KR100458559B1 - 수용성 폴리우레탄 및 그 용도 - Google Patents

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KR100458559B1
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츠루타마나부
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Abstract

수용성 폴리알킬렌글리콜, 폴리디이소시아네이트 및 하기 일반식(1):
(식중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기이고; R2및 R3은 각각 탄소수 4 내지 21의 탄화 수소기 혹은 할로겐화 탄화 수소기이고; X, X' 및 X"는 각각 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고; 상기 알킬렌기의 수소 원자는 알킬기, 염소 원자 혹은 알킬염소기로 치환되어 있어도 되며; Z 및 Z'는 산소, 황 또는 CH2기이고; R4는 모두 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고; k는 0 내지 15의 정수이고; n은 Z가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, Z가 황 또는 CH2기일 때는 0이며; n'는 Z'가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, Z'가 황 또는 CH2기일 때는 0임)로 표시되는 빗 형상 소수성 디올로부터 얻어진 수용성 폴리우레탄에 있어서, 해당 수용성 폴리우레탄은, 시멘트계 재료용 압출성형 조제, 모르타르용 증점제, 수중 콘크리트용 증점제, 세라믹 성형용 바인더 및 모발화장품용 보습제로서 이용되고, 이들은 모두 낮은 점착성과 높은 형상 유지성을 특징으로 한다.

Description

수용성 폴리우레탄 및 그 용도{WATER-SOLUBLE POLYURETHANE, AND USE THEREOF}
시멘트, 미세 골재(aggregates), 섬유 및 물로 이루어진 모르타르를 진공 압출성형기 등으로 압출 성형해서 시멘트 판을 생성할 때, 물이 분리되는 일없이 모르타르를 압출 성형하기 위해서, 즉, 모르타르에 보수성을 부여하기 위해서, 해당 모르타르에 수용성 고분자를 첨가할 필요가 있다(예를 들면, 일본국 특허공보 소 43-7134호 공보 참조). 충분한 보수성을 발현시키기 위해, 모르타르수용액은 높은 점도를 지닐 필요가 있고, 또, 현재 수용성 고분자로서는 메틸 셀룰로오스(MC), 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC) 등의 수용성 셀룰로오스 에테르를 주로 사용한다.
압출성형 직후의 압출 성형품의 모양을 유지하기 위해, 즉, 모르타르에 형상 유지성을 부여하기 위해, 해당 모르타르는 우수한 틱소트로피성(thixotropic properties)을 나타낼 필요가 있고; 또, 해당 모르타르에 메틸 셀룰로오스 등의 수용성 고분자만의 첨가에 의해 형상 유지성을 부여하는 것은 충분하지 않았다. 따라서, 수용성 셀룰로오스에테르에 석면을 조합해서 사용해왔다(예를 들면, 일본 특허공보 소 43-7134호 참조).
그래서, 종래의 압출성형법에 있어서는, 수용성 셀룰로오스에테르와 조합해서 석면을 사용함으로써 모르타르의 압출성형시 해당 모르타르의 보수성 및 형상유지성의 요구조건을 충족시켜 왔다.
그러나, 근년, 석면의 유해성이 지적되어 그 사용이 규제되고 있다. 그 결과, 석면대신에 각종 고분자 섬유, 유리섬유 등의 섬유류를 이용하게 되었다. 하지만, 이들 석면 대체 섬유를 이용한 모르타르는, 석면을 이용한 모르타르보다 형상 유지성이 열등하므로, 석면 대체 섬유의 사용에 의해 모르타르에 충분한 형상 유지성 뿐만 아니라 보수성을 부여할 수 있는 신규의 압출성형 조제의 개발이 요구되어 왔다.
한편, 수용성 셀룰로오스에테르는, 모르타르의 혼합시 기포가 갇히기 쉬워, 해당 기포로 인해, 모르타르의 압출성형품의 강도를 저하시키기 쉽다고 하는 문제점이 있다.
또, 수용성 셀룰로오스에테르는, 원료로서 특정의 천연목재펄프에서 생산한 반합성 고분자를 사용하므로 비교적 값비싸, 압출 성형품의 원료비의 인상을 초래하는 문제점이 있다. 또한, 자원으로서의 천연의 목재펄프는 제한이 있으므로, 덜 비싼 공업용 재료로부터 합성할 수 있는 신규의 압출성형 조제가 요망되어 왔다.
세라믹의 형성시, 특히 세라믹의 압출성형시, 수용성 고분자로 이루어진 압출성형 바인더를 배합해서, 미가공의 모래에 충분한 가소성, 점착성 및 윤활성을 부여하여, 이 고분자로서 메틸 셀룰로오스(MC), 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC) 등의 각종 셀룰로오스에테르가 광범위하게 사용되어 왔다.
그러나, 셀룰로오스에테르는, 탈지시의 그들의 발열이 급격하고, 발열값이 높으므로, 탈지시 압출성형품에 손상을 주기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또, 탄화잔류물 또는 탄화무기염이 탈지 후 잔류하기 쉽다(탄소잔류함유량이 높음)고 하는 문제가 있다.
헤어 컨디셔너, 헤어 젤, 헤어 폼, 샴푸, 린스 등의 모발화장품은, 축축한 느낌을 얻기 위해, 수용성 고분자를 함유하는 보습제를 필요로 한다. 그리고, 이러한 화장품용의 고분자로서는, 현재 폴리에틸렌글리콜(PEG)이나, 각종 셀룰로오스에테르 등의 수용성 고분자가 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리에틸렌글리콜은, 모발에 끈적거림을 부여하나 축축한 느낌은 부여하지 못한다고 하는 문제점이 있다. 동시에, 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC) 등의 셀룰로오스에테르도, 모발에 경직성은 부여하나 축축한 느낌은 부여하지 못한다고 하는 문제점이 있다.
본 발명은 빗 형상 구조를 지닌 신규의 디올 화합물을 이용해서 얻어진 신규의 수용성 폴리우레탄 및 해당 수용성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 신규의 수용성 폴리우레탄을 이용한 압출 성형 조제, 해당 압출 성형 조제를 함유하는 시멘트재료의 압출 성형용 조성물 및 상기 시멘트재료의 압출 성형용 조성물을 압출 성형해서 얻어진 강도가 향상된 시멘트 재료의 압출 성형품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 수선용 모르타르, 타일접착용 모르타르, 벽돌모르타르, 분무모르타르, 기반 모르타르, 마무리 칠용 모르타르 등의 각종 광범위한 모르타르에 이용 가능한 신규의 모르타르용 증점제(增粘劑)에 관한 것이다. 나아가서는, 본 발명은, 신규의 수중 콘크리트용 증점제 및 신규의 수중 콘크리트용 증점제를 함유하는 수중 콘크리트용 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 신규의 세라믹 성형용 바인더에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 모발에 대한 보수성(保水性)이 우수한 신규의 모발화장품용 보습제에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 모르타르용 증점제에 대한 점도 증가 효과를 표시한 그래프도로, 해당 도 1에 있어서, 참조번호 1로 표시한 파선은 후술하는 비교예 9에서 얻어진 모르타르의 점도를 표시하고, 참조번호 2로 표시한 점선은 후술하는 비교예 10에서 얻어진 모르타르의 점도를 표시하고, 참조번호 3으로 표시한 일점쇄선은 후술하는 실시예 37에서 얻어진 모르타르의 점도를 표시하고, 참조번호 4로 표시한 실선은 후술하는 실시예 38에서 얻어진 모르타르의 점도를 표시하고, 참조번호 5로 표시한 파선은 후술하는 실시예 39에서 얻어진 모르타르의 점도를 표시하고, 참조번호 6으로 표시한 이점 쇄선은 후술하는 실시예 40에서 얻어진 모르타르의 점도를 표시함.
도 2a는 본 발명에 의한 바인더용의 열분해거동의 TGA(thermogravimetric analysis)측정결과를 표시한 그래프도.
도 2b는 종래의 바인더용의 열분해거동의 TGA측정결과를 표시한 그래프도.
도 3a는 본 발명에 의한 바인더의 열분해거동용의 DTA(differential thermal analysis)측정결과를 표시한 그래프도.
도 3b는 종래의 바인더용의 열분해거동의 DTA측정결과를 표시한 그래프도.
따라서, 본 발명의 목적은, 빗 형상구조를 지닌 신규의 디올화합물을 이용한 신규의 수용성 폴리우레탄을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 수용성 셀룰로오스에테르의 대체품으로서, 보다 경제적이고, 모르타르에 우수한 형상 유지성을 부여할 수 있고, 또, 모르타르의 압출성형품에 우수한 강도를 부여하며, 또한 모르타르에 대한 향상된 성형성을 부여할 수 있는 신규의 압출 성형 조제를 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 형상유지성이 우수하고, 또, 압출 성형품의 강도가 우수하며, 또한 성형성이 향상된 시멘트계 재료의 압출 성형용 조성물과, 또한 강도가 향상된 시멘트계 재료의 압출 성형품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 수선용 모르타르, 타일접착용 모르타르, 벽돌모르타르, 분무모르타르, 기반 모르타르, 마무리 칠용 모르타르 등의 광범위한 각종 모르타르에 이용 가능한 신규의 모르타르용 증점제에 관한 것이다.
나아가서는, 본 발명은, 수용성 셀룰로오스에테르의 대체품으로서 보다 경제적이고 수중 분리 방지성이 우수하고, 경화 지연성이 향상된 신규의 수중 콘크리트용 증점제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 셀룰로오스에테르를 대체하기 위한 탈지시의 발열이 느리고, 발열값이 낮고, 탄소잔류함량도 낮은 신규의 세라믹 성형용 바인더를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, PEG 혹은 셀룰로오스에테르의 대체품으로서 모발에 보수성을 부여하여 우수한 축축한 모발감을 부여하는 신규의 모발 화장품용 보습제를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해소하기 위해 전념한 결과, 수용성 폴리우레탄의 원료로서 빗 형상 디올구조를 향상시킴으로써 보수성, 성형성 등의 상기 특성을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 이러한 식견에 의거해서, 최종적으로 본 발명을 안출해 내었다.
구체적으로는, 상기 각 목적을 달성할 수 있는 본 발명은, 하기 일반식(3):
으로 표시되는 반복단위(U-1)과 하기 일반식(4):
로 표시되는 반복단위(U-2)를 지닌 고분자[식 중, A는 수평균분자량이 400 내지 100,000이고 그 양 말단에 적어도 수산기를 지닌 일반식 HO-A-OH를 지닌 수용성 폴리알킬렌폴리올(이하, "화합물 A"라 칭함)로부터 유래된 2가의 기이고; B는 탄소수 3 내지 18을 지니고 하기 일반식 OCN-B-NCO로 표시되는 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트화합물(이하, "화합물 B"라 칭함)로부터 유도되는 2가의 기이고; D는 일반식 HO-D-OH를 지닌 화합물이 하기 일반식(1):(식중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기이고; R2및 R3은 각각 탄소수 4 내지 21의 탄화 수소기이고; 상기 탄화 수소기 R1, R2및 R3의 수소원자의 일부 혹은 전부가 불소, 염소, 브롬 혹은 요드로 치환되어 있어도 되며; R2및 R3은 서로 동일 혹은 상이해도 되며; X, X' 및 X"는 각각 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고; X, X' 및 X"는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; 상기 알킬렌기의 수소원자의 일부는 알킬기, 염소 혹은 염화알킬기로 치환되어 있어도 되며; Z 및 Z'는 각각 산소, 황 또는 CH2기이고; Z 및 Z'는 서로 동일 혹은 상이해도 되고; R4는 모두 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고; k는 0 내지 15의 정수이고; n은 Z가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, Z가 황 또는 CH2기일 때는 0이며; n'는 Z'가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, Z'가 황 또는 CH2기일 때는 0이고; n 및 n'는 서로 동일 혹은 상이해도 됨)로 표시되는 빗 형상 소수성 디올(이하, "화합물 D"라 칭함)이 되도록 하는 2가의 기임]를 함유해서 이루어진 수용성 폴리우레탄에 있어서,
상기 반복단위(U-1)의 몰비는 0.5이상 0.999이하이고, 상기 반복단위(U-2)의 몰비는 0.001이상 0.5이하이며, GPC에 의해 측정된 중량평균분자량이 10,000 내지 10,000,000의 범위인 것을 특징으로 한다.본 발명에 의한 수용성 폴리우레탄의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 화합물 D가, 하기 일반식(1a):(식중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기이고; R2및 R3은 각각 탄소수 4 내지 21의 탄화 수소기이고; 상기 탄화 수소기 R1, R2및 R3의 수소원자의 일부 혹은 전부가 불소, 염소, 브롬 혹은 요드로 치환되어 있어도 되며; R2및 R3은 서로 동일 혹은 상이해도 되며; Y, Y' 및 Y"는 각각 수소, 메틸기 또는 CH2Cl기이고; Y 및 Y'는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; Z 및 Z'는 각각 산소, 황 또는 CH2기이고; Z 및 Z'는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; R4는 모두 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고; k는 0 내지 15의 정수이고; n은 Z가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, Z가 황 또는 CH2기일 때는 0이며; n'는 Z'가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, Z'가 황 또는 CH2기일 때는 0이고; n 및 n'는 서로 동일 혹은 상이해도 됨)를 지닌 것을 특징으로 한다.또, 본 발명에 의한 수용성 폴리우레탄의 보다 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 화합물 D가, 하기 일반식(2):(식중, R1'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고; R2'및 R3'는 탄소수 4 내지 21의 탄화 수소기이고; R2'및 R3'는 동일하며; R4'는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기임)를 지닌 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 의한 수용성 폴리우레탄의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이며, 상기 화합물 A가 수평균분자량이 3,000 내지 20,000인 폴리에틸렌글리콜이며, 상기 화합물 B가 총 탄소수 3 내지 18의 지방족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트 화합물이며, 상기 화합물 D가, 상기 일반식(2)를 지닌 빗 형상 디올이며, GPC에 의해 측정된 상기 폴리우레탄의 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 또한, 수용성 폴리우레탄에 관한 것으로, 상기 화합물 B가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 노르보르난 디이소시아나토메틸인 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은, 시멘트재료용 압출성형 조제에 관한 것으로, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)과 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)를 지닌 수용성 폴리우레탄을 함유하고, 상기 폴리우레탄의 2.5%수용액의 점도는 1,000 내지 1,000,000mPa·s인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 또, 시멘트재료용의 압출성형용 조성물에 관한 것으로, 수경성(hydraulic) 무기분말, 미세 골재, 섬유, 상기 압출성형 조제 및 물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은, 시멘트재료의 압출성형용 조성물에 관한 것으로, 섬유로서 석면대체섬유를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 시멘트재료용 압출성형품에 관한 것으로, 상기 압출성형용 조성물을 압출성형해서 얻어진 향상된 강도를 지닌 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)과 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)를 지닌 수용성 폴리우레탄을 함유하는 모르타르용 증점제에 관한 것으로, 상기 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이며, 상기 폴리우레탄의 2%수용액의 20℃에서의 점도가 10mPa·s 내지 300,000mPa·s의 범위내인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 고분자의 구성성분인 상기 화합물 A가 수평균분자량이 1,000 내지 20,000의 범위내인 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 모르타르용 증점제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 고분자의 구성성분인 화합물 B가 사슬형 지방족 디이소시아네이트 또는 고리식 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 모르타르용 증점제에 관한 것이다.
본 발명에 의한 모르타르용 증점제의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 화합물 B가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 또는 노르보르난 디이소시아나토메틸인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 모르타르용 증점제의 다른 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 화합물 D는, 상기 일반식(1a)로 표시되는 빗 형상 디올이고, 보다 바람직하게는 상기 일반식(2)로 표시되는 빗 형상 디올인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 수경성 무기분말과 상기 모르타르용 증점제를 함유해서 이루어진 드라이모르타르조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 수경성 무기분말, 물 및 상기 모르타르용 증점제를 함유해서 이루어진 모르타르조성물에 관한 것이다.
또, 상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)과 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)를 지닌 수용성 폴리우레탄을 함유하는 수중 콘크리트용 증점제에 관한 것으로, 상기 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이며,상기 수용성 폴리우레탄의 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000의 범위내인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 수중 콘크리트용 증점제의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 화합물 D는, 상기 일반식(1a)로 표시되는 빗 형상 디올이고, 보다 바람직하게는 상기 일반식(2)로 표시되는 빗 형상 디올인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 수중 콘크리트용 증점제의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 고분자의 구성성분인 화합물 B는, 사슬형 지방족 디이소시아네이트 또는 고리식 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 수중 콘크리트용 증점제의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 화합물 B는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 또는 노르보르난 디이소시아나토메틸인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 수중 콘크리트용 증점제의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄의 2%수용액의 점도가 1,000 내지 500,000mPa·s범위내인 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은, 시멘트와 상기 수중 콘크리트용 증점제를 함유해서 이루어진 수중 콘크리트조성물에 관한 것으로, 상기 증점제가 상기 시멘트 100중량%에 대해서 0.1 내지 10중량%의 비율로 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)과 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)를 지닌 수용성 폴리우레탄을 함유하는 세라믹 성형용 바인더에 관한 것으로, 상기 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이며, 상기 폴리우레탄의 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위내인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 세라믹 성형용 바인더의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 화합물 D는, 상기 일반식(1a)로 표시되는 빗 형상의 소수성 디올이고, 보다 바람직하게는 상기 일반식(2)로 표시되는 빗 형상 디올인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 상기 고분자의 구성성분인 화합물 A가, 수평균분자량이 1,000 내지 20,000인 폴리에틸렌글리콜이고, 상기 고분자의 구성성분인 화합물 B는, 사슬형 지방족 디이소시아네이트 또는 고리식 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 세라믹 성형용 바인더의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 화합물 B는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 또는 노르보르난 디이소시아나토메틸인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 세라믹 성형용 바인더는, 세라믹 압출성형용 바인더로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)과 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)를 지닌 수용성 폴리우레탄을 함유하는 모발화장품용 보습제에 관한 것으로, 상기 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이며, 상기 폴리우레탄의 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위내인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 모발화장품용 보습제의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 화합물 D는, 상기 일반식(1a)로 표시되는 빗 형상 디올이고, 보다 바람직하게는 상기 일반식(2)로 표시되는 빗 형상 디올인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 상기 고분자의 구성성분인 화합물 A가, 수평균분자량이 400 내지 20,000인 폴리에틸렌글리콜이고, 상기 화합물 B는, 사슬형 지방족 디이소시아네이트 또는 고리식 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 모발화장품용의 보습제의 바람직한 실시형태예에 있어서, 상기 화합물 B는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 또는 노르보르난 디이소시아나토메틸인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 몇몇 바람직한 실시형태예에 의해 보다 상세히 설명한다.
빗 형상 디올화합물
본 발명의 빗 형상 디올(이하, "화합물 D"라 칭함)은, 하기 일반식(1):
로 표시될 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기 등의 탄화 수소기이다.
R2및 R3은 각각 탄소수 4 내지 21, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기 등의 탄화 수소기이고; 상기 탄화 수소기 R1, R2및 R3의 수소원자의 일부 혹은 전부가 불소, 염소, 브롬 혹은 요드로 치환되어 있어도 되며; R2및 R3은 서로 동일 혹은 상이해도 되나, 동일한 것이 바람직하다.
X, X' 및 X"는 각각 탄소수 2 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고; X, X' 및 X"는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; 상기 알킬렌기의 수소원자의 일부는 알킬기, 염소 혹은 염화알킬기로 치환되어 있어도 된다.
R4는 모두 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이다. 특히, 알킬렌기 R4의 예로서는, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 2,3-부틸렌기 등을 들 수 있다.
k는 0 내지 15의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
Z 및 Z'는 각각 산소, 황 또는 CH2기이고, Z 및 Z'는 서로 동일 혹은 상이해도 되나, 동일한 것이 바람직하다. 또, Z 및 Z'는 모두 산소인 것이 보다 바람직하다.
n은, Z가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 정수, Z가 황 또는 CH2기일 때는 0이다. n'는, Z'가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는, 0 내지 5의 정수이고, Z'가 황 또는 CH2기일 때는 0이고, n 및 n'는 서로 동일 혹은 상이해도 되나, 동일한 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 화합물 D로서는, 전형적으로는, 하기 일반식(1a):
로 표시되는 빗 형상 디올을 들 수 있다.
상기 일반식(1a)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기 등의 탄화 수소기이다.
R2및 R3은 각각 탄소수 4 내지 21, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기 등의 탄화 수소기이고; 상기 탄화 수소기 R1, R2및 R3의 수소원자의 일부 혹은 전부가 불소, 염소, 브롬 혹은 요드로 치환되어 있어도 되며; R2및 R3은 서로 동일 혹은 상이해도 되나, 동일한 것이 바람직하다.
Y, Y' 및 Y"는 각각 수소, 메틸기 또는 CH2Cl기이고, Y 및 Y'는 서로 동일 혹은 상이해도 되나, 동일한 것이 바람직하다.
R4는 모두 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, k는 0 내지 15의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.
Z 및 Z'는 각각 산소, 황 또는 CH2기이고, Z 및 Z'는 서로 동일 혹은 상이해도 되나, 동일한 것이 바람직하다. 또, Z 및 Z'는 모두 산소인 것이 보다 바람직하다.
n은, Z가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 5의 정수, Z가 황 또는 CH2기일 때는 0이다. n'는 Z'가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는, 0 내지 5의 정수, Z'가 황 또는 CH2기일 때는 0이고, n 및 n'는 서로 동일 혹은 상이해도 되나, 동일한 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 화합물 D의 바람직한 형태는, 하기 일반식(2):
로 표시되는 빗 형상 디올이다.
상기 일반식(2)에 있어서, R1'는 탄소수 1 내지 18, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬기이고, R2'및 R3'는 탄소수 4 내지 21, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 탄화 수소기이고, R2'및 R3'는 동일하며, R4'는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기이다.
본 발명에 의한 빗 형상 디올(화합물 D)은, 예를 들면, 하기 일반식(5):
를 지닌 제 1급 아민, 바람직하게는 하기 일반식(5a):
를 지닌 제 1급 아민에 하기 일반식(6):
, 바람직하게는 하기 일반식(6a):
를 지닌 옥시란 화합물을, 옥시란 화합물 대 아민의 몰비 2:1로 첨가함으로써 얻어진다.
이것은 하기 반응식(7):
로 표현된다.
상기 반응식(7)에 있어서, Rb는 상기 일반식(5) 또는 (5a)로 표시된 적절한 치환기이고, Ra및 Rc는 상기 일반식(6) 또는 (6a)로 표시되는 적절한 치환기이다. 상기 일반식(5) 및 (6)에 있어서, R1, R2, R4, Z, X, X", k 및 n은 일반식(1)에 표시한 것과 마찬가지이고, 일반식(5a) 및 (6a)에 있어서, R1, R2, R4, Z, Y, Y", k 및 n은 일반식(1a)에 표시한 것과 마찬가지이다.
특히, 제 1급 아민으로서는, 예를 들면, 2-알콕시에틸아민, 3-알콕시프로필아민, 4-알콕시부틸아민, 알케닐옥시알킬아민, 아랄킬옥시알킬아민, 아릴옥시알킬아민, 알코올-알킬렌옥사이드부가물의 아미노알킬에테르 및 페놀/알킬치환 페놀-알킬렌옥사이드부가물의 아미노알킬에테르 등을 들 수 있다.
2-알콕시에틸아민의 예로서는, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민,
2-프로폭시에틸아민, 2-이소프로폭시에틸아민, 2-부톡시에틸아민,
2-(이소부톡시)에틸아민, 2-(tert-부톡시)에틸아민, 2-펜틸옥시에틸아민,
2-헥실옥시에틸아민, 2-헵틸옥시에틸아민, 2-옥틸옥시에틸아민,
2-(2-에틸헥실옥시)에틸아민, 2-(α-부틸옥틸옥시)에틸아민, 2-데실옥시에틸아민, 2-도데실옥시에틸아민, 2-테트라데실옥시에틸아민, 2-펜타데실옥시에틸아민,
2-헥사데실옥시에틸아민, 2-헵타데실옥시에틸아민, 2-옥타데실옥시에틸아민,
2-노나데실옥시에틸아민, 2-에이코실옥시에틸아민 등을 들 수 있다.
3-알콕시프로필아민의 예로서는, 3-메톡시프로필아민,
3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민,
3-부톡시프로필아민, 3-(이소부톡시)프로필아민, 3-(tert-부톡시)프로필아민,
3-펜틸옥시프로필아민, 3-헥실옥시프로필아민, 3-헵틸옥시프로필아민,
3-옥틸옥시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민,
3-(α-부틸옥틸옥시)프로필아민, 3-데실옥시프로필아민, 3-도데실옥시프로필아민, 3-테트라데실옥시프로필아민, 3-펜타데실옥시프로필아민,
3-헥사데실옥시프로필아민, 3-헵타데실옥시프로필아민,
3-옥타데실옥시프로필아민, 3-노나데실옥시프로필아민, 3-에이코실옥시프로필아민 등을 들 수 있다.
4-알콕시부틸아민의 예로서는, 4-메톡시부틸아민, 4-에톡시부틸아민,
4-프로폭시부틸아민, 4-이소프로폭시부틸아민, 4-부톡시부틸아민,
4-(이소부톡시)부틸아민, 4-(tert-부톡시)부틸아민, 4-펜틸옥시부틸아민,
4-헥실옥시부틸아민, 4-헵틸옥시부틸아민, 4-옥틸옥시부틸아민,
4-(2-에틸헥실옥시)부틸아민, 4-(α-부틸옥틸옥시)부틸아민,
4-데실옥시부틸아민, 4-도데실옥시부틸아민, 4-테트라데실옥시부틸아민,
4-펜타데실옥시부틸아민, 4-헥사데실옥시부틸아민, 4-헵타데실옥시부틸아민,
4-옥타데실옥시부틸아민, 4-노나데실옥시부틸아민, 4-에이코실옥시부틸아민,
4-(2,4-디-tert-아밀페녹시)부틸아민 등을 들 수 있다.
알케닐옥시알킬아민의 예로서는, 3-비닐옥시프로필아민, 2-알릴옥시에틸아민, 3-올레일옥시프로필아민 등을 들 수 있다.
아랄킬옥시알킬아민의 예로서는, 2-벤질옥시에틸아민, 3-페네틸옥시프로필아민 등을 들 수 있다.
아릴옥시알킬아민의 예로서는, 2-페닐옥시에틸아민, 3-(p-노닐페닐옥시)프로필아민 등을 들 수 있다.
기타 아민의 예로서는, 알코올, 페놀과 알킬렌옥사이드의 부가물(에틸렌옥사이드부가물, 프로필렌옥사이드부가물, 에피클로로히드린부가물 등)의 아미노알킬에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌옥사이드와 알코올의 부가물의 아미노알킬 에테르의 예로서는, 2-[2-(도데실옥시)에톡시]에틸아민, 3,6,9-트리옥사펜타데실아민 등을 들 수 있다.
마찬가지로, 알코올, 페놀과 프로필렌옥사이드, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사드, 에피클로로히드린과의 부가물의 아미노알킬에테르도 사용 가능하다. 부가수 k는 폴리우레탄의 수용액점도로 환산해서 약 1 내지 15가 적당하다.
또한, 옥시란 화합물로서는, 글리시딜에테르, 1,2-에폭시알칸, 1,2-에폭시알켄, 글리시딜술피드 등의 다양한 종류를 사용할 수 있다.
글리시딜에테르의 예로서는, 알킬글리시딜에테르, 알케닐글리시딜에테르, 아랄킬글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
알킬글리시딜에테르의 예로서는, n-부틸글리시딜에테르,
sec-부틸글리시딜에테르, tert-부틸글리시딜에테르, 글리시딜펜틸에테르,
글리시딜헥실에테르, 글리시딜옥틸에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르,
2-메틸옥틸글리시딜에테르, 글리시디노닐에테르, 데실글리시딜에테르,
도데실글리시딜에테르, 글리시딜라우릴에테르, 글리시딜트리데실에테르,
글리시딜테트라데실에테르, 글리시딜펜타데실에테르, 글리시딜헥사데실에테르,
글리시딜스테아릴에테르, 3-(2-(퍼플루오로헥실)에톡시)-1,2-에폭시프로판,
3-(3-퍼플루오로옥틸-2-아이오도프로폭시)-1,2-에폭시프로판 등을 들 수 있다.
알케닐글리시딜에테르의 예로서는, 알릴글리시딜에테르, 올레일글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
아랄킬글리시딜에테르의 예로서는, 벤질글리시딜에테르, 페네틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
아릴글리시딜에테르의 예로서는, 페닐글리시딜에테르, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸페닐글리시딜에테르, 4-에틸페닐글리시딜에테르, 2-메틸페닐글리시딜에테르, 글리시딜-4-노닐페닐에테르, 글리시딜-3-(펜타데카디에닐)페닐에테르, 2-비스페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, α-나프틸글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
기타 글리시딜에테르의 예로서는, 알코올, 페닐과 알킬렌옥사이드부가물(에틸렌옥사이드부가물, 프로필렌옥사이드부가물, 에피클로로히드린부가물 등)의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌옥사이드부가물의 글리시딜에테르의 예로서는, 2-에틸헥실알코올-에틸렌옥사이드부가물의 글리시딜에테르, 라우릴알코올-에틸렌옥사이드부가물의 글리시딜에테르, 4-tert-부틸페놀-에틸렌옥사이드부가물의 글리시딜에테르, 노닐페놀-에틸렌옥사이드부가물의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또, 알코올이나 페놀과의 프로필렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 부가물 또는 에피클로로히드린 부가물의 각각의 글리시딜에테르도 사용할 수 있다. 공업 약품으로서의 글리시딜에테르는 통상 부산물로서의 에피클로로히드린부가물의 글리시딜에테르를 포함하지만, 이러한 저순도의 원료도 사용 가능하다. 부가수 n은 폴리우레탄의 수용액점도로 환산해서 약 1 내지 15가 적당하다.
1,2-에폭시알칸, 1,2-에폭시알켄의 예로서는, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시에이코산, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데센 등을 들 수 있다.
기타 옥시란 화합물의 예로서는, 2-에틸헥실글리시딜술피드, 데실글리시딜술피드 등의 알킬글리시딜 티오에테르(알킬글리시딜술피드), p-노닐페닐글리시딜술피드 등의 아릴글리시딜티오에테르(아릴글리시딜술피드) 등을 들 수 있다.
화합물 D는, 상기 옥시란 화합물과 상기 아민을 아민 대 옥시란화합물의 몰비 1:2로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 옥시란 화합물로서 글리시딜에테르를 사용할 경우에는, 1,2-에폭시알칸, 1,2-에폭시알켄 또는 글리시딜술피드를 이용할 경우보다도 반응이 보다 용이해진다. 그 이유는, 글리시딜에테르가 아민과의 반응성이 높기 때문이다.
화합물 D는 분자당 3개의 소수성 사슬을 지니며, 서로 인접한 이들 소수성 사슬이 수용액중의 수용성 폴리우레탄간의 소수성 결합을 효과적으로 용이하게 해준다. 각 소수성 사슬은, 고분자가 충분한 결합을 가능하게 할 정도의 길이를 지닐 수 있는 수의 탄소수를 지닌다. 아민의 탄소수는 바람직하게는 1이상 20이하이다. 탄소수가 상기 범위내인 아민을 사용하면, 폴리우레탄의 용해성의 저감이 방지된다. 탄소수가 1 내지 18인 사슬형 또는 고리식 알킬아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 4 내지 18인 사슬형 알킬아민을 사용하는 것이 더더욱 바람직하다.
글리시딜에테르에 함유된 소수성 기의 탄소원자수는 바람직하게는 4이상 21이하이다. 소수성 기가 상기 범위내의 탄소를 지니는 글리시딜에테르를 이용하면, 폴리우레탄의 수용액점도가 충분히 높아, 폴리우레탄의 용해성의 저감이 방지된다. 보다 바람직하게는, 소수성 기로서 탄소수 4 내지 18의 직쇄형 알킬기 또는 분기사슬형 알킬기를 지닌 알킬글리시딜에테르 혹은 소수성 기로서 탄소수 6 내지 18의 방향족 기를 지닌 아릴글리시딜에테르 또는 알킬치환방향족기를 사용한다.
마찬가지 이유로, 1,2-에폭시알칸, 1,2-에폭시알켄, 알킬글리시딜티오에테르, 아릴글리시딜티오에테르에 함유된 소수성 기의 탄소수는, 바람직하게는 4이상 21이하이다.
이들 소수성 사슬의 탄소원자의 총수(상기 일반식(1) 또는 (1a)의 각 치환기 R1, R2및 R3의 탄소원자의 총수, 혹은, 상기 일반식(2)의 각 치환기 R1', R2'및 R3'의 탄소원자의 총수)가 클수록, 고분자가 물과 결합하기 쉬우므로, 높은 수용액점도를 얻을 수 있다. 그러나, 탄소원자의 총수가 너무 많으면, 물에의 고분자의 용해성이 감소하기 쉽다. 소수성 기의 탄소원자의 총수는 바람직하게는 12 내지 40, 보다 바람직하게는 12 내지 37, 더더욱 바람직하게는 12 내지 28이다. 소수성 기가 상기 범위내의 탄소원자를 지니는 글리시딜에테르를 사용하면, 얻어지는 고분자의 수용액점도가 충분히 높아, 물속에서의 폴리우레탄의 용해성의 저감을 방지할 수 있다.
빗 형상 소수성 디올의 제조방법에 대해서 이하 설명하나, 본 발명은 이 특정 합성법으로 제한되는 것은 아니다.
원료로서의 아민과 옥시란 화합물을, 교반장치(휘저어 한데 섞는 장치), 원료도입기구 및 온도제어기구가 장착된 반응 용기에 넣고, 소정 반응온도에서 교반하면서 서로 반응시킨다.
반응은 용매 없이 행할 수 있으나, 통상 사용되는 디메틸포름아미드(DMF)를 이용해도 된다.
원료의 도입에 대해서는, 아민과 옥시란 화합물을 한번에 주입하거나, 아민 혹은 옥시란 화합물 중 어느 하나를 반응용기 중에 먼저 도입하고, 이어서 나머지를 연속해서 혹은 단계별로 도입하면 된다.
적절한 반응온도는 실온 내지 약 160℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다.
반응시간은, 반응온도에 좌우되나, 약 0.5 내지 10시간이다.
반응종결후에 얻어진 디올의 분산도는 GPC에 의해 구할 수 있다.
OH가는 종래의 방법에 의해 얻을 수 있다.
수용성 폴리우레탄
본 발명에 의해 얻어진 고분자란, 전술한 바와 같이 개량된 구조를 지닌 빗 형상 디올과 수용성 폴리알킬렌폴리올을 폴리이소시아네이트와 결합시킴으로써 얻어진 빗 형상 소수성 기를 지닌 고분자이다.
본 발명에 이용되는 수용성 폴리알킬렌폴리올(화합물 A)은 그들 고분자사슬의 적어도 양 말단에 수산기를 지닌 알킬렌옥사이드 고분자이다.
그러나, 수산기가 3개이상인 폴리알킬렌폴리올을 이용하는 것이, 그들의 생성물의 수중 용해성을 저감시키기 용이하다. 따라서, 그들 고분자사슬의 양 말단에 1차 수산기를 지닌 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
모노머로서의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린 등을 들 수 있으나, 수중 및 극성 용매중의 생성물의 용해성을 증대시키기 위해서는, 에틸렌옥사이드함유량이 바람직하게는 40중량%이상, 보다 바람직하게는 70중량%이상, 특히 바람직하게는 70중량% 내지 100중량%이다. 에틸렌옥사이드의 중합생성물(폴리에틸렌글리콜, 이하, "PEG"라 칭함)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물 A로서는, 수평균분자량이 400 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 50,000, 더더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수평균분자량이 상기 범위내이면, 반응속도가 높고 수용액점도가 충분한 생성물을 얻을 수 있고, 이러한 생성물을 증점제로서 이용하는 것이 적합하다. 상기 분자량이 3,000 내지 20,000이면, 수용액점도가 충분한 생성물을 얻기가 가장 용이하다. 이들 적절한 분자량범위는, 얻어진 수용성 폴리우레탄을 예를 들면, 압출성형 조제, 수중 콘크리트용 증점제로서 이용할 경우 특히 바람직하다.
얻어진 수용성 폴리우레탄을 모르타르용 증점제로서 혹은 세라믹 성형용 바인더로서 사용할 경우, 상기 화합물 A의 수평균 분자량은 1,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 이 이유는, 분자량이 1,000 내지 20,000이면, 모르타르용 증점제에 있어서, 충분한 증점성과 용해성을 발휘하는 생성물을 얻기가 가장 용이하며, 세라믹 성형용 바인더에 있어서는, 가소성, 점착성 및 용해성이 충분한 생성물을 얻기가 가장 용이하기 때문이다.
얻어진 수용성 폴리우레탄을 모발화장품용 보습제로서 사용할 경우, 상기 화합물 A의 수평균분자량은, 발 바람직하게는 400 내지 100,000, 보다 바람직하게는 400 내지 20,000, 더더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 그 이유는, 분자량이 상기 범위인 경우, 보수성이 우수하고 용해성이 충분한 생성물을 얻을 수 있고, 그러한 생성물이 정발제(整髮劑)에 사용하기 적합하기 때문이다. 수평균분자량이 1,000 내지 20,000인 경우, 정발제에 적합한 보수성 및 용해성을 발휘할 수 있는 생성물을 얻기가 가장 용이하다.
본 발명에 이용되는 폴리이소시아네이트화합물(화합물 B)은, 탄소수 3 내지 18(NCO기의 탄소포함)인 것으로서, 사슬형 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 폴리이소시아네이트의 탄소원자의 총수가 이 범위내일 경우, 얻어진 고분자의 용해성이 충분하다.
그러나, 분자당 3개이상의 NCO기를 지닌 폴리이소시아네이트를 사용할 경우, 생성물의 수중 용해성은 저하되기 쉽다. 따라서, 분자당 2개의 NCO기를 지닌 디이소시아네이트를 폴리이소시아네이트 화합물 B로서 사용하는 것이 바람직하다.
디이소시아네이트와 폴리알킬렌글리콜의 반응에 있어서, 방향족 디이소시아네이트, 사슬형 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트의 반응성은 이 순서대로 감소한다. 그러나, 방향족 디이소시아네이트는 용매 없이 반응을 행할 경우 신속하게 반응하므로, 반응이 불균일하게 되는 경향이 있어, 방향족 디이소시아네이트의 분자량을 제어하기 곤란해지는 경향이 있다.
방향족 디이소시아네이트를 사용해서 얻어진 고분자는, 고도로 염기성인 모르타르에서 시간의 경과에 따라 변하며, 그들의 조제로서의 효과도 혼합후 시간의 경과에 따라 감소될 수도 있다. 그 이유는, 모르타르가 pH 14정도의 강알칼리성이므로, 방향족 디이소시아네이트와 폴리알킬렌글리콜간의 알칼리가수분해에 민감한 결합이 파괴되기 때문이다.
사슬형 지방족 디이소시아네이트와 지환식 디이소시아네이트에 있어서, 탈지시의 그들의 탄소잔류함량이, 방향족 디이소시아네이트에 비해서 낮고; 따라서, 얻어진 고분자를 예를 들면, 세라믹 성형용 바인더로서 사용할 경우, 이들을 이용하는 것이 방향족 디이소시아네이트보다도 더욱 바람직하다.
또, 사슬형 지방족 디이소시아네이트와 지환식 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트보다도 자극성이 낮으므로, 이들은 모발화장품용의 보습제로서 이용할 수 있다.
따라서, 총탄소수가 3 내지 18인 지방족 디이소시아네이트(사슬형 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트)를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(간단히 "HDI"라 공지됨), 이소포론 디이소시아네이트(간단히 "IPDI"라 공지됨), 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트(간단히 "HXDI"라 공지됨), 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트(간단히 "HTDI"라 공지됨) 또는 노르보르난 디이소시아나토메틸(간단히 "NBDI"라 공지됨)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들중, HDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사슬형 지방족 디이소시아네이트는 2개의 NCO기가 직선사슬 또는 분기사슬형 알킬렌기와 결합된 구조를 지닌 디이소시아네이트 화합물이다. 이들은, 예를 들면, 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트,
트리메틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸에틸렌 디이소시아네이트,
테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트,
2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI),
헵타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트,
리신 디이소시아네이트 메틸에스테르(LDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트,
2,5-디메틸헥산-1,6-디이소시아네이트,
2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 노나메틸 디이소시아네이트,
2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트,
운데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트,
트리데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트,
펜타데카메틸렌 디이소시아네이트, 헥사데카메틸렌 디이소시아네이트,
트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 디이소시아네이트란, 고리구조를 지닌 알킬렌기와 2개의 NCO기가 결합된 구조를 지닌 디이소시아네이트 화합물이다. 이들의 예로서는,
시클로헥산-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트,시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트,
1-메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트,
1-에틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트,
4,5-디메틸시클로헥산-1,3-디이소시아네이트,
1,2-디메틸시클로헥산-ω,ω'-디이소시아네이트,
1,4-디메틸시클로헥산-ω,ω'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트,
디시클로헥실메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트,
디시클로헥실디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트,
2,2'-디메틸디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트,
3,3'-디메틸디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트,
4,4'-메틸렌-비스(이소시아나토시클로헥산),
이소프로필리덴 비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(IPCI),
1,3-비스(이소시아니토메틸)시클로헥산, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트(HTDI),수소화 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(HMDI),수소화 크실릴렌 디이소시아네이트(HXDI), 노르보르난 디이소시아나토메틸(NBDI) 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트란, 페닐렌기, 알킬치환 페닐렌기 및 아랄킬렌기 등의 방향족 기 또는 방향족 기를 함유하는 탄화 수소기와 2개의 NCO기가 결합된 구조를 지닌 디이소시아네이트화합물이다. 이들의 예로서는,
1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트,
1-메틸-2,4-페닐렌 디이소시아네이트(2,4-TDI),
1-메틸-2,6-페닐렌 디이소시아네이트(2,6-TDI),
1-메틸-2,5-페닐렌 디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-페닐렌 디이소시아네이트,
1-에틸-2,4-페닐렌 디이소시아네이트,
1-이소프로필-2,4-페닐렌 디이소시아네이트,
1,3-디메틸-2,4-페닐렌 디이소시아네이트,
1,3-디메틸-4,6-페닐렌 디이소시아네이트,
1,4-디메틸-2,5-페닐렌 디이소시아네이트,
m-크실렌 디이소시아네이트, 디에틸벤젠 디이소시아네이트,
디이소프로필벤젠 디이소시아네이트,
1-메틸-3,5-디에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트,
3-메틸-1,5-디에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트,
1,3,5-트리에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 나프탈린-1,4-디이소시아네이트,
나프탈린-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸나프탈린-1,5-디이소시아네이트,
나프탈린-2,6-디이소시아네이트, 나프탈린-2,7-디이소시아네이트,
1,1-디나프틸-2,2'-디이소시아네이트, 비페닐-2,4'-디이소시아네이트,
비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠,
3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트,
디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 등을 들 수 있다.
기타 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,6,11-운데카 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸 옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
빗 형상 소수성 기를 지닌 수용성 폴리우레탄은, 하기 일반식(8):
로 표시된 바와 같이, 빗 형상 소수성 디올(화합물 D)과 폴리알킬렌글리콜(화합물 A)의 2개의 수산기와 디이소시아네이트 화합물(화합물 B)의 2개의 NCO기와의 반응에 의해 합성된다.
반복단위(U-1)가 (1-x)의 몰비를 지니고, 반복단위(U-2)가 x의 몰비를 지닌 수용성 폴리우레탄은, 상기 반응을 화합물 A 대 화합물 D의 몰비 (1-x):x에서 행함으로써 얻어진다.
이하, 수용성 폴리우레탄의 제조방법에 대해서 예를 들어 설명하나, 본 발명은 이들 구체예로 제한되는 것은 아니다.
먼저, 교반장치, 원료도입기구 및 온도제어기구를 구비한 반응용기의 내용물을 불활성 기체로 치환하고, 해당 반응용기에 폴리알킬렌글리콜을 주입하고, 상황에 따라, 해당 반응용기에 용매를 주입한다.
반응기의 온도를 설정된 반응온도로 제어하면서 촉매를 첨가하고, 해당 반응용기의 내용물을 교반하면서 디이소시아네이트 화합물과 빗 형상 소수성 디올을 해당 반응용기에 도입한다. 이들의 도입 방법은 특정의 것으로 제한되는 것은 아니다. 이들은, 연속적으로 혹은 간헐적으로 도입해도 된다. 그리고, 디이소시아네이트 화합물과 빗 형상 소수성 디올을 한번에 도입해도 되고, 혹은 이 순서대로 차례로 하나씩 혹은 그 역순으로 도입해도 된다.
반응전에 폴리알킬렌글리콜에는 반드시 촉매를 첨가할 필요는 없다. 단, 폴리알킬렌글리콜에 디이소시아네이트 화합물과 빗 형상 소수성 디올을 첨가한 후 촉매를 첨가해서 반응을 개시해도 된다. 또는, 디이소시아네이트 화합물과 빗 형상 소수성 디올에 촉매를 미리 첨가하고, 이들을 폴리알킬렌글리콜에 첨가하고 나서, 반응을 개시해도 된다.
설정된 반응시간후, 반응용기로부터 생성물을 꺼내 펠릿(pellet), 플레이크(flake), 분말 혹은 용액의 형태의 완성품으로 가공한다.
반응에 사용되는 촉매는 특정의 것으로 제한되지 않고, 통상의 이소시아네이트와 폴리올과의 반응에 사용되는 공지의 촉매, 예를 들면, 유기금속화합물, 금속염, 제 3급 아민, 기타 염기성 촉매 및 산성 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트(이하, 간단히 "DBTDL"이라 칭함), 디부틸주석 디(도데실티올레이트), 옥탄산 주석, 아세트산 페닐수은, 아연 옥토에이트, 납 옥토에이트, 나프텐산아연, 나프텐산납, 트리에틸아민(TEA), 테트라메틸부탄디아민(TMBDA), N-에틸모르폴린(NEM), 1,4-디아자[2,2,2]비시클로 옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), N,N'-디메틸-1,4-디아자시클로헥산(DMP) 등을 들 수 있고, 이들중, 상기 DBTDL을 사용하는 것이 바람직하다.
반응에 사용되는 촉매의 양은, 반응온도, 촉매의 종류에 따라 다르고, 특정의 것으로 한정되지 않는다. 그러나, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜 1몰에 대해서 촉매 0.0001 내지 0.1몰이면 충분하고, 보다 바람직하게는 폴리알킬렌글리콜 1몰에 대해서 촉매 0.001 내지 0.1몰이다.
반응은 용매없이 행할 수 있으나, 생성물의 용융점도를 저하시키기 위해 용매중에서 행해도 된다. 용매로서는, 활성수소를 지니지 않는 용매를 사용하는 것이 효과적이다. 이들 용매로서는, 예를 들면, 4염화탄소, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클렌 등의 할로겐계 용매; 크실렌, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족계 용매; 데칸, 옥탄, 헵탄, 헥산, 시클로헥산, 펜탄 등의 포화 탄화 수소계 용매; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 디메틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
무용매에서 반응을 행하는 방법은, 용매제거공정을 필요로 하지 않으므로, 제조비의 면에서 유리하다. 그리고, 이 방법을 사용하는 것은, 환경오염을 일으키지 않으므로 바람직하다.
반응에 사용하는 디이소시아네이트 화합물의 양은, 얻어진 고분자의 용도에 따라 다르지만, 압출성형 조제, 수중 콘크리트용 증점제에 적용할 경우에는, 빗 형상 소수성 디올 + 폴리알킬렌글리콜의 합계 1몰에 대한 디이소시아네이트화합물의 양(NCO/OH)은 바람직하게는 0.8 내지 1.3몰, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.2몰, 더더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05몰이다. 몰수(NCO/OH)가 1.8 내지 1.3의 범위내이면, 생성물의 평균분자량은 충분히 크므로, 압출성형 조제 또는 수중 콘크리트용 증점제로서 만족스러운 능력을 지닌다. 모르타르용 증점제, 세라믹 성형용 바인더 및 모발 화장품용 보습제 등의 용도에 대해서는, 빗 형상 소수성 디올 + 폴리알킬렌글리콜의 합계 1몰에 대한 디이소시아네이트 화합물의 양(NCO/OH)은 바람직하게는 0.7 내지 1.3몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰이다. 몰수(NCO/OH)가 0.7 내지 1.3몰인 경우, 생성물의 평균분자량은 충분히 크므로, 증점제 혹은 세라믹 성형용 바인더로서의 능력이 만족스럽게 된다. 모르타르용 증점제에 대해서는, 몰수(NCO/OH)가 0.7 내지 1.3인 경우, 생성물의 평균분자량이 충분히 크므로, 증점제로서의 능력이 만족스럽게 되어, 가교반응에 의한 용해성 감소도 일어나지 않는다.
디이소시아네이트의 몰수와 폴리알킬렌글리콜 및 빗 형상 소수성 디올의 총몰수가 거의 동일한 조건하에서는, 가장 큰 분자량을 지닌 생성물이 얻어진다.
그러나, 폴리알킬렌글리콜과 빗 형상 소수성 디올이 물을 함유할 경우에는, 물에 의해 분해된 디이소시아네이트의 부족분을 채우기 위해 과잉량의 디이소시아네이트를 사용할 필요가 있다. 따라서, 충분히 건조된 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 원료의 수분함량은 바람직하게는 5,000ppm이하, 보다 바람직하게는 1,000ppm이하, 더더욱 바람직하게는 200ppm이하이다.
반응에 사용되는 빗 형상 소수성 디올의 양에 대해서는, 빗 형상 소수성 디올의 소수성 기중에 함유된 탄소수 및 폴리알킬렌글리콜의 분자량에 따라 다르나, 통상 폴리알킬렌글리콜 1몰에 대해서 빗 형상 소수성 디올 0.001 내지 1몰을 사용하는 것이 적합하다(x는 0.001 내지 0.5). 빗 형상 소수성 디올의 몰수가 이 범위내이면, 소망의 점도증가 효과를 지닌 생성물을 얻을 수 있고, 그의 용해성도 만족스럽게 유지된다. 상기 괄호 안의 값은 상기 일반식(8)중의 x의 값을 나타낸다.
상기 생성물을, 모르타르용 증점제, 수중 콘크리트용 증점제, 세라믹 성형용 바인더, 모발화장품용의 보습제 등의 용도에 사용할 경우, 폴리알킬렌글리콜 1몰에 대해서 빗 형상 소수성 디올 0.01 내지 1몰을 사용하는 것이 적합하다(x는 0.01 내지 0.5). 빗 형상 소수성 디올의 몰수가 이 범위내이면, 생성물은, 모르타르용 증점제 등에 필요한 충분한 점도증가 효과 또는 수중 콘크리트용 증점제, 세라믹 성형용 바인더, 모발화장품용 보습제에 필요한 충분한 소수성을 지니며, 그의 용해성도 만족스럽게 유지된다. 상기 괄호 안의 값은 상기 일반식(8)중의 x의 값을 나타낸다.
상기 설명한 바와 같이, 폴리알킬렌글리콜로서 수평균분자량이 3,000 내지 20,000인 폴리에틸렌글리콜을 사용할 경우, 압출성형 조제, 수중 콘크리트용 증점제 등으로서 가장 우수한 폴리우레탄을 용이하게 생성할 수 있다. 이 경우, 반응에 사용되는 빗 형상 소수성 디올의 양은, 폴리에틸렌글리콜 1몰에 대해서 바람직하게는 0.01 내지 1몰(x는 0.01 내지 0.5), 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.67몰(x는 0.03 내지 0.4)이다. 빗 형상 소수성 디올의 양이 이 범위내이면, 생성물은, 압출성형 조제, 수중 콘크리트용 증점제로서 만족스러운 효과를 지닌다.
적절한 반응온도는 사용된 촉매의 종류와 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 50 내지 180℃의 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위, 더더욱 바람직하게는 80 내지 120℃의 범위이다. 반응온도가 50 내지 180℃의 범위이면, 반응속도가 충분히 높으므로, 제조가 경제적이고, 또한, 생성물도 열분해되지 않는다.
반응시간은 사용된 촉매의 종류와 양에 따라 다르고, 특정시간으로 한정되는 것은 아니다. 반응시간이 1분 내지 10시간이면 생성물을 만족스럽게 얻을 수 있다.
반응 압력은 특정 압력으로 제한되는 것은 아니고, 반응은, 상압에서, 감압 하에 혹은 승압 하에 행할 수 있다. 반응은 상압 하 또는 약한 가압 하에 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 반응종료 후 얻어진 생성물은, 필요에 따라 분쇄처리를 행해도 된다. 이 경우, 반응에 의해 얻어진 생성물을 반응용기로부터 꺼내, 적절한 직경, 예를 들면, 1㎜이하의 직경의 입자로 분쇄한다. 분쇄에 대해서는, 비교적 저융점을 지닌 고분자를 분쇄하는 데 사용되는 통상의 장치, 예를 들면, 동결그라인더, 충격그라인더, 마멸형 분쇄기 등을 사용한다.
이하, 본 발명에 의해 얻어진 수용성 폴리우레탄의 특성에 대해 설명한다.
본 발명에 의하면, 2,5%수용액점도(폴리우레탄농도가 2.5중량%인 폴리우레탄수용액의 점도를 B형 회전형 점도계로 25℃, 6rpm에서 측정한 것)가 약 100mPa·s 내지 1,000,000mPa·s이상인 수용성 폴리우레탄이 얻어진다.
본 발명에 의해 얻어진 고분자의 중량평균분자량은 약 10,000 내지 10,000,000의 범위이다.
수용성 폴리우레탄은 고형 플레이크 상태에서 사용해도 되고, 또는 수용액 또는 알코올 희석액 상태에서 사용해도 된다.
본 발명에 의한 수용성 폴리우레탄은 점도특성, 수중 혹은 극성 용매 중의 용해성, 보수성 등이 우수하므로, 후술하는 바와 같이, 시멘트재료용 압출성형 조제, 모르타르용 증점제, 수중 콘크리트용 증점제, 세라믹 성형용 바인더, 모발화장품용 보습제로서 이용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 예에의 적용분야로 한정되지 않고, 그의 특성으로 인해, 각종 다른 용도에도 사용 가능하다는 것은 당업자라면 용이하게 인식할 수 있을 것이다.
압출성형 조제
상기 본 발명에 의한 수용성 폴리우레탄은, 시멘트 재료용의 압출성형 조제로서 적합하게 사용된다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 수용성 폴리우레탄은, 2.5%수용액의 점도가 약 100 내지 1,000,000mPa·s 지니도록 하나, 이것을 특히 시멘트재료용 압출성형 조제로서 사용할 경우에는, 2.5%수용액의 점도는 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000mPa·s, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000mPa·s이다. 2.5%수용액점도가 약 1,000 내지 1,000,000mPa·s인 수용성 폴리우레탄에 대해서, 압출성형 조제로서 사용할 경우, 만족스러운 보수성을 지니므로 압출성형 동안 시멘트재료로부터 물이 분리되는 일은 거의 없고, 상기 재료에 적당한 점착성을 부여하며, 압출성형품의 표면을 충분히 평활하게 할 수 있다.
고분자 농도가 2.5%인 고분자수용액 40중량부와 시멘트 100중량부를 혼합할 경우, 고분자 대 시멘트의 비는 1중량%가 되고, 물 대 시멘트의 비는 40중량%가 되며, 이들 비는, 후술하는 바와 같이, 압출성형용 모르타르에 대해 전형적이다. 따라서, 압출성형 조제의 특성을 규정하기 위해, 2.5%수용액의 점도를 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에 의한 폴리우레탄에 대해서는, 압출성형 조제로서 사용할 경우 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량은 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000의 범위이다. GPC에 있어서는, 클로로포름용액을 사용하였다. 표준의 기준재료로서 표준 폴리스티렌을 사용해서 측정치를 교정함으로써 분자량을 얻었다. 폴리우레탄의 중량평균분자량이 상기 범위내이면, 그의 수용액점도가 양호하고, 그 용액은 실오리처럼 늘어나는 성질(stringiness)을 보이지 않으므로 압출성형 조제로서 적합하다.
압출성형 조제로서 사용할 경우, 상기 폴리우레탄은, 취급성의 점에서 분말상태인 것이 보다 바람직하다. 입자직경 16메시(1㎜)이하의 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 입자직경 16메시(1㎜)이하의 분말은 만족스러운 용해성을 발휘한다.
본 발명의 하나의 특징은, 상기 폴리우레탄을 첨가해서 제조한 신규의 모르타르의 점도가 종래의 소수성 디올을 이용한 폴리우레탄을 첨가해서 제조한 종래의 모르타르보다도 낮고, 이에 따라, 낮은 토출압에서 시멘트의 압출성형이 유지된다는 점이다. 낮은 점도를 선호하는 이유는, 현재 충분히 입증되지는 않았지만, 제 1급 아민의 구조에 기인하는 것으로 여겨진다. 즉, 아민 화합물중의 탄화수소기와 아미노기사이의 운동성은, 각각 탄소수가 2 내지 10개인 1 내지 16(k+1의 수)개의 알킬렌옥시기의 삽입에 의해 향상되고, 그 삽입결과 상기 화합물에 에테르결합이 도입되므로, 소수성 기끼리의 결합과 해리를 격렬하게 일으키게 되는 것으로 추정된다.
상기 압출성형 조제에는, 주성분으로서의 상기 수용성 폴리우레탄이외에, 산화 방지제, 안정화제, 가소제, 희석제, 점결 방지제, 연마조제 등을 함유시켜도 된다.
시멘트재료의 압출성형용 조성물
본 발명에 사용되는 시멘트재료의 압출성형용 조성물로서는, 시멘트재료의 공지의 압출성형용 조성물과 등가의 조성물을 사용하는 것이 효과적이나, 단, 이들 조성물은, 압출성형 조제로서 사용되던 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르 대신에 본 발명에 의한 압출성형 조제를 함유해야 한다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서 사용되는 시멘트재료의 압출성형용 조성물은, 주성분으로서 통상의 포틀랜드 시멘트, 특수 포틀랜드 시멘트, 포틀랜드 용광로 용재 시멘트, 포틀랜드 회분 시멘트, 고알루미나 시멘트, 석고 등의 수경성 분말과, 미세 골재(혼합재), 섬유, 물 및 압출성형 조제를 함유한다.
미세 골재는 사용하지 않고도 압출성형은 행할 수 있으나, 통상, 압출성형품의 치수의 정밀도를 향상시키고 원료비용을 저감하기 위해 사용한다. 미세 골재로서는, 모래가 대부분 사용되나, 펄라이트, 버미큘라이트, 시라스밸룬, 경석, 발포시멘트 분쇄물, 발포 플라스틱 분쇄물 등의 경량 골재도 사용 가능하다.
상기 조성물(모르타르)의 형상 유지성을 향상하기 위해 섬유를 첨가한다. 바람직하게 사용되는 섬유로서는, 석면, 암면, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리머 섬유 등의 각종 섬유류를 들 수 있다. 안전성의 점에서, 암면, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리머 섬유(폴리프로필렌섬유, 비닐론섬유, 아라미드 섬유 등) 등의 석면이외의 섬유(이하, 간단히 "석면대체섬유"라 칭함)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 조성물에는, 예를 들면, 플라이 애쉬(fly ash), 발연 실리카, 벤토나이트, 점토 등의 무기재료; 펄프; 흡수성 수지 등의 흡수제; 재유화 수지분말; 각종 수분감소제; 계면 활성제; 발포 방지제 등을 함유시켜도 된다.
본 발명의 압출성형 조제의 양은, 모르타르의 조성에 따라 다르나, 통상 건축재료용의 압출성형 시멘트 조성물에 함유된 수경성 분말 100중량%에 대해서 약 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%이다. 압출성형 조제의 첨가량이 0.1 내지 5중량%의 범위이면, 압출성형 조제가 효과적으로 작용하여, 조성물이 적절하게 점착성을 발현하여, 생산성의 점에서 만족스러운 결과가 얻어진다. 최적량은, 압출성형용 조성물의 조성, 압출성형기의 성능, 압출성형품의 형상 등의 구체적인 압출성형 조건에 따라 다르지만, 통상, 종래의 조성물에 첨가되는 셀룰로오스에테르 50 내지 95중량%중에 압출성형 조제를 첨가할 경우 만족스러운 결과가 얻어진다. 압출성형 조제의 첨가방법으로서는, 건조 플레이크 혹은 건조분말상태의 압출성형 조제와 시멘트조성물의 다른 성분을 교반하에 혼합하는 방법, 혹은, 먼저 압출성형 조제의 수용액을 만들고, 이 용액을 시멘트조성물의 다른 성분에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 압출성형용 증점제는, 셀룰로오스에테르, 폴리아크릴아미드계 폴리머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등의 현재 사용되고 있는 증점제와 조합해서 압출성형 조제로서 사용 가능한 것은 말할 것도 없다.
상기 조성물에 함유된 물의 비율은, 사용된 미세 골재 및 섬유의 종류와 양에 따라 다르나, 시멘트 등의 수경성 분말에 대한 물의 적절한 중량비(물-시멘트 비)는 바람직하게는 0.2 내지 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.4의 범위이다. 물-시멘트비가 0.2 내지 1의 범위인 경우, 시멘트의 수화에 필요한 물 함량은 적절하여, 굴곡강도(flexural strength)가 높은 압출성형품이 얻어진다. 고강도의 압출성형품을 얻기 위해서는, 물-시멘트 비가 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7의 범위, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.4의 범위이다. 물-시멘트 비가 0.3 내지 0.4의 범위인 경우, 고강도의 압출성형품을 제조하는 것이 용이해진다.
상기 조성물에 첨가되는 미세 골재의 양은, 종래의 압출성형용 모르타르에 첨가되는 골재의 양과 거의 마찬가지이며; 전형적으로는, 조성물에 첨가되는 모래 등의 미세 골재의 양은, 바람직하게는 수경성 분말 100중량%에 대해서 10 내지 500중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 300중량%이다.
상기 조성물에의 섬유의 첨가량은, 얻어지는 압출성형품의 모양에 다라 따르지만, 본 발명의 압출성형 조제를 사용하는 이점의 하나는, 예를 들면, 종래의 압출성형에 대한 것보다도 소량의 섬유를 첨가해도, 모르타르는 충분한 형상 유지성을 지닐 수 있다는 점이다. 섬유로서 석면을 사용할 경우, 해당 조성물에 사용되는 석면의 양은, 종래의 모르타르에 대한 것의 약 70 내지 95%까지 감소시켜도 된다. 폴리머 섬유로서 석면대체섬유를 사용하는 것은, 조성물에 사용되는 섬유의 양의 저감시에 훨씬 효과적이다. 섬유의 양은 종래의 모르타르에 대한 것의 약 50 내지 90%까지 감소시킬 수 있다. 석면대체섬유를 사용할 때 조성물에 사용하는 섬유의 양의 저감시 보다 효과적인 이유는, 석면대체섬유가 석면보다도 형상 유지성이 열등하기 때문이다. 이들 섬유의 형상유지성의 부족분은, 본 발명의 압출성형 조제에 의해 보충할 수 있다. 전형적으로는, 조성물에의 섬유의 첨가량은, 바람직하게는 첨가되는 수경성 분말 100중량%에 대해서 약 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.
이들 시멘트재료 조성물은 종래의 방법, 즉, 이들을 반죽기에서 반죽한 후 시멘트재료압출성형용의 압출성형기에서 압출성형하는 방법으로 압출성형할 수 있다.
본 발명은, 특정 반죽 방법으로 제한되는 것은 아니고, 통상, 압출성형 모르타르의 제조시, 각 성분, 즉, 시멘트, 미세 골재, 압출성형 조제 및 섬유의 필요량을 각 호퍼로부터 믹서에 도입해서 충분히 혼합한 후, 필요량의 물을 첨가해서 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 반죽기 등에 이송하여 반죽하는 방법으로 반죽을 행한다.
반죽된 조성물은 예를 들면, 진공 압출성형기에서, 시멘트판, 중공 시멘트판, 시멘트 사이딩 보드(cement siding board), 원기둥, 파이프 등의 각종 압출성형품으로 압출성형한다. 이들 압출성형품은, 증기경화 또는 오토클레이브 경화시켜 완성품으로 한다.
모르타르용 증점제
상기 본 발명에 의한 수용성 폴리우레탄은, 모르타르용의 증점제(모르타르용 증점제)로서 적절하게 사용할 수 있다.
모르타르용 증점제로서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이고, 2%수용액의 20℃에서의 점도가 10mPa·s 내지 300,000mPa·s의 범위내인 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
2%수용액의 점도가 상기 범위내인 경우, 증점제로서 충분히 모르타르에 작용하고, 또, 고분자 증점제로서의 작용도 완만하므로, 모르타르의 작업성이 향상된다. 상기 고분자의 2%수용액의 20℃에서의 점도는, 보다 바람직하게는 50 내지 100,000mPa·s의 범위이다. 고분자의 2%수용액은, 증류수 98g에 고분자 2g을 용해시켜 얻어진다.
수용액 점도를 측정하기 위해서는, 광범위하게 사용되는 회전원통식 점도계를 사용한다. 온도가 20℃로 제어된 2%수용액을 이용해서 점도계의 원통의 회전속도 6rpm에서 측정을 행한다. 그러나, 시료가 100,000mPa·s를 초과하는 수용액 점도를 지닐 경우에는, 회전속도 4rpm에서 측정을 행한다.
본 발명에 의한 모르타르용 증점제에 대해서는, 사용되는 수용성 폴리우레탄분말을 구성하는 대부분의 입자의 직경이 1㎜이하인 것이 바람직하다. 또, 입자의 95중량%이상이 1㎜이하의 직경을 지니고, 입자의 50중량%이상이 600㎛이하의 직경을 지니는 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자의 99중량%이상이 1㎜이하의 직경을 지니고, 입자의 50중량%이상이 400㎛이하의 직경을 지니는 것이 더더욱 바람직하다. 1㎜보다 큰 직경을 지닌 입자의 비율이 적으면, 수용성 폴리우레탄의 용해성이 향상된다.
모르타르 증점제에는, 산화 방지제, 안정화제, 가소제, 희석제, 점결 방지제, 연마조제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 증점제는, 예를 들면, 셀룰로오스에테르를 함유하는 증점제보다도 경화의 지연이 적지만, 셀룰로오스에테르를 함유하는 증점제와 등가의 점도 증가 효과를 지니는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 증점제가 이러한 우수한 특징을 지니는 이유는, 아직 충분히 입증되어 있지는 않지만, 이하의 논리를 유출해 낼 수 있다.
즉, 모르타르중의 셀룰로오스 에테르의 점도증가 작용의 기구는, 셀룰로오스단위의 수산기로 치환된 메틸기 등의 소수성기가 서로 소수성 방식으로 작용하여 소수성 기를 통해 고분자사슬이 결합된 분자를 형성하는 것으로 추정된다.
한편, 본 발명에 사용되는 고분자는, 원료로서의 빗 형상 소수성 디올로부터 유래된 빗 형상 소수성 기(일종의 소수성 기의 골재)를 그들 사슬 내에 지녀, 이들이 소수성 기의 수가 적더라도 결합된 분자를 효과적으로 형성할 수 있다. 이 현상은, 일본 공개특허 소 59-78226호 공보에 상세히 기재되어 있으며, 구체적으로는, 몇몇 소수성 기의 골재를 지닌 고분자는, 해당 소수성 기의 집합체가 서로 결합할 경우, 망상구조를 형성하고, 그 결과, 고분자수용액의 점도가 향상된다.
모르타르의 셀룰로오스에테르지연경화의 기구는, 아직 충분히 규명되어 있지는 않지만, (a) 셀룰로오스단위의 수산기가 모르타르중의 칼슘과 결합하여, 시멘트의 수화반응을 지연시키고, (b) 메틸기 등의 소수성 기에 의해 시멘트 입자상에 셀룰로오스에테르가 흡착되어 시멘트의 수화반응을 지연시키는 것으로 추정된다.
한편, 본 발명에 사용되는 고분자는, 그들의 반복단위내에 수산기를 지니지 않으므로, 수산기와 칼슘간의 결합은 일어나기 어렵다. 또한, 고분자는 그들의 사슬에 소수의 소수성 기만을 지니므로, 시멘트 입자상에 흡착된 그들의 양은, 적어, 셀룰로오스에테르가 사용된 경우보다도 모르타르 경화지연이 적다.
이하, 일본 공개특허 소 59-78226호에 개시된 소수성 집합체를 지닌 고분자(이하, "인용문헌의 고분자"라 칭함)와 본 발명의 고분자간의 차이에 대해서 설명한다.
인용문헌에는, 산성 혹은 알칼리성 촉매를 이용해서 1,2-에폭시알칸 등의 옥시란함유화합물을 수 분자, 디에틸렌글리콜 등의 저분자량 디올(이하, "스페이서"라 칭함)에 부가함으로써, 소수성 집합체를 지닌 디올을 얻는 것이 개시되어 있다. 또는, 메틸아민에 글리시딜 에테르를 2분자 부가해서 얻어진 디올을 디이소시아네이트와 반응시켜, 소수성 집합체를 지닌 디이소시아네이트와 디올을 얻는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법에 의하면, 고정된 수의 소수성 기를 지닌 소수성 집합체를 얻을 수 없고, 실제로, 소수성 기의 수가 다른 수종의 소수성 집합체의 혼합물만이 얻어졌다. 이것은, 스페이서의 글리콜과 옥시란함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수산기를 또, 옥시란함유 화합물과 반응시키므로, 스페이서에 부가된 옥시란을 함유하는 화합물의 수가 다른 각종 디올이 생성되는 사실에 기인한다. 디올이 디이소시아네이트와 결합하면, 소수성 기의 수가 다른 수종의 디이소시아네이트의 혼합물이 생성된다.
따라서, 인용문헌의 고분자는, 그들의 분자 중에 소수성 기의 수가 다른 복수의 소수성 집합체를 지닌 고분자인 것으로 여겨진다.
분자 중에 소수성 기의 수가 다른 복수의 소수성 집합체를 지닌 고분자를 이용한 증점제에 대해서는, 모르타르중의 그들의 용해성이 저하되기 쉽고, 또 모르타르의 경화지연을 일으키기 쉽다. 각 소수성 집합체의 소수성 기의 수가 분포를 지니므로, 고분자가 많은 수의 소수성 기를 지닌, 따라서, 불필요하게 강한 소수성 성질을 소정 비로 지니는 소수성 집합체를 함유하는 것은 피할 수 없다. 이들 너무 강한 소수성 성질을 지닌 소수성 집합체는, 증점제의 용해성의 열화 및 모르타르경화의 지연을 초래하는 것으로 추정된다.
한편, 본 발명의 고분자는, 실질적으로 소수성 기의 수가 동일한 소수성 집합체를 함유하는 것을 특징으로 하므로, 너무 강한 소수성 성질을 지닌 소수성 집합체의 존재로 인한 폐해를 방지할 수 있다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명의 모르타르증점제는, 현재 사용되고 있는 증점제의 결점의 하나인 경화 지연을 감소시키는 한편, 현재 사용되고 있는 증점제와 동일한 점도증가 효과를 지니므로, 타일접착용 모르타르, 벽돌모르타르, 분무모르타르, 수선용 모르타르, 기반 모르타르, 마무리 칠용 모르타르 등의 각종 광범위한 모르타르에 이용 가능하며, 보다 효과적이고 신뢰성 있으며 또한 그 비용을 저감한 건축구조 및 공공토목공사구조를 구축하는 데 크게 기여한다.
모르타르 조성물
이하, 상기 고분자로 이루어진 증점제를 모르타르용 증점제에 적용한 예를 설명한다.
(1) 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 규산칼슘 등의 수경성 무기분말, (2) 모래, 플라이 애쉬, 발연 실리카, 펄라이트, 암면, 분쇄된 발포시멘트, 분쇄된 발포 플라스틱, 중공 폴리스티렌 입자 등의 미세 골재 및 (3) 본 발명에 의한 증점제를 배합해서 충분히 혼합해서 드라이 모르타르를 얻을 수 있으나, 상기 미세 골재(2)는 항상 필요한 것은 아니다.
상기 성분이외에도, 모르타르의 제조를 위해 현재 사용되고 있는 성분을 필요에 따라 첨가해도 된다. 예를 들면, 수분 감소제, 재유화성 수지 분말, 발포 방지제, 섬유 등의 각종 성분을 첨가할 수 있다. 이들 성분이 분말(고체)인 경우, 상기 (1), (2) 및 (3)의 성분에 혼합해서 드라이모르타르를 얻을 수 있다.
드라이모르타르 전체 100중량%에 대해서 증점제 0.01 내지 5중량%를 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다.
증점제의 첨가량이 0.01 내지 5중량%인 경우, 증점제의 효과가 충분히 발현되고; 또한, 그 양이 증점제의 소망의 효과를 얻는 데 필요 충분한 양이므로, 경제적인 관점에서도 바람직하다.
수경성 무기분말의 첨가량은, 모르타르의 용도, 미세 골재의 사용량 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 드라이모르타르 전체 100중량%에 대해서 약 99.99 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 20중량% 첨가한다.
미세 골재의 첨가량은 모르타르의 용도, 미세 골재의 사용량 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 드라이모르타르 전체 100중량%에 대해서 약 89.99 내지 0중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 20중량% 첨가한다.
필요한 물-시멘트 비(수경성 무기분말에 대한 물의 중량비)를 만족하는 양만큼 이 드라이모르타르에 물을 첨가한 후 충분히 반죽하면, 모르타르를 얻을 수 있다.
적절한 물-시멘트 비는 약 0.2 내지 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.
물-시멘트 비가 0.2 내지 1의 범위일 경우, 시멘트의 수화반응에 소요되는 물의 양이 확보되어, 경화후의 모르타르의 강도가 양호해진다.
수중 콘크리트용 증점제
본 발명에 의한 상기 수용성 폴리우레탄은, 수중 콘크리트용 증점제로서 적절하게 사용된다.
수중 콘크리트용 증점제로서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이고, 상기 고분자의 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량은, 100,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
GPC에 있어서, 클로로포름 용액을 사용하였다. 표준의 기준재료로서 표준 폴리스티렌을 사용해서 측정치를 교정함으로써 분자량을 얻었다. 폴리우레탄의 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000의 범위내이면, 그의 수용액점도가 양호하고, 그 용액은 점성을 보이지 않으므로 수중 콘크리트용 증점제로서 적합하다.
본 발명에 의한 수중 콘크리트용 증점제로서는, 2%수용액의 점도(폴리우레탄함량이 2중량%인 수용액의 20℃에서의 점도를 B형 회전점도계로 6rpm에서 측정함)가 약 1,000 내지 약 500,000mPa·s의 범위, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000mPa·s의 범위내인 폴리우레탄을 이용하는 것이 효과적이다. 폴리우렌탄의 2%수용액의 점도가 약 1,000 내지 약 500,000mPa·s의 범위인 경우, 콘크리트의 골재 분리방지성이 충분하고, 또 점착성도 적당하므로, 콘크리트의 양호한 펌프성도 얻어진다.
수중 콘크리트용 증점제로서 사용할 경우, 상기 폴리우레탄은, 고형 플레이크 상태이어도, 증류된 수용액 혹은 알코올 용액 상태이어도 되나, 취급성의 점에서 분말상태인 것이 보다 바람직하다. 입자직경 16메시(1㎜)이하의 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 입자직경 16메시(1㎜)이하의 분말은 만족스러운 용해성을 발휘한다.
상기 수중 콘크리트용 증점제에는, 주성분으로서의 상기 수용성 폴리우레탄이외에도, 산화 방지제, 안정화제, 가소제, 희석제, 점결 방지제, 연마조제 등을 함유시켜도 된다.
수중 콘크리트조성물
본 발명에 사용되는 수중 콘크리트용 조성물(수중 콘크리트조성물)로서는, 공지의 수중 콘크리트조성물과 등가의 조성물을 사용하는 것이 효과적이나, 단, 이들 조성물은, 수중 콘크리트용 증점제로서 사용되던 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르 대신에 본 발명에 의한 콘크리트용 증점제를 함유해야 한다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서 사용되는 수중 콘크리트조성물은, 상기 본 발명의 수중 콘크리트용 증점제 이외에도, 통상의 포틀랜드 시멘트, 특수 포틀랜드 시멘트, 포틀랜드 용광로 용재 시멘트, 포틀랜드 플라이 애쉬 시멘트, 고알루미나 시멘트, 석고 등의 수경성 분말을 주성분으로 하고, 미세 골재, 조야한(즉, 거친) 골재 및 물을 함유한다.
상기 조성물에는, 예를 들면, 플라이 애쉬, 발연 실리카, 벤토나이트, 점토 등의 무기 재료; 재유화 수지 분말; 각종 수분 감소제; 계면 활성제; 발포 방지제, 촉진제, 지연제 등을 함유시켜도 된다.
본 발명의 수중 콘크리트용 증점제의 첨가량은, 사용되는 콘크리트의 조성에 따라 다르나, 통상 시멘트 등의 수경성 분말 100중량%에 대해서 약 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 수중 콘크리트용 증점제의 첨가량이 0.1 내지 10중량%의 범위이면, 수중 콘크리트용 증점제가 효과적으로 작용해서, 조성물이 적절하게 점착성을 발현하여, 작업성의 저하를 일으키지 않는다.
본 발명에 의한 수중 콘크리트용 증점제의 특성의 하나는, 시멘트에 대해 10중량%의 비로 첨가할 경우, 콘크리트 경화지연을 거의 일으키지 않는다. 그러나, 셀룰로오스에테르 등의 현재 사용되고 있는 증점제에 대해서는, 시멘트 100중량%에 대해서 증점제를 0.5 내지 5중량% 첨가해도, 콘크리트 경화지연을 일으키기 쉬우므로, 콘크리트 강도열화를 초래한다.
콘크리트에 대한 증점제의 첨가 방법은, 분말상태의 증점제를 교반하에 콘크리트 중에 첨가해서 용해시키거나, 미리 준비한 수중 콘크리트용 증점제와 시멘트의 혼합물을 콘크리트의 원료로서 사용해도 된다.
본 발명의 수중 콘크리트용 증점제는, 셀룰로오스 에테르, 폴리아크릴아미드계 폴리머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등의 현재 사용되고 있는 증점제와 조합해서 사용해도 되는 것은 말할 것도 없다.
상기 조성물에 함유된 물의 비율은, 사용된 미세 골재 및 조야한 골재의 종류와 양에 따라 다르나, 시멘트 등의 수경성 분말에 대한 물의 적절한 중량비(물/시멘트 비)는 바람직하게는 0.2 내지 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5의 범위이다. 물/시멘트 비가 0.2 내지 1의 범위인 경우, 시멘트의 수화에 필요한 물 함량은 적절히 확보되어, 양호한 강도의 콘크리트가 얻어진다.
상기 미세 골재의 첨가량은, 종래의 수중 콘크리트에의 골재의 첨가량과 거의 마찬가지이며; 전형적으로는, 모래 등의 미세 골재의 첨가량은, 바람직하게는 시멘트 등의 수경성 분말 100중량%에 대해서 10 내지 500중량%이다.
상기 조야한 골재의 첨가량은, 종래의 수중 콘크리트에의 골재의 첨가량과 거의 마찬가지이며; 전형적으로는, 시멘트 등의 수경성 분말 100중량%에 대해서 10 내지 500중량%이다.
본 발명은, 특정의 수중 콘크리트 제조 방법으로 한정되지 않고, 예를 들면, 소정량의 수중 콘크리트용 증점제의 분말 혹은 그 수용액을 첨가 · 혼합해서 혼합된 콘크리트로 하거나, 또는 미리 준비된 시멘트와 수중 콘크리트용 증점제의 분말과의 혼합물을 콘크리트의 원료로서 사용하는 방법에 의해 본 발명의 수중 콘크리트를 제조할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 수중 콘크리트조성물은, 현재 사용되고 있는 콘크리트와 마찬가지 방법으로 시공할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물을 자유 낙하 내지 전송펌프를 이용해서 수중에 공급하거나, 또는 버킷(bucket), 자동 활송장치(chute), 호스 혹은 레이미관(Lamy pipe)을 통해 수중에 공급한 후, 수중 경화시키는 것이 가능하다.
세라믹 성형용 바인더
본 발명에 의한 상기 수용성 폴리우레탄은 세라믹 성형용 바인더로서 적합하게 사용된다.
세라믹 성형용 바인더로서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이고, 상기 고분자의 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량은, 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,00인 것이 바람직하다.
GPC에 있어서, 클로로포름 용액을 사용하였다. 표준의 기준재료로서 표준 폴리스티렌을 사용해서 측정치를 교정함으로써 분자량을 얻었다. 폴리우레탄의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위내이면, 그들의 가소성 및 점결성이 양호하므로 바인더로서 적합하다.
이들 폴리우레탄을 함유하는 세라믹 성형용 바인더는 물이나, 에탄올 등의 극성 유기용매에 쉽게 용해된다.
이들 가용성 폴리우레탄을 세라믹 성형용 바인더로서 사용할 경우, 세라믹 성형용 조성물을 얻기 위해, 세라믹 성형에 사용되던 기타 성분은, 목적에 따라 폴리우레탄에 첨가해도 된다. 이들 성분으로서는, 예를 들면, 각종 계면 활성제, 프로필렌글리콜, 액체파라핀, 글리세롤, 에탄올아민, 왁스 유화제, 스테아르산 및 그 염, 알코올, 발포 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 세라믹 성형용 바인더의 양은, 얻어지는 세라믹 제품의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 바람직하게는 세라믹 100중량%에 대해서 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.
본 발명은 특정 세라믹으로 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 바인더에 적용 가능한 세라믹으로서는, 알루미나 뿐만 아니라, 통상 티탄산 바륨, 지르코니아, 탄화 규소, 질화 규소, 기타 미세 세라믹 등을 들 수 있다.
본 발명의 세라믹 성형용 바인더는, 세라믹 압출성형용 바인더로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바인더를 적용 가능한 성형방법은 많으며, 구체적으로는, 압출성형법 뿐만 아니라 시트 성형, 테이프 성형, 프레스 성형 등에도 적용 가능하다. 이들은 열가소성 수지이므로, 사출성형에 이용할 수도 있다. 어느 경우에 있어서도, 특히 하소(calcination)동안 완만한 발열의 점에서 현재 사용되고 있는 바인더에 비해서 우수하다.
연소중의 본 발명의 바인더의 발열이 매우 완만하여 탄소 잔류량이 낮다고 하는 이유에 대해서는, 충분히 규명되어 있지 않지만, 그 이유는, 우레탄결합이 열분해에 민감하고, 고분자의 원소구조가 다수의 산소를 함유하므로, 산화에 의해 발생된 열이 적고, 탄화에 민감한 고리구조를 분자중에 지니지 않기 때문인 것으로 추정된다.
모발화장품용 보습제
본 발명에 의한 상기 수용성 폴리우레탄은, 모발화장품용 보습제로서 적절하게 사용된다. 이들 폴리우레탄을 사용하는 본 발명에 의한 보습제는, 부드러운 느낌 등의 우수한 특성을 부여하는 동시에 기름기나 건조한 느낌은 부여하지 않는다.
모발화장품용 보습제로서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이고, 상기 고분자의 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량은, 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,00인 것이 바람직하다.
GPC에 있어서는, 클로로포름 용액을 사용하였다. 표준의 기준재료로서 표준 폴리스티렌을 사용해서 측정치를 교정함으로써 분자량을 얻었다. 폴리우레탄의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위내이면, 이들은, 모발화장품에 양호한 보수성을 부여하고, 또, 모발화장품이 모발에 적당한 느낌을 부여하는 한편, 기름기나 건조한 느낌은 부여하지 않으므로, 모발화장품용의 보습제로서 적합하다.
이들 폴리우레탄을 함유하는 모발화장품용 보습제는 물이나, 에탄올 등의 극성 유기용매에 쉽게 용해된다.
이들 가용성 폴리우레탄을 모발화장품용 보습제로서 사용할 경우, 목적에 따라 모발화장품분야에 사용되던 기타 성분을 폴리우레탄에 첨가해서 모발화장품용 조성물을 제조해도 된다. 이들 성분으로서는, 예를 들면, 각종 계면 활성제, 프로필렌 글리콜, 액체 파라핀, 글리세롤, 실리콘오일, 에탄올, EDTA 등의 금속이온포착제, 향수, 방부제, 순수 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 예시를 목적으로 한 것일 뿐, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
(빗 형상 소수성 디올의 합성예 )
실시예 1
자성 교반기, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500㎖ 둥근 플라스크에, 3-[(2-에틸헥실)옥시]-1-프로필아민(Koei Chemical Co., Ltd. 제품) 93.6g을 첨가하고, 해당 플라스크의 내부 분위기를 질소로 치환하였다. 이어서, 상기 플라스크를 오일욕에서 60℃까지 가열한 후, 해당 플라스크의 내용물을 교반하면서, 적하깔때기로부터 해당 플라스크에 2-에틸헥실글리시딜 에테르(Nagase Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 데나콜 EX-121, 에폭시가 188) 188.0g을 40분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 오일욕의 온도를 80℃로 승온하고, 10시간 가열하였다. 다음에, 오일욕의 온도를 또 120℃까지 더욱 승온하고, 진공 펌프로 3㎜Hg의 진공도로 감압하에 소량의 미반응 물질을 증류 제거하였다. 2-에틸헥실글리시딜에테르와 3-[(2-에틸헥실)옥시]-1-프로필아민이 2:1의 몰비로 첨가되어 있는 빗 형상 소수성 디올 1(OH가로부터 얻어진 평균분자량 560)을 98%의 수율로 얻었다.
실시예 2
3-(부틸옥시)-1-프로필아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)과 n-부틸글리시딜에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd)로부터 빗 형상 소수성 디올 2를 합성하였다.
실시예 3
3-(부틸옥시)-1-프로필아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)과 2-에틸헥실글리시딜에테르로부터 빗 형상 소수성 디올 3을 합성하였다.
실시예 4
3-(도데실옥시)-1-프로필아민(Koei Chemical Co., Ltd.)과 2-에틸헥실글리시딜에테르로부터 빗 형상 소수성 디올 4를 합성하였다.
실시예 5
3-(도데실옥시)-1-프로필아민(Koei Chemical Co., Ltd.)과 도데실글리시딜에테르(알드리치사 제품인 도데실/테트라데실글리시딜에테르를 증류정제하여 얻어짐)로부터 빗 형상 소수성 디올 5를 합성하였다.
실시예 6
2-에톡시에틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)과 n-옥틸글리시딜에테르(P & B사 제품)로부터 빗 형상 소수성 디올 6을 합성하였다.
실시예 7
4-메톡시부틸아민(시그마-알드리치제팬사 제품)과 옥타데실글리시딜에테르(닛뽄유시사 제품, 에피올 SK)로부터 빗 형상 소수성 디올 7을 합성하였다.
실시예 8
3-(부틸옥시)-1-프로필아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)과 옥타데실글리시딜에테르(닛뽄유시사 제품, 에피올 SK)로부터 빗 형상 소수성 디올 8을 합성하였다.
이들 결과를 하기 표 1(빗 형상 소수성 디올의 합성예)에 표시한다.
화합물의 구조식: R2-OCH2CH(OH)CH2N(R1)CH2CH(OH)CH2O-R3
실시예번호 R1 R2, R3 OH가로부터 얻어진 분자량
실시예1 -(CH2)3OCH2CH(CH2)3CH3┗CH2CH3 -CH2CH(CH2)3CH3┗CH2CH3 560
실시예2 -(CH2)3O(CH2)3CH3 -(CH2)3CH3 390
실시예3 -(CH2)3O(CH2)3CH3 -CH2CH(CH2)3CH3┗CH2CH3 507
실시예4 -(CH2)3O(CH2)11CH3 -CH2CH(CH2)3CH3┗CH2CH3 620
실시예5 -(CH2)3O(CH2)11CH3 -(CH2)11CH3 695
실시예6 -(CH2)3OCH2CH3 -(CH2)7CH3 460
실시예7 -(CH2)4OCH3 -(CH2)17CH3 754
실시예8 -(CH2)3O(CH2)3CH3 -(CH2)17CH3 780
비교예1 -CH2CH(CH2)3CH3┗CH2CH3 -CH2CH(CH2)3CH3┗CH2CH3 490
비교예 1
2-에틸헥실아민(칸토카가쿠사 제품) 64.6g과 2-에틸헥실글리시딜에테르 188g으로부터 본 발명의 것과는 다른 종류의 소수성 디올을 합성하였다. 평균분자량은 490이었다.
(수용성 폴리우레탄 합성예 )
상기 각 예의 소수성 디올을 이용한 수용성 폴리우레탄 합성예에 대해서 이하 설명하나, 이들 예는 단지 예시를 목적으로 한 것일 뿐, 본 발명을 제한하기 우한 것은 아니다.
실시예 9
SUS제의 500㎖ 세퍼러블 플라스크에 시판의 폴리에틸렌글리콜(Genuine Chemical Co., Ltd.제품, PEG#6000, 수평균분자량 8,700) 100g을 첨가하고, 150℃에서 질소기밀 하에 용융시켰다. 이 용융 PEG를 교반하면서 감압(3㎜Hg)하에 3시간 건조하였다. 잔류하는 수분함량은 200ppm이었다. 플라스크의 온도를 80℃로 내리고, 해당 플라스크의 내용물을 교반하면서 실시예 1에서 얻어진 빗 형상 소수성 디올 1의 0.80g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.30g을 첨가하였다. 또, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 0.01g을 첨가한 바, 약 10분후 플라스크의 내용물이 급속히 점성으로 되었다. 다음에 교반을 중지하고, 2시간동안 반응을 진행시켰다.
반응종료후, 플라스크로부터 생성물을 꺼내어, 작은 조각으로 절단하고, 방냉시켰다. 이 냉각된 생성물을 액체질소에서 더욱 냉각시키고, 전기밀로 직경 1㎜(16메시)이하의 입자로 분쇄하였다.
상기 생성물의 2.5%수용액의 점도는 100,000mPa·s였고, GPC에 의해 측정한 중량평균분자량은 480,000이었다.
이하, 2.5%수용액의 점도 측정방법에 대해 설명한다. 고분자 2.5g을 증류수 97.5g에 용해시켜 2.5% 수용액을 얻었다. 이 수용액을 비이커에 넣고, 이 비이커를 25℃ 항온조에 침지하고, 회전원통식 점도계(TOKIMEC사 제품, BL형 점도계)로 회전자의 회전속도 6rpm에서 해당 수용액의 점도를 측정하였다. 해당 수용액의 점도가 100,000mPa·s를 초과하는 시험편에 대해서, TOKIMEC사 제품인 BH형 점도계로 회전자의 회전속도 4rpm에서 점도를 측정하였다.
실시예 10 내지 14
실시예 9에 있어서, 플라스크에 첨가한 빗 형상 소수성 디올 1과 HDI의 양을 변경한 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 수용성 폴리우레탄을 합성하였다. HID의 양은, HDI의 몰수가 PEG와 빗형성 소수성 디올의 총 몰수의 1.03배로 되도록(NCO/OH=1.03) 설정하였다.
실시예 15 내지 17
사용한 PEG의 분자량이 20,000 내지 3,000의 범위내인 것 이외에는, 실시예 9 내지 14와 마찬가지로 해서 수용성 폴리우레탄을 합성하였다.
비교예 2
비교예 1에서 합성한 디올을 이용해서 폴리우레탄을 합성하였다. NCO/OH는 1.03이었다. 그 결과를, 실시예 9 내지 17의 결과와 함께 하기 표 2에 표시한다.
수용성 폴리우레탄의 합성예
예번호 PEG의분자량 소수성 디올의 종류 소수성기의 탄소원자의 총수 소수성 디올/PEG(%) 반복단위의 계수X 2.5%수용액점도(msPa·s) 중량평균분자량(×104)
실시예9 8,700 실시예1 24 0.80 0.11 100,000 48
실시예10 8,700 실시예2 12 1.0 0.18 10,000 38
실시예11 8,700 실시예3 20 0.65 0.10 1,000 49
실시예12 8,700 실시예4 28 0.40 0.05 100,000 47
실시예13 8,700 실시예5 36 0.30 0.04 300,000 51
실시예14 8,700 실시예6 18 0.80 0.11 90,000 46
실시예15 20,000 실시예7 37 0.6 0.06 1,000,000 100
실시예16 3,000 실시예8 40 0.2 0.01 2,000 10
실시예17 20,000 실시예2 12 2.0 0.50 500,000 90
비교예2 8,700 비교예1 24 0.73 0.11 100,00 50
(모르타르용 증점제에 사용하는 수용성 폴리우레탄의 합성예 )
실시예 4의 소수성 디올을 이용한 수용성 폴리우레탄의 합성예에 대해 이하 설명한다.
실시예 18
SUS제의 1000㎖ 세퍼러블 플라스크에 시판의 폴리에틸렌글리콜(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제품, PEG#6000, 수평균분자량 8,630) 200g을 첨가하고, 150℃에서 질소기밀 하에 용융시켰다. 이 용융 PEG를 교반하면서 감압(3㎜Hg)하에 3시간 건조하였다. 잔류하는 수분함량은 200ppm이었다. 플라스크의 온도를 70℃로 내리고, 해당 플라스크의 내부분위기를 1atm의 질소로 충족시켰다. 산화방지제로서 BHT(디-tert-부틸하이드록시톨루엔) 300ppm을 첨가하였다. 해당 플라스크의 내용물을 교반하면서 실시예 4에서 얻어진 빗 형상 소수성 디올 4의 1.208g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.995g을 첨가하였다(NCO/OH=0.995몰/몰). 또, 촉매로서 DBTDL 0.05g을 첨가한 바, 약 10분후 플라스크의 내용물이 급격하게 점성으로 되었다. 다음에 교반을 중지하고, 70℃에서 2시간동안 반응을 진행시켰다. 플라스크의 온도를 120℃까지 승온하고, 30분간 유지한 후, 플라스크로부터 생성물을 꺼냈다. 이 생성물의 융점은 60℃였다.
플라스크로부터 꺼낸 생성물을 작은 조각으로 절단하고, 방냉시켰다. 이 냉각된 생성물을 액체질소에서 더욱 냉각시키고, 전기밀로 분쇄하였다. 분쇄된 생성물을 체로 걸러, 모르타르용 증점제로서 직경 600㎛ 이하의 분말을 얻었다. 이 분말의 평균입자직경은 400㎛였고, 이 생성물의 2%수용액의 점도는 67,000mPa·s이었다.
이하, 2%수용액의 점도 측정방법에 대해 설명한다. 고분자 2g을 증류수 98g에 용해시켜 2%수용액을 얻었다. 이 수용액을 비이커에 넣고, 이 비이커를 20℃항온조에 침지하고, 회전원통식 점도계(TOKIMEC사 제품, BL형 점도계)로 회전자의 회전속도 6rpm에서 해당 수용액의 점도를 측정하였다. 해당 수용액의 점도가 100,000mPa·s를 초과하는 시험편에 대해서, TOKIMEC사 제품인 BH형 점도계로 회전자의 회전속도 4rpm에서 점도를 측정하였다.
실시예 19 내지 27
빗 형상 소수성 디올 4 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 사용량을 각각 변화시킨 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 고분자를 합성하였다. 얻어진 고분자의 2%수용액의 점도를 실시예 18과 마찬가지 방법으로 측정하였다.
각 예의 조성 및 얻어진 고분자의 2%수용액의 점도를 하기 표 3에 표시한다.
실시예 번호 소수성 디올 4/PEG(중량%/PEG) NCO/OH(몰/몰) 2%수용액점도(mPa·s)
실시예 18 0.60 0.995 67,000
실시예 19 0.80 0.995 300,000
실시예 20 0.50 0.995 110,000
실시예 21 0.70 0.970 110,000
실시예 22 0.90 0.970 180,000
실시예 23 0.90 0.960 150,000
실시예 24 0.50 0.958 20,000
실시예 25 0.40 0.951 170
실시예 26 0.30 0.950 60
실시예 27 0.10 0.950 14
비교예 3
비교예 1의 빗 형상 소수성 디올을 사용해서 모르타르용 증점제를 제조하였다.
SUS제의 1000㎖ 세퍼러블 플라스크에 시판의 PEG#6000(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제품, 수평균분자량 8,630) 200g을 첨가하고, 150℃에서 질소 기밀 하에 용융시켰다. 이 용융 PEG를 교반하면서 감압(3㎜Hg)하에 3시간 건조하였다. 잔류하는 수분함량은 200ppm이었다. 플라스크의 온도를 70℃로 내리고, 해당 플라스크의 내부분위기를 1atm의 질소로 충족시켰다. 또, 산화방지제로서 BHT(디-tert-부틸하이드록시톨루엔) 300ppm을 첨가하였다. 해당 플라스크의 내용물을 교반하면서 비교예 1에서 얻어진 빗 형상 소수성 디올 1.70g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4.35g을 첨가하였다(NCO/OH=0.98몰/몰). 또, 촉매로서 DBTDL 0.05g을 첨가한 바, 약 10분후 플라스크의 내용물이 급격하게 점성으로 되었다. 다음에 교반을 중지하고, 70℃에서 2시간동안 반응을 진행시켰다. 플라스크의 온도를 120℃까지 승온하고, 30분간 유지한 후, 플라스크로부터 생성물을 꺼내었다. 이 생성물의 융점은 60℃였다.
플라스크로부터 꺼낸 생성물을 동결분쇄하여 평균입자직경 400㎛의 분말을얻었다. 얻어진 생성물의 2%수용액의 점도를 실시예 18과 마찬가지로 측정한 바, 15,000mPa·s이었다.
( 압출성형 조제를 이용한 시멘트 압출성형품의 제조예 )
이하, 본 발명에 의한 수용성 폴리우레탄을 압출성형 조제로서 이용한 시멘트 압출성형품의 제조예 및 이와 같이 해서 얻어진 시멘트 압출성형품의 특성에 대해서 설명하나, 이들 예는 단지 예시목적일 뿐, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
( 실시예 28 내지 29 및 비교예 4 내지 5)
시멘트, 모래, 석면대체섬유, 압출성형 조제 및 물로 이루어진 모르타르를 이용한 판형상 압출성형품(시멘트 보드)에 대해서 압출성형 시험을 행하였다. 2.5중량% 수용액점도가 거의 동일한 이종의 압출성형 조제, 즉, 실시예 9 및 12의 수용성 폴리우레탄, 비교예 2의 수용성 폴리우레탄 및 시판되는 광범위하게 사용되고 있는 메톨로스 90SH-30000(신에츠 카가쿠사 제품)를 동일량 첨가하여 제조한 4종의 모르타르에 대해, 그들의 다이의 토출 압력, 압출 성형중의 물 분리의 유무, 표면 형태, 압출 성형품의 형상 유지성 및 경화후의 굴곡강도를 비교하였다.
통상의 포틀랜드 시멘트 100중량부, 표준 모래 100중량부, 비닐론 섬유(유니티카주식회사 제품, 비닐론형 AB 반경화) 1.5중량부 및 소정량의 압출성형 조제를 고속 믹서(미야자키아이론 세이사쿠쇼사 제품, MHS-100)에서 3분간 혼합하였다. 이어서, 조성물이 소정의 물/시멘트 비를 지니도록 이 조성물에 물을 첨가하고, 또 3분간 혼합하여 시멘트계 재료의 압출성형용 조성물을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 모르타르를 스크류식 반죽기(미야자키아이론 세이사쿠쇼사 제품, MP-30-1)로 반죽하고, 그 반죽된 재료를 스크류식 진공압출 성형기(미야자키아이론 세이사쿠쇼사 제품, FM-30-1)에서 일정 압출속도로 두께 10㎜, 폭 20㎜의 판형상 제품으로 압출성형하였다. 이 압출성형품을 28일간 수중경화하고, 그 후, 그들의 굴곡강도를 측정하였다.
표 4에, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 압출성형 조제의 종류, 압출성형 조제의 첨가량(시멘트 100중량%에 대한 중량%), 모르타르 중에 함유된 물/시멘트(W/C)비, 모르타르의 토출 압력, 압출성형 동안의 물 분리의 유무, 압출성형품의 표면형태와 형상 유지성 및 경화후의 굴곡강도를 표시한다.
물 분리의 여부에 대해서는, 압출 성형동안 다이로부터 흐르는 물을 관찰함으로써 판정하였다. 물 분리가 관찰되지 않은 경우의 상태를 양호(◎)로 판정하고, 물 분리가 약간 관찰되었으나, 압출을 행할 수 있었던 경우의 상태를 보통(○)으로 판정하고, 물 분리가 명백히 관찰되어 압출성형을 행할 수 없었던 경우의 상태를 불량(×)으로 판정하였다.
표면형태의 판정에 대해서는, 압출 성형품의 표면이 압출성형직후 평활한 경우의 상태를 양호(◎)로 판정하고, 약간의 요철이 관찰된 경우의 상태를 보통(○)으로 판정하고, 요철이 관찰된 경우의 상태를 불량(×)으로 판정하였다.
각 압출 성형품의 형상 유지성에 대해서는, 먼저, 압출성형 직후의 압출 성형품을 20㎝길이의 조각으로 절단하고, 각 조각을 10㎝ 간격으로 배치한 2개의 블록사이에 수평으로 놓고, 온도 25℃, 습도 100%에서 24시간 방치하고, 최후로는 압출성형품의 중간부의 처짐의 거리를 측정하였다. 처짐이 15㎜미만인 경우의 상태를 양호(◎)로 판정하고, 처짐이 15㎜이상 20㎜미만인 경우의 상태를 보통(○)으로 판정하고, 처짐이 20㎜이상인 경우의 상태를 불량(×)으로 판정하였다.
굴곡강도는 JIS R-5201에 따라 측정하였다.
예번호 압출성형제의 종류 압출성형제의 첨가량(시멘트100중량%에 대한 중량%) 물/시멘트비 토출압력(㎏/㎠) 물 분리의 유무 표면형태 형상유지성 굴곡강도(㎏/㎠)
실시예28 실시예9 1.0 0.30 16 ◎ ◎ ◎ 150
실시예29 실시예12 1.0 0.30 14 ◎ ◎ ◎ 150
비교예4 비교예2 1.0 0.30 24 ◎ ◎ ◎ 150
비교예5 시판중인 압출성형제* 1.0 0.30 17 ◎ ◎ × 130
* 신에츠카가쿠사 제품인 메톨로스 90SH-30000.
실시예 28 및 29의 모르타르에 대해서는, 그들의 토출압력이 비교예 4의 모르타르보다도 낮았다. 그리고, 그들의 압출 성형품의 형상 유지성 및 굴곡 강도는 비교예 4의 모르타르와 거의 동등하고, 비교예 5(시판의 압출성형 조제를 사용함)의 모르타르보다도 우수하였다. 본 발명에 의한 압출성형 조제는, 시판의 것에 비해서, 압출성형품의 형상 유지성 및 강도가 우수한 것이 명백하다. 모르타르의 토출압력에 대해서는, 본 발명에 의한 압출성형 조제가 시판의 압출성형 조제와 동등하였으므로, 점착성이 향상되어 있는 것은 명백하다.
실시예 30 내지 36, 비교예 6 내지 8
압출성형 조제의 종류, 그 첨가량 및 물/시멘트 비를 표 5에 표시한 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 28 내지 29 및 비교예 4 내지 5와 마찬가지로 시멘트계 재료의 압출성형용 조성물을 제조하고, 압출성형 동안의 물 분리의 유무, 압출성형품의 표면형태와 형상 유지성 및 경화후의 압출 성형품의 굴곡강도를 측정하고, 그 측정결과를 표 5에 표시하였다.
예번호 압출성형제의 종류 압출성형제의 첨가량(시멘트100중량%에 대한 중량%) 물/시멘트비 물 분리의 유무 표면형태 형상유지성 굴곡강도(㎏/㎠)
실시예30 실시예10 1.0 0.30 ◎ ◎ ◎ 150
실시예31 실시예11 1.5 0.35 ○ ◎ ◎ 145
실시예32 실시예13 1.0 0.30 ◎ ◎ ◎ 150
실시예33 실시예14 1.0 0.30 ◎ ◎ ◎ 150
실시예34 실시예15 0.5 0.35 ◎ ◎ ◎ 145
실시예35 실시예16 1.0 0.35 ○ ◎ ◎ 145
실시예36 실시예17 0.5 0.35 ◎ ◎ ◎ 145
비교예6 시판중인 압출성형제*1 1.5 0.35 -*2 - - -
비교예7 시판중인 압출성형제*1 0.5 0.30 ○ ◎ × 130
비교예8 압출성형제첨가안함 - 0.35 ×*3 - - -
*1신에츠카가쿠사 제품인 메톨로스 90SH-30000.
*2압출성형 후 진공 탈포실에서 모르타르를 강제로 발포시켰으므로 압출성형 시험을 중지함.
*3압출성형 중 모르타르로부터 물이 분리되었으므로 압출성형 시험을 중지함.
본 발명의 압출성형 조제의 특성중의 하나는, 그들의 발포성이 낮으므로, 압출성형 동안의 진공탈기는 매우 효과적이라는 점이다.
(모르타르용 증점제를 이용한 모르타르 제조예 )
이하, 실시예 24 내지 27의 모르타르용 증점제를 이용한 모르타르의 제조예 및 제조된 모르타르의 특성을 설명하나, 이들 예는 단지 예시의 목적일 뿐, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 37 내지 40
포틀랜드 시멘트 400g, 표준모래 400g 및 실시예 24 내지 27의 각 증점제 1.6g을 각각의 모르타르 혼합기에 첨가하고 교반하에 10분간 혼합함으로써 4종의 드라이모르타르를 얻었다.
이 드라이모르타르에 물 180g을 첨가하고(물/시멘트 비 0.45) 교반 하에 5분간 혼합하여 모르타르를 증점시켰다.
이 모르타르의 실온(21 내지 22℃)에서의 점도를, 회전원통식 점도계(TOKIMEC사 제품, B8M형)로 회전자의 회전속도 0.6 내지 60rpm에서 측정하였다.
상기 모르타르의 조성을 표 6에 표시하고, 모르타르의 점도와 측정에 사용한 회전자의 회전속도와의 관계를 도 1에 표시하였다.
비교예 9
증점제를 첨가하지 않은 이외에는 실시예 37과 마찬가지로 모르타르를 제조하였다. 모르타르의 점도를 실시예 37과 마찬가지로 측정하고, 모르타르의 점도와 측정에 사용한 회전자의 회전속도와의 관계를 도 1에 표시하였다.
비교예 10
증점제를 첨가하지 않고, 동일량의 메틸셀룰로오스를 사용한 이외에는, 실시예 37과 마찬가지로 모르타르를 제조하였다. 모르타르의 점도를 실시예 37과 마찬가지로 측정하였다. 메틸셀룰로오스로서는, 실시예 24에서 제조한 증점제와 거의 동일한 2%수용액 점도를 지닌 신에츠 카가쿠사 제품인 하이 메톨로스 90SH-15000(2%수용액 점도 15,000mPa·s)을 사용하였다. 모르타르의 점도와 측정에 사용한 회전자의 회전속도와의 관계를 도 1에 표시하였다.
모르타르의종류 시멘트(g) 모래(g) 증점제 물
종류 양(g)
실시예 37 400 400 실시예 24 1.6 180
실시예 38 400 400 실시예 25 1.6 180
실시예 39 400 400 실시예 26 1.6 180
실시예 40 400 400 실시예 27 1.6 180
비교예 9 400 400 없음 0 180
비교예 10 400 400 메톨로스 1.6 180
도 1에 도시한 바와 같이, 실시예에 있어서는 모두, 회전속도가 높아짐에 따라 점도는 감소된다. 이 현상은 모르타르의 틱소트로피성을 반영한다. 틱소트로피제를 사용하면 모르타르의 점도가 증가하는 것은 명백하다. 낮은 회전속도(저전단력)에서의 점도의 증가는, 시공 후의 모르타르의 흐름을 억제하여 처짐의 발생을 방지한다. 그리고, 높은 회전속도(높은 전단력)에서의 점도가 감소하는 것은, 모르타르가 흙손으로부터 양호하게 분리되는 데 필요한 특성이다.
실시예 24 및 비교예 10에서 제조한 증점제는 모르타르에 대한 점도증가 효과가 거의 동일하였다. 놀랍게도, 실시예 25 및 26에서 제조한 증점제를 이용한 모르타르에 대해서는, 비교예 10에서 제조한 모르타르와 동등한 높은 모르타르점도를 보였다. 이들 사실로부터, 본 발명의 증점제는 모르타르중에 매우 효과적으로 작용하는 것이 명백하다.
모르타르의 점도는 증점제의 사용량에 따라 증감하므로, 2%수용액점도가 높은 증점제를 사용할 경우, 증점제의 첨가량을 감소시킴으로써 상기 예와 동등한 점도증가효과를 발현시키는 것이 가능하다.
모르타르 증점제로서는, 수용액점도가 다른 각종 셀룰로오스에테르를 그들의 용도에 따라 사용하였으나, 2%수용액 점도가 10 내지 300,000mPa·s인 본 발명의 증점제를 적정량 사용하는 한, 거의 모든 용도에 있어서, 본 발명의 증점제를 메틸셀룰로오스 등의 종래의 증점제 대신에 사용할 수 있는 것은 명백하다.
(모르타르의 경화지연성 )
셀룰로오스에테르를 증점제로서 사용할 경우 발생하는 문제로서, 모르타르의 경화가 지연되고, 모르타르의 초기강도의 발현 역시 지연된다고 하는 것은 널리 공지되어 있다. 본 발명자들은, 이러한 경화지연에 대한 본 발명의 증점제의 효과를 조사하였다.
실시예 41, 비교예 11 내지 12
실시예 37 및 비교예 9, 10에서 제조한 각 모르타르의 초기경화시간을, JIS R 5201에 따라 마루토사 제품인 비컷 니들 장치(Vicat needle apparatus)로 측정하였다.
40㎜ 깊이의 용기에 모르타르를 충전하고, 소정의 초기바늘을 소정의 방법으로 모르타르에 낙하시키고, 바늘이 정지된 위치를, 바늘의 눈금을 이용해서 판독하였다. 모르타르에 대해 물을 첨가한 이래로 30분 간격으로 측정을 행하였다. 바늘이 정지한 위치의 거리가 용기의 바닥으로부터 1㎜ 이상인 경우를, 경화의 개시로 간주하고, 모르타르에 물을 첨가한 이래로 경과한 시간을 초기 경화시간으로 규정하였다. 비교예 9의 초기경화시간으로부터의 차이를 경화지연시간으로 정의하였다. 모르타르에 물을 첨가한 후 모르타르표면에서의 물의 비어져 나옴의 유무를 3시간 육안으로 관찰하여 조사하고, 그 결과를 표 7에 표시하였다.
예번호 모르타르의 종류 경화개시시간(시간) 경화지연시간(시간) 비어져 나옴
실시예41 실시예37 6.0 2.5 없음
비교예11 비교예9 3.5 0 있음
비교예12 비교예10 8.0 4.5 없음
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 37의 모르타르에 대해서는, 비교예 10의 모르타르보다도 경화 지연이 짧고, 비교예 9의 모르타르에서 관찰된 비어져 나옴 현상도 양호하게 억제되었다.
또, 본 발명의 증점제는, 그들의 경화지연이 시판의 증점제보다도 짧지만, 시판의 증점제와 동등한 점도 증가 작용을 지녀, 모르타르에 틱소트로피성 및 그 타설에 필요한 보수성도 부여하는 것이 명백하다.
(다른 종류의 빗 형상 소수성 디올을 이용한 모르타르 증점제와의 용해성 비교)
실시예 42 및 비교예 13
비교예 3에서 얻어진 증점제와 실시예 24에서 얻어진 증점제의 모르타르중의 용해속도간의 비교를 행하였다. 이 비교는, 실시예 37의 것과 동일한 조성을 지닌 모르타르(실시예 42)와 증점제를 비교예 3의 것으로 변경한 이외에는 실시예 37의 것과 마찬가지의 조성을 지닌 모르타르(비교예 13)를, 각각 믹서에서 5분간 혼합하면서, 모르타르가 점도 증가되어 거의 일정한 상태로 되기까지 경화한 시간을 스톱워치로 측정하는 방법으로 행하였다.
그 결과, 비교예 13에서는, 비교예 3의 증점제가 모르타르에 용해되는 데 약 3분이 소요되었으나, 실시예 42에서는, 실시예 24의 증점제가 1분내에 모르타르에 거의 용해되어 일정한 상태로 유지되고 있었다.
상기 두 증점제의 2%수용액점도 및 입자직경이 거의 동일한 사실을 고려하면, 모르타르에의 폴리머 자체의 용해성이 향상되었다고 말할 수 있다.
(수중 콘크리트용 증점제를 이용한 수중 콘크리트에 대한 경화지연시간의 측정)
이하, 실시예 12, 15 및 16에서 얻어진 수용성 폴리우레탄을 이용한 수중 콘크리트의 경화지연시간을 측정하고, 그 측정치를 시판의 셀룰로오스에테르의 것과 비교하였다. 이들 예는 단지 예시의 목적일 뿐, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 43 내지 45, 비교예 14 내지 15
시멘트 페이스트 및 모르타르에 대해 측정을 행하였으나, 측정결과는 양 경우에 있어서 거의 동일하였으므로, 시멘트 페이스트만의 결과를 이하에 표시한다. 그 측정은, 실시예 12, 15 또는 16에서 얻어진 수용성 폴리우레탄으로 이루어진 증점제 또는 시판의 셀룰로오스에테르(신에츠카가쿠사 제품, 메톨로스 90SH-30000)로 이루어진 증점제를, 각각 소정량, 통상의 포트랜드 시멘트 100g에 첨가하여 혼합한 후, 물 40g을 첨가하여 충분히 혼합하여, 시멘트 페이스트를 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 시멘트 페이스트를 원통형 절연용기에 충전하고, 해당 용기의 중앙부둘레에 열전쌍을 삽입하고, 시간경과에 따른 시멘트 페이스트의 내부온도의 변화를 기록하는 방법으로 행하였다. 이 기록편차는 증점제를 첨가하지 않은 시멘트 페이스트의 것과 비교하였다. 그 결과를 표 8에 표시한다.
예번호 증점제의 종류 증점제의 첨가량(시멘트100중량%에 대한 중량%) 발열피크에서의 온도(℃) 발열피크에서의 지연시간(시간) 경화지연시간(시간)
비교예14 없음 - 50 9.5 0
실시예43 실시예15 0.1 50 9.5 0
실시예44 실시예12 1 52 9.7 0.2
실시예45 실시예16 10 52 10.0 0.5
비교예15 시판중인 증점제* 1 44 16.5 7.0
* 신에츠카가쿠사 제품인 메톨로스 90SH-30000.
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 시판의 증점제인 메톨로스를 사용한 시멘트 페이스트에서는 경화 지연이 발생한 반면, 본 발명의 증점제를 이용한 시멘트 페이스트에 있어서는 거의 발생하지 않았다. 셀룰로오스에테르가 시멘트의 경화지연을 일으키는 것은 널리 공지되어 있는 바, 그 이유는, 폴리머 주사슬 상에 다수의 수산기가 존재하는 것에 기인하는 것으로 여겨진다. 폴리머 중의 수산기와 같이 강한 극성기가 다수 존재하면, 폴리머는, 시멘트의 칼슘에 강하게 결합되는 경향이 있어, 해당 시멘트는 수화반응에 필요한 칼슘함량의 부족으로 이어지는 것으로 여겨진다.
한편, 본 발명의 수중 콘크리트 증점제를 이용한 시멘트 페이스트에 있어서는, 경화지연이 발생하지 않은 이유에 대해서는 아직 충분히 규명되어 있지는 않지만, 그 이유의 하나로서는, 폴리머 주사슬의 친수성기로서의 에테르기가 비교적 극성이 약하여, 이들 기가 칼슘에 강하게 결합하지 않으므로, 경화지연이 발생하지 않는 것으로 여겨진다.
(수중 콘크리트 타설시험 )
시멘트, 모래, 자갈, 증점제 및 물로 이루어진 콘크리트를 이용해서 시험을행하였다.
실시예 46 내지 51, 비교예 16 내지 18
통상의 포틀랜드 시멘트 100중량부, 모래 180중량부, 자갈 250중량부 및 실시예 15, 12 또는 16의 수용성 폴리우레탄으로 이루어진 증점제 소정량을 콘크리트믹서에서 혼합한 후, 이 조성물에 물 50중량부를 첨가하고, 더욱 혼합하여, 수중 콘크리트조성물을 얻었다. 이 콘크리트를 수중에 자유 낙하시켜, 1m 깊이의 풀에 높이 20㎝로 가라앉은 직경 10㎝의 원통 형상체에 충전시켰다. 24시간 후, 이 시험편을 물에서 꺼내어 상기 형상체를 제거하여 수중경화시켜, 제 7일째 및 제 28일째의 강도를 측정하였다. 또, 시험편 내부의 골재분리의 존재유무를 관찰하였다.
비교용으로, 시판의 전형적인 셀룰로오스에테르 증점제인 신에츠 카가구사 제품인 메틸셀룰로오스 90SH-30000를 이용한 것과 증점제를 사용하지 않은 것의 두개의 다른 비교예를 표시한다.
표 9에, 실시예 및 비교예에서 사용한 증점제의 종류, 양(시멘트 100중량%에 대한 중량%), 물/시멘트 비(W/C), 수중 분리 방지성(골재가 수중 분리되지 않는 능력) 및 경화후의 압축강도를 표시한다.
골재의 분리의 유무에 대해서는, 압축강도 측정전후의 시험편을 관찰함으로써 판정하였다. 골재 분리가 관찰되지 않은 경우의 상태를 양호(◎)로 판정하고, 골재 분리가 약간 관찰되었으나, 그다지 현저하지 않은 경우의 상태를 보통(○)으로 판정하고, 골재 분리가 명백히 관찰된 경우의 상태를 불량(×)으로 판정하였다.
예번호 증점제의종류 2%수용액점도(mPa·s) 증점제의 첨가량(시멘트100중량%에 대한 중량%) 수중 분리방지성 7일째의강도(㎏/㎠) 28일째의강도(㎏/㎠)
실시예46 실시예12 50,000 1.0 ◎ 240 350
실시예47 실시예12 50,000 5.0 ◎ 250 360
실시예48 실시예15 500,000 0.1 ○ 240 340
실시예49 실시예15 500,000 0.2 ◎ 250 370
실시예50 실시예15 500,000 0.5 ◎ 230 360
실시예51 실시예16 1,000 10.0 ◎ 230 340
비교예16 시판의증점제* 30,000 1.0 ◎ 150 250
비교예17 시판의증점제* 30,000 0.1 × - -
비교예18 증점제첨가 안함 - - × - -
* 신에츠카가쿠사 제품인 메톨로스 90SH-30000.
실시예 및 비교예의 비교결과, 본 발명에 의한 수중 콘크리트 증점제는 시판의 증점제(수용성 셀룰로오스에테르)와 적어도 등가의 수중 분리 방지성을 지니는 동시에 해당 시판의 증점제보다 우수한 강도를 지니는 것이 명백하다.
수중 분리방지성은, 콘크리트의 우수한 틱소트로피성을 반영할 수 있다. 그 이유는 충분히 명확하지는 않지만, 본 발명에 의한 콘크리트(수중 콘크리트조성물)의 우수한 틱소트로피성이 폴리우레탄수용액의 고점도 뿐만 아니라, 수용성 폴리우레탄의 빗 형상 소수성 디올과 시멘트입자간의 완만한 상호작용의 효과에도 반영되는 것으로 여겨진다.
경화후의 강도에 대해서는, 본 발명의 콘크리트가 시판의 증점제를 이용한 콘크리트에 비해 초기강도가 특히 우수하다. 그 이유는, 본 발명의 콘크리트가 경화지연을 일으키지 않기 때문이다.
( 세라믹의 압출성형 )
이하, 실시예 9 및 12의 수용성 폴리우레탄을 이용한 세라믹압출성형용 바인더의 예와 그 생성물의 특성을 설명하나, 이들 예는 단지 예시의 목적일 뿐, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 52 내지 53, 비교예 19 내지 21
본 발명의 바인더를 지닌 알루미나 생사(green sand)의 조성물을 세라믹 성형용 바인더로서 사용한 예를 표시한다. 그리고, 비교예는, 바인더로서 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)를 이용한 것을 표시한다.
시험에 사용한 조성은 다음과 같다:
알루미나 100중량부
글리세롤 2중량부
바인더 표 10에 표시한 소정량
물 20중량부
종래의 바인더로서는, HPMC(메톨로스 60SH-4000)를 사용하였다.
이들 조성물을 진공압출성형기(미야자키아이론세이사쿠쇼 제품, FM-30)에서, 폭 2㎝, 두께 1㎝의 판형상 압출성형품으로 압출성형하고, 그들의 성형성을 평가하였다. ○ 표시는 압출성형이 원활하게 수행되어 압출성형품의 표면형태가 양호한 것을 나타내고, △ 표시는 압출성형품의 표면형태에 약간 요철이 있는 것을 나타내고, × 표시는 압출성형품의 표면형태가 거칠어 압출성형을 행할 수 없는 것을 나타낸다.
압출성형품을 500℃에서 공기중 임시하소하고, 이 하소시 20개의 시험편이균열이 없는 상태인 것을 ○로 표시하고, 1 내지 2개의 시험편이 균열되어 있는 상태를 ○로 표시하고, 3개이상의 시험편이 균열되어 있는 것을 ×로 표시하였다. 그 결과를 표 10에 표시한다.
예번호 바인더의 종류 바인더의 첨가량(중량부) 성형성 임시하소후의 수율
실시예 52 실시예 9 2.0 ○ ○
실시예 53 실시예 12 2.0 ○ ○
비교예 19 HPMC 4.0 ○ ×
비교예 20 HPMC 2.0 △ △
비교예 21 바인더 첨가안함 - × -*
* 조성물의 성형성이 불량하여 임시하소를 행할 수 없었음
표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 알루미나 생사의 성형성에 대해서, 본 발명의 바인더를 이용한 조성물은, 현재 사용되고 있는 바인더를 이용한 것과 등가의 성형성을 지녔고, 또, 본 발명의 바인더를 사용하면, 하소단계에서 생성물의 수율이 크게 향상된다.
(바인더의 열분석 )
하소단계에서의 생성물의 수율의 향상은 바인더의 열분해 거동과 관련이 있다. 따라서, 바인더의 열분해 거동을 TGA(thermogravimetric analysis) 및 DTA(differential thermal analysis)에 의해 평가하였다.
실시예 54 및 비교예 22
실시예 12에서 얻어진 수용성 폴리우레탄과 종래의 바인더인 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 열분해 거동을 TGA 및 DTA에 의해 평가하였다. 도 2a 및 도 2b는 TGA에 의한 측정결과를, 도 3a 및 도 3b는 DTA에 의한 측정결과를 표시한다.
도 2a 및 도 2b는, 각각 본 발명과 종래의 바인더인 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 열분해 거동의 TGA측정결과를 표시한 것이다. 측정은 공기중에서 10℃/분의 승온속도에서 행하였다. 표 11은, 500℃에서의 탄소 잔량과 열분해개시온도로서의 바인더의 중량이 5%(Td5) 감소된 온도를 표시하고 있다. 표 11은 질소중에서의 측정결과도 표시하고 있다.
예번호 바인더의종류 공기중(10℃/분) 질소중(10℃/분)
Td5(℃) 탄소잔량(%) Td5(℃) 탄소잔량(%)
실시예 54 실시예 12 228 <1 372 1.5
비교예 22 HPMC 298 <1 336 12
표 11은, 본 발명의 바인더가 현재 사용되고 있는 바인더에 비해서 낮은 온도에서 분해되기 시작하여, 그의 탄소잔량이 낮고, 따라서, 본 발명의 바인더에서는 탈지가 보다 효과적으로 행해질 수 있는 것을 표시하고 있다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명과 종래의 바인더인 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 열분해 거동의 DTA측정결과를 표시한 것이다. 측정은 공기중에서 10℃/분의 승온 속도에서 행하였다. DTA곡선의 면적은, 열량값에 비례하고, 본 발명의 바인더의 열량값은 종래의 바인더(HPMC)의 것보다도 68% 높았다.
본 발명의 바인더에 있어서는, 종래의 바인더에 비해서, 발열이 완만하여 비교적 발열값이 낮으므로, 탈지공정(임시하소공정)동안 압출성형품의 열변형의 발생이 적은 것은 명백하다.
상기 시험으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 바인더의 열분해 거동은, 종래의 바인더에 비해서 완만하므로, 본 발명의 바인더는, 하소동안 압출성형품의 수율의 향상에 기여하고, 따라서, 생산성의 향상에 기여한다. 완만한 발열 및 적은 열량값에 의해, 하소동안의 압출성형품의 온도는 좁은 분포를 지녀, 압출성형품의 열적 파괴를 방지한다. 또한, 승온 속도를 증대시킬 수 있으므로, 생산성도 향상된다.
(헤어 컨디셔너)
본 발명의 수용성 폴리우레탄을 모발화장품용 보습제로서 이용한 헤어 컨디셔너의 예를 이하에 표시하나, 이들 예는 예시의 목적일 뿐, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 55 내지 57, 비교예 23 내지 25
시험에 사용한 조성물은 다음과 같다.
트리메틸암모늄 스테아릴클로라이드 1중량%
프로필렌글리콜 5중량%
세틸알코올 2중량%
올레일알코올 EO부가물 0.5중량%
보습제 표 12에 표시한 소정량
향수 적정량
방부제 적정량
순수 나머지부
총계 100중량%
보습제로서는, 실시예 9, 20 및 24에서 얻어진 수용성 폴리우레탄을 사용하였다. 비교용으로, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 혹은 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 보습제로서 사용한 것과 보습제를 사용하지 않은 것을 비교예로서 표시하였다.
상기 조성물로 처리한 모발의 느낌(축축한 느낌)을 평가하였다. ◎ 표시는 축축한 느낌이 매우 양호한 것을 나타내고, ○ 표시는 양호한 것, × 표시는 불량한 것을 나타낸다. 무작위표본추출에 의해 선택된 남녀협력자 10명의 대답에 의거해서 평가를 행하였다. 그 결과를 표 12에 표시한다.
예번호 보습제종류 보습제첨가량(중량%) 건조후의축축한 느낌 비고
실시예 55 실시예 9 1.0 ◎
실시예 56 실시예 20 1.0 ◎
실시예 57 실시예 24 1.0 ○
비교예 23 PEG 1.5 × 기름기
비교예 24 HEC 1.0 × 건조한 느낌
비교예 25 보습제 첨가안함 - ×
비교예의 보습제는 모발에 충분한 축축한 느낌을 부여할 수 없었으나, 기름기나 건조한 느낌을 부여하였다. 한편, 본 발명의 보습제는 모발에 기름기나 건조한 느낌을 부여하는 일없이 부드러운 느낌을 부여할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 점도특성, 용해성 및 보습성 등의 특성이 향상된 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
그 결과, 형상 유지성이 높고, 점성이 향상되고, 게다가 저렴한 압출성형 조제를 얻을 수 있다. 또한, 이들 압출성형 조제에 의하면, 석면대체섬유를 이용한 모르타르의 형상 유지성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는, 강도가 향상된 압출성형 시멘트 판을 얻을 수 있다.
또, 현재 사용되고 있는 증점제와 등가의 점도증가 효과를 지니고, 경화지연은 적고, 모르타르에 틱소트로피성을 부여하는 동시에 모르타르를 정치시키는 데 필요 충분한 보수성을 부여할 수 있는 모르타르용 증점제를 얻을 수 있다. 따라서, 건축구조 및 공공토목공사구조에 있어서, 이들 모르타르용 증점제는, 그들의 공정의 효율화, 신뢰성의 향상 및 비용삭감 등에 크게 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 수중 콘크리트에 높은 수중 분리 방지성을 부여하는 동시에 향상된 강도를 부여할 수 있고, 게다가, 저렴한 수중 콘크리트용 증점제를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 생산성이 높은 세라믹 성형용 바인더를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 높은 보습성을 지녀 모발에 축축한 느낌을 부여할 수 있는 모발화장품용의 보습제를 얻을 수 있다.

Claims (35)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 일반식(3):
    으로 표시되는 반복단위(U-1)과 하기 일반식(4):
    로 표시되는 반복단위(U-2)를 지닌 고분자[식중, A는 수평균분자량이 400 내지 100,000이고 그 양 말단에 적어도 수산기를 지닌 일반식 HO-A-OH를 지닌 수용성 폴리알킬렌폴리올로부터 유래된 2가의 기이고; B는 탄소수 3 내지 18을 지니고 하기 일반식 OCN-B-NCO로 표시되는 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트화합물로부터 유도되는 2가의 기이고; D는 일반식 HO-D-OH를 지닌 화합물이 하기 일반식(1):
    (식중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기이고; R2및 R3은 각각 탄소수 4 내지 21의 탄화 수소기이고; 상기 탄화 수소기 R1, R2및 R3의 수소원자의 일부 혹은 전부가 불소, 염소, 브롬 혹은 요드로 치환되어 있어도 되며; R2및 R3은 서로 동일 혹은 상이해도 되며; X, X' 및 X"는 각각 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고; X, X' 및 X"는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; 상기 알킬렌기의 수소원자의 일부는 알킬기, 염소 혹은 염화알킬기로 치환되어 있어도 되며; Z 및 Z'는 각각 산소, 황 또는 CH2기이고; Z 및 Z'는 서로 동일 혹은 상이해도 되고; R4는 모두 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고; k는 0 내지 15의 정수이고; n은 Z가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, Z가 황 또는 CH2기일 때는 0이며; n'는 Z'가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, Z'가 황 또는 CH2기일 때는 0이고; n 및 n'는 서로 동일 혹은 상이해도 됨)로 표시되는 빗 형상 소수성 디올이 되도록 하는 2가의 기임]를 함유해서 이루어진 수용성 폴리우레탄에 있어서,
    상기 반복단위(U-1)의 몰비는 0.5이상 0.999이하이고, 상기 반복단위(U-2)의 몰비는 0.001이상 0.5이하이며, GPC에 의해 측정된 중량평균분자량이 10,000 내지 10,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 빗 형상 디올이 하기 일반식(1a):
    (식중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기이고; R2및 R3은 각각 탄소수 4 내지 21의 탄화 수소기이고; 상기 탄화 수소기 R1, R2및 R3의 수소원자의 일부 혹은 전부가 불소, 염소, 브롬 혹은 요드로 치환되어 있어도 되며; R2및 R3은 서로 동일 혹은 상이해도 되며; Y, Y' 및 Y"는 각각 수소, 메틸기 또는 CH2Cl기이고; Y 및 Y'는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; Z 및 Z'는 각각 산소, 황 또는 CH2기이고; Z 및 Z'는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; R4는 모두 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고; k는 0 내지 15의 정수이고; n은 Z가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, Z가 황 또는 CH2기일 때는 0이며; n'는 Z'가 산소일 때는 0 내지 15의 정수, Z'가 황 또는 CH2기일 때는 0이고; n 및 n'는 서로 동일 혹은 상이해도 됨)를 지닌 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 빗 형상 디올이, 하기 일반식(2):
    (식중, R1'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고; R2'및 R3'는 탄소수 4 내지 21의 탄화 수소기이고; R2'및 R3'는 동일하며; R4'는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기임)를 지닌 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이며, 상기 수용성 폴리알킬렌폴리올이 수평균분자량이 3,000 내지 20,000인 폴리에틸렌글리콜이며, 상기 폴리이소시아네이트화합물이 총 탄소수 3 내지 18의 지방족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트화합물이며, 상기 빗 형상 디올이, 하기 일반식(2):
    (식중, R1'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고; R2'및 R3'는 탄소수 4 내지 21의 탄화 수소기이고; R2'및 R3'는 동일하며; R4'는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기임)를 지닌 빗 형상 디올이며,
    GPC에 의해 측정된 상기 폴리우레탄의 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄.
  8. 제 4항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아나토메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄.
  9. 제 4항에 기재된 수용성 폴리우레탄을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 시멘트계 재료에 사용되는 압출성형 조제.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄의 2.5%수용액의 점도가 1,000 내지 1,000,000mPa·s의 범위내인 것을 특징으로 하는 시멘트계 재료에 사용되는 압출성형 조제.
  11. 제 9항에 기재된 압출성형 조제, 수경성 무기분말, 미세 골재, 섬유 및 물을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 시멘트계 재료의 압출성형용 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 섬유가 석면 대체 섬유인 것을 특징으로 하는 시멘트계 재료의 압출성형용 조성물.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 기재된 시멘트계 재료의 압출성형용 조성물을 압출성형해서 얻어진 것을 특징으로 하는 시멘트계 재료의 압출성형품.
  14. 제 4항에 기재된 수용성 폴리우레탄을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 모르타르용 증점제.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이며, 상기 수용성 폴리우레탄의 2%수용액의 20℃에서의 점도가 10mPa·s 내지 300,000mPa·s의 범위내인 것을 특징으로 하는 모르타르용 증점제.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 수용성 폴리알킬렌폴리올이, 수평균분자량이 1,000 내지 20,000의 범위내인 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 모르타르용 증점제.
  17. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트화합물이 사슬형 지방족 디이소시아네이트 또는 고리식 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 모르타르용 증점제.
  18. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아나토메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 모르타르용 증점제.
  19. 제 14항 또는 제 15항에 기재된 모르타르용 증점제와 수경성 무기분말을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 드라이모르타르조성물.
  20. 제 14항 또는 제 15항에 기재된 모르타르용 증점제, 수경성 무기분말 및 물을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 모르타르조성물.
  21. 제 4항에 기재된 수용성 폴리우레탄을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 수중 콘크리트용 증점제.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이며, 상기 수용성 폴리우레탄의 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 수중 콘크리트용 증점제.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트화합물이 사슬형 지방족 디이소시아네이트 또는 고리식 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 수중 콘크리트용 증점제.
  24. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아나토메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 수중 콘크리트용 증점제.
  25. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄의 2%수용액의 점도가 1,000 내지 500,000mPa·s범위내인 것을 특징으로 하는 수중 콘크리트용 증점제.
  26. 시멘트와 상기 제 21항 또는 제 22항에 기재된 수중 콘크리트용 증점제를 함유해서 이루어진 수중 콘크리트조성물에 있어서, 상기 증점제가 상기 시멘트 100중량%에 대해서 0.1 내지 10중량%의 비율로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 수중 콘크리트조성물.
  27. 제 4항에 기재된 수용성 폴리우레탄을 함유해서 이루어진 세라믹 성형용 바인더.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이며, 상기 수용성 폴리우레탄의 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 세라믹 성형용 바인더.
  29. 제 27항 또는 제 28항에 있어서, 상기 수용성 폴리알킬렌폴리올이 수평균분자량이 1,000 내지 20,000인 폴리에틸렌글리콜이고, 상기 폴리이소시아네이트화합물이 사슬형 지방족 디이소시아네이트 또는 고리식 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 세라믹 성형용 바인더.
  30. 제 27항 또는 제 28항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아나토메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 성형용 바인더.
  31. 제 27항 또는 제 28항에 있어서, 상기 바인더가 세라믹 압출성형용 바인더로서 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 성형용 바인더.
  32. 제 4항에 기재된 수용성 폴리우레탄을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 모발화장품용의 보습제.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위(U-1)의 몰비가 0.5이상 0.99이하이고, 상기 일반식(4)로 표시되는 반복단위(U-2)의 몰비가 0.01이상 0.5이하이며, 상기 수용성 폴리우레탄의 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 모발화장품용의 보습제.
  34. 제 32항 또는 제 33항에 있어서, 상기 수용성 폴리알킬렌폴리올이, 수평균분자량이 400 내지 20,000인 폴리에틸렌글리콜이고, 상기 폴리이소시아네이트화합물이 사슬형 지방족 디이소시아네이트 또는 고리식 지방족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 모발화장품용의 보습제.
  35. 제 32항 또는 제 33항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아나토메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 모발화장품용의 보습제.
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