JP2000297133A - 櫛形ジオールおよび水溶性ポリウレタンおよび押出成形助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】新規の櫛形ジオール及び該ジオールとジイソシ
アナート化合物からなる保形性が高く、粘着力の改善さ
れた安価な押出成形助剤を提供する。 【解決手段】化学式１で示される櫛形ジオール （但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はハロゲン元素で置換されて
もよい炭化水素基、Ｙ、Ｙ′およびＹ″は水素、メチル
基ないし塩化メチレン基であり、ＹとＹ′は同じでも異
っていても良い。また、ＺおよびＺ′は酸素、硫黄ない
しＣＨ_２基であり、ＺとＺ′は同じでも異っていてもよ
い。Ｒ^４は炭素数が２〜４のアルチレン基であり、ｋは
０〜１５の整数である。）および該櫛形ジオールと水溶
性アルキレングリコール及びジイソシアナートよりなる
押出成形助剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性ポリアルキ
レングリコールを主な原料とする新規な高分子、及び該
高分子からなる押出成形助剤、及び該押出成形助剤を含
むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物、
及び該セメント系材料押出成形用組成物を押出成形して
得られる強度の改善されたセメント系材料押出成形物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からセメント、細骨材、繊維、水等
からなるモルタルを真空押出成形機などで押出成形しセ
メント板等を製造する際に、押出中にモルタルから水を
分離することなく成形するためには、言い替えればモル
タルに保水性を付与するためには、水溶性の高分子をモ
ルタルに添加する必要があった（例えば特公昭４３−７
１３４）。十分な保水性を発現するためには高い水溶液
粘度が必要であるが、この高分子として現在はメチルセ
ルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス（ＨＰＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）などの水溶性セルロースエーテル類が専ら用いられ
ている。

【０００３】また押出直後の成形体の形状を保持するた
めには、言い替えればモルタルに保形性を付与するため
には、モルタルが高いチクソ性を示すことが必要である
が、モルタルにメチルセルロースなどの水溶性高分子を
添加するだけでは十分な保形性は得られなかった。その
ため、従来は石綿（アスベスト）が水溶性セルロースエ
ーテル類と併用されてきた（例えば特公昭４３−７１３
４）。従って従来の押出成形では、水溶性セルロースエ
ーテル類と石綿を併用することで、押出成形に必要なモ
ルタルの保水性と保形性を満たしていたと言える。とこ
ろが、近年になって石綿の有害性が指摘され、押出成形
においても石綿の使用は制限されるようになり、現在で
は石綿の代替物として、各種ポリマー繊維やガラス繊維
などの石綿代替繊維類が用いられるようになってきた。
しかしながら、これらの石綿代替繊維類を用いたモルタ
ルは石綿を用いたモルタルと比較して保形性に劣ってい
た。そのため、石綿代替繊維類を用いても、モルタルに
保水性と同時に十分な保形性を付与しうる新規な押出成
形助剤の開発が望まれていた。

【０００４】また、水溶性セルロースエーテル類はモル
タルの混練時に泡をかみ易く、泡により成形品の強度が
低下し易いという問題があった。また、水溶性セルロー
スエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いる半合成
高分子であるために比較的高価であり、押出成形品の原
料コストを押し上げていた。またパルプの資源も限られ
ており、より安価な工業原料から合成できる新しい押出
成形助剤が待たれていた。そこで本発明者らは櫛形疎水
基を有する高分子を用いた押出成形助剤を見出し、既に
特許出願（特許出願番号平１１−０６７７５１）した
が、粘着力が比較的強く、成形圧力が若干高くなるとい
う問題があり、まだ改善の余地を残していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】水溶性セルロースエー
テル類などの既存の押出成形助剤は、石綿を用いないセ
メント系材料の押出成形に用いるには保形性の点でまだ
問題が残っていた。また、水溶性セルロースエーテル類
はモルタルの混練時に泡をかみ易く、泡により成形品の
強度が低下し易いという問題があった。また、水溶性セ
ルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いる
ために比較的高価であった。また原料の天然パルプの資
源も限られており、より安価な工業原料から合成できる
押出成形助剤が待たれていた。これらの問題を解決する
ために発明された新規な押出成形助剤は成形性にまだ改
善の余地を残していた。従って本発明の目的は、水溶性
セルロースエーテル類に替わる、より経済性でモルタル
の保形性と成形品の強度に優れ、かつ成形性の改善され
た新しい押出成形助剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、櫛形ジオールの構
造を改良することにより成形性が改善されることを見出
し、本発明を完成した。

【０００７】また本発明は、化学式１（化５）

【０００８】

【化５】 で表される新規なジオール（化合物Ｄ）である。ただ
し、Ｒ¹は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。また
Ｒ²およびＲ³は炭素数が４〜２１の炭化水素基である。
また該炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³中の水素の一部な
いし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素で置換されて
いてもよく、Ｒ²とＲ³は同じでも異なっていてもよい。
またＹ、Ｙ’およびＹ”は水素、メチル基ないしＣＨ₂
Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよ
い。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ₂基であ
り、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。またＲ⁴
は全炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｋは０〜１
５の整数である。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の
整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０であ
る。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であ
り、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０であり、ｎと
ｎ’は同じでも異なっていてもよい。また本発明は、化
学式（２）（化６）

【０００９】

【化６】 で表される櫛形ジオール（化合物Ｄ）である。ただし、
Ｒ¹'は炭素数が１〜１８のアルキル基である。またＲ²'
およびＲ³'は炭素数が４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ
²'とＲ³'は同じである。またＲ⁴'は１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基ないし１，４−ブチレン基で
ある。また本発明は、化学式３（化７）

【００１０】

【化７】 で表される繰り返し単位（１）と、化学式４（化８）

【００１１】

【化８】 で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、
繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９
以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００
１以上０．５以下であり、ＧＰＣによる重量平均分子量
が１万から１，０００万の範囲にある水溶性ポリウレタ
ンである。ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両
末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１０
０，０００の水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物
Ａ）である２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全
炭素数が３〜１８のポリイソシアナート類よりなる群か
ら選ばれたポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）であ
る２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが上に記載の該櫛
形ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。

【００１２】また本発明は、繰り返し単位（１）のモル
比が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位
（２）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、化
合物Ａが３，０００〜２０，０００のポリエチレングリ
コールであり、化合物Ｂが全炭素数が３〜１８の脂肪族
ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシア
ナート化合物であり、化合物Ｄが化学式２で表される該
櫛型ジオールであり、ＧＰＣによる重量平均分子量が１
０万から１００万の範囲にある該水溶性ポリウレタンで
ある。また本発明は、該化合物Ｂがヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キ
シリレンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシア
ナートまたはノルボルネンジイソシアナートである該水
溶性ポリウレタンである。

【００１３】また本発明は、該記の櫛形疎水基を有する
水溶性ポリウレタンでありかつ２．５％水溶液粘度が
１，０００〜１，０００，０００センチポアズである高
分子からなるセメント系材料用押出成形助剤である。ま
た本発明は、水硬性無機粉体と細骨材と繊維と該押出成
形助剤と水を含むことを特徴とするセメント系材料押出
成形用組成物である。また本発明は、繊維として石綿代
替繊維を用いることを特徴とする該セメント系材料押出
成形用組成物である。また本発明は、該セメント系材料
押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善さ
れたセメント系材料押出成形物である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明により得られる高分子は、
水溶性ポリアルキレンポリオールと構造の改良された櫛
形ジオールをポリイソシアナートで連結して得られる櫛
形疎水基を有する高分子である。本発明で用いられる水
溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）は、少なく
とも高分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレンオキ
サイド重合体である。ただし水酸基を３個以上有するポ
リアルキレンポリオールを用いると、製品の水への溶解
性が低下しやすい。従って高分子鎖の両末端に１級水酸
基を有するポリアルキレングリコールを用いることがよ
り好ましい。

【００１５】単量体のアルキレンオキサイドとしてはエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、エピクロロヒドリンなどがあるが、水溶性を
高めるためにはエチレンオキサイドの含有率が６０重量
％以上あることがより好ましい。更に好ましくはエチレ
ンオキサイドの重合物（ポリエチレングリコール。以下
ＰＥＧと略記する）を用いることである。

【００１６】該化合物Ａの分子量は数平均分子量で４０
０〜１００，０００のものが好ましい。より好ましくは
１，５００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００
〜２０，０００である。分子量が４００未満では十分な
水溶液粘度を示す製品が得られず、増粘剤に用いること
ができない。また分子量が１００，０００より大きくな
ると反応速度が低下し、やはり十分な水溶液粘度を示す
製品が得られない。分子量が３，０００〜２０，０００
の範囲で、十分な水溶液粘度を示す製品が最も得られ易
い。

【００１７】本発明で用いられるポリイソシアナート化
合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ポリイソシアナート
類、環状脂肪族ポリイソシアナート類および芳香族ポリ
イソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が（Ｎ
ＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート
化合物である。ポリイソシアナート類の全炭素数が１８
より大きいと高分子の溶解性が低下し易い。ただし分子
内にＮＣＯ基３個以上有するポリイソシアナート類を用
いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って分
子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアナート類を用い
ることがより好ましい。ジイソシアナート類とポリアル
キレングリコール類の反応では、芳香族ジイソシアナー
ト類＞鎖状脂肪族ジイソシアナート類＞環状脂肪族ジイ
ソシアナート類の順に反応性が高いが、芳香族ジイソシ
アナート類は無溶媒で反応させると急激に反応するた
め、反応が不均一になり易く分子量の制御にやや難があ
る。

【００１８】また、芳香族ジイソシアナート類を用いて
製造した高分子は、強塩基性であるモルタル中で経時変
化をきたし、混練後時間とともに助剤としての効果が低
下することがある。モルタルはｐＨが約１４の強アルカ
リなので、アルカリによる加水分解を受け易い芳香族ジ
イソシアナート類とポリアルキレングリコール間の結合
が切断されるためと考えられる。従って、全炭素数が３
〜１８の脂肪族ジイソシアナート類（鎖状脂肪族ジイソ
シアナート類および環状脂肪族ジイソシアナート類）を
用いることがより好ましい。更に好ましくはヘキサメチ
レンジイソシアナート（通称ＨＤＩと略す）、イソホロ
ンジイソシアナート（通称ＩＰＤＩと略す）、水素化キ
シリレンジイソシアナート（通称ＨＸＤＩと略す）、水
素化トリレンジイソシアナート（通称ＨＴＤＩと略す）
またはノルボルネンジイソシアナート（通称ＮＢＤＩと
略す）を用いることである。特に好ましくはＨＤＩを用
いることである。

【００１９】鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ
基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構
造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例として
は、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナ
ート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチ
レンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナー
ト、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタ
ン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナー
ト、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシア
ナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤ
Ｉ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメ
チルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４
−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノ
ナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘ
キサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイ
ソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ド
デカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイ
ソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、
ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチ
レンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナートなどが挙げられる。

【００２０】環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ
基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつジイソシア
ナート化合物であり、具体例としては、シクロヘキサン
−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３
−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイ
ソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジ
イソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−
ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−
１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘ
キサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチ
ルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキ
シルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシ
クロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナ
ート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシ
クロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、
４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサ
ン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシア
ナート（ＨＴＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水素化キシリレンジ
イソシアナート（ＨＸＤＩ）、水素化トリレンジイソシ
アナート（通称ＨＴＤＩと略す）、ノルボルネンジイソ
シアナート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。

【００２１】芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の
間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびア
ラルキレン基などの芳香族基ないし芳香族基を含有する
炭化水素基で繋いだジイソシアナート化合物であり、具
体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイ
ソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソ
シアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−
フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−
メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メ
チル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチ
ル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプ
ロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３
−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、
１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナー
ト、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベン
ゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソ
シアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−
２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエ
チルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５
−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−
１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−
１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイ
ソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナー
ト、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナー
ト、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェ
ニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１
−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，
３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート
（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシア
ナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げ
られる。その他のポリイソシアナートとしては１，６，
１１−ウンデカトリイソシアナート、１，８−ジイソシ
アナート−４−イソシアナートメチルオクタン、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアナートなどが挙げ
られる。

【００２２】本発明の櫛形ジオール（化合物Ｄ）は、化
学式５（化９）

【００２３】

【化９】 で表わされる１級アミン類に化学式６（化１０）

【００２４】

【化１０】 で表されるオキシラン化合物を、該１級アミン類１モル
当たり該オキシラン化合物２モル付加させることによっ
て得られる。これを反応式で表せば、化学式７（化１
１）

【００２５】

【化１１】 のようになる。式中のＲ^bは化学式５に表された適当な
置換基、またＲ^aおよびＲ ^cは化学式６に表された適当な
置換基である。

【００２６】ただし、Ｒ¹は炭素数が１〜２０のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等
の炭化水素基である。またＲ²およびＲ³は炭素数が４〜
２１のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基または
アリール基等の炭化水素基である。また炭化水素基
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³中の水素の一部ないし全部はフッ
素、塩素、臭素ないし沃素などのハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。Ｒ²とＲ³は同じでも異なっていてもよ
いが、同じであることがより好ましい。またＹ、Ｙ’お
よびＹ”は水素、メチル基ないしＣＨ₂Ｃｌ基であり、
ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよいが、同じである
ことがより好ましい。Ｒ⁴は全炭素数が２〜４のアルキ
レン基であり、ｋは０〜１５の整数である。またＺおよ
びＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ₂基であり、ＺとＺ’は
同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより
好ましい。更に好ましくはＺおよびＺ’がともに酸素で
あることである。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の
整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ ₂基の場合は０であ
る。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であ
り、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０であり、ｎと
ｎ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであること
がより好ましい。

【００２７】本発明の特長の一つは、このポリウレタン
を添加したモルタルの粘着力が従来の疎水性ジオールを
用いたポリウレタンのそれより低く、その結果セメント
板の押出成形時の吐出圧力が低いことにある。粘着力が
低い理由はまだ十分には明らかでないが、一つは１級ア
ミン類の構造に原因があると思われる。アミンのアミノ
基と疎水基（炭化水素基）の間に炭素数が２〜４のアル
キレンオキシ基が１〜１６個（ｋ＋１個）挿入され、エ
ーテル結合により炭化水素基とアミノ基の間の運動性が
向上したことで疎水基同士の会合・解離がより効果的に
行われたことなどが考えられる。アルキレン基Ｒ4はよ
り具体的には１，２−エチレン基、１，３−プロピレン
基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２，
３−ブチレン基などが挙げられる。

【００２８】より具体的に説明すると、１級アミン類と
しては２−アルコキシエチルアミン類、３−アルコキシ
プロピルアミン類、４−アルコキシブチルアミン類、ア
ルケニルオキシアルキルアミン類、アラルキルオキシア
ルキルアミン類、アリールオキシアルキルアミン類、ア
ルコール−アルキレンオキシド付加物のアミノアルキル
エーテル類、フェノール／アルキル置換フェノール−ア
ルキレンオキシド付加物のアミノアルキルエーテル類な
どが挙げられる。

【００２９】２−アルコキシエチルアミン類としては、
２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミ
ン、２−プロポキシエチルアミン、２−イソプロポキシ
エチルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−（イソ
ブトキシ）エチルアミン、２−（ｔｅｒ−ブトキシ）エ
チルアミン、２−ペンチルオキシエチルアミン、２−ヘ
キシルオキシエチルアミン、２−ヘプチルオキシエチル
アミン、２−オクチルオキシエチルアミン、２−（２−
エチルヘキシルオキシ）エチルアミン、２−（α−ブチ
ルオクチルオキシ）エチルアミン、２−デシルオキシエ
チルアミン、２−ドデシルオキシエチルアミン、２−テ
トラデシルオキシエチルアミン、２−ペンタデシルオキ
シエチルアミン、２−ヘキサデシルオキシエチルアミ
ン、２−ヘプタデシルオキシエチルアミン、２−オクタ
デシルオキシエチルアミン、２−ノナデシルエチルアミ
ン、２−エイコシルエチルアミンなどが挙げられる。

【００３０】３−アルコキシプロピルアミン類の例とし
ては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロ
ピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソ
プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミ
ン、３−（イソブトキシ）プロピルアミン、３−（ｔｅ
ｒ−ブトキシ）プロピルアミン、３−ペンチルオキシプ
ロピルアミン、３−ヘキシルオキシプロピルアミン、３
−ヘプチルオキシプロピルアミン、３−オクチルオキシ
プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プ
ロピルアミン、３−（α−ブチルオクチルオキシ）プロ
ピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ド
デシルオキシプロピルアミン、３−、３−テトラデシル
オキシプロピルアミン、３−ペンタデシルオキシプロピ
ルアミン、３−ヘキサデシルオキシプロピルアミン、３
−ヘプタデシルオキシプロピルアミン、３−オクタデシ
ルオキシプロピルアミン、３−ノナデシルプロピルアミ
ン、３−エイコシルプロピルアミンなどが挙げられる。

【００３１】４−アルコキシブチルアミン類の例として
は、４−メトキシブチルアミン、４−エトキシブチルア
ミン、４−プロポキシブチルアミン、４−イソプロポキ
シブチルアミン、４−ブトキシブチルアミン、４−（イ
ソブトキシ）ブチルアミン、４−（ｔｅｒ−ブトキシ）
ブチルアミン、４−ペンチルオキシブチルアミン、４−
ヘキシルオキシブチルアミン、４−ヘプチルオキシブチ
ルアミン、４−オクチルオキシブチルアミン、４−（２
−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、４−（α−ブ
チルオクチルオキシ）ブチルアミン、４−デシルオキシ
ブチルアミン、４−ドデシルオキシブチルアミン、４−
テトラデシルオキシブチルアミン、４−ペンタデシルオ
キシブチルアミン、４−ヘキサデシルオキシブチルアミ
ン、４−ヘプタデシルオキシブチルアミン、４−オクタ
デシルオキシブチルアミン、４−ノナデシルブチルアミ
ン、４−エイコシルブチルアミン、４−（２，４−ジ−
ｔｅｒ−アミルフェノキシ）ブチルアミンなどが挙げら
れる。アルケニルオキシアルキルアミン類の例として
は、３−ビニルプロピルアミン、２−アリルオキシエチ
ルアミン、３−オレイルオキシプロピルアミンなどが例
として挙げられる。

【００３２】アラルキルオキシアルキルアミン類の例と
しては、２−ベンジルオキシエチルアミン、３−フェネ
チルオキシプロピルアミンなどが例として挙げられる。
アリールオキシアルキルアミン類としては、２−フェニ
ルオキシエチルアミン、３−（ｐ−ノニルフェニルオキ
シ）プロピルアミンなどが例として挙げられる。その他
のアミン類としてはアルコール類やフェノール類のアル
キレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、
プロピレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付加
物など）のアミノアルカノールエーテル類が挙げられ
る。

【００３３】アルコール−エチレンオキサイド付加物の
アミノアルカノールエーテルの例としては、２−［２−
（ドデシルオキシ）エトキシ］エチルアミン、３，６，
９−トリオキサペンタデシルアミンなどが挙げられる。
同様にアルコール類やフェノール類のプロピレンオキサ
イド付加物、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイ
ド付加物、エピクロロヒドリン付加物の各々のアミノア
ルカノールエーテル類を用いることも可能である。付加
数ｋは１〜１５程度が適当である。付加数が１５を超え
るとポリウレタンの水溶液粘度が低下し易い。オキシラ
ン化合物としては各種グリシジルエーテル類や１，２−
エポキシアルカン類、１，２−エポキシアルケン類、グ
リシジルスルフィド類などを用いることが可能である。

【００３４】アルキルグリシジルエーテル類の例として
は、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグ
リシジルエーテル、ｔｅｒ−ブチルグリシジルエーテ
ル、グリシジルペンチルエーテル、グリシジルヘキシル
エーテル、グリシジルオクチルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシ
ジルエーテル、グリシジルノニルエーテル、デシルグリ
シジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシ
ジルラウリルエーテル、グリシジルトリデシルエーテ
ル、グリシジルテトラデシルエーテル、グリシジルペン
タデシルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、
グリシジルステアリルエーテル、３−（２−（パーフル
オロヘキシル）エトキシ）−１，２−エポキシプロパ
ン、３−（３−パーフルオロオクチル−２−イオドプロ
ポキシ）−１，２−エポキシプロパンなどが挙げられ
る。

【００３５】アルケニルグリシジルエーテル類の例とし
ては、アリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジル
エーテルなどが挙げられる。アラルキルグリシジルエー
テル類の例としては、ベンジルグリシジルエーテル、フ
ェネチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。アリー
ルグリシジルエーテル類の例としては、フェニルグリシ
ジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジル
エーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４
−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェ
ニルグリシジルエーテル、グリシジル−４−ノニルフェ
ニルエーテル、グリシジル−３−（ペンタデカジエニ
ル）フェニルエーテル、２−ビスフェニルグリシジルエ
ーテル、ベンジルグリシジルエーテル、α−ナフチルグ
リシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテ
ルなどが挙げられる。その他のグリシジルエーテル類と
してはアルコール類やフェノール類のアルキレンオキサ
イド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオ
キサイド付加物、エピクロロヒドリン付加物など）のグ
リシジルエーテル類が挙げられる。

【００３６】エチレンオキサイド付加物のグリシジルエ
ーテルの例としては、２−エチルヘキシルアルコール−
エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ラウ
リルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジ
ルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェノール−エチレン
オキサイド付加物のグリシジルエーテルやノニルフェノ
ール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル
類などが挙げられる。同様にアルコール類やフェノール
類のプロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイ
ド／エチレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付
加物の各々のグリシジルエーテル類を用いることも可能
である。工業薬品のグリシジルエーテル類には通常はエ
ピクロロヒドリン付加物のグリシジルエーテル類が副生
成物として含まれているが、そのような純度の低い原料
も用いることができる。付加数ｎは１〜１５程度が適当
である。付加数が１５を超えるとポリウレタンの水溶液
粘度が低下し易い。

【００３７】また１，２−エポキシアルカン類や１，２
−エポキシアルケン類の例としては、１，２−エポキシ
ヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキ
シデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキ
シテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，
２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサ
ン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキ
シ−９−デセンなどが挙げられる。その他のオキシラン
化合物としては２−エチルヘキシルグリシジルスルフィ
ド、デシルグリシジルスルフィドなどのアルキルグリシ
ジルチオエーテル（アルキルグリシジルスルフィド）類
や、ｐ−ノニルフェニルグリシジルスルフィドなどのア
リールグリシジルチオエーテル（アリールグリシジルス
ルフィド）類が挙げられる。

【００３８】上記のアミン類とオキシラン化合物類を、
アミン１分子にオキシラン化合物２分子の割合で反応さ
せることにより化合物Ｄを得ることができるが、その反
応はオキシラン化合物として１，２−エポキシアルカン
類、１，２−エポキシアルケン類、グリシジルスルフィ
ド類を用いた場合と比較して、グリシジルエーテル類を
用いた場合により容易である。グリシジルエーテル類の
アミン類との反応性が高いためと思われる。

【００３９】化合物Ｄは分子内に３本の疎水鎖を有する
が、これらの疎水鎖が互いに近接していることにより、
水溶液中での水溶性ポリウレタン間の疎水的会合を容易
にする効果がある。各疎水鎖の炭素数は高分子が十分な
会合を形成しうる長さが必要である。アミン類の炭素数
は１以上２０以下が好ましい。炭素数が２０を超えるア
ミン類を用いるとポリウレタンの溶解性が低下すること
がある。より好ましくは炭素数が１〜１８の鎖状ないし
環状アルキルアミン類、更に好ましくは炭素数が４〜１
８の鎖状アルキルアミン類である。

【００４０】グリシジルエーテル類の疎水基の炭素数は
４以上２１以下が好ましい。炭素数が４未満のグリシジ
ルエーテルを用いるとポリウレタンの水溶液粘度が充分
に高くならないことがある。炭素数が２１を超えるグリ
シジルエーテルを用いるとポリウレタンの溶解性が低下
することがある。より好ましくは炭素数が４〜１８の直
鎖状ないし分岐鎖状アルキル基を疎水基として有するア
ルキルグリシジルエーテル類、ないし炭素数が６〜１８
の芳香族基またはアルキル置換芳香族基を疎水基として
有するアリールグリシジルエーテル類である。同様の理
由により１，２−エポキシアルカン、１，２−エポキシ
アルケン、アルキルグリシジルチオエーテル、アリール
グリシジルチオエーテルの疎水基の炭素数は４以上２１
以下が好ましい。

【００４１】また、３本の疎水鎖の炭素数の合計（上述
した化学式１ないし化学式２の置換基Ｒ1、Ｒ 2および
Ｒ3の各々の炭素数の合計）が大きいほど、高分子は水
中で会合し易く高い水溶液粘度を得易いが、炭素数の合
計が大きすぎると高分子の水への溶解性が低下し易い。
疎水基の炭素数の合計は１２〜４０の範囲にあることが
好ましい。より好ましくは炭素数の合計が１２〜３７の
範囲にあることである。更に好ましくは炭素数の合計が
１２〜２８の範囲にあることである。炭素数の合計が１
２より小さいと、高い水溶液粘度を示す高分子が得られ
難い。また炭素数の合計が４０を超えると、ポリウレタ
ンの水への溶解性が低下し易い。

【００４２】以下に櫛形疎水性ジオールの製造方法を説
明するが、本発明に用いる櫛形疎水性ジオールの合成方
法はこの例に限定されるものではない。攪拌装置、原料
導入機構、温度制御機構を有する反応容器に、原料のア
ミン類とオキシラン化合物類を仕込み、所定の反応温度
において撹拌しながら反応させる。反応は無溶媒で行う
ことができるが、ＤＭＦなどの一般的な溶媒を用いても
よい。原料の導入は、アミン類とオキシラン化合物類を
一括して仕込んでもよいし、どちらか一方を反応容器に
仕込み、他方を連続的ないし段階的に導入してもよい。

【００４３】反応温度は室温〜１６０℃程度、より好ま
しくは６０℃〜１２０℃程度が適当である。反応時間
は、反応温度等にも依るが、０．５〜１０時間程度であ
る。反応終了後のジオールは、ＧＰＣにより分散度を求
めることができる。また常法によりＯＨ価を求めること
ができる。

【００４４】櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタン
は、化学式８（化１２）

【００４５】

【化１２】 に表すように、ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）
および櫛状疎水性ジオール（化合物Ｄ）の２個の水酸基
とジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）の２個のＮＣＯ
基の反応により合成される。繰り返し単位（１）のモル
比率が（１−ｘ）でかつ繰り返し単位（２）のモル比率
がｘである水溶性ポリウレタンは、化合物Ａと化合物Ｄ
のモル比率が（１−ｘ）：ｘの比率で反応させることに
より得られる。以下に水溶性ポリウレタンの製造方法を
例を挙げて説明するが、勿論本発明は以下の製造方法に
限定されるものではない。

【００４６】攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を
有する反応容器内を不活性ガスで置換する。ポリアルキ
レングリコールを反応容器へ仕込む。場合によっては溶
媒を仕込む。反応容器を設定された反応温度に制御しつ
つ触媒を加える。容器内を攪拌しつつジイソシアナート
化合物、櫛形疎水性ジオールを反応容器へ導入する。導
入方法は特に限定するものではない。連続的に導入して
も断続的に導入してもよい。またジイソシアナート化合
物と櫛形疎水性ジオールは、同時に導入しても、ジイソ
シアナート化合物の導入後に櫛形疎水性ジオールを導入
しても、櫛形疎水性ジオールの導入後にジイソシアナー
ト化合物を導入してもよい。

【００４７】触媒は必ずしも反応前にポリアルキレング
リコールに添加する必要はなく、ポリアルキレングリコ
ールにジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオールを
加えた後に触媒を加え、反応を開始することも可能であ
る。または、ジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオ
ールに予め触媒を添加しておき、これらをポリアルキレ
ングリコールに加え反応させることも可能である。所定
の反応時間後に生成物を反応容器から取り出し、ペレッ
ト状、フレーク状、粉末状や溶液などに加工して製品と
する。

【００４８】反応に用いられる触媒は特に限定するもの
ではなく、有機金属化合物、金属塩、３級アミン、その
他の塩基触媒や酸触媒などの、一般にイソシアナート類
とポリオール類の反応に用いられる公知の触媒を用いる
ことができる。例を挙げれば、ジブチル錫ジラウレート
（以下ＤＢＴＤＬと略す）、ジブチル錫ジ（ドデシルチ
オラート）、第一錫オクタノエート、フェニル水銀アセ
テート、亜鉛オクトエート、鉛オクトエート、亜鉛ナフ
テナート、鉛ナフテナート、トリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ
−エチルモルホリン（ＮＥＭ）、１，４−ジアザ［２．
２．２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−１，４−ジアザシクロヘキ
サン（ＤＭＰ）などがある。なかでもＤＢＴＤＬがより
好ましい。

【００４９】反応に用いる触媒の量は、反応温度や触媒
の種類によっても異なり特に限定するものではないが、
ポリアルキレングリコールの１モル当たり０．０００１
〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル
程度で十分である。反応は無溶媒で行うこともできる
が、生成物の溶融粘度を下げるために溶媒を用いて反応
させることもできる。溶媒としては、四塩化炭素、ジク
ロロメタン、クロロホルム、トリクレンなどのハロゲン
系溶剤や、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族
系溶剤や、デカン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素系溶剤や、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル系溶剤や、ジエチルケトン、メチルエ
チルケトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢
酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、などの活
性水素を持たない溶剤が有効に用いられる。ただし溶媒
を用いないことは、脱溶剤の工程が不用となるので製造
コストの点で有利であり、また環境汚染の恐れが少ない
のでより好ましい。

【００５０】反応に用いるジイソシアナート化合物の量
は、ポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールの
各々のモル数の合計が１モルに対して、ジイソシアナー
ト化合物のモル数（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．３モ
ル、より好ましくは０．９〜１．２モル、更に好ましく
は１．０〜１．１である。０．８未満または１．３を超
えると生成物の平均分子量が小さく、押出成形助剤とし
ての能力が十分でない。ジイソシアネートのモル数とポ
リアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールのモル数
の合計とがほぼ等量である条件で最も分子量の大きな生
成物が得られる。ただし、ポリアルキレングリコールや
櫛形疎水性ジオールに水分が含まれる場合には、上述の
ジイソシアナート化合物の量は、水分によりジイソシア
ナートが分解する分だけ余分に用いる必要がある。従っ
て、十分に乾燥した原料を用いることがより好ましい。
できれば原料に含まれる水分は５，０００ｐｐｍ以下が
好ましい。より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、更に
好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

【００５１】反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量は、
ポリアルキレングリコールの分子量や櫛形疎水性ジオー
ルの疎水基の炭素数によっても異なるが、櫛形疎水性ジ
オールのモル数がポリアルキレングリコールの１モル当
たり０．００１〜１モル（ｘが０．００１〜０．５）が
適当である。０．００１モル未満では増粘効果が表われ
ないことがある。また１モルを超えて反応させることは
溶解性を低下させる場合があるので好ましくない。な
お、（）内の数値は該化学式９中のｘの値を表してい
る。

【００５２】該ポリアルキレングリコールとして数平均
分子量が３，０００〜２０，０００の範囲にあるポリエ
チレングリコールを用いた場合に、押出成形助剤として
最も優れたポリウレタンが得られ易い。この場合に反応
に用いる櫛形疎水性ジオールの量としては、ポリエチレ
ングリコール１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．
０１〜０．５）がより好ましい。更に好ましくは０．０
３〜０．６７モル（ｘが０．０３〜０．４）である。
０．０１モル未満では押出成形助剤としての効果が十分
でないことがある。

【００５３】反応温度は用いる触媒の種類や量などによ
っても異なるが、５０〜１８０℃が適当である。より好
ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２
０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満では反応速度
が遅く経済的でない。また１８０℃を超えると生成物が
熱分解することがある。反応時間は用いる触媒の種類や
量、反応温度などにより異なり特に限定するものではな
いが、１分〜１０時間程度で十分である。反応圧力は特
に限定されない。常圧、減圧ないし加圧状態で反応させ
ることができる。より好ましくは常圧ないし弱加圧状態
で反応させる。

【００５４】以下に本発明により得られる水溶性ポリウ
レタンの特性を記す。本発明により２．５％水溶液粘度
（ポリウレタンの濃度が２．５重量％の水溶液の２５℃
での粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍで
測定した値）がおよそ１００から１，０００，０００セ
ンチポアズ（ｃＰ）を超える会合性高分子が得られる。
特に押出成形助剤として用いるには、２．５％水溶液粘
度が１，０００〜１，０００，０００ｃＰ、より好まし
くは１０，０００〜５００，０００ｃＰのものが適して
いる。押出成形助剤として用いた場合、２．５％水溶液
粘度が１，０００ｃＰ未満のものは保水性が不十分にな
り易く、押出成形時に水を分離し易い。また２．５％水
溶液粘度が１，０００，０００ｃＰを超えるものは粘着
力が強すぎて押出成形体の表面平滑性が損なわれ易い。

【００５５】高分子濃度が２．５％の水溶液４０重量部
とセメント１００重量部を混合すると、セメントに対す
る高分子の比率が１重量％、セメントに対する水の比率
が４０重量％となるが、これらの比率は後述する様に押
出成形用モルタルに典型的な値である。従って、押出成
形助剤の特性を表すには２．５％水溶液粘度が適してい
る。

【００５６】本発明により得られる高分子の重量平均分
子量はおよそ１万から１，０００万の範囲にある。特に
押出成形助剤として用いるには、重量平均分子量が１０
万〜１００万の範囲の高分子がより適している。重量平
均分子量が１０万未満では水溶液粘度が十分でないこと
が多い。また重量平均分子量が１００万を超えると水溶
液が曳糸性をもつために、押出成形助剤として適さない
ことがある。これらの水溶性ポリウレタンはフレーク状
の固体で用いることも、水溶液やアルコールなどの溶剤
に希釈して用いることもできるが、押出成形助剤として
用いるには、取り扱い易さなどから粉体で用いるのがよ
り好ましい。粉体の粒径は１６メッシュ（１ｍｍ）以下
のものを用いるのが好ましい。粒径が１６メッシュを超
える粉体は溶解性が劣ることがある。該押出成形助剤は
該水溶性ポリウレタンを主成分として、酸化防止剤、安
定化剤、可塑剤、希釈剤、固結防止剤などを含んでいて
もよい。

【００５７】本発明で用いられるセメント系材料押出成
形用組成物は、従来から押出成形助剤として用いられて
いるメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどのセルロースエーテル類の替わりに本発明に
よる押出成形助剤を含むことを除けば、他の組成につい
ては公知のセメント系材料押出成形用組成物と同等のも
のが有効に用いられる。具体的には普通ポルトランドセ
メント、特殊ポルトランドセメント、高炉セメント、フ
ライアッシュセメント、アルミナセメント、石膏などの
水硬性粉体を主成分とし、細骨材、繊維、水と成形用増
粘剤を含む。

【００５８】細骨材は用いなくても押出成形は可能であ
るが、押出成形品の寸法精度の向上や原料のコストを低
減させるために通常は用いられる。細骨材としては砂が
主に用いられるが、その他としてパーライト、バーミク
ライト、シラスバルーン、軽石、発泡コンリート破砕
物、発泡プラスチック破砕物等の軽量骨材を用いること
ができる。

【００５９】繊維類は該組成物（モルタル）の保形性を
高めるために添加される。繊維としては、石綿、ロック
ウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維等の各種
繊維が用いられる。ただし、安全性の面から、ロックウ
ール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維（ポリプロ
ピレン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維など）等の石
綿以外の繊維（以下、石綿代替繊維と略す）を用いるこ
とがより好ましい。その他にもフライアッシュ、シリカ
ヒューム、ベントナイト、粘土等の無機材料やパルプ、
吸水性樹脂などの吸水剤や、再乳化樹脂粉末や各種減水
剤、界面活性剤、消泡剤等を含んでいてもよい。

【００６０】本発明の押出成形助剤の添加量は、用いる
モルタルの組成によっても異なるが、押出成形建材用セ
メント組成物中の水硬性粉体に対して通常０．１〜５重
量％程度、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ま
しくは０．５〜１．５重量％が適当である。０．１重量
％未満では十分な押出成形助剤の効果が得られないこと
がある。また５重量％を超えて添加するのは粘着力が強
すぎ、生産性が低下するので好ましくない。最適な添加
量は該組成物の組成や押出成形機の能力、成形体の形態
等の具体的成形条件により異なるが、一般的に従来添加
していたセルロースエーテル類の５０〜９５重量％程度
で充分である。添加方法はフレーク状や粉体の押出成形
助剤をセメント組成物の他の成分と、乾燥したまま攪拌
混合してもよいし、押出成形助剤を水溶液としセメント
組成物の他の成分に加えてもよい。勿論、押出成形助剤
として本発明の成形用増粘剤とセルロースエーテル類、
ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルアルコール等の他の既存の増粘剤を併用
して用いることもできる。

【００６１】該組成物に含まれる水の比率は、用いる細
骨材や繊維の種類や量などにより異なり一概には言えな
いが、セメントなど水硬性粉体に対する水の重量比（水
／セメント比）は０．２〜１の範囲が好ましい。より好
ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．３〜０．
４が適当である。水／セメント比が１を超えると十分な
曲げ強度が得られないことがある。また０．２未満では
セメントの水和に要する水分が不足し、やはり曲げ強度
の高い成形体が得られないことがある。特に高強度の成
形体を得るには水／セメント比が０．３〜０．７の範囲
にあることがより好ましい。更に好ましくは、水／セメ
ント比が０．３〜０．４の範囲であり、この範囲で最も
高い強度の成形体が得られやすい。

【００６２】細骨材の添加量は従来の押出成形に用いる
モルタルと同程度であればよいが、典型的には砂等の細
骨材はセメントなどの水硬性粉体に対して１０〜５００
重量％程度、より好ましくは３０〜３００重量％であ
る。繊維の添加量はモルタルの組成や押出成形の形状な
どにより異なるが、本発明の成形助剤を用いる利点とし
て、従来の押出成形で用いられた繊維の添加量より少な
い量で、モルタルに十分な保形性が得られることが挙げ
られる。繊維として石綿を用いる場合には、石綿の使用
量を従来の７０〜９５％程度に削減してもよい。ポリマ
ー繊維などの石綿代替繊維を用いる場合には、より大き
な繊維量低減効果があり、繊維の使用量を従来の５０〜
９０％程度に削減することができる。石綿代替繊維にお
いてより大きな繊維量低減効果が得られるのは、石綿代
替繊維が石綿と比較して保形性に劣っているためであ
る。この保形性の不足を本発明の成形助剤により補うこ
とができる。繊維の添加量は典型的にはセメントなどの
水硬性粉体に対して０．１〜１０重量％程度、より好ま
しくは０．５〜５重量％である。

【００６３】これらのセメント系材料組成物は、混練機
で混練後、セメント系材料用押出成形機で押出成形する
等、従来の方法で押出成形することができる。混練方法
は特に限定するものではないが、一般的には押出成形用
のモルタルの製造はセメント、細骨材、成形助剤、繊維
が入った各ホッパーからミキサー内に各成分を必要量投
入し、十分混合した後、水を必要量加えてさらに混合
し、これをニーダー等に移して混練する。混練された組
成物は真空押出成形機等によりセメント板、中空セメン
ト板、セメント系サイディングボード、円柱、パイプな
どの各種成形体に成形される。該成形体は水蒸気養生や
オートクレーブ養生され製品となる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
勿論本発明はこの実施例に限られるものではない。

【００６５】（櫛形疎水性ジオールの合成例） 実施例１ ５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、
温度計および滴下ロートを設置し、３−［（２−エチル
ヘキシル）オキシ］−１−プロピルアミン（広栄化学）
９３．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オ
イルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、
滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１２１、エポキシ
価１８８）１８８．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下
終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコ
を１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１２
０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空
度で少量の未反応物を減圧留去した。３−［（２−エチ
ルヘキシル）オキシ］−１−プロピルアミン１モルに対
して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの
比率で付加した櫛形疎水性ジオール１（ＯＨ価からの平
均分子量５６０）を収率９８％で得た。

【００６６】実施例２ ３−（ブチルオキシ）−１−プロピルアミン（東京化
成）とｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成）から
櫛形疎水性ジオール２を合成した。

【００６７】実施例３ ３−（ブチルオキシ）−１−プロピルアミン（東京化
成）と２−エチルヘキシルグリシジルエーテルから櫛形
疎水性ジオール３を合成した。

【００６８】実施例４ ３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミン（広栄化
学）と２−エチルヘキシルグリシジルエーテルから櫛形
疎水性ジオール４を合成した。

【００６９】実施例５ ３−（ドデシルオキシ）−１−プロピルアミンアミン
（広栄化学）とドデシルグリシジルエーテル（アルドリ
ッチ社製ドデシル／テトラデシルグリシジルエーテルを
蒸留精製したもの）から櫛形疎水性ジオール５を合成し
た。

【００７０】実施例６ ２−エトキシエチルアミン（東京化成）とｎ−オクチル
グリシジルエーテル（Ｐ＆Ｂ）から櫛形疎水性ジオール
６を合成した。

【００７１】実施例７ ４−メトキシブチルアミン（ＳＡＬＯＲ）とオクタデシ
ルグリシジルエーテル（日本油脂、エピオールＳＫ）か
ら櫛形疎水性ジオール７を合成した。

【００７２】実施例８ ３−（ブチルオキシ）−１−プロピルアミン（東京化
成）とオクタデシルグリシジルエーテル（日本油脂、エ
ピオールＳＫ）から櫛形疎水性ジオール８を合成した。
表１に結果を纏めた。

【００７３】

【表１】

【００７４】比較例１ ２−エチルヘキシルアミン（関東化学）６４．６ｇと２
−エチルグリシジルエーテル１８８ｇから従来型の疎水
性ジオールを合成した。平均分子量は４９０であった。

【００７５】（水溶性ポリウレタンの合成例）以下に実
施例１の疎水性ジオールを用いた水溶性ポリウレタンの
合成例を示すが、勿論本発明は以下の例に限定されるも
のではない。

【００７６】実施例９ ５００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥ
Ｇ＃６０００（純正化学、数平均分子量８、７００）を
１００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融し
た。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間
乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。８０
℃まで温度を下げ、フラスコ内を攪拌しながら、実施例
１で得た櫛形疎水性ジオール１を０．８０ｇ、ヘキサメ
チレンジイソシアナート（東京化成）を２．３０ｇ仕込
んだ。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１ｇ添加すると、
１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、さらに２時
間反応させた。反応終了後に生成物をフラスコから取り
出し、小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却
し、電動ミルで粒径１ｍｍ（１６メッシュ）以下に粉砕
した。２．５％水溶液粘度は１００，０００ｃＰ、ＧＰ
Ｃによる重量平均分子量は４８万であった。

【００７７】実施例１０〜１４ 櫛形疎水性ジオール１の仕込み量とＨＤＩの量が異なる
ことを除いては、実施例８と同じである。ＨＤＩのモル
数がＰＥＧと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計
の１．０３倍になるように（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
３）、ＨＤＩの量を選んだ。

【００７８】実施例１５〜１７ ＰＥＧの分子量が２０，０００ないし３，０００である
ことを除けば実施例９〜１４と同様に合成した。

【００７９】比較例２ 比較例１のジオールを用いてポリウレタンを合成した。
ＮＣＯ／ＯＨは１．０３とした。結果を表２に実施例９
〜１７の結果と合わせて示した。

【００８０】

【表２】

【００８１】（押出成形試験）セメント、砂、石綿代替
繊維、押出成形助剤と水からなるモルタルを用いて板状
成形体（セメント板）の成形試験を行った。普通ポルト
ランドセメント１００重量部、標準砂１００重量部、ビ
ニロン繊維（ユニチカビニロン−タイプＡＢセミハー
ド）１．５重量部に所定量の成形助剤を加え、高速ミキ
サー（宮崎鉄工製ＭＨＳ−１００）で３分間混合した。
この組成物に所定の水／セメント比になるように水を加
え、更に３分間混合し、セメント系材料押出成形用組成
物を得た。このモルタルをスクリュー式の混練機（宮崎
鉄工製ＭＰ−３０−１）で混練した。この混練物をスク
リュー式の真空押出成形機（宮崎鉄工製ＦＭ−３０−
１）を用い、一定の押出速度で厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍ
ｍの板状に押出成形した。成形体を２８日間水中養生
し、曲げ強度を測定した。

【００８２】２．５％水溶液粘度がほぼ等しい、実施例
９、比較例２の水溶性ポリウレタンと市販品の押出成形
助剤として広く用いられているメトローズ９０ＳＨ−３
００００の３種類を同量添加したモルタルのダイスでの
吐出圧力、成形時の水分離の有無、表面形状、成形体の
保形性、養生後の曲げ強度を比較した。表３に実施例お
よび比較例に用いた成形助剤の種類と添加量（セメント
に対する重量％）、モルタル中の水／セメント比（Ｗ／
Ｃ）、吐出圧力、成形時の水分離の有無、表面形状、成
形体の保形性、養生後の曲げ強度を示した。

【００８３】水分離の有無の判定は、押出成形時にダイ
ス部分からの水の流出を観察し、水分離がまったくない
場合は良（◎）、水分離が若干認められるが押出成形可
能な場合は可（○）、水分離が明瞭に認められ押出成形
不能な場合は不良（×）とした。表面形状の判定は、押
出成形直後の成形体の表面が滑らかな場合は良（◎）、
凹凸が若干認められる場合は可（○）、凹凸が明瞭に認
められる場合は不良（×）とした。成形体の保形性の判
定は、押出成形直後の成形体を長さ２０ｃｍに切断し、
間隔１０ｃｍで配置した２個のブロックの間に水平に載
せ、２５℃湿度１００％のもとで、２４時間後に成形体
中央部が垂直方向に垂れ下がった距離を計り、これが１
５ｍｍ未満であれば良（◎）、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未
満であれば可（○）、２０ｍｍ以上であれば不良（×）
とした。曲げ強度はＪＩＳ Ｒ−５２０１に準じて測定
した。

【００８４】

【表３】

【００８５】実施例１８は比較例３よりも吐出圧力が低
く、保形性、曲強度は比較例３とほぼ同等で比較例４
（市販品）より優れている。本発明による押出成形助剤
が保形性や成形体の強度の点で市販品より優れているこ
とが解る。また吐出圧力は市販品と同等あり、粘着力の
点で改良されていることが解る。表４にその他の押出成
形助剤を用いた例を示した。

【００８６】

【表４】 本発明の押出成形助剤は起泡性が低く、成形時の真空脱
気の効率が高いことも特長の一つである。

【００８７】

【発明の効果】本発明によって保形性の高い、粘着力の
改善された安価な押出成形助剤が利用できるようになっ
た。またこの押出成形助剤を用いることにより強度の向
上した押出成形セメント板を得ることができるようにな
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/38 Ｃ０８Ｇ 18/38 Ｚ 65/26 65/26 // Ｃ０４Ｂ 103:44 Ｆターム(参考） 4G012 PA04 PA24 PB33 PC08 4G054 AA01 AA15 BD03 4H006 AA01 AA03 AB46 BN10 4J005 AA14 4J034 CA04 CC05 CD04 CD08 DA01 DB04 DG03 DG04 DG14 DG23 DG27 DG29 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC64 HC67 HC71 HC73 KB02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１）（化１） 【化１】 で表される櫛形ジオール（化合物Ｄ）。ただし、Ｒ¹は
   炭素数が１〜２０の炭化水素基である。またＲ²および
   Ｒ³は炭素数が４〜２１の炭化水素基である。また該炭
   化水素基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³中の水素の一部ないし全部
   はフッ素、塩素、臭素ないし沃素で置換されていてもよ
   く、Ｒ²とＲ³は同じでも異なっていてもよい。またＹ、
   Ｙ’およびＹ”は水素、メチル基ないしＣＨ₂Ｃｌ基で
   あり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。またＺ
   およびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ₂基であり、Ｚと
   Ｚ’は同じでも異なっていてもよい。またＲ⁴は全炭素
   数が２〜４のアルキレン基であり、ｋは０〜１５の整数
   である。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であ
   り、Ｚが硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０である。また
   ｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’
   が硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０であり、ｎとｎ’は同
   じでも異なっていてもよい。
2. 【請求項２】 化学式（２）（化２） 【化２】 で表される櫛形ジオール（化合物Ｄ）。ただし、Ｒ¹'は
   炭素数が１〜１８のアルキル基である。またＲ²'および
   Ｒ³'は炭素数が４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ²'とＲ
   ³'は同じである。またＲ⁴'は１，２−エチレン基、１，
   ３−プロピレン基ないし１，４−ブチレン基である。
3. 【請求項３】 化学式３（化３） 【化３】 で表される繰り返し単位（１）と、化学式４（化４） 【化４】 で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、
   繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９
   以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００
   １以上０．５以下であり、ＧＰＣによる重量平均分子量
   が１万から１，０００万の範囲にある水溶性ポリウレタ
   ン。ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に
   水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，００
   ０の水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）であ
   る２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が
   ３〜１８のポリイソシアナート類よりなる群から選ばれ
   たポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基
   であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが請求項１ないし２に記載
   の櫛形ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。
4. 【請求項４】 繰り返し単位（１）のモル比が０．５以
   上０．９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率
   が０．０１以上０．５以下であり、化合物Ａが３，００
   ０〜２０，０００のポリエチレングリコールであり、化
   合物Ｂが全炭素数が３〜１８の脂肪族ジイソシアナート
   類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物であ
   り、化合物Ｄが請求項２に記載の櫛型ジオールであり、
   ＧＰＣによる重量平均分子量が１０万から１００万の範
   囲にある請求項３に記載の水溶性ポリウレタン。
5. 【請求項５】 化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナ
   ート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレン
   ジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナートま
   たはノルボルネンジイソシアナートである請求項３ない
   し４に記載の水溶性ポリウレタン。
6. 【請求項６】 請求項３、４ないし５に記載の水溶性ポ
   リウレタンでありかつ２．５％水溶液粘度が１，０００
   〜１，０００，０００センチポアズである高分子からな
   るセメント系材料用押出成形助剤。
7. 【請求項７】 水硬性無機粉体と細骨材と繊維と請求項
   ６に記載の押出成形助剤と水を含むことを特徴とするセ
   メント系材料押出成形用組成物。
8. 【請求項８】 繊維として石綿代替繊維を用いることを
   特徴とする請求項７に記載のセメント系材料押出成形用
   組成物。
9. 【請求項９】 請求項７、８に記載のセメント系材料押
   出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善され
   たセメント系材料押出成形物。