WO2009015713A1

WO2009015713A1 - Härtungsbeschleuniger

Info

Publication number: WO2009015713A1
Application number: PCT/EP2008/004152
Authority: WO
Inventors: Matthias Koch; Jens Pradella
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2009-02-05
Also published as: DE102007029283A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid als Härtungsbeschleuniger von Pulverlacken.

Description

Härtungsbeschleuniger

Die Erfindung betrifft die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid als Härtungsbeschleuniger in Pulverlacksystemen, insbesondere für wärmehärtbare Pulverlacke.

Die Technologie der Pulverlacke existiert seit den 1960er Jahren, wo zuerst reine Epoxisysteme Verwendung fanden, welche aufgrund der damaligen Rohstoffsituation noch sehr träge in der Reaktionszeit waren, ein Umstand der die Einsatzgebiete ganz erheblich einschränkte. Seitdem wurden rasante Fortschritte gemacht. Es existieren nun eine Reihe von speziellen Rohstoffen, welche die unterschiedlichsten Anforderungen hinsichtlich optischer und mechanischer Eigenschaften, als auch Schutzfunktionen ermöglichen. Die klassischen Epoxisysteme sind jedoch für die vorliegende Erfindung nicht geeignet und fallen daher nicht unter den Begriff

Pulverlacksystem, wie verwendet im Sinne der Erfindung, dokumentiert in den vorliegenden Ansprüchen.

Pulverlacke, deren Härtung erfindungsgemäß durch nanoskaliges Zinkoxid beschleunigt werden, sind alle Pulverlacksysteme außer den reinen Epoxi- oder synonym Epoxid-Systemen, beispielsweise verschiedene Typen von Primid-haltigen Pulverlacken, Hybrid-Pulverlacken oder Polyurethan- Pulverlacken.

Im Gegensatz zu den flüssigen Beschichtungsstoffen, den Nasslacken, werden generell Pulverlacke als Feststoffe verarbeitet, um im Einbrennofen zur Filmbildung aufgeschmolzen zu werden. Ihr größter Vorteil ist das vollständige Fehlen von Lösemitteln. Bei der Applikation und dem Einbrennen treten somit keine Emissionen auf. Der Overspray, d.h. die Pulverlackteilchen die an dem zu lackierenden Objekt bei der Applikation vorbeifliegen, werden in der Sprühkabine aufgefangen, mit Frischpulver vermischt und wieder vollständig in den Lackierprozess zurückgeführt. So kommt man zu Materialausbeuten von über 95 %, meist sogar über 98 %. Dies ist sowohl ein ökonomischer als auch ökologischer großer Vorteil. Somit sind Pulverlacke oft die attraktivste Alternative zu vielen konventionellen, lösemittelhaltigen Nasslacken.

Der bisher größte Nachteil von Pulverlacken ist, dass sie immer eingebrannt werden müssen. Die üblichen Einbrenntemperaturen liegen bei 160 - 200 ⁰C bei einer Einbrenndauer von 8 bis 20 Minuten (480 bis 1200 Sekunden). Bisher gibt es nur eingeschränkte Möglichkeiten, diese thermische Belastung zu reduzieren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, die thermische Belastung bei der Aushärtung von Pulverlacksystemen zu reduzieren.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid gelöst, denn durch den katalytischen Effekt der Zinkoxid-Nanoteilchen kann die Zeit zur Aushärtung, die sogenannte Gelzeit, verkürzt und somit die Aushärtung beschleunigt werden.

Nanoskalig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet in Bezug auf die erfindungsgemäßen Zinkoxidteilchen im wesentlichen sphärisch. Besonders bevorzugt sind diese Teilchen im transparenten Anwendungsbereich bis 25 nm groß.

Aus WO 1995/01406 ist bekannt, dass Zinksalze, unter anderem auch Zinkoxid, die Gelzeit von wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen verkürzt, welche als Härtungsmittel ein ß-Hydroxyalkylamid (PRIMID oder Primid) einsetzen. Der Effekt der Zinkoxid-Nanopartikel ist jedoch überraschenderweise deutlich stärker als der Effekt der dort offenbarten Zinksalze. Insbesondere ist es überraschend, dass die Härtung mit oberflächenmodifizierten, vorzugsweise silanisierten, Zinkoxidpartikeln sehr gut funktioniert, obwohl man von einer derartigen Oberflächenbelegung der Partikel eher einen abschirmenden Effekt erwarten würde. Vergleichsbeispiele diesbezüglich sind im Beispielteil aufgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid als Härtungsbeschleuniger in Pulverlacksystemen.

Insbesondere wirkt nanoskaliges Zinkoxid als Härtungsbeschleuniger für Pulverlacke, enthaltend einen ß-Hydroxyalkylamid-Quervernetzer, sogenannte Primid-Pulverlacke, Hybridpulverlacke und Polyurethan- Pulverlacke.

Ein wesentlicher Bestandteil der Pulverbeschichtungszusammensetzungen oder der Masterbatches generell ist das Bindemittel, d.h. es kommen in der

Regel Kunstharze zum Einsatz, die zu verzweigten Makromolekülen vernetzen können.

Beispiele von Bindemitteln sind carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige

Polyester, Hydroxy- und Acrylatharze oder Polyurethane.

Neben dem Bindemittel sind meistens noch weitere Hilfsmittel, sogenannte Additive enthalten, die die Oberflächenbeschaffenheit, d.h. den Verlauf oder Struktur, Glanz, Oberflächenhärte und Verarbeitungsbedingungen des eingebrannten Lackes beeinflussen. Beispiele von Additiven sind Polyacrylate, Fließhilfsmittel, Entschäumer wie Benzoin oder Wachse. Geeignete Additive sind in WO 95/001406 genannt.

Hybrid-Pulverlacksysteme sind Pulverlacke, die zum Teil aus Epoxid- Pulverlacken und zum Teil aus Polyester-Pulverlacken bestehen. PRIMID ist ein Produkt der EMS-Chemie und fällt als Chemikalie in die Klasse der Hydroxyalkylamide. Ausser bei Klarlacken sind den Pulverbeschichtungszusammensetzungen auch Pigmente oder Farbstoffe beigemischt, die für einen deckenden farbigen Eindruck des Lackes sorgen.

Additive sowie auch Pigmente oder Farbstoffe werden bevorzugt über einen Masterbatch, eine sogenannte Vormischung, eingeführt.

Besonders bevorzugt wird das nanoskalige Zinkoxid in Pulverlacksystemen eingesetzt, die als Härter mindestens ein Hydroxyalkylamid verwenden, sogenannte PRI M I D-Pulverlacke.

Handelsprodukte sind beispielsweise Primid XL-552, Primid QM 1260, Primid SF 4510. Besonders bevorzugt wird Primid XL-552 eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Masterbatches für die zuvor beschriebenen Puverlacke, enthaltend nanoskaliges Zinkoxid.

Generell kann jedes nanoskalige Zinkoxid verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete nanoskalige Zinkoxid besteht aus ZnO-

Partikeln, die eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) von 1 bis 500 nm aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) oder durch ein Transmisionselektronenmikroskop, von 2 bis 100 nm, vorzugsweise von 3 bis 20 nm auf.

In einer besonderen Ausführungsform werden Zinkoxid-Nanopartikel eingesetzt, die aus einem Sol-Gel-Verfahren gewonnen werden. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, das durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden und in Schritt b) der Alkohol aus Schritt a) entfernt oder zur Herstellung des Masterbatches durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "nanoskaliges Zinkoxid" gleichbedeutend auch für "Zinkoxid-Nanopartikel" verwendet.

Als Precursoren für die Nanopartikel lassen sich allgemein Zinksalze einsetzen. Bevorzugt werden Zinksalze der Carbonsäuren bzw. Halogenide, insbesondere Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkpropionat sowie0 Zinkchlorid eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Zinkacetat bzw. dessen Dihydrat als Precursor verwendet.

Die Umsetzung der Precursoren zum Zinkoxid erfolgt bevorzugt im basischen, wobei in einer bevorzugten Verfahrensvariante eine Hydroxid-₅ Base, wie LiOH, NaOH oder KOH verwendet wird. Gegebenenfalls vorteilhaft ist die Gegenwart von Ethoxytrimethylsilan in der Reaktion.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird nanoskaliges Zinkoxid erfindungsgemäß verwendet, wobei das nanoskalige Zinkoxid mit Q mindestens einem Silan oberflächenmodifiziert ist. Dabei werden hydrophobierende und gegebenenfalls zusätzlich funktionelle Silane zur Oberflächenmodifizierung des nanoskaligen Zinkoxids verwendet. Die Auswahl der Silane erfolgt entsprechend der Eigenschaften des Lackes. Eine geeignete Funktionalisierung zeichnet sich dadurch aus, dass5 sie die Einarbeitung und homogene Verteilung der Partikel begünstigt. Die homogene Verteilung ist wichtig für den optimalen katalytischen Effekt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird nanoskaliges Zinkoxid erfindungsgemäß verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass esQ durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Silan beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Asorptionskante im UV-vis-Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat und in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt oder zur Herstellung des Masterbatches durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird.

Die Zugabe des mindestens einen Silans erfolgt dabei, wie oben beschrieben, abhängig von der gewünschten Partikelgröße, bestimmt über die Lage der Absorptionskante, in der Regel jedoch 1 bis 50 min nach Reaktionsbeginn, vorzugsweise 10 bis 40 min nach Reaktionsbeginn und insbesondere bevorzugt nach etwa 30 min. Die Lage der Absorptionskante im UV-Spektrum ist in der Anfangsphase des Zinkoxid-Partikelwachstums abhängig von der Partikelgröße. Sie liegt zu Beginn der Reaktion bei etwa 300 nm und verschiebt sich im Laufe der Zeit in Richtung 370 nm. Durch Zugabe des Silans kann das Wachstum an beliebiger Stelle unterbrochen werden.

Die Isolierung der so hergestellten Nanopartikel erfolgt in Schritt c), indem der Alkohol aus Schritt a) bis zur Trocknung entfernt wird. Die gegebenenfalls entstehende Salzfracht kann sowohl in Schritt b) als auch in Schritt c) durch Waschen auf einem Filter entfernt werden.

Eingesetzt werden beispielsweise organofunktionelle Silane.

Solcherart Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Geeignete Silane sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N- Ethylamino-N-propyldimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan,

Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 1 ,2- Epoxy-4-(ethyltriethoxysilyl)-cyclohexan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan, 3-

Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan_; 3- Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-

Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)- silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypro- pyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-

Acryloxypropyltris(butoxy)silan, Hexadecyltrimethoxysilan oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder Mischungen davon eingesetzt. Diese und weitere Silane sind kommerziell z.B. bei ABCR GmbH & Co., Karlsruhe, oder der Firma Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, erhältlich.

Es können jedoch auch amphiphile Silane als Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, wie in WO 2007/059841 auf den Seiten 10 bis 24 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes amphiphiles Silan ist ((3-Trimethoxysilanyl-propyl)- arbaminsäure-2-(2-hexyl-oxy-ethoxy)-ethyl-ester.

Bei dem beschrieben Verfahren kann die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des gewählten Alkohols gewählt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch geeignete

Auswahl der Reaktionstemperatur, der Edukte sowie deren Konzentration und des Lösungsmittels gesteuert werden, so dass es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, die Geschwindigkeit so zu steuern, dass eine Kontrolle des Reaktionsverlaufes mittels UV Spektroskopie möglich ist.

In einer weiteren Variante kann das erfindungsgemäß verwendete nanoskalige Zinkoxid auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, wobei in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen

Resten beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Absorptionskante im UV/VIS Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat und in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt oder zur Herstellung des Masterbatches durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird.

Bevorzugt einzusetzende Copolymere zeigen dabei ein Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren das im Bereich 1 :2 bis 500:1 , vorzugsweise im Bereich 1 :1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt. Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere liegt üblicherweise im Bereich von M_w = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol.

Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere wird durch GPC bestimmt (GPC = gel permeation chromatography) gegen PMMA- Standard (PMMA = Polymethylmethacrylat).

Es hat sich dabei gezeigt, dass insbesondere Copolymere, welche der Formel I entsprechen

wobei X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer

Monomere entsprechen und R¹ steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und R² steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen oder mehrere Phosphonat-, Phosphat-, Phosphonium-, Sulfonat-, Sulfonium-, (quartären) Amin-, Polyol- oder Polyether-Reste, besonders bevorzugt einen oder mehrere Hydroxylreste aufweist, ran bedeutet, dass die jeweiligen Gruppen im Polymer statistisch verteilt angeordnet sind, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R¹ und -Y-R² jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können und die Copolymere neben den in Formel I gezeigten Struktureinheiten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne oder mit kurzen Seitenketten, wie beispielsweise C_1-4-Alkyl enthalten können, die Anforderungen in besonderer Weise erfüllen.

Derartige Polymere und ihre Herstellung sind in der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/070979 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich auch zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Insbesondere bevorzugt sind in einer Erfindungsvariante solche Polymere, bei denen -Y-R² steht für eine Betainstruktur.

Dabei sind solche Polymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, - C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH₂)_n-, Phenylen oder Pyridyl. Weiter lassen sich Polymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoff- oder Phosphoratom enthält, wobei R² vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N⁺(CH₃)2)-(CH₂)n-SO₃ ^' oder eine Seitengruppe -(CH₂)m-(N⁺(CH3)2)-(CH₂)n-PO3^2", -(CH₂)_m- (N⁺(CH₃)2)-(CH₂)n-O-PO3^2"oder eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(P⁺(CH₃)₂)- (CH2)_n-Sθ₃ ^", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, vorteilhaft einsetzen.

Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des Copolymeren einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.

Insbesondere bevorzugt einzusetzende statistische Copolymere lassen sich dabei nach folgendem Schema herstellen:

Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert.

Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1 ,3- Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.

In einer anderen Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn ein Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und

Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird, das in bekannter weise durch freie radikalische Polymerisation mit AIBN in Toluol hergestellt werden kann.

Alternative bevorzugt einzusetzende Copolymere können Styrol,

Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, halogeniertes Styrol oder Methoxystyrol enthalten, wobei diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform werden Polymere verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.

Weiter können in den Copolymeren neben der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophoben Resten und der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophilen Resten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne hydrophile oder hydrophobe Seitenketten bzw. mit kurzen Seitenketten, wie

enthalten sein.

Die Lage der Absorptionskante im UV-Spektrum ist in der Anfangsphase des Zinkoxid-Partikelwachstums abhängig von der Partikelgröße. Sie liegt zu Beginn der Reaktion bei etwa 300 nm und verschiebt sich im Laufe der Zeit in Richtung 370 nm. Durch Zugabe des statistischen Copolymers als Modifikator kann das Wachstum an beliebiger Stelle unterbrochen werden.

Die Umsetzung in Schritt a) in dem zuvor beschriebenen Verfahren wird in einem Alkohol durchgeführt. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn der Alkokhol so ausgewählt wird, dass das erfindungsgemäß einzusetzende Copolymer in dem Alkohol selbst löslich ist. Insbesondere ist Methanol oder Ethanol geeignet. Als besonders geeignetes Lösungsmittel für Schritt a) hat sich dabei Ethanol erwiesen.

Die Zugabe des Silans oder des Copolymeren erfolgt dabei in den angegebenen Verfahren, wie zuvor beschrieben, abhängig von der gewünschten Absorptionskante, in der Regel jedoch 1 bis 120 Minuten nach Reaktionsbeginn, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten nach Reaktionsbeginn und insbesondere bevorzugt nach 10 bis 40 Minuten. Zum Einbringen der Zinkoxid-Nanopartikel, deren Synthese zuvor in mehreren Ausführungsformen beschrieben wurde, in den Pulverlack wird eine Mischung der Partikel mit der Binderkomponente des Lacksystems, beispielsweise Crylcoat 4433-4, ein carboxylierter Polyester hergestellt, indem eine Lösung der Partikel in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Dioixan, Methylenchlorid, mit so viel Binder versetzt wird, dass nach Entfernen des Lösungsmittels 5-50 Gewichtsprozent Zinkoxidpartikel homogen verteilt in der Binderkomponente in Granulatform vorliegt. Diese Mischung wird als Masterbatch bezeichnet. Alternativ können die Partikel in fester Form über einen Extruder in den Masterbatch eingemischt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Masterbatches, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung der Partikel mit der Binderkomponente des Lacksystems hergestellt wird, indem eine Lösung der Partikel in einem organischen Lösungsmittel mit so viel Binder versetzt wird, dass nach Entfernen des Lösungsmittels die nanoskaligen Zinkoxidpartikel im gewünschten Anteil homogen verteilt im Bindemittel vorliegen.

Solche Masterbatches können 5 bis 50 Gewichtsprozent nanoskaliges Zinkoxid, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gewichtsprozent enthalten. Diese können sowohl in Pulver als auch in Granulatform hergestellt werden. Granulate sind bei der Applikation aber bevorzugt.

Zur Herstellung des gewünschten Pulverlackes wird ein derart hergestellter Masterbatch mit weiterem Binder, Härter, beispielsweise PRIMID, und Additiven versetzt, extrudiert und gemahlen. Dieser Mischprozess und die weitere Verarbeitung der Lackrohstoffe zum Pulverlack ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Der mit dem erfindungsgemäßen Masterbatch hergestellte Pulverlack sollte einen Anteil von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% nanoskaliges Zinkoxid enthalten, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.-% an nanoskaligem Zinkoxid, um eine optimal beschleunigte Aushärtung zu bekommen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten in dieser Beschreibung angegebenen Bereich entsprechend ausführbar.

Beispiele:

Allgemeines: Partikelkorrelationsspektroskopie Die Messungen werden mit einem Zetasizer Nano ZS der Fa. Malvern bei Raumtemperatur durchgeführt. Gemessen wird bei einer Laserwellenlänge von 532 nm.

Das Probenvolumen beträgt in allen Fällen 1ml bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent Partikel in Butylacetat. Vor der Messung werden die Lösungen mit einem 0,45μm Filter filtriert.

Transmissionselektronenmikroskopie

Es wird ein Tecnai 2OF der Firma Fei Company mit Feldemissions-Kathode verwendet. Die Aufnahmen werden bei 200 kV Beschleunigungsspannung gemacht. Daten Aquisition auf einer 2k CCD Kamera von Gatan.

Präparation der Flüssigproben mit Nanopartikeln zur Vermessung im Transmissionselektronenmikroskop

Zur Probenpräparation wird die Lösung enthaltend die Nanopartikel auf 1

Gew.-% verdünnt und ein Tropfen dieser Lösung auf ein kohlebefilmtes Cu-

Netzchen aufgetropft und gleich danach mit einem Filterpapier wieder "trockengesaugt". (blotting off excess Solution). Die Messung der Probe erfolgt nach Trocknung bei Raumtemperatur für einen Tag.

Präparation von Lackproben mit Nanopartikeln zur Vermessung im Transmissionselektronenmikroskop

Die Partikeldispersion wird mit dem Lack vermischt, sodass der ZnO-Gehalt nach dem Trocknen der Lackschicht 5% beträgt. Der Lack wird in einer dicken Schicht in einem Teflonpfännchen ausgehärtet, sodass mindestens 2mm starke, frei stehende Filme entstehen. Diese Proben werden ultramikrotomiert, ohne Einbettung; bei Raumtemperatur mit 35°

Diamantmesser, Schnittdicke 60 nm. Die Schnitte werden auf Wasser aufgeschwemmt und auf Kohlebefilmte Cu Netzchen übertragen und vermessen.

Beispiel 1:

Herstellung des statistischen Copolymers

254 g Laurylmethacrylat (LMA), 130 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 1g Azoisobuttersäurenitril (AIBN) und 10 ml Mercaptoethanol werden in 350 ml

Toluol gelöst. Die Mischung wird entgast und für 24h unter Rühren auf

7O⁰C erwärmt. Danach werden 200 mg AIBN hinzugegeben und für weitere

18h bei 70⁰C gerührt.

Zur Aufarbeitung werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Man erhält ein statistisches Copolymer aus LMA und HEMA im Verhältnis

1 :1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht um 2500 g/mol.

Beispiel 2a:

Herstellung stabilisierter ZnO-Partikel 75 ml einer ethanolischen Zn(AcO)₂ ^*2H₂O-Lösung (0,123 mol/L) werden bei 5O⁰C mit 150 ml einer ethanolischen KOH-Lösung (0,123 mol/L) versetzt.

Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann

UV-Spektroskopisch verfolgt werden. Bereits nach einer Minute Reaktionsdauer bleibt das Absorptionsmaximum konstant, d.h. die ZnO- Bildung ist bereits in der ersten Minute abgeschlossen. Die Absorptionskante verschiebt sich mit zunehmender Reaktionsdauer zu größeren Wellenlängen. Dies kann mit einem andauernden Wachstum der ZnO-Teilchen durch Ostwald-Reifung korreliert werden.

Erreicht die Absorptionskante den Wert von 360 nm werden 20ml einer Lösung des statistischen Copolymers (Massenkonzentration 100 g/l) aus Beispiel 1 zugegeben. Nach der Zugabe ist keine weitere Verschiebung der Absorptionskante mehr zu beobachten. Die Suspension bleibt über mehrere Tage stabil und transparent.

Ein Vergleichsexperiment ohne Zugabe der Polymerlösung zeigt fortgesetztes Teilchenwachstum und wird bei fortgesetzter Beobachtung trüb.

Zur Aufarbeitung wird das Ethanol am Vakuum entfernt und der verbleibende trübe Rückstand in Tetrahydrofuran gelöst, um den Masterbatch herzustellen. Das bei der Reaktion entstandene Kaliumacetat lässt sich als Niederschlag abtrennen. Die überstehende klare Lösung zeigt weiterhin im UV-Spektrum die charakteristische Absorption des Zinkoxides.

UV-Spektroskopie und Röntgenbeugung weisen die Entstehung von ZnO nach. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Kaliumacetat sichtbar. Beispiel 2b:

Herstellung stabilisierter ZnO-Partikel

In 12,5 ml Methanol werden 2,19 g Kaliumhydroxid (Merck, 85%iges Pulver) gelöst und mit 4,13 g Ethoxytrimethylsilan versetzt. Diese Lösung wird eine Stunde bei 50 ⁰C gerührt.

4,43 g Zinkacetat-Dihydrat (Merck, 99,5%) werden in 12,5 ml Methanol gelöst und auf 50 ⁰C erhitzt. Bei Erreichen der Zieltemperatur wird die vorbereitete Silanolat-Lösung zugegeben. Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann UV-spektroskopisch verfolgt werden. Erreicht die Absorptionskante 360 nm (nach 30 min), werden 9 μl 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 264 μl Hexadecyltrimethoxysilan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 50 ⁰C gerührt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt, mit 25 ml Petroleumbenzin (Siedebereich 50-70 ⁰C) versetzt und ausgeschüttelt. Die Phasen werden getrennt. Die methanolische Phase zeigt keine Absorption mehr. Die Petroleumbenzin-Phase wird 5 mal mit 20 ml Tetrahydrofuran versetzt und jeweils am Rotationsverdampfer eingeengt, um schrittweise das Petroleumbenzin zu entfernen. Die erhaltene Lösung zeigt die charakteristische UV-Absorptionskante bei 360 nm.

Beispiel 3: Herstellung des Masterbatches mit 25% ZnO-Partikeln

Zu 25 ml einer 8,8%igen ZnO-Partikel-Tetrahydrofuran-Lösung (aus Beispiel 2b) werden unter starkem Rühren die dreifache Menge eines carboxylierten Polyesters (Crylcoat 4433-4) gegeben, bezogen auf die Masse des Zinkoxids. Es bildet sich eine leicht trübe, zähflüssige Lösung, die auf Stamylan-Folie ausgegossen und abgelüftet wird, bis sich ein sehr zäher Film gebildet hat. Zum Entfernen von Resten von Tetrahydrofuran wird der Film 18 Stunden bei 70 ⁰C und 200 mbar getempert. Hier erhält man einen spröden Feststoff, der nun granuliert oder gemahlen werden kann.

Beispiel 4:

Herstellung der Pulverlacke

Es werden für die Pulverlacke folgende Mischungen aus folgenden Bestandteilen zusammengegeben, vorgemischt, extrudiert und gemahlen:

Carboxylierter Polyester (Crylcoat 4433-4)

Masterbatch aus Beispiel 3

Hydroxyalkylamid (PRIMID XL-522) (5.4% bezogen auf die Gesamtmenge

Crylcoat)

Benzoin (Entschäumer): 0.5% bezogen auf die Gesamtmenge Crylcoat Byk 364P (Verlaufsadditiv - Handelsname für ein Polyacrylat, adsorbiert auf Siliciumdioxid, hergestellt von BYK-Chemie): 1.7% bezogen auf die

Gesamtmenge Crylcoat.

Eingesetzte Mengen am Beispiel einer Pulverlackmischung mit 1Gew.-% ZnO-Partikel aus Beispiel 2b:

Crylcoat 4433-4 88.85 g

Masterbatch aus Beispiel 3 4.17 g

PRIMID XL-522 4.90 g

Benzoin 0.52 g Byk 364P 1.56 g

Beispiel 5: Bestimmung der Gelzeit

In einem Tiegel wird eine Probe der Pulverlackmischung auf die gewünschte Aushärtetemperatur aufgeheizt. Der Pulverlack wird dabei flüssig. Die Änderung der Viskosität des Pulverlackes mit der Zeit bis zur Gelbildung wird als Gelzeit bezeichnet und ist ein Maß für die Aushärtungsgeschwindigkeit eines Lackes.

Tabelle 1 : Gelzeiten für Pulverlackmischungen (prozentuale Zusammensetzung)mit unterschiedlichen Zinkkomponenten

Die Angaben der Menge der Komponenten in Tabelle 1 erfolgt in g.

Wie Tabelle 1 zeigt, wird durch Einsatz der Zinkoxid-Nanopartikel (Masterbatch mit 25 Gew.-% ZnO aus Beispiel 3) die Gelzeit im Vergleich zum Reinen Lacksystem (Rezeptur A) deutlich erniedrigt. Hingegen wird durch Einsatz von herkömmlichen Zinkoxid (ZnO), Zinkstearat oder Zinkacetat (Rezepturen D-F) die Gelzeit im Vergleich zur Rezeptur A nur wenig beeinflusst.

Dlie Beschleunigung der Aushärtung lässt sich durch eine Erhöhung der Menge an nanoskaligem Zinkoxid (Rezeptur C) weiter steigern.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid als Härtungsbeschleuniger in Pulverlacksystemen.

2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid aus ZnO-Partikeln besteht, die eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) von 1 bis 500 nm aufweisen.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO- Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden und in Schritt b) der Alkohol aus Schritt a) entfernt oder zur Herstellung des Masterbatches durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid aus Precursoren, ausgewählt aus der Gruppe der Zinksalze von Carbonsäuren oder Halogeniden, hergestellt wird.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid mit einem Silan oberflächenmodifiziert ist.

6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere

Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Silan beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Asorptionskante im UV/VIS-Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat und in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt oder zur Herstellung des Masterbatches durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird.

7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifizierung mit mindestens einem organofunktionellen Silan ausgewählt aus der Gruppe

Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-Ethylamino-N- propyldimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan,

Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 1 ,2-Epoxy-4-(ethyltriethoxysilyl)-cyclohexan, 3- Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2- Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-

Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2- Acryloxyethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan_; 3- Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3- Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)- silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypro- pyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan, 3- Acryloxypropyltris(butoxy)silan, Hexadecyltrimethoxysilan oder Mischungen stattfindet.

8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Asorptionskante im UV-vis- Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat und in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt oder zur Herstellung des Masterbatches durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird.

9. Masterbatch, enthaltend nanoskaliges Zinkoxid als Härtungsbeschleuniger.

10. Masterbatch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid anteilig mit 5 bis 50 Gewichtsprozent homogen verteilt im Bindemittel des Pulverlacksystems vorliegt.

11. Verfahren zur Herstellung des Masterbatches nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung der Partikel mit der Binderkomponente des Lacksystems hergestellt wird, indem eine Lösung der Partikel in einem organischen Lösungsmittel mit so viel Binder versetzt wird, dass nach Entfernen des Lösungsmittels die nanoskaligen Zinkoxidpartikel im gewünschten Anteil homogen verteilt im Bindemittel vorliegen.

12. Pulverlack, enthaltend einen Masterbatch nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an nanoskaligem Zinkoxid 1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes.