JPH10203855A - コンクリート添加剤としての非イオン型の水分散性ポリイソシアネートの使用 - Google Patents
コンクリート添加剤としての非イオン型の水分散性ポリイソシアネートの使用Info
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Abstract
ないコンクリートの作業および使用特性を向上させるた
めの新規なイソシアネート官能性コンディショナを提供
すること。これら新規なコンディショナは貯蔵安定性で
あると共に有機溶剤を含まず、特殊な混合装置の必要な
しに水性系に容易に撹拌混入でき、しかも最小可能な粒
子寸法および最大安定性を有する分散物を与えうる。 【解決手段】 混合操作の前またはその間のいずれかに
モルタル/コンクリート組成物中に水分散性ポリイソシ
アネートを混入することによるモルタル/コンクリート
組成物の製造方法に関し、前記水分散性ポリイソシアネ
ートは(a)1.8〜4.0の平均イソシアネート官能
価を有し、(b)4.0〜25.0重量%の脂肪族およ
び/または脂環式結合したイソシアネート基(NCO;
分子量=42として計算)を含有し、(c)ポリエーテ
ル鎖内に存在する5〜80重量%の酸化エチレン単位
(C2 H4 O;分子量=44として計算)を含有し、こ
こで(d)ポリエーテル鎖は平均して5〜50個の酸化
エチレン単位を含有する。
Description
モルタルもしくはコンクリート組成物の製造に際し無機
結合剤のためのコンディショナとして脂肪族および/ま
たは脂環式結合したイソシアネート基を有する非イオン
型改変された水分散性ポリイソシアネートを使用するこ
とに関する。
たとえばセメントのような無機結合剤と、たとえば砂利
もしくは砂のような骨材と;水と;さらに必要に応じ他
のコンディショナおよび/または添加剤とを含有する。
この意味で、建材の用語におけるコンクリートとモルタ
ルとの間の唯一の相違点は使用する骨材の最大粒子寸法
である。最大粒子寸法が4mmまでであれば混合物は一
般にモルタルと呼ばれるのに対し、より粗大な骨材の場
合は混合物を一般にコンクリートと称する。「コンクリ
ート」および「モルタル」という用語は、したがって本
発明の意味でそれ以上の相違がなく、2種の用語は寧ろ
無機結合剤に基づく任意の鉱物建材につき同義語を意味
する。たとえばコンクリートの作業および使用特性を向
上させる(たとえば強度もしくは化学耐性を増大させ
る)コンディショナとしてはプラスチックの使用が現在
増大している[H.ショルン、ベトーン・ミット・クン
ストストッフェン、「プラスチック含有コンクリー
ト」、エレネスト・アンド・ゾーン・フェアラーク・フ
ュル・アルチテクチュール・ウント・テクニッシェン・
ウィッセンシャフテン、ベルリン(1991)、第25
頁]は、たとえば既にコンクリートを改変すべく試みら
れた広範な種類のポリマーを概説している。
リートコンディショナとして提案されている。たとえば
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエ
ンジイソシアネート(TDI)もしくはその誘導体のよ
うな芳香族ポリイソシアネートが、セメント混合物に適
するコンディショナとしてDE−A 1,924,46
8号に記載されている。脂肪族ヘキサメチレンジイソシ
アネート(HDI)のビウレットおよびウレタンもこの
目的につき開示されている。これらポリイソシアネート
を単独で或いは他のイソシアネート反応性ポリマーと組
合せて床カバリングの製造にコンクリート組成物と混合
すれば、加速される完全硬化が生じて床カバリング上を
直ちに歩行しうると言われる。EP−A 23,579
号も、少量の有機(好ましくは芳香族)ポリイソシアネ
ートを添加した後のコンクリート/モルタル組成物の一
層急速な完全硬化の作用を開示している。これら両引例
においては専ら疎水性ポリイソシアネートが使用され、
これらポリイソシアネートは水に対し完全に非適合性で
あると共に著量の有機溶剤を同時使用する場合でさえ無
機結合剤中へ均質に撹拌混入することができない。しか
しながら、結合剤混合物へのポリイソシアネート成分の
できるだけ均一な分配が、無機結合剤マトリックス内に
均一なポリマー骨格を形成させると共にコンクリートに
おける最適な最終特性を得るための基本的前提である。
ートの内発的炭酸化につきポリイソシアネートの微細な
水性分散物の使用を記載している。この場合に使用され
る唯一のポリイソシアネートは疎水性MDIであって、
4:1〜2:1の重量比にて(すなわち、油中水型エマ
ルジョンとして)水と予備混合して高速撹拌機によりコ
ンクリート組成物に添加する。高剪断力の使用により得
られるMDI中水型のエマルジョンは限られた分離安定
性を示すが、このエマルジョンを過剰量のたとえばコン
クリート混合物のような水性系に撹拌混入すれば相分離
が直ちに生じて、微細な水中油型エマルジョンが得られ
ないことも示される。EP−A 181,261号の方
法によっても、ポリイソシアネートをコンクリートもし
くはモルタル組成物中に充分均質に混入することもがき
ない。DE−A 2,300,206号の教示によれ
ば、セメント組成物に対する疎水性ポリイソシアネート
の適合性は、これらを必要に応じさらに乳化剤をも含有
する水溶性ポリマー(たとえばセルロース誘導体、ポリ
ビニルアルコールもしくはポリエーテルアルコール)と
合して顕著に向上させることができる。しかしながら得
られる水性セメント混合物は、有機溶剤を同時使用した
場合にも数分間という非実用的な短時間しか作業しえな
い。さらに、結合剤中に導入される著量の水溶性ポリマ
ーは永久的な親水性を与え、望ましくなく高い吸水性を
有するコンクリートをもたらす。
性ポリイソシアネートを水性系に混入するための高度に
特異的な方法を記載している。この方法によれば、水溶
性ポリエーテルジオールと当量に対し過剰のMDIとの
混合物は、ウレタン化反応の開始の短時間内であるがま
だ反応の終了前に、撹拌混入して水中の透明かつ安定な
溶液を形成することができる。この種の溶液はUS−P
4,228,053号によればコンクリートの強度お
よび耐性をも向上させるのに適すると言われる。MDI
とポリエーテルアルコールとから作成された反応混合物
が数分間にわたり充分な水混和性を示す正確な時間は用
いるポリエーテルジオールの種類に依存し、面倒な予備
実験によってのみ決定することができる。従って、この
方法は工業操作にて使用することができない。 ポリイ
ソシアネートの添加によりコンクリートを改変させるた
めの前記全ての方法は追加有機化合物(たとえば溶剤も
しくは特殊な水溶性ポリマー)の使用を必要として環境
学的問題を提起し、或いは無機結合剤に対し疎水性ポリ
イソシアネート成分を僅かな程度でも混合しうるように
するには、たとえば高速撹拌機のような特殊な混合装置
を必要とする。イオン性基の混入より親水性改変されて
いる(DE−A 2,359,611号)無機結合剤の
ためのコンディショナとして自己分散性ポリイソシアネ
ートを用いることにより、上記欠点を回避すべく種々の
試みが既になされている。塩の基を含有するこの種のポ
リイソシアネートは高剪断力の必要なしに水性系中へ極
めて微細に撹拌混入することもできるが、その貯蔵安定
性は全く不充分である。室温においてさえ、イオン性基
の既知の触媒活性はたとえばポリイソシアヌレートへの
三量化によりイソシアネート基の重合をもたらし、或い
はα−ナイロン構造を形成して一般に数日間以内で生成
物のゲル化をもたらす。
技術によるコンディショナの欠点を持たないコンクリー
トの作業および使用特性を向上させるための新規なイソ
シアネート官能性コンディショナを提供することにあ
る。これら新規なコンディショナは貯蔵安定性であると
共に有機溶剤を含まず、特殊な混合装置の必要なしに水
性系に容易に撹拌混入でき、しかも最小可能な粒子寸法
および最大安定性を有する分散物を与えうる。イソシア
ネート/水の反応はこれら分散物にてできるだけゆっく
り進行させて、コンクリート組成物が作業可能に留まる
時間を充分にするよう確保すべきである。この課題は、
無機結合剤のためのコンディショナとして公知である水
分散性ポリイソシアネートを使用することにより解決す
ることができる。以下一層詳細に説明する本発明は、非
イオン性基により親水性にされた極めて少量の水分散性
ポリイソシアネートを慣用のコンクリートもしくはモル
タル組成物に添加すれば、たとえば圧縮性、引張強さお
よび弾力性のような機械的性質にて相当な改善をもたら
しうるという驚異的観察に基づいている。CO2 がイソ
シアネート−水の反応に際しコンクリート組成物内に生
ずると共に、その結果として内発的炭酸化が生ずると言
う事実にも係わらず、強度および耐性の各性質に対する
マイナス作用が認められないことは特に驚異的である。
またはその間のいずれかにモルタル/コンクリート組成
物中に水分散性ポリイソシアネートを混入することによ
るモルタル/コンクリート組成物の製造方法に関するも
のであり、前記水分散性ポリイソシアネートは(a)
1.8〜4.0の平均イソシアネート官能価を有し、
(b)4.0〜25.0重量%の脂肪族および/または
脂環式結合したイソシアネート基(NCO;分子量=4
2として計算)を含有し、(c)ポリエーテル鎖内に存
在する5〜80重量%の酸化エチレン単位(C2 H4
O;分子量=44として計算)を含有し、ここで(d)
ポリエーテル鎖は平均して5〜50個の酸化エチレン単
位を含有することを特徴とする。
ートコンディショナは公知の水分散性ポリイソシアネー
トであって、脂肪族および/または脂環式結合したイソ
シアネート基を有すると共に非イオン性基を含有するポ
リエーテルアルコールにより親水性にされる。
めの出発化合物は、140〜400の分子量を有すると
共に脂肪族および/または脂環式結合したイソシアネー
ト基を有し、ホスゲン化により或いはホスゲンフリー法
により、たとえば対応ウレタンの分解により作成しうる
ジイソシアネートから選択される。その例は1,4−ブ
タンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート(HDI)、1,5−ジイソシアナト−2,
2−ジメチルペンタン、2,2,4−もしくは2,4,
4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、
1,10−ジイソシアナトデカン、1,3−および1,
4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1−イソシアナト
−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPD
I)、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン、1,3−ジイソシアナト−2(4)−メチルシクロ
ヘキサンおよびその混合物を包含する。前記ジイソシア
ネートを改変してウレトジオン基、イソシアヌレート
基、ウレタン基、アロファネート基、イミノオキサジア
ジンジオン基および/またはオキサジアジントリオン基
を混入することにより作成された、たとえばDE−A
1,670,666号、DE−A 3,700,209
号およびDE−A 3,900,053号またはEP−
A 336,205号およびEP−A 339,396
号に記載されたポリイソシアネートも適している。
4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、その
混合物およびこれらジイソシアネートから作成されるポ
リイソシアネート誘導体である。
に適する親水性ポリエーテルアルコールは1分子当たり
平均して5〜50個の酸化エチレン単位を有する一価も
しくは多価ポリアルキレンオキサイドポリエーテルアル
コールであって、適する出発分子のアルコキシル化によ
り公知方法で作成される。適する出発分子は32〜30
0の分子量を有する一価もしくは多価アルコールを包含
する。その例はメタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノ
ール、sec−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノールおよびノナノール、nーデカノ
ール、nードデカノール、n−テトラデカノール、n−
ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、シクロヘキ
サノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、3−メチル−3−ヒドロキシ
メチルオキセタン、1,2−エタンジオール、1,2−
および1,3−プロパンジオール、異性体ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジ
オールおよびオクタンジオール、1,2−および1,4
−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、4,4′−(1−メチルエチリデン)−ビ
スシクロヘキサノール、1,2,3−プロパントリオー
ル、1,1,1−トリメチロールエタン、1,2,6−
ヘキサントリオール、1,1,1−トリメチロールプロ
パン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1,3−プ
ロパンジオールおよび1,3,5−トリス(2−ヒドロ
キシエチル)イソシアヌレートを包含する。
び酸化プロピレンが好適な酸化アルキレンであって、任
意の順序で或いは混合物としてアルコキシル化反応に用
いることができる。ポリエーテルアルコールの例は純粋
なポリエチレンオキサイドポリエーテルアルコールもし
くはポリアルキレンオキサイドポリエーテルのいずれか
であって、酸化アルキレン単位は少なくとも70モル
%、好ましくは少なくとも80モル%の酸化エチレン単
位を含有する。好適なポリアルキレンオキサイドポリエ
ーテルアルコールは、出発分子として32〜150の分
子量を有するモノアルコールにより作成されたものであ
る。平均して5〜50個、特に好ましくは5〜25個の
酸化エチレン単位を有する純粋なポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアルコールがより好適である。本
発明によりコンクリートコンディショナとして用いられ
る水分散性ポリイソシアネートの作成は公知であって、
EP−A 206,059号、EP−A 540,98
5号もしくはUS−P 5,200,489号(参考の
ためここに引用する)に記載された方法にしたがい脂肪
族および/または脂環式結合したイソシアネート基を有
するポリイソシアネートを上記親水性の一官能性ポリエ
ーテルアルコールと反応させて行うことができる。
ジイソシアネートと反応させた後に、得られたポリエー
テルウレタンを脂肪族および/または脂環式ポリイソシ
アネートと混合して作成しうるEP−A 486,88
1号に記載された非水性ポリイソシアネート組成物もコ
ンクリートコンディショナとして適している。アロファ
ネート基および必要に応じイソシアヌレート基および/
またはウレトジオン基を有する水分散性ポリイソシアネ
ートも適している。これらポリイソシアネートは、たと
えばEP−A 524,500号、EP−A 566,
037号、EP−A 682,012号もしくはUS−
P 5,086,175号(参考のためここに引用す
る)にしたがい、モノマー脂肪族および/または脂環式
ジイソシアネートをポリエーテルアルコールと5:1〜
50:1のNCO/OH当量比にてアロファネート基の
形成を促進すると共に必要に応じイソシアネート基の三
量化および/または二量化を促進する化合物の存在下に
反応させ、次いで残留含有量が0.5重量%未満になる
まで未反応ジイソシアネートモノマーを分離することに
より得ることができる。US−P 5,373,050
号(参考のためここに引用する)またはJP95/11
3,005号に記載され、親水性ポリエチレンオキサイ
ドポリエーテルの他に、たとえば脂肪族アルコールもし
くはヒドロキシ官能性脂肪酸エステルのような疎水性成
分をも含有する水分散性ポリイソシアネートも、コンク
リートコンディショナとして本発明により使用すること
ができる。
環式結合したイソシアネート基を有する水分散性ポリイ
ソシアネートの他に、芳香族結合したイソシアネート基
をも好ましくは遊離イソシアネート基の全量に対し不足
量にて含有する水分散性ポリイソシアネートも使用しう
るが、ただしこれら芳香族ポリイソシアネートは上記
(a)〜(d)に特定した条件を満たすものとする。こ
の種の混合脂肪族/芳香族ポリイソシアネートも公知で
あって、たとえばEP−A 680,983号にしたが
いポリエチレンオキサイドポリエーテルをHDI系ポリ
イソシアネートおよび2,4(6)−ジイソシアナトト
ルエン(トルイレンジイソシアネート、TDI)に基づ
くポリイソシアネートの混合物と反応させて作成するこ
とができる。
に、1.8〜4.0(好ましくは1.8〜3.5)の平
均イソシアネート官能価を有すると共に4.0〜25.
0重量%の脂肪族および/または脂環式結合したイソシ
アネート基とポリエーテル鎖内に5〜80重量%の酸化
エチレン単位とを有し、ポリエーテル鎖が平均して5〜
50個、好ましくは5〜25個の酸化エチレン単位を有
する水分散性ポリイソシアネートを、モルタル組成物も
しくはコンクリートの製造に際し無機結合剤のためのコ
ンディショナとして使用する。より好ましくはポリイソ
シアネートは6.0〜21.5重量%の脂肪族結合した
イソシアネート基とポリエーテル鎖内に5〜75重量%
の酸化エチレン単位とを有し、或いはこれらは4.0〜
13.0重量%の脂環式結合したイソシアネート基とポ
リエーテル鎖内で結合した10〜70重量%の酸化エチ
レン単位とを含有する。
は、実質的にイソシアヌレート基を有すると共に必要に
応じウレトジオン基および/またはアロファネート基を
有して19〜24重量%のイソシアネート含有量と0.
5重量%未満の遊離HDIモノマー含有量とを有するH
DI系ポリイソシアネートを、平均して5〜25個の酸
化エチレン単位を有するポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルと反応させて作成される水分散性ポリイソ
シアネート、或いはHDIもしくは4,4′−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルメタンをこれらポリエーテルと
6:1〜50:1のNCO/OH当量比にてアロファネ
ート基の生成および必要に応じイソシアネート基の三量
化および/または二量化を促進する化合物の存在下に反
応させた後に残留含有量が0.5重量%未満になるまで
未反応ジイソシアネートモノマーを分離して作成される
水分散性ポリイソシアネートのいずれかである。本発明
によれば、水分散性ポリイソシアネートは任意のコンク
リートもしくはモルタル組成物に添加されて、作業およ
び使用特性を向上させる。コンクリートを無機結合剤と
骨材と水と必要に応じ他のコンディショナおよび添加剤
とから製造することは公知である[たとえばウルマンス
・エンチクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミ
ー、第4版、第8巻、フェアラーク・ヘミー、ワインハ
イム、第314〜326頁参照]。
吸収した後に物理的および/または化学的過程の結果と
して石のように充分硬化する鉱物物質を意味する。その
例はポルトランドセメント、ポルトランド金属セメン
ト、ポルトランドフライアッシュセメント、ポルトラン
ドライムストーンセメント、ポルトランドフライアッシ
ュ金属セメント、ブラストファーネスセメント、特殊セ
メント(たとえば高硫酸耐性、低い水和熱または低アル
カリ含有量を有するセメント)、合成無水物、ギプスも
しくはクイックライムを包含する。特に天然もしくは合
成の緻密もしくは多孔質の石、たとえば砂、砂利、破砕
石、チッピング、破砕岩石微細骨材、発泡溶岩、破砕ク
インカ、グラナイト、バサルト、軽石、粘土、粘土シェ
ール、シェール、フライアッシュもしくはバーミキュラ
イト、並びに個々の場合には金属もしくは有機骨材も骨
材として使用することができる。新鮮または硬化したコ
ンクリートの性質に所望通りに影響を与えるよう添加し
うる他のコンディショナおよび添加剤も必要に応じコン
クリート製造に使用することができる。「コンクリート
コンディショナ」という用語は、5重量%もしくはそれ
以下の量にてコンクリートに添加される物質を意味し、
したがって容量の点では無意味である。その例はコンク
リート流動化剤、空気連行剤、コンクリート防水剤、硬
化抑制剤もしくは促進剤、および予備応力コンクリート
につき使用される注入助剤を包含する。
ナよりもずっと多量にコンクリートに添加される。これ
ら「コンクリート添加剤」の例は特に、たとえば岩石粉
末、フライアッシュ、ブラストファーネススラグもしく
はトラスのような鉱物物質を包含すると共に、プラスチ
ックまたは顔料/セメント着色料をも包含する。本発明
によれば、水分散性ポリイソシアネートはモルタルもし
くはコンクリート組成物に、結合剤の重量に対し10重
量%まで、好ましくは0.5〜5重量%の量にて添加さ
れる。これらは混合操作の前もしくはその間の任意の時
点にてそのままで或いは混合水の全部もしくは1部にお
けるポリイソシアネートの水性分散物として添加するこ
とができる。
フリー型で用いられる。しかしながら、これらは必要に
応じ大して好ましくはないが、イソシアネート基に対し
不活性である適する溶剤における溶液として添加するこ
ともできる。適する溶剤の例は酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
もしくはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、1−メトキシプロピル−2−アセテート、2−ブ
タノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノ
ン、トルエンおよびその混合物を包含する。ポリエチレ
ングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテ
ート、M−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタ
ム、並びにこれらおよび/または前記溶剤の混合物を包
含する。
アネートは、たとえば高速撹拌機のような特殊な混合装
置なしに、極めて微細かつ完全均質にコンクリートもし
くはモルタル組成物中に撹拌混入することもできる。極
く少量の添加でさえ、結合剤混合物の作業もしくは使用
特性の相当な向上をもたらす。新鮮モルタル組成物に対
する顕著な流動性向上作用の結果として、水/セメント
比(w/c)は比較的未改変の試料におけるよりも本発
明により改変されたモルタルにて顕著に低い。充分硬化
したポリイソシアネート改変モルタルは、より少ない混
合水しか必要としないので一層高い密度を有する。これ
は特に、相当改善された機械的性質(たとえば向上した
圧縮もしくは引張曲げ強さ、向上した凍結−解凍サイク
ル耐性および薬品浸蝕に対する耐性)にて顕著である。
水性系において、本発明によりコンディショナとして用
いられる水分散性ポリイソシアネートは安定かつ微細な
エマルジョンもしくは溶液を形成し、ここでイソシアネ
ート基と水との反応は極めてゆっくり進行する。したが
って、コンクリートもしくはモルタル組成物が作業可能
に留まる時間は、本発明によるポリイソシアネートの使
用により制限されない。
シアネート基を有する水分散性ポリイソシアネート混合
物の添加により製造されるコンクリートもしくはモルタ
ル組成物は、慣用の建材が現在使用されている全ての建
築工学の分野で使用することができる。これらは高機械
強度および化学耐性を要求する用途、たとえば建築およ
び民間工学での用途、床カバリング、道路建設または非
浸透性工業表面につき特に適している。
%は特記しない限り全て重量による。出発化合物の作成 水分散性ポリイソシアネート混合物(Z1) メタノールで開始されると共に350の数平均分子量を
有する25重量部の一官能性ポリエチレンオキサイドポ
リエーテルを室温にて撹拌しながら、イソシアヌレート
基を有すると共に21.5%のNCO含有量と約3.8
の平均NCO官能価と23℃にて3000mPa.sの
粘度と0.1%HDIモノマーの遊離モノマー含有量と
を有する75重量部のHDI系ポリイソシアネートに添
加し、次いで100℃まで3時間加熱した。室温まで冷
却した後、実質的に無色透明のポリイソシアネートが得
られ、これは次の性質を有した: NCO含有量: 13.1% HDIモノマー: 0.07% 粘度(23℃): 3400mPa.s 酸化エチレン単位含有量(計算): 22.7% NCO官能価(計算): 約3.1
された0.6重量部の一官能性ポリエチレンオキサイド
ポリエーテルにおける0.2重量部のオクタン酸錫(I
I)の新たに作成された触媒溶液を室温にて撹拌しなが
ら70重量部のHDIに添加し、次いで85〜90℃ま
で加熱した。この温度にて、さらに29.4重量部の同
じポリエーテルを次いで滴下した。混合物の温度は発熱
反応の開始により110℃まで上昇した。添加を完了し
た後、撹拌を約30分間にわたり90〜95℃にて2
7.8%のNCO含有量に達するまで継続した。反応を
0.1重量部の燐酸ジブチルの添加より停止させ、未反
応HDIモノマーを薄膜蒸発器にて130℃の温度およ
び0.1ミリバールの圧力で分離した。実質的に無色透
明のアロファネート基含有ポリイソシアネートが得ら
れ、これは次の性質を有した: NCO含有量: 10.4% HDIモノマー: 0.2% 粘度(23℃): 240mPa.s 酸化エチレン単位含有量(計算): 47.2% NCO官能価(計算): 2.0
された0.3重量部の一官能性ポリエチレンオキサイド
ポリエーテルにおける0.1重量部のアセチルアセトン
酸亜鉛の新たに作成された触媒溶液を室温にて撹拌しな
がら80重量部の4,4′−ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタンに添加し、次いで90〜95℃まで加熱し
た。次いで、さらに19.7重量部のポリエーテルを滴
下した。混合物の温度は発熱反応の開始により約105
℃まで上昇した。添加を完了した後、撹拌を100℃に
て2〜3時間にわたり20.8%のNCO含有量に達す
るまで継続した。反応を0.1重量部の塩化イソフタロ
イルの添加により停止させ、未反応ジイソシアネートモ
ノマーを薄膜蒸発器にて170℃の温度および0.1ミ
リバールの圧力で分離した。淡黄色の透明なアロファネ
ート基含有ポリイソシアネートが得られ、これは次の性
質を有した: NCO含有量: 7.6% 4,4′−ジイソシアナトジシクロ ヘキシルメタンモノマー: 0.3% 粘度(23℃): 8200mPa.s 酸化エチレン単位含有量(計算): 41.5% NCO官能価(計算): 2.0
ジオン基とイソシアヌレート基とを有すると共に21.
8%のNCO含有量と約2.5の平均NCO官能価と2
3℃にて170mPa.sの粘度と0.2%のHDIモ
ノマーのモノマー含有量とを有する52重量部のHDI
系ポリイソシアネートおよび23重量部の2,4−ジイ
ソシアナトトルエン(TDI)から作成された混合物に
添加し、次いでNCO含有量が26.1%に低下するま
で撹拌した。生成物を40℃まで冷却し、0.075重
量部の三量化触媒(フェノールジメチルアミンに基づく
マンニッヒ塩基、酢酸ブチル中40%)を添加し、混合
物をこの温度にさらに72時間にわたりNCO含有量が
18.5%になるまで維持した。三量化を0.05重量
部のp−トルエンスルホン酸メチルエステルの添加によ
り停止させた。メタノールで開始されると共に550の
数平均分子量を有する22重量部の一官能性ポリエチレ
ンオキサイドポリエーテルを得られたポリエステルに撹
拌しながら50℃にて12.7%のNCO含有量に達す
るまで添加した。室温まで冷却した後、実質的に無色透
明なポリイソシアネートが得られ、これは次の性質を有
した: NCO含有量: 12.7% 脂肪族結合したNCO含有量(計算): 7.1%最小 芳香族結合したNCO含有量(計算): 5.6%最大 粘度(23℃): 8000mPa.s TDIモノマー: 0.08% HDIモノマー: <0.03% 酸化エチレン単位含有量(計算): 20.7% NCO官能価(計算): 約2.3
0重量部のポリイソシアネート(Z1)〜(Z4)に手
動撹拌しながら2分間かけて添加した。ポリイソシアネ
ート(ZI)および(Z4)の場合、極めて微細な青色
エマルジョンが生成し、またポリイソシアネート(Z
2)および(Z3)の場合は実質的に透明な溶液が生成
した。23℃にて180分間静置した後、全てのエマル
ジョンおよび溶液はまだ安定であった。いずれの場合も
沈澱、底部沈降物またはCO2 発生は観察されなかっ
た。比較目的でEP−A 181 261号の例1にし
たがい、5重量部の水を撹拌ビーカー内で、65%の
2,4′−および35%の4,4′−MDIを含有する
と共に32.0%のNCO含有量と23℃にて30mP
a.sの粘度とを有する20重量部の液体蒸留ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(MDI)に添加した。この
混合物を高速攪拌機により2000rpmにて予備混合
して乳褐色エマルジョンを生成させた。次いで97.5
重量部の水を前記油中水型エマルジョンの半分(12.
5重量部)に第2ビーカー内で手動撹拌しながら2分間
かけて上記したように添加した。均質エマルジョンは得
られなかった。寧ろ、相分離が水の添加直後に生じた。
15分間静置させた後、MDI−水の混合物はCO2 発
生に基づき両ビーカー内で顕著な発泡を示した。
ルタル組成物の製造 DIN EN 196 第1部にしたがい新鮮かつ硬化
したモルタル試料を、結合剤としての慣用の市販ポルト
ランドセメント(DIN 1164−CEMI 42.
5R)と骨材としてのCEN標準砂(DIN EN 1
96)とから作成した。この目的で結合剤と混合水とを
混合トラフに充填し、低撹拌速度にて30秒間にわたり
予備混合した(レベル1)。次いで骨材を同じ撹拌速度
にて30秒間以内に添加し、次いで高撹拌速度(レベル
2)にてさらに30秒間にわたり混合した。90秒間静
置した後、モルタルをレベル2にてさらに60秒間にわ
たり撹拌した。コンディショナとして用いた水分散性ポ
リイソシアネート(Z1)〜(Z4)を、それぞれの場
合、混合物の結合剤含有量に対し2%の量にて混合水に
添加し、12,000rpmにてバーミキサにより20
秒間分散させた。水の添加量を変化させることにより、
モルタルを170±5mmのスランプまで均一に調整し
た。得られた新鮮モルタル組成物の水/セメント比(w
/c)、空気含有量および見掛け密度を測定した。その
数値を表1に示す。比較目的で、未改変モルタルを同様
に作成した。
対する水分散性ポリイソシアネートの流動性向上作用を
示す。
のポリイソシアネート改変モルタルにおける引張曲げ強
さおよび圧縮強さ、並びに動的弾性率(E弾性率)を測
定して、硬化モルタルの諸性質を特性化した。DIN
EN 196 第1部にしたがいプリズム40×40×
160mmを試験試料として作成した。添加したポリイ
ソシアネートの種類に応じ、試験試料を硬化の後、すな
わち製造してから1〜3日後に離型させた。次いで標準
プリズムを製造後の7日目まで20℃にて水中に貯蔵
し、その後これらを23℃/相対大気湿度50%の調節
雰囲気(DIN50014)にて試験が終了するまで貯
蔵した。表2は、対応する未改変試料と比較した改変モ
ルタルの硬化モルタル特性を示す。本発明により作成さ
れた全てのモルタル(例1〜4)は、未改変試料よりも
顕著に高い強度を有した。測定された数値の幾つかは比
較試料よりも相当高かった。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
Claims (12)
- 【請求項1】 無機結合剤と骨材と水と必要に応じ他の
添加剤とを混合することによるモルタル/コンクリート
組成物の製造方法において、混合操作の前またはその間
のいずれかにモルタル/コンクリート組成物中に水分散
性ポリイソシアネートを混入することを含み、前記水分
散性ポリイソシアネートは(a)1.8〜4.0の平均
イソシアネート官能価を有し、(b)4.0〜25.0
重量%の脂肪族および/または脂環式結合したイソシア
ネート基(NCO;分子量=42として計算)を含有
し、(c)ポリエーテル鎖内に存在する5〜80重量%
の酸化エチレン単位(C2 H4 O;分子量=44として
計算)を含有し、ここで(d)ポリエーテル鎖は平均し
て5〜50個の酸化エチレン単位を含有することを特徴
とするモルタル/コンクリート組成物の製造方法。 - 【請求項2】 水分散性ポリイソシアネートが(a)
1.8〜3.5の平均イソシアネート官能価を有し、
(b)6.0〜21.5重量%の脂肪族結合したイソシ
アネート基(NCO;分子量=42として計算)を含有
し、(c)ポリエーテル鎖内に存在する5〜75重量%
の酸化エチレン単位(C2 H4 O;分子量=44として
計算)を含有し、ここで(d)ポリエーテル鎖が平均し
て5〜25個の酸化エチレン単位を含有する請求項1に
記載の方法。 - 【請求項3】 水分散性ポイソシアネートが、1,6−
ジイソシアネートから作成されて19〜24重量%のイ
ソシアネート基含有量と0.5重量%未満の1,6−ジ
イソシアナトヘキサンモノマー含有量とを有すると共に
イソシアヌレート基および必要に応じウレトジオン基お
よび/またはアロファネート基を有するポリイソシアネ
ートを、平均して5〜25個の酸化エチレン単位を含有
するポリエチレングリコールモノメチルエーテルと反応
させることにより作成される請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 水分散性ポイソシアネートが、1,6−
ジイソシアナトヘキサンを平均して5〜25個の酸化エ
チレン単位を含有するポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルと6:1〜50:1のNCO/OH当量比に
てアロファネート基および必要に応じイソシアヌレート
基および/またはウレトジオン基の生成を促進する化合
物の存在下に反応させると共に、残留モノマー含有量が
0.5重量%未満となるまで未反応1,6−ジイソシア
ナトヘキサンモノマーを分離することにより作成される
請求項2に記載の方法。 - 【請求項5】 水分散性ポリイソシアネートが(a)
1.8〜3.5の平均イソシアネート官能価を有し、
(b)4.0〜13.0重量%の脂環式結合したイソシ
アネート基(NCO;分子量=42として計算)を含有
し、(c)ポリエーテル鎖内に存在する10〜70重量
%の酸化エチレン単位(C2H4 O;分子量=44とし
て計算)を含有し、ここで(d)ポリエーテル鎖が平均
して5〜25個の酸化エチレン単位を含有する請求項1
に記載の方法。 - 【請求項6】 水分散性ポイソシアネートが、4,4′
−ジイソシアナトジシクロルヘキシルメタンを平均して
5〜25個の酸化エチレン単位を有するポリエチレング
リコールモノメチルエーテルと6:1〜50:1のNC
O/OH当量比にてアロファネート基および必要に応じ
イソシアヌレート基および/またはウレトジオン基の生
成を促進する化合物の存在下に反応させると共に、残留
モノマー含有量が0.5重量%未満になるまで未反応
4,4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンモ
ノマーを分離することにより作成される請求項5に記載
の方法。 - 【請求項7】 水分散性ポリイソシアネートを、モルタ
ル/コンクリート組成物の結合剤含有量に対し10重量
%までの量にて存在させる請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 水分散性ポリイソシアネートを、モルタ
ル/コンクリート組成物の結合剤含有量に対し10重量
%までの量にて存在させる請求項2に記載の方法。 - 【請求項9】 水分散性ポリイソシアネートを、モルタ
ル/コンクリート組成物の結合剤含有量に対し10重量
%までの量にて存在させる請求項3に記載の方法。 - 【請求項10】 水分散性ポリイソシアネートを、モル
タル/コンクリート組成物の結合剤含有量に対し10重
量%までの量にて存在させる請求項4に記載の方法。 - 【請求項11】 水分散性ポリイソシアネートを、モル
タル/コンクリート組成物の結合剤含有量に対し10重
量%までの量にて存在させる請求項5に記載の方法。 - 【請求項12】 水分散性ポリイソシアネートを、モル
タル/コンクリート組成物の結合剤含有量に対し10重
量%までの量にて存在させる請求項6に記載の方法。
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