DE60310985T2

DE60310985T2 - Pigmentzusammensetzungen mit metallischen aluminiumpartikeln

Info

Publication number: DE60310985T2
Application number: DE60310985T
Authority: DE
Inventors: Etienne Duguet; Fabrice Morvan; Herve Lelievre
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite des Sciences et Tech (Bordeaux 1); Toyal Europe SA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite des Sciences et Tech (Bordeaux 1); Toyal Europe SA
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2023-10-03
Also published as: EP1558684A1; AU2003283488A8; DE60310985D1; FR2845390B1; JP2006501345A; FR2845390A1; EP1558684B1; AU2003283488A1; US20060000389A1; ES2282698T3; WO2004031304A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmentzusammensetzungen auf der Basis von Aluminiumpartikeln, welche insbesondere für die Bildung von sogenannten metallischen Farben bestimmt sind, und insbesondere wasserbasierende Farben, welche zum Beispiel in dem Bereich der Automobilindustrie verwendet werden.
Im Allgemeinen werden zur Zeit Pigmentzusammensetzungen, welche auf Aluminiummetallpartikeln basieren, durch einen Feuchtmahlprozess erhalten, welcher aus dem Einführen von (1) Aluminium (im Allgemeinen im Pulverform, wobei dieses Pulver im Allgemeinen durch Zerstäubung, nämlich durch Abkühlen von gesprühtem flüssigen Aluminium in einem Luftstrom oder in einem Inertgasstrom erhalten wird); (2) einer Fettsäure (zum Beispiel Ölsäure oder Stearinsäure); und (3) eines aliphatischen Lösemittels oder einer Mischung von aliphatischen Lösemitteln (im Allgemeinem eine Mischung vom Lackbenzin-Typ („White Spirit")) in eine Vorrichtung von Kugelmühlentyp besteht.
Nach dieser plastischen Deformation in der Gegenwart von Fettsäuren und Lösemittel(n) erhält man eine Paste, welche Aluminium in der Form von Schuppen (sogenannte „lamilierte Pigmente") auf der Oberfläche enthält, auf welche Moleküle von Fettsäuren absorbiert sind. Es wird angenommen, dass in dem Rahmen dieses Verfahrens die gemeinsame Verwendung von Fettsäuren und von Lösemittel es ermöglicht, das kalte Zusammenschweißen von Aluminiumpartikeln während deren plastischer Deformation zu vermeiden und vorübergehend die Partikel im Hinblick auf Oxidation, insbesondere bei Umgebungsluft und/oder bei Feuchtigkeit, zu schützen.
Ein typisches Beispiel eines „feuchten Mahlprozesses" ist in dem US-Patent Nr. 2,002,891 offenbart. Dieses Verfahren, welches unter dem Namen „Hall-Verfahren" bekannt ist, ist zur Zeit der industriell am häufigsten verwendete Prozess zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen von Aluminium in der Form von Schuppen. Über die Jahre wurden unterschiedliche veränderbare Parameter entwickelt, um verschiedene Grade an Pigmenten mit einer vorgegebenen Form, einer vorgegebenen Größe und vorgegebenen Eigenschaften zu erhalten. So wurde zum Beispiel der Einfluss der Größe der Anfangspartikel des Aluminiumpulvers, der Mahlzeit und der Mahlgeschwindigkeit, des Durchmessers der Kugeln oder des Typs der verwendeten Mühle untersucht. Für weitere Details hinsichtlich dieses Gegenstandes wird insbesondere auf die US-Patente Nr. 3,901 ,688, US-Patent Nr. 3,970,577, US-Patent Nr. 3,901 ,688, US-Patent Nr. 4,236,934 oder US-Patent Nr. 4,693,754 oder auf die Anmeldung EP 305 158 verwiesen.
Insbesondere gelten das Hall-Verfahren und analoge Verfahren, insoweit als deren optimale Betriebsbedingungen bekannt sind, heute als industrielle Prozesse, welche sowohl im Hinblick auf Effizienz und Sicherheit relativ leicht durchzuführen sind. Darüber hinaus ermöglichen es diese Verfahren, Aluminiumpigmente auf einen einfachen, effektiven und relativ kostengünstigen Weg zu erhalten, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen.
Darüber hinaus hat sich allerdings, trotz dieser verschiedenen Vorteile herausgestellt, dass die möglichen Anwendungen von Aluminiummetallpigmenten, welche durch die Verfahren vom Hall-Typ erhalten werden, auf Verwendungen in Zusammensetzungen basierend auf organischen Lösemitteln, insbesondere in Farbzusammensetzungen basierend auf organischen Lösemitteln, beschränken. Dieses liegt daran, dass diese Pigmente in der Gegenwart von Wasser schnell korrodieren, was im Allgemeinen zu einem zumindest teilweisen Verlust an deren metallischem Glanz (insbesondere bei Bildung einer dicken Oxidationsschicht an deren Oberfläche) und darüber hinaus zu einem signifikanten Verlust an Wasserstoff, welcher insbesondere Probleme hinsichtlich der Sicherheit hervorruft (Entzündbarkeit oder Selbstexplosivität; Überdruck in den Lagerfässern etc.), führt.
Derzeit besteht aufgrund von rechtlichen Veränderungen mit dem Ziel, die Verwendung von organischen Lösemitteln zu reduzieren, ein Bestreben, in dem Gebiet der metallischen oder nicht-metallischen Farben wasserbasierende Zusammensetzungen (sogenannte „waterborne" -Formulierungen) zu entwickeln. Die Pigmente vom Typ, welche gemäß dem Hall-Verfahren erhalten werden, erscheinen in solchen Formulierungen auf Wasserbasis als ungeeignet.
Daher wurden in den vergangenen Jahren umfangreiche Versuche durchgeführt, um Pigmente, welche gemäß dem Hall-Verfahren erhalten werden, zu modifizieren, so dass diese für eine Verwendung in einem wässrigen Medium geeignet sind.
Bis zu dem heutigen Tag haben alle Versuche, welche in diesem Zusammenhang unternommen wurden, darin bestanden, die Oberfläche der Teilchen, welche durch das Verfahren vom Hall-Typ erhalten werden, zu modifizieren, wobei diese Modifikation darin besteht, die adsorbierten Moleküle von Fettsäuren gegen korrosionsinhibierende Einheiten, wie Phosphorsäureester, Phosphate, Phosphonate, Vanadate, Chomate, Molybdate oder alternative Seltenerdmetallsalze oder Dimersäuren auszutauschen. Die Desorption der Moleküle von Fettsäuren und die Adsorption der inhibierenden Einheiten, welche in diesem Verfahren notwendig sind, führt im Allgemeinen zu umfangreichen Verfahrensschritten, welche insbesondere in der Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt werden müssen, insbesondere insoweit die Oxidation der Aluminiumschuppen während dieser Verfahrensschritte zu verhindern ist. Ein weiterer Weg besteht darin, eine Verkapselung in einer Polymer- oder Silikahülle durchzuführen, welche die strenge Kontrolle der Versuchsbedingungen, insbesondere um das Phänomen der Agglomeration zu vermeiden und die Morphologie der Ausgangsteilchen aufrechtzuerhalten, erfordert.
In allen Fällen hat sich herausgestellt, dass die entwickelten Verfahren somit teuer und im Allgemeinen schwierig auf industriellem Niveau durchzuführen sind. Darüber hinaus sind Aluminiummetall enthaltende Pigmentzusammensetzungen, welche gemäß diesen Verfahren erhalten werden, im Allgemeinen im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit enttäuschend. Darüber hinaus sind deren optischen Eigenschaften im Allgemeinen mittelmäßig im Verhältnis zu denjenigen von Pigmentzusammensetzungen, welche direkt bei Verwendung der Verfahren von Hall-Typ erhalten werden. Dieses Phänomen wird im Allgemeinen auf die relativ große Dicke der Oberflächenoxidschicht, welche im Allgemeinen wesentlich größer als 6 nm ist (im Allgemeinen mindestens in der Größenordnung von 7 bis 10 nm), zurückgeführt.
Die Erfinder haben nun völlig überraschend herausgefunden, dass es möglich ist, in einem plastischen Deformationsverfahren wie dem Mahlen der herkömmlichen „Hall"-Methode anstelle von Fettsäuren spezifische Verbindungen vom Silan-Typ zu verwenden, welche zu der Bildung von Aluminiumpigmentzusammensetzung führen, die optische Eigenschaften zeigen, welche zumindest mit denjenigen der Zusammensetzungen vergleichbar sind, welche gemäß dem Verfahren vom Hall-Typ erhalten werden und welche darüber hinaus eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion, insbesondere im Hinblick auf Wasser, aufweisen.
Darüber hinaus haben die Untersuchungen der Erfinder gezeigt, dass Pigmentzusammensetzungen, welche in diesem Kontext erhalten werden, überraschender Weise sowohl für wasserbasierende Formulierungen („waterborne") als auch für Formulierungen, welche auf organischen Lösemitteln basieren, geeignet sind. Darüber hinaus haben die Erfinder auf überraschende Weise herausgefunden, dass die Verfahrensbedingungen während einem Mahlen mit einer Verbindung von Silan-Typ basierend auf den Bedingungen durchgeführt werden können, welche für herkömmliche Verfahren vom Hall-Typ erstellt wurden. Auf der Basis dieser Entdeckungen besteht ein Ziel der Erfindung darin, Pigmentzusammensetzungen bereitzustellen, welche optische Eigenschaften aufweisen, welche zumindest vergleichbar sind mit denjenigen von Pigmentzusammensetzungen, welche gemäß den herkömmlichen Verfahren vom Hall-Typ erhalten werden, und darüber hinaus einen erhöhten Widerstand gegenüber Korrosion zeigen. In dieser Hinsicht besteht ein besonderes Ziel der Erfindung darin, Pigmentzusammensetzungen, enthaltend Aluminiummetall, bereitzustellen, welche insbesondere in einem wässrigen Medium verwendet werden können, in welchen die Aluminiumteilchen eine hohe Stabilität im Hinblick auf Oxidation und Korrosion zeigen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Pigmentzusammensetzungen, enthaltend Aluminiummetall, bereitzustellen, welche in der Lage sind, sowohl in einem wässrigen Medium als auch in einem organischen Lösemittelmedium verwendet zu werden.
Im Allgemeineren ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein einfaches, effektives und kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, Teilchen von Aluminiummetall herzustellen, welche im Hinblick auf Oxidation und Korrosion durch Wasser und Luft stabilisiert sind.
Somit ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt eine Pigmentzusammensetzung, umfassend Partikel (p) auf der Basis von metallischem Aluminium, wobei die genannten Partikel (p) eine Oberflächenoxidationsschicht einer mittleren Dicke von höchstens 5 nm aufweisen und wobei die genannten Partikel (p) von einer Schutzschicht bedeckt sind, welche Kohlenwasserstoffketten R umfasst, die durch Bindungen (Partikel)-Al-O-Si-R an die Oberfläche der Partikel (p) gebunden sind.
Unter dem Begriff „Partikel auf der Basis von metallischem Aluminium" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel verstanden, welche Aluminium in metallischem Zustand umfassen. In diesen Partikeln entspricht die Gesamtmenge an vorkommendem elementarem Aluminium vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, und weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Menge an metallischen Elementen, welche in diesen Partikeln zugegen sind. Darüber hinaus ist es im Allgemeinen in den erfindungsgemäßen Partikeln, welche auf metallischem Aluminium basieren, für die Menge an Aluminium in dem metallischen Zustand bevorzugt, dass diese mindestens 90 % der gesamten Menge an Aluminium (vorzugsweise mindestens 95 %, weiter bevorzugt mindestens 98 %, noch weiter bevorzugt mindestens 99 % und speziell mindestens 99,5 %) entspricht. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel, welche in der Erfindung verwendet werden, Partikel, welche im Wesentlichen auf metallischem Aluminium basieren, d. h. Teilchen, welche aus mindestens 99,5 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 99,7 Gew.-% und noch weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%) an Aluminium in dem metallischen Zustand bestehen.
Im Allgemeinen sind die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Partikel (p) anisotropische Partikel mit mittleren Größen von weniger oder gleich 500 μm, vorzugsweise weniger als 400 μm und noch weiter bevorzugt weniger als 300 μm.
Daher sind die Partikel (p) im Allgemeinen Partikel vom Paillettentyp mit einem mittleren Querdurchmesser von weniger oder gleich 500 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 400 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 and 250 μm und insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 100 μm, und mit einer mittleren Dicke von weniger oder gleich 3 μm und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 μm. Im Allgemeinen ist der Formfaktor der Partikel (p) (Verhältnis der mittleren Dicke zum mittleren Querdurchmesser) zwischen 1/5 und 1/1000 und bevorzugt zwischen 1/10 und 1/100.
Was auch darüber hinaus deren exakten Morphologie sein mag, weisen die in der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung vorhandenen Partikel (p) eine spezifische Oberfläche zwischen 0,5 und 100 m²/g, wobei diese spezifische Oberfläche vorzugsweise zwischen 1 und 10 m²/g und weiter bevorzugt in der Größenordnung von 5 m²/g liegt.
Ein charakteristisches Merkmal der Partikel (p), welche in den Zusammensetzungen der Erfindung zugegen sind, ist eine Oberflächenoxidationsschicht mit einer mittleren Dicke von höchstens gleich 5 nm, wobei es möglich ist, dass diese Dicke der Oberflächenoxidationsschicht in einigen Fällen weniger als 4 nm beträgt.
Die Dicke der Oberflächenoxidationsschicht, auf welche sich hierin bezogen wird, kann zum Beispiel durch Auger-Elektronenspektroskopie gemäß einer herkömmlichen Methode bestimmt werden, welche darin besteht, dass die chemische Zusammensetzung auf der Oberfläche der Pigmente untersucht wird und dann ein Anätzen mit Ionen der Oberfläche durchgeführt wird, welche es erlaubt, auf die „tieferen Schichten" zu gelangen, wobei es möglich wird, die unterschiedlichen Oberflächen schrittweise zu analysieren. Die Feststellung des Konzentrationsprofils von verschiedenen chemischen Elementen (Aluminium und Sauerstoff im vorliegenden Fall) als eine Funktion der Tiefe ermöglicht es, die Dicke der Oxidationsschicht zu bestimmen. Diese Technik, welche üblicher Weise durch die Anwendung der Auger-Vorrichtungen der Elektronenspektroskopie durchgeführt wird, ermöglicht es, im Rahmen einer Nanometergenauigkeit die Bestimmung der Dicke der Oberflächenoxidationsschicht durchzuführen.
Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die niedrige Oxidationsschichtdicke der Partikel (p) für die guten optischen Qualitäten der Pigmentzusammensetzungen der Erfindung verantwortlich sind, insbesondere im Hinblick auf Brillanz und metallischem Glanz. Auf jeden Fall weist die Pigmentzusammensetzung der Erfindung im Allgemeinen Brillanzeigenschaften auf, welche zumindest denjenigen der üblichen kommerziellen Zusammensetzungen entsprechen, welche gemäß dem Hall-Verfahren erhalten werden.
Ein wesentliches Merkmal der Partikel (p), welche in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, ist die spezifische Gegenwart einer Schutzschicht an der Oberfläche, enthaltend Kohlenwasserstoffketten R.
Unter den Begriff „Schutzschicht" wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung eine organische Schicht verstanden, welche die Partikel (p) vollständig bedeckt und einen Schutz des metallischen Aluminiums im Hinblick auf Korrosion und/oder Oxidation und vorzugsweise im Hinblick auf Korrosion und Oxidation bereitstellt.
Diese Schutzschicht ist auf charakteristische Weise vollständig oder teilweise aus Kohlenwasserstoffketten R zusammengesetzt, welche an die Oberfläche der Partikel (p) durch [Partikel]-Al-O-Si-R-Bindungen gebunden sind. Die Schutzschicht der Partikel (p) kann in einigen spezifischen Fällen organische Ketten, welche nicht kovalent an die Teilchen gebunden sind, insbesondere Ketten, welche mit der Oberfläche der Partikel komplexiert sind oder mit der Oberfläche durch eine Ionenbindung oder alternativ durch eine Wasserstoffbindung gebunden sind, enthalten. In einigen spezifischen Fällen kann die Schutzschicht auch Elemente einer nicht organischen Quelle umfassen. Allerdings sind in der Schicht die Ketten im Allgemeinen vorherrschend, welche an die Partikel (p) kovalent gebunden sind.
Daher ist im Allgemeinen die mittlere Menge der Kohlenwasserstoffketten R, die an die Oberfläche der Partikel (p) über Bindungen der Form [Partikel]-Al-O-Si-R gebunden sind, größer oder gleich 10 μmol pro m² der Oberfläche der Pigmente, wobei diese Menge vorzugsweise mindestens gleich 12 μmol pro m², besonders bevorzugt mindestens gleich 14 μmol pro m² und insbesondere bevorzugt in der Größenordnung von 16 μm pro m² beträgt.
Darüber hinaus ist die Schutzschicht der Partikel (p) im Allgemeinen vollständig frei von Fettsäure. Im Allgemeinen liegen die Zusammensetzungen der Erfindung als allgemeine Regel ohne Fettsäure oder Fettsäuresalz vor.
Vorzugsweise besteht die Schutzschicht im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffketten R, welche an die Oberfläche der Partikel (p) über Bindungen der Art [Partikel]-Al-O-Si-R gebunden sind. Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform kann die Schutzschicht die Form einer Polymerhülle aufweisen, welche einen kontinuierlichen Schutzfilm um die Partikel (p) bildet und welche die in 1 unten dargestellte schematische Struktur aufweist.
(Abbildung 1)
Die die Schutzschicht aufbauenden Kohlenwasserstoffketten R, welche an die Oberfläche der Teilchen (p) über [Partikel]-Al-O-Si-R-Bindungen gebunden sind, werden vorzugsweise ausgewählt aus:

– linearen oder nicht-linearen Alkylketten, umfassend 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatomen. In diesem Zusammenhang sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Cosyl-, Heptacosyl- und Triaconyl-Ketten gemäß der Erfindung besonders bevorzugt, wobei Octadecyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Hexadecyl-Ketten insbesondere bevorzugt sind;
– linearen oder nicht-linearen Alkylketten, umfassend 1 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatome, welche vollständig oder teilweise fluoriert und gegebenenfalls hydroxyliert sind. In diesem Zusammenhang sind Ketten, umfassend (oder bestehend aus) Fluoromethyl-, Trifluoromethyl-, Trifluoropropyl-, Heptadecafluorotetrahydrodecyl-, Heptafluoroisopropoxypropyl- und Tridecafluorotetrahydrooctyl-Gruppen, besonders bevorzugt;
– linearen oder nicht-linearen Alkenyl- oder Alkynyl-Ketten, umfassend 1 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Ketten, welche Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Undecenyle- und Dococenyl-Gruppen enthalten;
– zyklischen, vorzugsweise aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffketten, umfassend 6 bis 30 Kohlenstoffatome wie Benzyl-, Phenyl-, Phenethyl-, Styryl-, Tolyl-, Bromobenzyl-, Chlorobenzyl-, Fluorophenyl-, Chlorophenyl- oder Iodophenyl-Gruppen;
– linearen oder nicht-linearen Kohlenwasserstoffketten, umfassend 1 bis 30 Kohlenstoffatome (vorzugsweise zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatome), welche mit mindestens einer Aminfunktion und insbesondere mit einer Aminopropyl-, Aminobutyl-, Aminophenyl-, Aminoethylaminopropyl- und Diethylenetriaminepropyl-Gruppe substituiert sind;
– Kohlenwasserstoffketten, umfassend 3 bis 30 Kohlenstoffatome und umfassend polymerisierbare Gruppen wie Epoxyhexyl-, Epoxypropoxypropyl-, Methacryloxymethyl- oder Methacryloxypropyl-Ketten.

Aufgrund der insbesondere guten Stabilität der Partikel (p) im Hinblick auf Oxidation und Korrosion können die Zusammensetzungen der Erfindung im Allgemeinen in verschiedenen Formen bereitgestellt werden.
Somit können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Beispiel in der Form eines Pulvers, enthaltend die Partikel (p) in trockenem Zustand, bereitgestellt werden, wobei dieses Pulver in Wasser oder in einem organischen Lösemittel (polares oder nicht polares Lösemittel, wie Kohlenwasserstoffmischungen, Glykolen oder alternativen Alkoholen) oder in einer Polymermatrix (insbesondere in einer Matrix, basierend auf Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Polyurethan, Polyester oder Polyalkyd oder in einem Polyacryl- oder Polymethacrylpolymer) redispergiert werden.
Insbesondere sollte betont werden, dass die Pigmentzusammensetzungen der Erfindung in der Form von Dispersionen bereitgestellt werden können, welche die Partikel (p) in einem wässrigen Medium enthalten. Die Zusammensetzung der Erfindung können ebenso die Form von Dispersionen aufweisen, welche die Partikel (p) in einem Lösemittelmedium (polares oder nicht polares Lösemittel, insbesondere Kohlenwasserstoffmischungen, Glykolen oder Alkoholen) enthalten. Wenn die Zusammensetzungen der Erfindung in der Form von Dispersionen in einem wässrigen Medium oder in einem Lösemittelmedium bereit gestellt werden, kann deren Konzentration an Partikeln (p) im Allgemeinen zwischen 25 und 90 Gew.-% variieren, wobei dieser Konzentration vorzugsweise zwischen 50 und 75 Gew.-% beträgt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der wie oben beschriebenen Pigmentzusammensetzungen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, das es umfasst einen Verfahrensschritt (E), welcher aus der Deformation von Partikeln (p₀) auf der Basis von metallischem Aluminium unter mechanischer Spannung besteht, wobei der Verfahrensschritt in der Gegenwart folgender Verbindungen durchgeführt wird:

(i) Silanen, die der folgenden Formel (I) entsprechen
Formel (I) in welcher: – R eine wie untenstehend definierte Kohlenwasserstoffkette bedeutet: – A eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet; und – R1 und R2, gleich oder verschieden, jeweils darstellen: – eine hydrolisierbare Gruppe, welche mit der Gruppe A identisch oder nicht identisch ist (vorzugsweise mit Gruppe A identisch, falls möglich); – eine Kohlenwasserstoffkette, welche mit der Gruppe R identisch oder nicht identisch ist (vorzugsweise identisch mit der Gruppe R, falls möglich); – eine Gruppe der Formel (II);
(Formel II) in welcher; – B eine Kohlenwasserstoffkette ist, welche gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist und im Allgemeinen zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei diese Kette vorzugsweise eine Poly(propylenoxid)-Kette oder eine Nonyl-, Heptyl-, Octyl-, Hexyl-, Pentyl-, Butyl-, Propyl-, Ethyl- oder Methylkette ist; – A' eine der oben für A angegebenen Bedeutungen hat; – R' eine der oben für R angegebenen Bedeutungen hat; – R'1 eine hydrolisierbare Gruppe bezeichnet, welche identisch oder nicht identisch zu der Gruppe A' ist (und vorzugsweise identisch zu der Gruppe A' ist, falls möglich), oder aber eine Kohlenwasserstoffkette, welche identisch oder nicht identisch zu der Gruppe R' ist (und vorzugsweise identisch zu der Gruppe R' ist, falls möglich);
(ii) Wasser, mindestens in Form von Spuren, wobei dieses Wasser im Allgemeinen durch das Wasser dargestellt wird, welches auf natürlichem Weg auf der Oberfläche der Aluminiumpartikel (p₀) absorbiert ist, und
(iii) eines organischen Lösemittels.

Die Deformation unter mechanischer Spannung, welche in Schritt (E) durchgeführt wird, dient zur Deformation der Partikel (p₀).
Vorzugsweise wird diese Deformation unter mechanischer Spannung der Partikel (p₀) in einem Brecher (Mahlwerk), vorzugsweise in einer Kugelmühle, in der Gegenwart der Verbindungen (i), (ii) und gegebenenfalls (iii) durchgeführt.
Wie bereits oben erwähnt haben die Erfinder gezeigt, dass die in Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Bedingungen auf den herkömmlichen Bedingungen zur Durchführung des Hall-Verfahrens basieren können, wobei die Fettsäure, welche im Allgemeinen verwendet wird, durch eine Verbindung der Formel (I) ersetzt wird. Somit können die Verfahrensbedingungen von Schritt (E) insbesondere diejenigen sein, welche in den Patenten US 3,901,688 ; US 3,907,577 ; US 3,901 ,688 ; US 4,236,934 ; US 4,693,754 oder in der Patentanmeldung EP 305 158 beschrieben sind.
Gemäß einer spezifischen alternativen Ausführungsform, welche sich als bevorzugt herausgestellt hat, kann Schritt (E) des Verfahrens der Erfindung einen Vorschritt umfassen, welcher darin besteht, die Partikel (p₀) in einer Suspension in dem Lösemittel (iii) unter mechanischer Spannung (im Allgemeinen in einer Kugelmühle) zu deformieren, wobei dieser Schritt von einem zweiten Schritt gefolgt wird, welcher darin besteht, die Deformation der Partikel (p₀) unter mechanischer Spannung in der Gegenwart von all den Bestandteilen (i), (ii) und (iii) durchzuführen. Alternativ kann der Schritt (E) des Verfahrens der Erfindung bei gleichzeitigem Einspeisen von all den verschiedenen Bestandteilen (i), (ii) und (iii) vom Beginn des Verfahrens zur Deformation unter mechanischer Spannung durchgeführt werden.
Ohne an eine spezifische Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der während der mechanischen Deformation auftretende Mechanismus sehr verschieden ist, während die Durchführungsbedingungen des Schrittes (E) ähnlich sind zu diejenigen des Hall-Verfahrens. Daher scheinen in dem Verfahren der Erfindung die Verbindungen der Formel (I) eine Rolle als Gleitmittel analog zu den Fettsäuren des Hall-Verfahrens zu spielen, wobei jedoch eine tatsächliche chemische Reaktion an der Oberfläche der Aluminiumpartikel und nicht nur ein einfaches Adsorptionsphänomen wie in dem Fall des Hall-Verfahrens auftritt. Auf der Basis dieser Annahmen kann das Verfahren der Erfindung definiert werden als ein mechanisches/chemisches Verfahren, welches gleichzeitig (1) die Deformation der Aluminiumpulver und (2) eine Reaktion umfasst, in welcher kovalente Al-O-Si-R-Bindungen an der Oberfläche der Partikel in dem Verlauf der Deformation gebildet werden.
Die Partikel (p₀), welche in Schritt (E) verwendet werden, sind Partikel auf der Basis von metallischem Aluminium, welche vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% (und noch weiter bevorzugt mindestens 99,7 Gew.-%, und sogar 99,9 Gew.-%), an metallischem Aluminium enthalten. Diese Partikel (p₀) weisen vorzugsweise eine Anfangsgranulometrie zwischen 0,1 und 100 μm auf, wobei diese Granulometrie der Anfangspartikel (p₀) vorzugsweise mindestens gleich 1 μm und vorzugsweise mindestens gleich 3 μm ist, wobei anzumerken ist, dass es für die Größe der Anfangspartikel bevorzugt ist, unter 50 μm und vorzugsweise unter 30 μm zu bleiben. Im Hinblick auf die Anfangsgranulometrie der Partikel (p₀) wird im Allgemeinen eine Grenzgröße „d₅₀" definiert, welche so ist, dass 50 % der Teilchen der Population der Partikel (p₀) eine Größe aufweisen, welche kleiner ist als diese Grenzegröße d₅₀. Darüber hinaus können zwei weitere Grenzgrößen, welche als „d₁₀" und „d₉₀" bezeichnet werden, so definiert werden, dass 10 % (bzw. 90 %) der Partikel der Population der Partikel (p₀) eine Größe aufweisen, welche niedriger ist als diese Grenzgröße d₁₀ (bzw. d₉₀).
Die Partikel (p₀), welche im Schritt (E) verwendet werden, sind vorzugsweise Teilchen von gepulvertem metallischem Aluminium, welche durch Versprühung erhalten werden, d.h. durch Abkühlen von gesprühtem flüssigem Aluminium zum Beispiel in einem Strom von Inertgas oder einem Strom von Luft. Die Partikel (p₀) können daher insbesondere Partikel von dem Typ sein, welcher bei Toyal Europa S.A., Toyal America Inc. und Toyo Aluminium K.K. unter den Bezeichnungen „Grade 406S", „Grade 409S" oder „Grade 432" vertrieben werden.
Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung können die Partikel (p₀) Partikel sein, die zuvor mit organischen Ketten, insbesondere mit organischen Ketten des Typs der Ketten R, welche an den Silanen vorhanden sind, gepfropft sind, wobei diese gepfropften Partikel zum Beispiel durch eine Vorbehandlung der Aluminiumpartikel (insbesondere von dem Grad „406S", „409S" oder „432" wie oben erwähnt) mit einem Silan der Formel (I) in der Gegenwart von Wasserspuren erhalten werden, wobei das natürlich auf der Oberfläche der Aluminiumteilchen adsorbierte Wasser im Allgemeinen für in diesem Kontext ausreichend ist.
Die Silanverbindungen der Formel (I), welche in Schritt (E) des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, enthalten charakteristischer Weise mindestens eine hydrolysierbare Gruppe A.
Unter dem Begriff „hydrolysierbare Gruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung eine Gruppe verstanden, welche in der Lage ist, in der Gegenwart von Wasser oder von Spuren an Wassern eine -OH-Gruppe zu bilden. Vorzugsweise werden in den Silanen der Formel (I), welche in Schritt (E) verwendet werden, die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen (nämlich die Gruppe A und gegebenenfalls die Gruppe R1 und/oder die Gruppe R2 und/oder die Gruppe R1', falls möglich) ausgewählt aus Chlor (-Cl), Alkoxylgruppen (vorzugsweise C₁ bis C₆-Alkoxylgruppen) und Aryloxylgruppen (im Allgemeinen Aryloxylgruppen, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten), wobei diese hydrolysierbaren Gruppen vorzugsweise ausgewählt werden aus Chlor, Methoxyl-, Ethoxyl-, Isopropoxyl-, N-butoxyl- oder Phenoxylgruppen.
In dem Fall, in welchem eine der hydrolysierbaren Gruppen, welche auf dem Silan zugegen sind, eine Chlorgruppe ist, muss angemerkt werden, dass die Hydrolyse zur Freisetzung von Salzsäure führt, so dass es im Allgemeinen erforderlich ist, diese durch Zugabe von Amin abzufangen. Daher sind funktionelle Gruppen vom Alkoxyl- und Aryloxyltyp bevorzugt.
Es ist daher im Allgemeinen bevorzugt, dass die hydrolysierbaren Gruppen der Verbindungen der Formel (I) Verbindungen vom Alkoxyl- und Aryloxyltyp sind.
Im Allgemeinen sind die Silane der Formel (I), welche in Schritt (E) des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, monofunktionale Silane, d.h. Silane, welche eine einzige Kohlenwasserstoffkette (die Gruppe R) umfassen und wobei die R1- und R2-Gruppen hydrolysierbare Gruppen sind (im Allgemeinen Alkoxyl- oder Alkyloxylgruppen). Dieses liegt daran, dass mit der Verwendung von solchen Silanen es möglich ist, durch Homopolymerisation der Silangruppen Schutzschichten vom Polymerhüllentyp um die Partikel aufzubauen, wie diejenigen, welche schematisch in 1 dargestellt sind.
Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, dass die Silane, welche in Schritt (E) verwendet werden, zwei oder mehr Kohlenwasserstoffketten aufweisen, d. h, dass die R1-Gruppe und/oder die R2-Gruppe eine Kohlenwasserstoffkette wie oben beschrieben darstellen. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die vorhandenen Kohlenwasserstoffketten Ketten sind, welche eine relative niedrige Anzahl an Kohlenstoffatomen, nämlich vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatomen, aufweisen, wobei diese Ketten vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen sind.
Wenn einer der Gruppen R1 oder R2 eine Kohlenwasserstoff-Silan-Gruppe der Formel (II) ist, ist es für die andere der Gruppen R2 oder R1 bevorzugt, eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffkette, welche identisch oder verschieden von der Kette R ist, darzustellen. In der Formel (II) ist die Gruppe R1' vorzugsweise eine hydrolysierbare Gruppe.
Als eine allgemeine Regel beträgt die Menge an Silan der Formel (I) in dem Verfahren der Erfindung, welche in Schritt (E) verwendet wird, mindestens gleich 10 g pro kg Aluminium, wobei diese Menge im Allgemeinen weniger oder gleich 400 g pro kg an Aluminium beträgt.
Das Lösemittel (iii), welches in Schritt (E) des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, ist im Allgemeinen ein Lösemittel, welches die Partikel vor Feuchtigkeit schützt. In diesem Zusammenhang ist es daher im Allgemeinen bevorzugt, für das Lösemittel (iii) ein hydrophobes Lösemittel, vorzugsweise ein nicht polares hydrophobes Lösemittel, zu verwenden. Darüber hinaus ist das Lösemittel (iii) im Allgemeinen so ausgewählt, dass der Mahlvorgang unter hervorragenden Sicherheitsbedingungen durchgeführt wird, so dass in diesem Zusammenhang für dieses Lösemittel insbesondere bevorzugt ist, einen Flammpunkt zu haben, welcher so hoch wie möglich ist. Darüber hinaus ist es bevorzugt, insbesondere um die Verluste an Lösemittel durch Verdampfen (welches eine Feuerquelle sein kann) zu minimieren, dass das Lösemittel (iii) eine Flüchtigkeit aufweist, welche so niedrig wie möglich ist. Darüber hinaus ist es für das Lösemittel bevorzugt, das es leicht am Ende des Verfahrens entfernt werden kann. Daher kann das Lösemittel (iii) vorzugsweise ausgewählt werden aus Mischungen von Kohlenwasserstoffen, wie Mischungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Mischungen von Lackbenzin-Typ („White-Spirit"-Typ) und/oder Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Xylen.
Im Allgemeinen beträgt die Menge an organischem Lösemittel (iii), welches in Schritt (E) verwendet wird, unabhängig von seiner Natur, zwischen 1 und 10 kg pro kg Aluminium, wobei diese Menge vorzugsweise größer oder gleich 2 kg pro kg Aluminium und besonders bevorzugt weniger oder gleich 8 kg pro kg an Aluminium beträgt.
Darüber hinaus wird der Schritt (E) des Verfahrens der Erfindung im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C durchgeführt, wobei diese Temperatur vorzugsweise mindestens gleich 20°C und vorzugsweise weniger oder gleich 50°C beträgt. Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, den Schritt (E) unter einer Atmosphäre eines Inertgases (zum Beispiel Stickstoff oder Argon) durchzuführen. Allerdings ist im Allgemeinen die Verwendung solch eines Inertgases nicht zwingend erforderlich.
Das Verfahren der Erfindung umfasst im Allgemeinen nach dem Schritt (E) einen Reifungsschritt, der im Wesentlichen darin besteht, dass das Medium mindestens für 24 Stunden, vorzugsweise bei einer Temperatur von größer oder gleich 20°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C, stehen gelassen wird. Gemäß einer spezifischen Ausführungsform kann das Verfahren der Erfindung im Anschluss an Schritt (E) und an den gegebenenfalls durchgeführten Reifungsschritt einen Schritt der Entfernung des Lösemittels umfassend, wodurch man eine Zusammensetzung in Pulverform erhält. Dieses Pulver kann anschließend gegebenenfalls in einer wässrigen Phase oder einer Lösemittelphase dispergiert werden, wobei eine Zusammensetzung in der Form einer Dispersion in einer wässrigen bzw. organischen Dispersion erhalten wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Pigmentzusammensetzungen, welche oben beschrieben sind, auch gemäß einem zweiten Herstellungsverfahren erhalten werden, welches einen ähnlichen Schritt zu Schritt (E), welcher oben beschrieben ist, umfasst, wobei jedoch dieses Verfahren in der Abwesenheit von einem organischen Lösemittel und unter einer Inertgasatmosphäre (zum Beispiel Argon oder Stickstoff) durchgeführt wird.
Dieses zweite Herstellungsverfahren umfasst im Allgemeinen einen Schritt (E), welcher aus einer mechanischen Deformation von Partikeln (p₀) unter mechanischer Spannung auf der Basis von metallischem Aluminium in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart der folgenden Verbindungen besteht:

(i') Silanen, die der allgemeinen Formel (I) wie oben beschrieben entsprechen; und
(ii') Wasser mindestens in Form von Spuren, wobei dieses Wasser im Allgemeinen durch das Wasser bereitgestellt wird, welches auf natürliche Weise auf der Oberfläche der Aluminiumteilchen (p₀) adsorbiert ist.

Dieser Schritt (E') ist im Allgemeinen ein kalter Prägeschritt des Typs, welcher in bekannten Verfahren unter dem Namen „Bessemer"-Verfahren verwendet wird. Demgemäss besteht Schritt (E') im Allgemeinen aus dem Platzieren der Partikel vom Typ (p'₀) in einen Stahlamboss und in dem Deformieren dieser Partikel unter der Einwirkung von Hammervorrichtungen in der Gegenwart von Silanen (i').
Die Partikel (p'₀), welche in Schritt (E') verwendet werden, können im Allgemeinen wie oben für die Partikel (p₀) beschrieben sein. Es ist daher bevorzugt für diese Partikel, dass sie Partikel sind, die auf metallischem Aluminium, vorzugsweise umfassend mindestens 99,7 Gew-% und weiter bevorzugt 99,9 Gew.-% an metallischem Aluminium, basieren, wobei diese Partikel vorzugsweise eine mittlere Anfangsgröße zwischen 0.1 und 100 μm aufweisen.
Die Silane, welche in Schritt (E') verwendet werden, können ausgewählt werden aus jedem Silan der Formel (I), welches in dem oben beschriebenen Schritt (E) verwendet wird.
Darüber hinaus wird der Schritt (E') des zweiten Verfahrens der Erfindung im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C durchgeführt. Das Inertgas, welches in diesem Schritt verwendet wird, kann insbesondere Stickstoff, Argon oder eine Mischung von diesen zwei Gasen sein.
Unabhängig von dem Verfahren der Herstellung können die Pigmentzusammensetzungen der Erfindung in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden, insbesondere wenn deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und gegenüber Oxidation in Betracht gezogen wird. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Beispiel für die Formulierung von metallischen Farben, insbesondere von metallischen Farben, welchen in den Gebieten der Automobilindustrie verwendet werden, oder alternativ für industrielle Farben verwendet werden, wobei es für diese Farben möglich ist, dass sie wasserbasierende Farben sind. Die Zusammensetzungen der Erfindung können ebenso verwendet werden, um Drucktinten mit einem metallischen Anschein oder alternativ Kunststoff mit einem metallischen Anschein zu formulieren. Diese verschiedenen Verwendungen konstituieren einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Metallische Farbzusammensetzungen, welche eine erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten, und insbesondere Zusammensetzungen, welche Wasser basierende metallische Farben enthalten, sowie Drucktinten mit einem metallischen Anschein und Kunststoffe mit einem metallischen Anschein, welche die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen umfassen, stellen einen spezifischen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Eigenschaften und verschiedene Vorteile der Erfindung werden noch mehr ersichtlich im Hinblick auf die unten dargestellten Beispiele.
Beispiel 1: Herstellung einer erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung
32 kg an Stahlbällen mit einem Durchmesser von 200 mm wurden in eine horizontal angeordnete zylindrische Mühle gegeben, welche mit Prallleisten eines inneren Durchmessers von 500 mm und einer inneren Tiefe von 200 mm ausgestattet war. 800 g an Aluminiumpulver (d₁₀ = 4 μm, d₅₀ = 11 μm und d₉₀ = 19 μm), welche durch Versprühen erhalten wurden (Aluminium erhältlich von Toyal Europa S.A.) und 2800 g Lackbenzin (Petrosol 15A/15-20, erhältlich von CEPSA), wurden anschließend in dieses Mahlwerk gegeben. Die Mischung aus Aluminium und Lackbenzin wurde einem Mahlen für 30 Minuten bei 24 Umdrehungen pro Minute unterworfen, gefolgt von der Zugabe einer Dispersion von 80 g an Octadecyltrimethoxysilan in 2700 g Lackbenzin zu dem Mahlwerk. Der Mahlvorgang wurde für 8 Stunden bei 24 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt.
Es ist anzumerken, dass das in diesem Beispiel verwendete Aluminiumpulver auf natürliche Weise Spuren an Wasser, welches an seiner Oberfläche adsorbiert sind, umfasst, welches ausreichend ist, um die Hydrolyse der zugegebenen Silanmoleküle zu bewirken.
Am Ende des Mahlvorgangs wurde eine Aufschlämmung erhalten, welche einem Filtrieren durch ein Sieb mit 83 μm und dann durch ein Sieb mit 25 μm unterworfen wurde. Die so einem Siebvorgang unterworfene Paste wurde anschließend einer Vakuumfiltration zugeführt, so dass eine Pigmentpaste erhalten wurde, wobei der Anteil der nicht flüchtigen Bestandteile davon auf 65 % durch Mischen der Pigmentpaste in der Gegenwart einer erforderlichen Menge an Lackbenzin gebracht wurde.
Die erhaltene Paste wurde anschließend einem Reifungsprozess bei einer Temperatur von 50°C für 15 Tage unterworfen.
Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung
800 g an Aluminiumpulver, welches in Beispiel 1 verwendet wurde (d₁₀ = 4 μm, d₅₀ = 11 μm und d₉₀ = 19 μm), 2800 g Lackbenzin (Petrosol 15A/15-20, erhältlich von CEPSA) und 4 g an 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan wurden in die Mühle gemäß Beispiel 1 zusammen mit 32 kg an Stahlbällen mit einem Durchmesser von 2 mm gefüllt. Die Mischung wurde einem Mahlen für 30 Minuten bei 24 Umdrehungen pro Minute unterworfen, gefolgt von einer Zugabe einer Dispersion von 80 g an Octadecyltrimethoxysilan in 2700 g Lackbenzin zu dem Mahlwerk. Der Mahlvorgang wurde bei 24 Umdrehung pro Minute für 8 Stunden fortgesetzt.
Am Ende des Mahlvorgangs wurde eines Aufschlämmung erhalten, welche einem Sieben durch ein 38 μm-Sieb und dann durch ein 25 μm-Sieb unterworfen wurde. Die so zweifach gesiebte Paste wurde dann anschließend einer Vakuumfiltration unterworfen, um eine Pigmentpaste zu erhalten, wobei das nicht-flüchtige Material der Paste auf 65 % durch Mischen der Pigmentpaste in der Gegenwart einer erforderlichen Menge an Lackbenzin eingestellt wurde.
Die Paste wurde anschließend einem Reifungsschritt bei einer Temperatur von 50°C für 15 Tage unterworfen.
Beispiel 3: Widerstandstest gegenüber Korrosion in einem wässrigen Medium
Die ausgereifte Pigmentpaste, welche am Abschluss von Beispiel 1 erhalten wurde, wurde einem Begasungstest unterworfen, welcher in der Formulierung der Pigmente in ein Farbsystem auf der Basis einer wässrigen Phase (die Pigmente werden in dem Verhältnis einer Konzentration von metallischem Aluminium von 4 % in eine Polyesterfarbzusammensetzung auf Wasserbasis mit einem pH von zwischen 7,8 und 8,2 eingeführt) und dem Bestimmen der Menge an Wasserstoff, welche durch Korrosion der Aluminiumpigmente in dieser Formulierung erzeugt wurde, besteht. Der durchgeführte Begasungstest wurde bei 40°C durchgeführt.
Zum Vergleich wurde derselbe Begasungstest an derselben Masse von konventionellen Pigmenten, welche durch einen Mahlvorgang in der Gegenwart von Oleinsäure gemäß dem Hall-Verfahren unter identischen Bedingungen (Pulver, Mahlvorgang, Bälle, Temperatur, Umdrehungsgeschwindigkeit usw.) erhalten wurden, durchgeführt. Das Wasserstoffvolumen, welches während dem Begasungstest, welcher an den Pigmenten der Erfindung durchgeführt wurde, abgegeben wurde, überstieg selbst nach 50 Stunden nicht 4 ml, wobei für konventionelle Pigmente das Wasserstoffvolumen, welches abgegeben wurde, 6 ml nach 4 Stunden überstieg und das Volumen größer als 20 ml nach 6 Stunden war. Dieses Beispiel verdeutlicht klar den Widerstand gegenüber Korrosion der Pigmentzusammensetzungen der Erfindung, ein Widerstand, welcher sehr viel größer ist als der der Hall-Pigmente.
Beispiel 4: Farbeigenschaften
Die zwei in Beispiel 3 getesteten Pigmentpasten wurden auch unter dem Gesichtspunkt ihrer Farbeigenschaften an einem Kaloriemeter X-Rite MA68 nach Bildung von einem in einem Lösemittel basierendem Farbsystem untersucht (in einem Verhältnis der Konzentration an metallischem Aluminium von 5 % in einer Farbe vom Polyacryltyp).
Die Eigenschaften der gealterten Zusammensetzung von Beispiel 1 und der Zusammensetzung vom Hall-Typ sind in der Tabelle 1 unten dargestellt.
Tabelle 1: Colormetrische Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Vergleich mit einer normalen Zusammensetzung vom Hall-Typ

Claims

Pigmentzusammensetzung, umfassend Partikel (p) auf der Basis von metallischem Aluminium, wobei die genannten Partikel (p) eine Oberflächenoxidationsschicht einer mittleren Dicke von höchstens 5 nm aufweisen, und wobei die genannten Partikel (p) von einer Schutzschicht bedeckt sind, welche Kohlenwasserstoffketten R umfasst, die durch Bindungen [Partikel]-Al-O-Si-R an die Oberfläche der Partikel (p) gebunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass die Partikel (p) anisotrope Partikel sind, mit mittleren Dimensionen von weniger oder gleich 500 μm.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch charakterisiert, dass die Partikel (p) Partikel vom Paillettentyp sind, mit einem mittleren Querdurchmesser von weniger oder gleich 500 μm und einer mittleren Dicke von weniger oder gleich 3 μm.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch charakterisiert, dass der Formfaktor der Partikel (p) (Verhältnis der mittleren Dicke zum mittleren Querdurchmesser) zwischen 1/5 und 1/1000 liegt.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch charakterisiert, dass die spezifische Oberfläche der Partikel (p) zwischen 0,5 und 100 m²/g liegt
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch charakterisiert, dass die Kohlenwasserstoffketten R ausgewählt werden aus: – Alkylketten, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen; – vollständig oder teilweise fluorierten Alkylketten, gegebenenfalls hydroxyliert, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen; – Alkenylketten oder Alkinylketten, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen; – cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffketten, gegebenenfalls hydriert, welche 6 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen; – Kohlenwasserstoffketten, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, welche durch mindestens eine Aminfunktion substituiert sind; – Kohlenwasserstoffketten, welche 3 bis 30 Kohlenstoffatom umfassen und polymerisierbare Gruppen umfassen.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch charakterisiert, dass die mittlere Menge der Kohlenwasserstoffketten R, die an die Oberfläche der Partikel (p) gebunden sind, größer oder gleich 10 μmol pro m² ist.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch charakterisiert, dass sie in Form eines Pulvers vorliegt, umfassend die Partikel (p) in trockenem Zustand, oder in Form einer Dispersion, umfassend die Partikel (p) in einem wässrigen Medium, oder in Form einer Dispersion, umfassend die Partikel (p) in einem Lösungsmittel-Medium.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch charakterisiert, dass sie vollständig frei ist von Fettsäuren oder Fettsäuresalzen.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch charakterisiert, dass es einen Schritt (E) umfasst, der aus der Deformation von Partikeln (p₀) auf der Basis von metallischem Aluminium unter mechanischer Spannung besteht, in Gegenwart folgender Verbindungen: (i) Silanen, die der folgenden Formel (I) entsprechen:
wobei: – R eine Kohlenwasserstoffkette bedeutet, die wie in Anspruch 1 oder Anspruch 6 definiert ist; – A eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet; und – R1 und R2, gleich oder verschieden, jeweils darstellen; – eine hydrolysierbare Gruppe, mit der Gruppe A identisch oder nicht; – eine Kohlenwasserstoffkette, identisch mit der Gruppe R oder nicht; oder – eine Gruppe der Formel (II):
wobei – B eine Kohlenwasserstoffkette ist, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen; – A' eine der oben für A angegebenen Bedeutungen hat; – R' eine der oben für R angegebenen Bedeutungen hat; – R'1 eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffkette bezeichnet; (ii) Wasser, mindestens in Form von Spuren; und gegebenenfalls (iii) eines organischen Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch charakterisiert, dass der Schritt (E) durchgeführt wird, indem eine Deformation der Partikel (p₀) unter mechanischer Spannung in einem Brecher in Gegenwart der Verbindungen (i), (ii) und gegebenenfalls (iii) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder nach Anspruch 11, dadurch charakterisiert, dass die in Schritt (E) eingesetzten Partikel (p₀) eine Anfangsgranulometrie zwischen 0,1 und 100 μm zeigen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch charakterisiert, dass die in Schritt (E) eingesetzten Partikel (p₀) Partikel sind, die zuvor mit organischen Ketten gepfropft wurden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch charakterisiert, das in den verwendeten Silanen der Formel (I) die hydrolysierbaren Gruppen ausgewählt werden aus Chloro-, Alkyloxyl- und Aryloxylgruppen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch charakterisiert, dass die Menge der in Schritt (E) verwendeten Silane (I) größer oder gleich 40 kg pro kg Aluminium ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15, dadurch charakterisiert, dass das in Schritte (E) eingesetzte Lösungsmittel (iii) ausgewählt wird aus Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 16, dadurch charakterisiert, dass die Menge des in Schritt (E) eingesetzten Lösungsmittels (iii) zwischen 1 und 10 kg pro kg Aluminium liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 17, dadurch charakterisiert, dass Schritt (E) bei einer Temperatur von 10 bis 80°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 18, dadurch charakterisiert, dass das Verfahren im Anschluss an Schritt (E) einen Reifungsschritt umfasst, der darin besteht, dass das Medium mindestens während 24 Stunden bei einer Temperatur von 20°C oder mehr stehen gelassen wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 19, dadurch charakterisiert, dass das Verfahren im Anschluss an Schritt (E) und an den gegebenenfalls durchgeführten Reifungsschritt einen Schritt der Entfernung des Lösungsmittels umfasst, wodurch man eine Zusammensetzung in Pulverform erhält, die anschließend gegebenenfalls in einer Lösungsmittelphase dispergiert werden kann, oder wodurch man eine Zusammensetzung in Form einer Dispersion erhält.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch charakterisiert, dass es einen Schritt (E') umfasst, der in einer mechanischen Deformation von Partikeln (p_0') unter mechanischer Spannung auf der Basis von metallischem Aluminium in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart der folgenden Verbindungen besteht; (i') Silanen, die der allgemeinen Formel (I) wie in Anspruch 10 definiert entsprechen; und (ii') Wasser, mindestens in Form von Spuren.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder einer nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 21 erhaltenen Zusammensetzung zur Herstellung einer metallisierten Anstrichfarbe, einer Drucktinte oder von Kunststoffmaterial mit metallisiertem Aussehen.
Metallisierte Anstrichzusammensetzung, umfassend eine Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder eine nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 21 erhaltene Zusammensetzung.