, for example, in Research Disclosures RD 471001 and RD 472005.
  • the particles are nanoparticles.
  • Nanoparticles are usually prepared in aqueous dispersion and must be converted into organic media. If, for example, the hydrophilic nanoparticles are brought into a non-polar environment too quickly, agglomeration of the particles occurs. For this reason, the common methods are usually based on a very slow solvent exchange, often on mediating solvents in large quantities. These multi-step processes are slow and expensive.
  • the use of the silanes according to the invention is therefore particularly advantageous because it makes surface modification accessible, which enables effective stabilization of the particles both in a hydrophilic and in a hydrophobic environment. The phase transfer is thus simplified by using the silanes according to the invention. It is believed that this stabilization could be due to the mobility of the amphiphilic silane chain. Depending on the environment, the hydrophilic or hydrophobic block faces the surrounding medium.
  • Suitable nanoparticles are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, nanoparticles based on oxides or hydroxides of silicon, titanium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, chromium, nickel, iron, yttrium and / or zirconium, which may optionally be coated with oxides or hydroxides of silicon or with oxides or hydroxides of silicon coated metals, such as Ag, Cu, Fe, Au, Pd, R or alloys.
  • the individual oxides can also be present as mixtures.
  • the particles have an average particle size, determined by means of a Malvern ZETASIZER (dynamic light scattering) or transmission electron microscope, from 3 to 200 nm, in particular from 20 to 80 nm and most preferably from 30 to 50 nm.
  • the distribution of particle sizes is narrow, ie
  • Fluctuation range is less than 100% of the mean value, particularly preferably at most 50% of the mean value.
  • Nanohektorites which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel® brand or by Laporte under the Laponite® brand, are also very particularly preferred. Furthermore, silica sols (SiO 2 in water) prepared from ion-exchanged waterglass are also particularly preferred.
  • Particles whose surface is modified with one or more silanes according to the invention, alone or in combination with other surface modifiers, are likewise provided by the present invention.
  • Suitable surface modifiers for combination with the silanes according to the invention are, for example, organofunctional silanes, quaternary ammonium compounds, phosphonates, phosphonium and sulfonium compounds or mixtures thereof.
  • the additional surface modifiers are selected from the group of organofunctional silanes.
  • the described requirements for a surface modifier fulfill an adhesion promoter which carries two or more functional groups.
  • One group of the coupling agent chemically reacts with the oxide surface of the nanoparticle.
  • Alkoxysilyl groups eg methoxy-, ethoxysilanes
  • halosilanes eg chlorine
  • acidic groups of Phosphorklareestern- or phosphonic acids and phosphonic acid esters into consideration.
  • the groups described are linked to a second, functional group.
  • the functional group is preferably acrylate, methacrylate, vinyl, amino, cyano, isocyanate, epoxy, carboxy or hydroxy groups.
  • Silane-based surface modifiers are described, for example, in DE 40 11 044 C2.
  • Phosphoric acid-based surface modifiers are available, inter alia, as Lubrizol® 2061 and 2063 from LUBRIZOL (Langer & Co.).
  • Suitable silanes are, for example, vinyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N- ethylamino-N-propyldimethoxysilane, isocyanatopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinylethyldichlorsilan, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3- Isocyanato
  • Vinylphosphonic acid or vinylphosphonic acid diethyl ester can also be listed here as adhesion promoters (manufacturer: Hoechst AG, Frankfurt am Main).
  • processes for the preparation of the particles according to the invention are likewise provided by the present invention.
  • the processes according to the invention comprise the reaction of one or more of the silanes according to the invention with the particles to be modified, preferably in a solvent or solvent mixture.
  • Methods of this kind are known to the person skilled in the art and can be adapted to the respective requirements.
  • the solvent or solvent mixture may include, for example, water, alcohols, ethers and ketones.
  • silica sol Levasil 300/30 (SiO 2 particles, diameter 10 nm, from HC Starck, Germany) in each case 0.208 g of the silane from Example a) and methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the mixture is stirred for 48 hours and receives a single-phase reaction which shows a slight turbidity.
  • Laromer LR 8987 UV-curable acrylic resin from BASF, Germany
  • the lacquer obtained is clear, yellowish and liquid.
  • step b) 2 g of the reaction product from step a) are added to 100 g of anionically stabilized silica sol (Levasil 200/30, H. C Starck, Germany) and stirred at room temperature for 24 h. Subsequently, 800 g of isopropanol are added and the solvent removed by distillation until a solids content of 30 mass% is achieved. The result is a translucent, stable dispersion of SiO 2 in isopropanol.
  • anionically stabilized silica sol Levasil 200/30, H. C Starck, Germany
  • Examples 1 to 3 show that the particles coated with amphiphilic silanes can be incorporated in different media.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Silane, insbesondere amphiphile Silane, Verfahren zur Herstellung der Silane, deren Verwendung zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln sowie Partikel, deren Oberfläche mit den Silanen modifiziert ist.

Description

Silane
Die vorliegende Erfindung betrifft Silane, insbesondere amphiphile Silane, Verfahren zur Herstellung der Silane, deren Verwendung zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln sowie Partikel, deren Oberfläche mit den Silanen modifiziert ist.
Silane gewinnen in vielen Bereichen der Technik eine zunehmende Bedeutung, insbesondere bei der Modifizierung von Oberflächen. Dies betrifft sowohl makroskopische Oberflächen, z.B. von Gebäuden,
Denkmälern etc., darüber hinaus aber auch zunehmend die Oberfläche von Partikeln mikroskopischer Größe, z.B. im Nano- oder Mikrometerbereich.
In den gängigsten Anwendungen haben die Silane die Aufgabe, die Oberflächeneigenschaften der damit beschichteten Gegenstände zu verändern. Im einfachsten Falle wird durch Aufbringung eines hydrophoben Silans die Oberfläche insgesamt hydrophobiert und damit beispielsweise unempfindlicher gegenüber Feuchtigkeit oder Schmutz gemacht. Darüber hinaus sind hydrophobe Silane auch geeignet, um z.B. die Ausrichtungseigenschaften von Perlglanzpigmenten in entsprechenden Lacken zu verändern, wie beispielsweise in EP 0 634 459 beschrieben.
Andere Beispiele betreffen den Einsatz von Silanen mit reaktiven Gruppen, die beispielsweise durch Reaktion mit dem umgebenden Medium kovalente Bindungen ausbilden können. Beispiele hierfür finden sich in WO 98/13426, die mit Silanen modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme offenbart, bei denen die reaktive Gruppe Bindungen zum Polymer des Wasserlacks herstellen kann.
Die genannten Silane haben alle den Nachteil, dass sie jeweils nur eine funktionelle Eigenschaft realisieren können, entweder eine Hydrophobierung der damit beschichteten Partikel oder die Bereitstellung einer zusätzlichen reaktiven Gruppe auf der Oberfläche der Partikel. Vielfach ist es aber erwünscht, und insbesondere im Bereich der Nanotechnologie nahezu unerlässlich, dass mehrere Eigenschaften miteinander kombiniert werden können, um multifunktionelle Partikel bereitstellen zu können. Es besteht daher ein Bedarf an neuen multifunktionellen Silanen, die mehrere unterschiedliche Eigenschaften miteinander kombinieren, um beispielsweise Partikeln im Rahmen einer Oberflächenmodifizierung multifunktionelle Eigenschaften verleihen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung neuer Silane, die das oben genannte komplexe Anforderungsprofil erfüllen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Silane diese Anforderungen erfüllen. Demgemäß sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Silane, insbesondere amphiphile Silane gemäß der allgemeinen Formel (I) wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen,
Sp entweder O oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-
Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes
Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-
Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet,
Ahp einen hydrophilen Block bedeutet,
Bhb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an AhP und/oder Bhb gebunden vorliegt. Die erfindungsgemäßen Silane haben den Vorteil, dass sie mehrere Eigenschaften in sich vereinen. Sie können beispielsweise Partikeln über den hydrophilen Block eine Oberfläche mit hydrophilen Eigenschaften und gleichzeitig über den hydrophoben Block eine Oberfläche mit hydrophoben Eigenschaften verleihen. Daraus resultiert eine selbstorganisierte
Schaltbarkeit der Hydrophilie/Hydrophobie je nach der Umgebung der Teilchenoberfläche. Darüber hinaus kann die zusätzliche reaktive funktionelle Gruppe weitere Bindungen, z.B. zu einem umgebenden Medium, ausbilden. Die Oberfläche der Partikel ist damit für die unterschiedlichsten Anwendungen durch eine einzige Modifizierung angepasst und wird damit für alle Anwendungen kompatibel. Darüber hinaus weisen die amphiphilen Silane gemäß der vorliegenden Erfindung aufgrund der größeren Kettenlänge eine erhöhte Mobilität im Hinblick auf die Ausrichtung und Orientierung der Silane, z.B. an einer Oberfläche, auf. Dies unterstützt eine verbesserte Ausrichtung der jeweiligen mit dem umgebenden Medium in Wechselwirkung tretenden Bereiche des amphiphilen Silans und verbessert damit ebenfalls die Kompatibilität der damit beschichteten Partikel mit den unterschiedlichsten Medien.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen Silane ist der Aufbau der einzelnen Untereinheiten, wie in Formel (I) dargestellt.
Die Silane enthalten eine Kopfgruppe (RJßSi, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen. Vorzugsweise sind die Reste R gleich.
Geeignete hydrolytisch abspaltbare Reste sind beispielsweise Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogene, Wasserstoff, Acyloxygruppen mit 2 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen oder NRVGruppen, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C- Atomen. Geeignete Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Geeignete Halogene sind insbesondere Br und Cl. Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy oder Propoxygruppen. Weiterhin eignen sich auch Oxime als hydrolytisch abspaltbare Reste. Die Oxime können hierbei mit Wasserstoff oder beliebigen organischen Resten substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um Alkoxygruppen und insbesondere um Methoxy- oder Ethoxygruppen.
An die oben genannte Kopfgruppe ist ein Spacer Sp kovalent gebunden, der als Bindeglied zwischen der Si-Kopfgruppe und dem hydrophilen Block AhP fungiert und im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Brückenfunktion wahrnimmt. Die Gruppe Sp ist entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-
Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann.
Die CrCi8-Alkylgruppe von Sp ist beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-,
Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-, ferner auch Pentyl-, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl-, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl-, 1- Ethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Tetradecylgruppe. Gegebenenfalls kann sie perfluoriert sein, beispielsweise als Difluormethyl-, Tetrafluorethyl-, Hexafluorpropyl- oder Octafluorbutylgruppe.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -CgHi6, -Ci0Hi8 bis -Ci8H34, vorzugsweise AIIyI1 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -CgH-u, -C10H16 bis -C18H32, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen können Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopenta-1 ,3- dienyl-, Cyclohexenyl-, Cyclohexa-1 ,3-dienyl-, Cyclohexa-1 ,4-dienyl-, Phenyl-, Cycloheptenyl-, Cyclohepta-1 ,3-dienyl-, Cyclohepta-1 ,4-dienyl- oder Cyclohepta-1 ,5-dienylgruppen sein, welche mit Cr bis Ce- Alkylgruppen substituiert.
An die Spacergruppe Sp schließt sich der hydrophile Block AhP an. Dieser kann ausgewählt sein aus nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymeren, Oligomeren oder Gruppen. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophilen Block um Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-gruppen, Alkylketten mit Carboxyl-, Sulfat- und Phosphat-Seitengruppen, wobei diese auch als entsprechendes Salz vorliegen können, teilveresterte Anhydride mit freier Säure- oder Salzgruppe, OH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten (z.B. Zucker) mit mindestens einer OH-Gruppe, NH-und SH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten oder Mono-, di- tri- oder oligo-Ethylenglycolgruppen. Die Länge der entsprechenden Alkylketten kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome betragen. Die nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymere, Oligomere oder Gruppen sind dabei aus entsprechenden Monomeren durch Polymerisation nach dem für den Fachmann allgemein bekannten Methoden herstellbar. Geeignete hydrophile Monomere enthalten dabei mindestens eine dispergierende funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus
(i) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen, und/oder (ü) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder
Quartemisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen, und/oder nichtionischen hydrophilen Gruppen.
Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- and Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- and Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, die funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären and tertiären Aminogruppen, primären, sekundären, tertiären and quatemären Ammoniumgruppen, quaternären Phosphoniumgruppen and tertiären Sulfoniumgruppen, und die funktionellen Gruppen (iii) aus der Gruppe, bestehend aus omega-Hydroxy- and omega-Alkoxy-poly(alkylenoxid)-1-yl-Gruppen, ausgewählt.
Sofern nicht neutralisiert, können die primären und sekundären Aminogruppen auch als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen dienen.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (i) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamiπ.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (iü) sind omega-Hydroxy- oder omega-Methoxy-polyethylenoxid-1-yl-, omega-Methoxy-polypropylenoxid-1-yl-, oder omega- Methoxy-poly(ethylenoxid-co-polypropylenoxid)-1 -yl-acrylat oder - methacrylat, sowie Hydroxy-subsitituerte Ethyiene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.
Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt. Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -(CH2)m-(N+(CH3)2)- (CH2)n-SO3-, -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO32-, -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n- 0-PO3 2' oder-(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 ", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des hydrophilen Blocks einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
Allgemein lassen sich entsprechende Strukturen nach folgendem Schema herstellen:
Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert. Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1 ,3- Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.
In einer anderen Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn ein Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird, das in bekannter Weise durch freie radikalische Polymerisation mit AIBN in Toluol hergestellt werden kann.
Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere ist darauf zu achten, dass vorzugsweise die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) und die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) so miteinander kombiniert werden, dass keine unlöslichen Salze oder Komplexe gebildet werden. Dagegen können die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) oder mit funktionellen Gruppen (ii) mit den hydrophilen Monomeren mit funktionellen Gruppen (iii) beliebig kombiniert werden.
Von den vorstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren werden die Monomeren mit den funktionellen Gruppen (i) besonders bevorzugt verwendet. Vorzugsweise werden dabei die Neutralisationsmittel für die in Anionen umwandelbaren funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin,
Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, und die Neutralisationsmittel für die in Kationen umwandelbaren funktionellen Gruppen (ii) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure and Zitronensäure ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt ist der hydrophile Block ausgewählt aus mono- di- und triethylenglycol Struktureinheiten.
An den hydrophilen Block Ahp angebunden folgt der hydrophobe Block Bhb. Der Block Bhb basiert auf hydrophoben Gruppen oder, wie der hydrophile Block, auf der Polymerisation geeigneter hydrophober Monomere.
Beispiele geeigneter hydrophober Gruppen sind geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C- Atomen substituiert sein kann. Beispiele solcher Gruppen sind bereits vorab genannt. Darüber hinaus eignen sich Aryl, Polyaryl, Aryl-CrC6-alkyl oder Ester mit mehr als 2 C-Atomen. Die genannten Gruppen können darüber hinaus auch substituiert sein, insbesondere mit Halogenen, wobei sich perfluorierte Gruppen besonders eignen. Aryl-CrC6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.
Beispiele geeigneter hydrophober olefinisch ungesättigter Monomere für den hydrophoben Block BhP sind
(1 ) im wesentlichen Säuregruppenfreie Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder - cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat, -ethacrylat oder -vinyiphosphonat oder vinylsulfonat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro- 4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, - crotonat, -ethacrylat, vinyiphosphonat oder vinylsulfonat. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol- di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (1 ) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen; (2) Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
- Hydroxyalkylester von alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure and
Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat oder - ethacrylat; 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern;
- olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol
- Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Die höherfunktionellen Monomere werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen,
- Umsetzungsprodukte von alpha.beta-olefinisch Carbonsäuren mit
Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, wahrend oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (2) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, .1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
- Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha.beta-ungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und N.NDimethylol-aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, -acrylamid und -methacrylamid; sowie
- Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin 30 und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure and Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkylestem;
(3) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic ®- Säure, die unter der Marke VeoVa ® vertrieben werden;
(4) cyclische und/oder acyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(5) Amide von alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie
(Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N.N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N.N-Dibutyl- und/oder N, N-Cyclohexyl- methyl-(meth)acrylsäurearnid;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure; (7) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
(8) Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril;
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; Vinylamiden, wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylethem wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und Vinylcyclohexylether; sowie Vinylestern wie Vinylacetat, Vinyipropionat, und Vinylbutyrat;
(10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethem und -estern, wie Propylallylether, Butylallylether,
Ethylenglykoldiallylether, Trimethylolpropantriallylether oder Allylacetat oder Allylpropionat; was die höherfunktionellen Monomere betrifft, gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß;
(11) Siloxan oder Polysiloxanmonomere, die mit gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen oder anderen bereits vorab genannten hydrophoben Gruppen substituiert sein können. Darüber hinaus eignen sich Polysiloxanmakromonσmere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 3807 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP O 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
(12) Carbamat- oder Allophanatgruppen enthaltende Monomere, wie Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder - allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1 , US 3,674,838 A 1 , US 4,126,747 A 1 , US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben.
Die Polymerisation der oben genannten Monomere kann auf allen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen, z.B. durch Polyadditionen oder kationische, anionische oder radikalische Polymerisationen. Polyadditionen sind in diesem Zusammenhang bevorzugt, weil damit auf einfache Weise unterschiedliche Monomer-typen miteinander kombiniert werden können, wie beispielsweise Epoxide mit Dicarbonsäuren oder Isocyanate mit Diolen.
Die jeweiligen hydrophilen und hydrophoben Blöcke können grundsätzlich in beliebigerWeise miteinander kombiniert werden. Vorzugsweise weisen die amphiphilen Silane gemäß der vorliegenden Erfindung einen HLB-Wert im Bereich von 2-19, vorzugsweise im Bereich von 4-15 auf. Der HLB-Wert ist dabei definiert als
Masse polare Anteile
HLo = • 20
Molmasse und gibt an ob sich das Silan eher hydrophil oder hydrophob verhält, d.h. welcher der beiden Blöcke AhP und Bhb die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Silans dominiert. Der HLB-Wert wird theoretisch berechnet, und ergibt sich aus den Massenanteilen hydrophiler und hydrophober Gruppen. Ein HLB-Wert von 0 spricht für ein lipophile Verbindung, eine chemische Verbindung mir einem HLB-Wert von 20 hat nur hydrophile Anteile.
Die Silane der vorliegenden Erfindung zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an Ahp und/oder Bhb gebunden vorliegt. Vorzugsweise liegt die reaktive funktionelle Gruppe am hydrophoben Block Bhb und dort insbesondere bevorzugt am Ende des hydrophoben Blocks gebunden vor. In der bevorzugten Ausführungsform weisen die Kopfgruppe (RfeSi und die reaktive funktionelle Gruppe den größtmöglichen Abstand auf. Dies ermöglicht eine besonders flexible
Gestaltung der Kettenlängen der Blöcke AhP und Bhb, ohne die mögliche Reaktivität der reaktiven Gruppen, beispielsweise mit dem Umgebungsmedium, wesentlich einzuschränken.
Die reaktive funktionelle Gruppe kann ausgewählt sein aus Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten, OH-, Carboxy-, NH-, SH-Gruppen, Halogenen oder Doppelbindungen enthaltenden reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Acrylat- oder Vinylgruppen. Geeignete Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten sind bereits vorab bei der Beschreibung der Kopfgruppe (R^Si beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei der reaktiven Gruppe um eine OH-Gruppe.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silane, insbesondere der amphiphilen Silane sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei geeignete Vorstufen in einer chemischen Reaktion zu
Silanen gemäß der Formel (I) umgesetzt werden. Grundsätzlich bestehen keine Einschränkungen bezüglich der Reaktionsführung. Im einfachsten Falle kann ein amphiphiles Silan in einer Stufe durch die Umsetzung geeigneter Ausgangsverbindungen erhalten werden. Beispielsweise kann ein amphiphiles Silan gemäß der vorliegenden Erfindung nach folgendem Schema hergestellt werden:
Die beiden Ausgangssubstanzen werden dabei beispielsweise unter
Schutzgas in Toluol zusammengegeben und über Nacht bei 9O0C miteinander umgesetzt. Das Silan kann anschließend nach allen dem Fachmann bekannten Arten isoliert und aufgereinigt werden.
Im Falle der Polymerisierung geeigneter Monomere kann zunächst in einer ersten Stufe der hydrophile oder der hydrophobe Block polymerisiert werden. In einer darauf folgenden zweiten Stufe wird dann der jeweilige andere Block an den in der ersten Stufe erhaltenen ersten Block anpolymerisiert.
Bevorzugte amphiphile Silane weisen eine Kopfgruppe (R^Si, wobei die Reste R Methoxy oder Ethoxy bedeuten, einen Spacer SP mit geradkettigem Alkyl mit 1-18 C-Atomen, einen hydrophilen Block ausgewählt aus mono-, di- und triethylenglycol Struktureinheiten und einen hydrophoben Block bestehend aus geradkettigem Alkyl mit 1-18 C-Atomen. Die reaktive funktionelle Gruppe, die an den hydrophilen oder hydrophoben Block angebunden ist, ist vorzugsweise ausgewählt aus OH-, Carboxy-, NH-, SH-, Acrylat- oder Vinylgruppen.
Die erfindungsgemäßeπ Silane, insbesondere die amphiphilen Silane, eignen sich in besonderer Weise zur Modifizierung von Partikeloberflächen. Demgemäß ist die Verwendung von Silanen allein oder in Kombination mit anderen Oberflächenmodifizierungsmitteln zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Grundsätzlich gibt es dabei für die einsetzbaren Partikel keine
Beschränkungen. Bei den Partikeln kann es sich demgemäß um Partikel jeglicher Form und Größe, z.B. sphärische oder plättchenförmige Partikeln handeln. Beispiele für entsprechende plättchenförmige Partikel sind beispielsweise Pigmente aus der Gruppe der Effektpigmente, wie sie beispielsweise in Research Disclosures RD 471001 und RD 472005 beschrieben sind.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Partikeln um Nanopartikel. Nanopartikel werden meist in wässriger Dispersion hergestellt und müssen in organische Medien überführt werden. Wird dabei beispielsweise das hydrophile Nanoteilchen zu schnell in eine unpolare Umgebung gebracht, kommt es zur Agglomeration der Teilchen. Aus diesem Grund beruhen die gängigen Verfahren meist auf einem sehr langsamen Lösungsmitteltausch, oft über vermittelnde Lösungsmittel in großer Menge. Diese mehrstufigen Prozesse sind langsam und aufwendig. Insbesondere bei Nanopartikeln ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Silane daher besonders vorteilhaft, weil diese eine Oberflächenmodifizierung zugänglich macht, die sowohl in hydrophiler, aber auch in hydrophober Umgebung eine effektive Stabilisierung der Partikel ermöglicht. Der Phasentransfer wird damit durch Verwendung der erfindungsgemäßen Silane vereinfacht. Es wird dabei angenommen, dass diese Stabilisierung auf die Mobilität der Kette des amphiphilen Silans zurückzuführen sein könnte. Je nach Umgebung befindet sich der hydrophile oder hydrophobe Block zum umgebenden Medium hingewandt.
Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophilen and hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium, die optional mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sein können oder mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, R oder Legierungen. Die einzelnen Oxide können auch als Gemische vorliegen. Vorzugsweise weisen die Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 200 nm, insbesondere von 20 bis 80 nm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die
Schwankungsbreite beträgt weniger als 100 % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes.
Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden auch Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet. Weiterhin sind auch Kieselsole (Siθ2 in Wasser), hergestellt aus ionengetauschtem Wasserglas, besonders bevorzugt.
Partikel, deren Oberfläche mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Silanen, allein oder in Kombination mit anderen Oberflächenmodifizierungsmitteln modifiziert sind, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Als weitere Oberflächenmodifizierungsmittel zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Silanen eignen sich beispielsweise organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische hieraus. Bevorzugt sind die zusätzlichen Oberflächenmodifizierungsmittel aus der Gruppe der organofunktionellen Silane ausgewählt.
Die beschriebenen Anforderungen an ein Oberflächenmodifizierungsmittel erfüllt insbesondere erfindungsgemäß ein Haftvermittler, der zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt. Eine Gruppe des Haftvermittlers reagiert chemisch mit der Oxidoberfläche des Nanopartikels. Hier kommen Alkoxysilylgruppen (z.B. Methoxy-, Ethoxysilane), Halogensilane (z.B. Chlor-) oder saure Gruppen von Phosphorsäureestern- bzw. Phosphonsäuren und Phosphonsäureestern in Betracht. Über einen mehr oder weniger langen Spacer sind die beschriebenen Gruppen mit einer zweiten, funktionellen Gruppe verknüpft. Bei diesem Spacer handelt es sich um unreaktive Alkylketten, Siloxane, Polyether, Thioether oder Urethane bzw. Kombinationen dieser Gruppierungen der allgemeinen Formel (C,Si)nHm(N,O,S)χ mit n=1-50, m=2-100 und x=0-50. Bei der funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Oberflächenmodifizierungsmittel auf Phosphorsäurebasis sind u.a. als Lubrizol® 2061 and 2063 von der Firma LUBRIZOL (Fa. Langer&Co.) erhältlich. Geeignete Silane sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N- Ethylamino-N-propyldimethoxysilan, Isocyanatopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3- Isocyanatopropoxyltriethoxysilan, Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 1 ,2- Epoxy-4-(ethyltriethoxysilyl)-cyclohexan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)stlan; 3- Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3- Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)- silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypro- pyltris(butoxyethoxy)silan , 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan , 3- Acryloxypropyltris(butoxy)silan. Besonders bevorzugt ist 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Diese und weitere Silane sind kommerziell z.B. bei ABCR GmbH & Co., Karlsruhe, oder der Firma Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, erhältlich.
Auch Vinylphosphonsäure bzw. Vinylphosphonsäurediethylester können als Haftvermittler hier aufgeführt werden (Hersteller: Hoechst AG, Frankfurt am Main).
Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die Umsetzung eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Silane mit den zu modifizierenden Partikeln, vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Verfahren dieser Art sind dem Fachmann bekannt und können den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann beispielsweise Wasser, Alkohole, Ether und Ketone umfassen.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung lediglich, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zugrunde liegenden definierten Verbindung(en) auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.
Beispiele:
Beispiel 1:
Unter Schutzgas werden äquimolare Mengen
Isocyanatopropyltriethoxysilan und Diethylenglycolmonohexylether im Stickstoffrundkolben in Toluol zusammengegeben und über Nacht bei 900C am Rückflußkühler gerührt. Die Reaktionskontrolle mittels Dünnschichtchromatographie (Toluol.Essigester 1:1 ) ergibt eine nahezu vollständige Umsetzung. Alle flüchtigen Bestandteile werden am Rotationsverdampfer entfernt.
bj
Zu 55.50 g ionengetauschtem Kieselsol Levasil 300/30 (SiO2-Partikel, Durchmesser 10 nm, von H. C. Starck, Deutschland) werden jeweils 0.208 g des Silans aus Beispiel a) und Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Verhältnis 1 :1) zugegeben. Insgesamt werden 10% Silan, bezogen auf den
Anteil an SiÜ2 Partikeln, zugegeben.
Man rührt für 48 Stunden und erhält einen einphasigen Reaktionsansatz, der eine leichte Trübung zeigt.
c)
Zu 25.64 g des Gemisches aus Beispiel b) werden 100 ml Isopropanol und 100 ml 1-Butanol zugegeben. Nach Abdestillieren von Wasser und Isopropanol erhält man eine klare Lösung. Anschließend werden 4.48 g Laromer LR 8987 (UV-härtbares Acrylharz der Firma BASF, Deutschland) zugegeben und das Butanol abdestilliert. Die Menge an Laromer entspricht einem Verhältnis Siθ2 : Laromer = 30%:70%. Der erhaltene Lack ist klar, gelblich und flüssig. Zu 30.16g des Gemisches aus Beispiel b) werden 100 ml Isopropanol und 100 ml 1-Butanol zugegeben. Nach Abdestillieren von Wasser und Isopropanol erhält man eine klare Lösung. Anschließend werden 2.26 g Laromer LR 8987 (UV-härtbares Acrylharz der Firma BASF, Deutschland) zugegeben und das Butanol abdestilliert. Die Menge an Laromer entspricht einem Verhältnis SiÜ2 : Laromer = 50%:50%.Der erhaltene Lack ist klar, gelblich und flüssig.
10 Beispiel 2:
a)
50 g THF, 30.4. g Geniosil GF 20 (Triethoxysilylpropylbernsteinsäure- A anhydrid, Fa. Wacker, Deutschland) und 11.7. g 1-Aminohexanol werden gemischt und unter Rühren eine Stunde refluxiert. Anschließend wird das Tetrahydrofuran destillativ entfernt.
b)
2 g des Reaktionsprodukts aus Schritt a) werden zu 100 g anionisch stabilisiertem Kieselsol (Levasil 200/30, Fa. H.C Starck, Deutschland) gegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 800 g Isopropanol zugegeben und das Lösemittel destillativ entfernt, bis ein Feststoffgehalt von 30 Masse-% erzielt wird. Es resultiert oυ eine transluzente, stabile Dispersion von Siθ2 in Isopropanol. Beispiel 3:
(MeO)3Si' o"^<1 H2N'
a)
23.6 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden unter Rühren zu einer Lösung von 10.1 g 1-Aminohexan in 50 g Tetrahydrofuran getropft und anschließend eine Stunde refluxiert. Anschließend wird das Tetrahydrofuran destillativ entfernt.
b) 2 g des Reaktionsprodukts aus Schritt a) werden zu 100 g anionisch stabilisiertem Kieselsol (Levasil 200/30, Fa. H. C Starck, Deutschland) gegeben und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 800 g Isopropanol zugegeben und das Lösemittel destillativ entfernt, bis ein Feststoffgehalt von 30 Masse% erzielt wird. Es resultiert eine transluzente, stabile Dispersion von SiO2 in Isopropanol.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass sich die mit amphiphilen Silanen beschichteten Partikel in unterschiedlichen Medien einarbeiten lassen.

Claims

Patentansprüche
1. Silane gemäß der allgemeinen Formel (I)
(R)3Si-Sp-Ahp-Bhb (I) wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen,
Sp entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-
Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren
Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes
Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet,
AhP einen hydrophilen Block bedeutet, Bhb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an Ahp und/oder
Bhb gebunden vorliegt.
2. Silane nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Halogene, Wasserstoff,
Acyloxygruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder NRVGrυppen sind, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen.
3. Silane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Block Ahp ausgewählt ist aus nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymeren, Oligomeren oder Gruppen.
4. Silane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Block Bhb auf hydrophoben Gruppen oder auf der Polymerisation hydrophober Monomere basiert.
5. Silane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus OH-, Carboxy-, NH-, SH-Gruppen, Halogenen oder Doppelbindungen enthaltenden reaktiven Gruppen.
6. Silane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silane amphiphil sind.
7. Verfahren zur Herstellung von Silanen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass geeignete Vorstufen in einer chemischen Reaktion zu Silanen gemäß der Formel (I) umgesetzt werden.
8. Verwendung von Silanen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 allein oder in Kombination mit anderen Oberflächenmodifizierungsmitteln zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Partikeln um Nanopartikel handelt.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel auf Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder
Zirkonium oder Mischungen hieraus basieren, die optional mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sein können, oder auf mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen basieren.
11. Partikel, deren Oberfläche mit einem oder mehreren Silanen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 allein oder in Kombination mit anderen Oberflächenmodifizierungsmitteln modifiziert sind.
12. Partikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel
Nanopartikel auf der Basis von Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zirkonium oder Mischungen hieraus, die optional mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichtet sein können, oder auf mit Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag1 Cu, Fe, Au, Pd, R oder Legierungen, sind.
13. Partikel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend organofunktionelle Silane, quartäre
Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische hieraus.
14. Verfahren zur Herstellung von Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, umfassen die Umsetzung eines oder mehrer der Silane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 mit den zu modifizierenden Partikeln, vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
EP06806562A 2005-11-25 2006-10-26 Silane Withdrawn EP1951734A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005056620A DE102005056620A1 (de) 2005-11-25 2005-11-25 Amphiphile Silane
PCT/EP2006/010329 WO2007059842A1 (de) 2005-11-25 2006-10-26 Silane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1951734A1 true EP1951734A1 (de) 2008-08-06

Family

ID=37722143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06806562A Withdrawn EP1951734A1 (de) 2005-11-25 2006-10-26 Silane

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100215959A1 (de)
EP (1) EP1951734A1 (de)
JP (1) JP2009517349A (de)
DE (1) DE102005056620A1 (de)
WO (1) WO2007059842A1 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090226376A1 (en) * 2008-03-05 2009-09-10 General Electric Company Novel Mixed Ligand Core/Shell Iron Oxide Nanoparticles for Inflammation Imaging
DE102008020440A1 (de) * 2008-04-23 2009-10-29 Merck Patent Gmbh Reaktiv oberflächenmodifizierte Partikel
DE102009026421B4 (de) * 2008-05-23 2019-08-29 Gelest Technologies, Inc. Silane mit eingebetteter Hydrophilie, daraus erhaltene dispergierbare Partikel und zugehöhrige Verfahren
JP5206970B2 (ja) * 2009-01-09 2013-06-12 信越化学工業株式会社 親水化処理基材、親水化処理粉体、及び親水化処理粉体分散液の製造方法
WO2011123030A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-06 Spago Imaging Ab Nanoparticles comprising a core of amorphous rare earth element hydroxide and an organic coating
US20120029222A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface-modified particles for polyester nanocomposites
JP5829972B2 (ja) * 2012-05-10 2015-12-09 信越化学工業株式会社 シリコーン変性双性イオン化合物とその製造方法
JP6070589B2 (ja) * 2014-01-24 2017-02-01 信越化学工業株式会社 シランカップリング剤及びその製造方法、プライマー組成物並びに塗料組成物
US11118112B2 (en) 2015-06-30 2021-09-14 Merck Patent Gmbh Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film
CN108034305B (zh) * 2017-12-28 2020-12-15 常熟世名化工科技有限公司 一种氧化铁颜料色浆及其制备方法
MX2022002204A (es) 2019-08-22 2022-03-11 Advansix Resins & Chemicals Llc Derivados de siloxano de aminoacidos que tienen propiedades activas de superficie.
KR20220114634A (ko) 2019-12-19 2022-08-17 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 개인 관리 및 화장품 제품에 사용하기 위한 계면활성제
BR112022011590A2 (pt) 2019-12-19 2022-08-30 Advansix Resins & Chemicals Llc Formulação para um fluido fixador de tinta, formulação para uma tinta, e formulação para um adesivo
CA3161300C (en) 2019-12-19 2024-01-02 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for agricultural products
MY197388A (en) 2019-12-20 2023-06-15 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for cleaning products
EP4076389A1 (de) 2019-12-20 2022-10-26 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Tenside zur verwendung in gesundheitsprodukten
JP7451717B2 (ja) 2019-12-31 2024-03-18 アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 油及びガス生産のための界面活性剤
KR102387259B1 (ko) * 2019-12-31 2022-04-14 강원대학교 산학협력단 친수성 유기관능기를 가지는 알콕시 실란화합물 및 이를 이용한 친수성 표면 형성이 가능한 폴리디메틸실록산 유도체 화합물
BR112022015536A2 (pt) 2020-02-05 2022-10-04 Advansix Resins & Chemicals Llc Formulação para um agente de pré-textura, formulação para um agente de gravação, e formulação para uma formulação de decapagem fotorresistente

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591494A (ja) * 1982-06-28 1984-01-06 Tokuyama Soda Co Ltd （トリアルコキシシリル）アルキルマロン酸ジアルキルエステル及びその製法
JPH0751584B2 (ja) * 1987-05-26 1995-06-05 ダウコーニングアジア株式会社 シリル基含有アミン化合物の製造法
US5354881A (en) * 1991-10-15 1994-10-11 Ppg Industries, Inc. Silanes carrying water-solubilizing and hydrophobic moieties
DE19816136A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-14 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostrukturierte Formkörper und Schichten und deren Herstellung über stabile wasserlösliche Vorstufen
US6465670B2 (en) * 2000-08-01 2002-10-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of surface modified silica
FR2826654B1 (fr) * 2001-06-27 2005-09-16 Atofina Composition et procede de traitement de surface et substrats susceptibles d'etre ainsi obtenus
US7045059B2 (en) * 2003-07-28 2006-05-16 Sielc Technologies Corp Universal bonded phase material for chromatographic separation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007059842A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009517349A (ja) 2009-04-30
WO2007059842A1 (de) 2007-05-31
US20100215959A1 (en) 2010-08-26
DE102005056620A1 (de) 2007-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1951734A1 (de) Silane
EP1996628B1 (de) Redispergierbare nanopartikel
EP1954631A1 (de) Zinkoxid-nanopartikel
WO2008071286A2 (de) Redispergierbare oberflächenmodifizierte partikel
EP2268757B1 (de) Klebstoff
DE102006024288A1 (de) Nanopartikel
EP1926685B1 (de) Verfahren zur herstellung von mit silanen oberflächenmodifiziertem nanokorund
WO2008101581A1 (de) Bindemittel
EP1999164B1 (de) Nanofüllstoffe, nanokomposite aus einem organischen bindemittel und nanofüllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2004024811A2 (de) Nanokomposite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2743682A1 (de) Mit einem silan oberflaechlich behandelte pulver und deren verwendung
WO2009141057A1 (de) Polymerisationsverfahren zur herstellung von kern-hülle-partikeln
WO2008043481A1 (de) Gleitmittel für wintersportgeräte
WO2009000378A1 (de) Härtungskatalysator

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080320

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20081030

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20090512