JP5646136B2

JP5646136B2 - モルタル用保水剤組成物

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Publication number: JP5646136B2
Application number: JP2007551087A
Authority: JP
Inventors: 雅彦三塚; 学鶴田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: JPWO2007072802A1; WO2007072802A1

Description

本発明は、モルタル用保水剤組成物に関する。更に詳しくは、左官用モルタル、補修用モルタル、タイル接着（圧着）用モルタル、マソンリーモルタル、ポンプアップ用モルタル、スプレー用モルタル、壁の下地用モルタル、壁の仕上げ用モルタル、オートクレーブトライトウェートコンクリート（ＡＬＣ）目地充填用モルタル、床仕上げ用モルタル等の広範囲のセメント系モルタル、石膏プラスター、石膏ボード用目地処理材、漆喰等に好適に使用できるモルタル用保水剤組成物に関する。なかでも特に鏝での作業を必要とするモルタル（左官モルタル）に好適に使用できるモルタル用保水性組成物に関する。

セメント、砂等の細骨材、繊維、水等から構成される各種モルタルは、水とその他成分との分離によるブリージング現象が起こることから、従来より、保水性向上（ブリージング防止）等の目的で、水溶性のセルロースエーテル系増粘剤を添加し、増粘させて用いられてきた（特許文献１参照）。

また、成形直後の形状を保持する必要があるため、モルタルには、ある程度の保形性が要求される。モルタルに保形性を付与するためには、モルタルが高いチクソ性を示すことが必要となるが、水溶性セルロースエーテル系増粘剤を添加するのみでは、十分な保形性を得ることは困難であった。このため、水溶性セルロースエーテル系増粘剤を使用する際には、チクソ性付与を目的としてアスベスト（石綿）を併用することが多く（特許文献２参照）、これにより、モルタルの保水性と保形性とを同時に満足させていた。

さらに、特許文献３には、水溶性ポリオキシアルキレンポリオールと有機ポリイソシアネートとから誘導される水溶性ポリウレタン樹脂からなる左官モルタル用混和剤が開示されている。しかしながら、この左官モルタル用混和剤は、作業性（鏝離れ）は良好なものの、保水性が十分でないという問題があった。

なお、特許文献４〜６には、櫛型ジオールとジイソシアナートとからなる水溶性ポリウレタンを含むセメント系材料用押出成形助剤が開示されているが、これらの公報には、モルタル用保水剤、特に左官モルタル用保水剤については何ら記載されていない。
特開昭５８−０１５０５３号公報特開平０１−２８２１４２号公報特開平０８−２４５２５０号公報特開平１１−３４３３２８号公報特開２０００−２９７１３３号公報米国特許第６６４６０９３号明細書

しかしながら、これらの水溶性セルロースエーテル系増粘剤は、モルタルに高い保水性を与える一方で、モルタルの粘りが強くなりすぎる問題が生じていた。このため、左官における鏝離れが悪く、鏝の操作が重くなる等、作業性の低下をもたらしていた。

また、近年の環境問題から、アスベスト（石綿）の人体への有害性が明らかにされており、アスベスト（石綿）を使用しないモルタルの使用が望まれていた。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、高い保水性を有するとともに、鏝の操作が軽くなる等の作業性にも優れ、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有するモルタルを得ることのできるモルタル用保水剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、水溶性セルロースエーテル類と併用でき、保水性及び保形性の両者の機能を有し、且つ、左官における鏝の操作性に影響を与えないモルタルを得ることのできる化合物について鋭意研究を重ねた。その結果、水溶性セルロースエーテル類とともに、特定の水溶性ポリウレタンを併用すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）水溶性ポリウレタン（Ａ）と水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）とを含むモルタル用保水剤組成物であって、前記水溶性ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含み、前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、０．５以上０．９９以下であるモルタル用保水剤組成物。

（式中、
Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）

（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の炭化水素基を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
（１）のモルタル用保水剤組成物は、モルタル用組成物に含まれる保水剤となる組成物である。ここで「モルタル」とは、セメント、砂等の細骨材、繊維、水等から構成される各種建材用の材料をいい、「モルタル」に石（砂利）を含有させたものがいわゆる「コンクリート」と呼ばれるものとなる。

また、本発明のモルタル用保水剤組成物は、「押出成形」用途以外に用いられるものである。一般に、「押出成形用組成物」は、分子量が大きく、粘度を大きくすることにより成形加工を容易としている。一方で、いわゆる「モルタル」用の組成物の場合には、鏝等の作業性の観点から、分子量が小さく、粘度が小さい保水剤が求められる。

（１）のモルタル用保水剤組成物は、櫛形ジオールを構成成分とする水溶性ポリウレタン（Ａ）を用いる。櫛形ジオールの炭化水素基は極性が低いため、水中においては炭化水素基同士の相互作用により、水溶性ポリウレタン（Ａ）の高分子鎖間に疎水的相互作用が生じる。このため、櫛形ジオールを構成成分とすれば、比較的分子量の低い水溶性ポリウレタンであっても保水剤に必要な粘度を十分に得ることができる。

更に、（１）のモルタル用保水剤組成物は、水溶性ポリウレタン（Ａ）と水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）との両者を併用するものである。したがって、水溶性セルロースエーテル類に由来する高い保水性を有するとともに、水溶性セルロースエーテル類の配合量に起因する鏝の操作が重くなる等の作業性の低下の問題を生じさせることなく、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有するモルタルを得ることができる。

（２）前記モルタル用保水剤組成物１００質量％に対する前記水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量は１質量％以上９９質量％以下であり、前記水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）の含有量は１質量％以上９９質量％以下である（１）記載のモルタル用保水剤組成物。

（２）のモルタル用保水剤組成物は、水溶性ポリウレタン（Ａ）と水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）の含有量を、それぞれ特定範囲とするものである。それぞれの含有量がこの範囲にあれば、保水性と鏝の操作性がともに優れた保水剤を得ることができる。

（３）前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、下記一般式（III）及び／又は下記一般式（IV）で表わされる櫛形ジオールである（１）又は（２）記載のモルタル用保水剤組成物。

（式中、
Ｒ¹は、炭素原子数１から２０の炭化水素基又は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ'は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ₂Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ₂基からなる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ'は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０であり、
ｎ'は、Ｚ'が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ'が硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０である。）

（式中、
Ｒ⁴は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ⁵は、炭素原子数１から２０の炭化水素基であり、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ'、及びＳ''は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ₂Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ₂基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ'は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０であり、
Ｐ'は、Ｔ'が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ'が硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
（３）のモルタル用保水剤組成物は、特定構造を有する櫛形ジオールを用いるものである。特定構造の櫛形ジオールを用いることにより、より短時間の混練で十分な保水性を発現することができる。

（４）（１）から（３）いずれか記載のモルタル用保水剤組成物と、水硬性無機粉体とを含むモルタル用組成物。

（５）左官モルタル用である（１）から（３）いずれか記載のモルタル用保水剤組成物。

（６）左官モルタル用である（４）に記載のモルタル用組成物。

ただし、（５）、（６）に記載の「左官モルタル」とは鏝などを用いた左官作業により成形されるモルタルのことで、具体的には補修用モルタル、タイル接着（圧着）用モルタル、マソンリーモルタル、壁の下地用モルタル、壁の仕上げ用モルタル、オートクレーブトライトウェートコンクリート（ＡＬＣ）目地充填用モルタル、床仕上げ用のモルタル（セルフレベリング材）など）のことである。

（７）（４）または（６）に記載のモルタル用組成物を用いた左官作業方法。

「左官作業」とは、壁や天井、屋上などの建築構造物等の各種基材の表面にモルタルを塗装することである。

本発明のモルタル用保水剤組成物によれば、高い保水性を有するとともに、鏝の操作が重くなる等の作業性の低下の問題を生じさせることなく、且つ、アスベスト（石綿）を使用せずとも十分な保形性を有するモルタルを得ることができる。

＜モルタル用保水剤組成物＞
本発明のモルタル用保水剤組成物は、水溶性ポリウレタン（Ａ）と、水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）とを含む組成物である。

モルタル用保水剤組成物における水溶性ポリウレタン（Ａ）と、水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）との配合比は、特に限定されるものではない。好ましくは、モルタル用保水剤組成物１００質量％に対する水溶性ポリウレタン（Ａ）の含有量は１〜９９質量％、水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）の含有量は９９〜１重量％である。より好ましくは、水溶性ポリウレタン（Ａ）１０〜９０質量％、水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）９０〜１０質量％の範囲であり、更に好ましくは、水溶性ポリウレタン（Ａ）１５〜７０質量％、水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）８５〜３０質量％の範囲である。水溶性ポリウレタン（Ａ）と水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）とを上記範囲で使用することにより、保水性に優れたモルタル用組成物が得られる。特に、水溶性ポリウレタン（Ａ）を１５〜７０質量％および水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）を８５〜３０質量％の範囲で含有するモルタル用組成物は鏝塗り作業性にも優れている。

［水溶性ポリウレタン（Ａ）］
本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）とを必須構成単位とするものである。繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）とを含むものであれば、その他の任意の繰り返し単位を少量含んでいてもよい。

（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
また、前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、通常０．５以上０．９９以下であり、好ましくは０．７０以上０．９９以下、更に好ましくは０．８０以上０．９０以下である。
〔ポリオキシアルキレンポリオール：ＨＯ−Ａ−ＯＨ〕
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨとしては、特に限定されるものではないが、炭素数２から６のアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールを好適に用いることができる。

より具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等を好ましく用いることができる。特に好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が用いられる。

繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００以上１００，０００以下、より好ましくは４００以上２０，０００以下、更に好ましくは９００以上９，０００以下の範囲内にある。数平均分子量が４００以上であれば、保水剤として十分な特性を有する水溶性ポリウレタン（Ａ）を得ることができる。一方で、数平均分子量が１００，０００以下であれば、充分な重合反応を行うことができる。

尚、繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨとしては、１種の単独使用のみならず、２種類以上のポリオキシアルキレンポリオールを組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、組み合わせて用いることも可能である。水への溶解性を持たせるためには、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を７０％用いることがより好ましい。

また、全グリコール類の２０質量％までであれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の低分子量グリコールを、上記のポリオキシアルキレンポリオール類と併用してもよい。
〔ジイソシアナート：ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯ〕
上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の構成材料となる、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯとしては、特に限定されるものではない。例えば、鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類、及び芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれるジイソシアナート化合物を挙げることができる。これらの中では、全炭素原子数が（ＮＣＯ基の炭素原子を含めて）３から１８のジイソシアナート類を用いることが好ましい。

鎖状脂肪族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキレン基で繋いだ構造をもつポリイソシアナート化合物である。具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２'−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のジイソシアナートが挙げられる。

環状脂肪族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、環状構造をもつアルキレン基で繋いだ構造を持つポリイソシアナート化合物である。具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω'−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω'−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアナート、２，２'−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアナート、３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアナート、４，４'−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）、水素化４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ−ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（Ｈ−ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等のジイソシアナートが挙げられる。

芳香族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、及びアラルキレン基等の芳香族基、又は芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだ構造を持つポリイソシアナート化合物である。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２'−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４'−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４'−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２'−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）等のジイソシアナートが挙げられる。
〔櫛形ジオール：ＨＯ−Ｄ−ＯＨ〕
上記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）の構成材料となる、櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、分子内に炭素原子数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有するジオール類である。ここで、１価炭化水素基は、ジオール類の分子骨格に側鎖として複数個がグラフトしており、このような形状から「櫛形ジオール」と称している。

炭素原子数４から２１の１価炭化水素基としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。

また、櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨにおいて、炭素原子数４から２１の１価炭化水素基のグラフト位置は、ジオール類の分子骨格に直接グラフトする場合であっても、また、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ポリエーテル基等を介して分子骨格に結合する場合であってもよい。

櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの分子骨格は、炭化水素のみからなっていてもよいが、エーテル基（−Ｏ−）、ポリエーテル基、或いは、３級アミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）等の極性基を分子骨格に有するジオールも、本発明においては好適に用いられる。

このような櫛形ジオールの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。公知の方法としては、例えば、特開平１１−３４３３２８号や特開平１２−２９７１３３号に記載されている方法、特開２００４−１６９０１１号に記載されている方法を挙げることができる。

本発明に好ましく用いられる櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨとしては、例えば、下記一般式（III）及び下記一般式（IV）で表わされる櫛形ジオールを挙げることができる。下記一般式（III）及一般式（IV）で表される櫛形ジオールは、１種単独であっても、また複数種を同時に併用してもよい。例えば、一般式（III）で表される櫛型ジオールの複数種を使用する場合、一般式（IV）で表される櫛型ジオールの複数種を使用する場合、一般式（III）で表される櫛型ジオールと一般式（IV）で表される櫛型ジオールとを混在させる場合のいずれであってもよい。

（式中、
Ｒ¹は、炭素原子数１から２０、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基又は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ'は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ₂Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ₂基からなる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ'は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０であり、
ｎ'は、Ｚ'が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ'が硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０である。）

（式中、
Ｒ⁴は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ⁵は、炭素原子数１から２０、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基であり、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ'、及びＳ''は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ₂Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ₂基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ'は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０であり、
Ｐ'は、Ｔ'が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ'が硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
〔水溶性ポリウレタン（Ａ）の製造方法〕
本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用することができる。水溶性ポリウレタン（Ａ）の製造方法としては、例えば、特開平１１−３４３３２８号や特開平１２−２９７１３３号に記載されている方法、或いは、特開２００４−１６９０１１号に記載されている方法を用いることができる。なかでも、特開２００４−１６９０１１号に記載されている方法は、得られるポリウレタン樹脂の粒子径が揃っており、且つ、平均粒子径を容易に２００μｍ以下にできる点で、特に優れている。
〔水溶性ポリウレタン（Ａ）の物性〕
本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）の粘度は、Ｂ型粘度計（１００，０００ｍＰａ・ｓまではＢＬ型粘度計を用い６ｒｐｍで、それ以上の粘度ではＢＨ型粘度計を用い４ｒｐｍ）で測定した２０℃での２％水溶液の粘度が、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが適当である。本発明においては、２％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上あれば、保水性を高めることができる。また、２％水溶液の粘度が３００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、鏝の操作における作業性の低下を防止することができる。

また、本発明に用いられる水溶性ポリウレタン（Ａ）の粉体の粒子径は、モルタルを捏ねやすい観点から、細かい方が好ましい。ただし、あまりに細かいと取り扱いにくいことから、平均粒子径が好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好適である。

［水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）］
本発明に用いられる水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、モルタル用増粘剤として公知の水溶性セルロースエーテル類を用いることができる。

本発明に用いられる水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）の具体例としては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルセロロース（ＥＨＥＣ）等が挙げられる。市販の水溶性セルロースエーテル類を用いることも可能であり、市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製のセルブレン、信越化学社製のメトローズやｈｉ−メトローズ、松本油脂製薬社製のマーポローズ、ダウ社製のメトセル、アクゾノーベル社製のベルモコール、ハークレス社のアクアロン等が挙げられる。

［その他成分］
本発明のモルタル用保水剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、界面活性剤、分散剤（減水剤）、空気連行剤（ＡＥ剤）、消泡剤、ブロッキング防止剤、収縮低減剤等の公知の添加剤を配合してもよい。

また、水溶性ポリマーである、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、グアーガム、キサンタンガム、ウェランガム等を本発明のモルタル用保水剤組成物と併せて使用することもできる。

＜モルタル用組成物＞
本発明のモルタル用組成物は、上記の本発明のモルタル用保水剤組成物と、水硬性無機粉体とを必須成分として含むものである。本発明においては、モルタル用組成物１００質量％に対する上記の本発明のモルタル用保水剤組成物の含有量を０．０１質量％以上１質量％以下、水硬性無機粉体と砂等の細骨材を合わせた含有量を９９質量％以上９９．９９質量％以下とすることが好ましい。

ここで、水硬性無機粉体と細骨材との比率は、その後得られるモルタルの用途により様々であるが、通常は、細骨材が水硬性無機粉体の０．５倍以上５倍以下程度となるように配合する。

本発明のモルタル用組成物に用いられる水硬性無機粉体は、特に限定されるものではなく、例えば、各種ポルトラントセメント、アルミナセメント、高炉セメント、珪酸カルシウム等が挙げられる。また、本発明に用いられる細骨材も特に限定されるものではなく、例えば、砂、粉砕ケイ石紛、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、パーライト、軽石、発泡コンクリート破砕物、発泡ピラスチック破砕物、中空ポリマー粒子等が挙げられる。

本発明のモルタル用組成物は、その他の任意成分として、各種減水剤、再乳化エマルション樹脂粉末、消泡剤、界面活性剤、収縮低減剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、各種繊維類（ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、セルロース繊維、パルプ、各種合成樹脂繊維）等を含んでもよい。

尚、本発明のモルタル用組成物は、各種のモルタル用途に応じて、適宜、適当な量の水を加えて混練し、モルタルとして施工に用いることができる。なお、本発明のモルタル保水性組成物を用いたモルタルは押出成形用のモルタルとは異なり、鏝を用いた左官作業が可能な程度に柔らかなモルタルである。

〔実施例〕
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜水溶性ポリウレタンＰＵ−１の合成＞
［櫛形ジオール−１の合成］
５００ｍＬの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計、及び滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（光栄化学社製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。引き続き、フラスコをオイルバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートを用いて２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化社製、商品名：アデカグリシロールＥＤ５１８Ｓ、エポキシ価：１８６）１９０．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１５０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。これにより、２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール−１（ＯＨ価からの平均分子量：５１０）を収率９５％で得た。

［プレポリマー−１の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−１を２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を４５．５ｇ加えた。フラスコを８０℃に８時間加熱し、プレポリマー−１を得た。

［水溶性ポリウレタンＰＵ−１の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。

２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−１を１６．０４ｇ、酸化防止剤としてジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥することにより、水溶性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１００μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は４，２００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、６ｒｐｍ）であった。

＜水溶性ポリウレタンＰＵ−２の合成＞
［櫛形ジオール−２の合成］
５００ｍＬの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計、及び滴下ロートを設置し、３−ラウリルオキシプロピルアミン（光栄化学社製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。引き続き、フラスコをオイルバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートを用いて２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化社製、商品名：アデカグリシロールＥＤ５１８Ｓ、エポキシ価：１８６）１００．７ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１５０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。これにより、３−ラウリルオキシプロピルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール−２（ＯＨ価からの平均分子量：６３０）を収率９５％で得た。

［プレポリマー−２の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−２を２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を４４ｇ加えた。フラスコを８０℃に６時間加熱し、プレポリマー−２を得た。

［水溶性ポリウレタンＰＵ−２の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。

２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−２を１６．０ｇ、酸化防止剤としてジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥させ、水溶性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１２０μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は２００，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、４ｒｐｍ）であった。

［水溶性ポリウレタンＰＵ−３の合成］
（櫛形ジオール骨格を含まない水溶性ポリウレタンの合成例）
上記水溶性ポリウレタン樹脂ＰＵ−１の合成例に準じて合成した。ただしプレポリマー−１の替わりにＨＤＩを用いた。

２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、ＨＤＩを９．５ｇ、酸化防止剤としてジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥させ、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−３）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１００μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は２３ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）であった。

＜実施例１＞
［モルタルの調製］
普通ポルトラントセメント（Ｃ）、豊浦砂（Ｓ）、水溶性セルロースエーテル（ＭＣ）（ダイセルファインケム社製、商品名：セルブレン）、及び、上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）、を表１に記載した処方で１分間混合し、続いて水道水（Ｗ）を表１に記載した処方量加え、更に３分間混練することにより、試験用モルタルを得た。

＜評価＞
［保水性評価］
得られた試験用モルタルにつき、都市再生機構の定めるタイル接着用モルタルの保水性試験方法に準じて保水性評価を行った。具体的には、内径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの真鍮製リング型枠をガラス板上のろ紙（化学分析用５Ａろ紙）に載せ、リング型枠に混練したモルタルを充填し、ガラス板を上に載せ、上下を逆さにして２０℃の恒温器内に設置した。１時間後に恒温器から取り出し、ろ紙へにじみ出した水分の広がりが最大と認められる方向と、その直角方向での水分の広がりを１ｍｍ単位で測定し、その平均値（和の１／２）をＺ（ｍｍ）とし、下記式にて保水率を算出した。算出結果を表１に示す。

保水率（％）＝５０÷Ｚ×１００
尚、都市再生機構の定めるタイルモルタルの保水率の基準は、８０％以上９５％以下であることから、下記の基準にて保水率の評価を行った。評価結果を表１に示す。

○：保水率８０％以上９５％以下
×：保水率８０％未満
［作業性評価］
作業性評価としては、鏝を用いてモルタルを平板に塗る際の作業性につき、下記の基準で評価を行った。評価結果を表１に示す。

○：鏝が軽く操作できる
△：鏝が若干重く感じられる
×：モルタルが粘って鏝がかなり重く感じられる
＜実施例２〜３＞（参考例２〜３）
上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）を用いて、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、保水性評価及び作業性評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例４、５＞
上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−２）を用いて、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、保水性評価及び作業性評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ポリウレタンを用いることなく、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、保水性評価及び作業性評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例２〜３＞
上記で得られた水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）を用いて、水溶性セルロースエーテル（ＭＣ）を用いることなく、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、保水性評価及び作業性評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例４、５＞
上記で得られた櫛形ジオール骨格を含まない水溶性ポリウレタン（ＰＵ−３）を用いて、表１に記載した処方により、実施例１と同様に試験用モルタルを得た。得られた試験用モルタルを用いて、実施例１と同様に、保水性評価及び作業性評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜まとめ＞
表１に示されるように、水溶性ポリウレタン（Ａ）と水溶性セルロースエーテル（Ｂ）とを混合して用いることで、保水性を維持しつつ、水溶性セルロースエーテル（Ｂ）のみの場合よりも作業性が改善された。また、水溶性ポリウレタン（Ａ）の単独使用（比較例２〜３）の場合よりも、少ない添加量で十分な効果が得られることが判った。また、櫛形ジオールを含まない水溶性ポリウレタンを使用した場合（比較例４、５）は十分な保水性が得られ難いことが判った。

本発明は、左官用モルタル、補修用モルタル、タイル接着（圧着）用モルタル、マソンリーモルタル、ポンプアップ用モルタル、スプレー用モルタル、下地用モルタル、仕上げ用モルタル、オートクレーブトライトウェートコンクリート（ＡＬＣ）目地充填用モルタル、床仕上げ用のモルタル（セルフレベリング材）等の広範囲のセメント系モルタルや石膏プラスター、石膏ボード用目地処理材、漆喰等の保水剤として好適に利用できる。なかでも鏝での作業を必要とする左官モルタル（左官用モルタル、補修用モルタル、タイル接着（圧着）用モルタル、マソンリーモルタル、壁の下地用モルタル、壁の仕上げ用モルタル、オートクレーブトライトウェートコンクリート（ＡＬＣ）目地充填用モルタル、床仕上げ用のモルタル（セルフレベリング材）など）に特に適する。

Claims

平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下の水溶性ポリウレタン（Ａ）と水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）とを含む、左官モルタル用保水剤組成物であり、
前記水溶性ポリウレタン（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（II）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含み、
前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比が、０．５以上０．９９以下であり、
該左官モルタル用保水剤組成物１００質量％に対する該水溶性ポリウレタン（Ａ）の含有量は１５質量％以上７０質量％以下であり、該水溶性セルロースエーテル類（Ｂ）の含有量は３０質量％以上８５質量％以下である、左官モルタル用保水剤組成物。
（式中、
Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基である２価の連結基を示し、
Ｂは、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基である２価の連結基を示す。）
前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、下記一般式（III）及び／又は下記一般式（IＶ）で表わされる櫛形ジオールである請求項１に記載の左官モルタル用保水剤組成物。
（式中、
Ｒ¹は、炭素原子数１から２０の炭化水素基又は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ'は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ₂Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ₂基からなる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ'は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０であり、
ｎ'は、Ｚ'が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ'が硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０である。）
（式中、
Ｒ⁴は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ⁵は、炭素原子数１から２０の炭化水素基であり、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ'、及びＳ''は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ₂Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ'は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ₂基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ'は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０であり、
Ｐ'は、Ｔ'が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ'が硫黄原子又はＣＨ₂基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
請求項１または２に記載の左官モルタル用保水剤組成物と、水硬性無機粉体とを含む左官モルタル用組成物。
請求項３に記載の左官モルタル用組成物を用いた左官作業方法。