JP3088667B2 - セメント用分離低減剤 - Google Patents

セメント用分離低減剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はセメント、特に高流
動コンクリートに用いられる分離低減剤に関し、さらに
詳しくは減水剤と併用し、骨材とモルタルの分離を防
ぎ、締め固め無しで充填可能な分離低減剤に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、高品質コンクリート構造体を構築
する目的で、AE減水剤等のセメント分散剤を使用し、
コンクリートの流動性を増大させるコンクリートが一般
に用いられている。しかしながら流動性を増大させる
と、骨材の分離やブリージングが起こり易くなり、壁、
柱などのコンクリート構造部材においては、鉄筋が狭い
間隔で配置されるため、締め固めが十分に行われず、そ
の結果、ジャンカや豆板、コールドジョイントなどの施
工上の欠陥が生じ易く、コンクリート構造体の耐久性を
損なう原因となっていた。近年、コンクリート打設時の
締め固め作業を無くする目的で、減水剤で高度に流動化
させ、かつ、増粘剤で骨材分離抵抗性を付与したコンク
リートを用い、高充填性を付与するコンクリート工法が
普及しつつある。分離低減剤として、例えば、セルロー
ス誘導体(特開平3−45544号公報)や多糖類(特
開平5−9053号公報)が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、増粘剤
を主体とするこれらの分離低減剤は少量使用では分離低
減効果に乏しく、分離低減効果を十分に発現させるため
には、多量添加を必要とし、その結果、流動性が低下す
るとの問題点を有していた。また、水に対する溶解性に
乏しく、粉末状で取り扱う必要があること、あるいは、
コンクリート混練に使用したミキサー等の設備の洗浄に
多大な労力を必要とするなど、作業性の観点からもかな
らずしも満足のいくものではなかった。本発明は従来の
分離低減剤に見られる上記欠点を解消する添加剤、すな
わち減水剤の分散性を阻害せず、骨材の分離を低減させ
る水溶解性に優れたセメント用分離低減剤を提供するこ
とにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水溶性ポリウ
レタン樹脂を分離低減剤として用いることにより、流動
性に優れ、かつ骨材分離やブリージングの少ないセメン
トを与えることを見いだし本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、水溶性ポリオキシアルキレン化合物
(A)および有機ポリイソシアネート(B)から誘導さ
れ、オキシエチレン単位の含有量が少なくとも60重量
%である水溶性ポリウレタン樹脂(C)を含有してな
り、(C)中のポリイソシアネート成分の含有量が10
重量%以下である、減水剤含有コンクリート用の骨材と
モルタルとの分離低減剤;この分離低減剤、セメント質
材料、減水剤、骨材および水からなり、分離低減剤とセ
メント質材料の重量比が0.01〜5:100であるセ
メント組成物;並びに、このセメント組成物を用い、締
め固め無しで充填するコンクリート構造体の構築方法で
ある。
【0005】本発明において、水溶性ポリオキシアルキ
レン化合物(A)としては、例えばエチレンオキサイド
(以下、EOと略記)単独重合体;EO/プロピレンオ
キサイド(以下、POと略記)共重合体;ヒドロキシル
基を有する化合物(a)にEO単独、またはEOと他の
アルキレンオキサイド[PO、1,2−ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイ
ド、アルキレンオキサイド置換体(エピクロロヒドリ
ン、スチレンオキサイド等)等]とを共付加して得られ
る化合物;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられ
る。
【0006】ヒドロキシル基を有する化合物(a)とし
ては、例えば、多価アルコール類(エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポ
ロプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラ
クトンポリオール、ジメチロールプロピオン酸(塩)、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖
など);脂肪族一価アルコール類(メタノール、エタノ
ール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、トリ
デシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコールなど);一価フェノール類(フェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、スチレン化フェ
ノール、ナフトールなど)、多価フェノール類(ヒドロ
キノン、カテコールなど);ビスフェノール類(ビスフ
ェノールA、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェ
ノールA、テトラメチルビスフェノールSなど);並び
に、水が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチ
レングリコール、プロピレングリコール及び水である。
【0007】EOとともに他のアルキレンオキサイドを
用いる場合の付加様式は、ランダム付加でもブロック付
加でもよいが、(A)を構成するポリオキシアルキレン
鎖の末端部分は、有機ポリイソシアネートとの反応性の
点からヒドロキシエチル基となっているものが好まし
い。EOとEO以外のアルキレンオキサイドとを併用す
る場合の(A)中の平均オキシエチレン単位含有量は、
通常65重量%以上、好ましくは70重量%以上であ
る。
【0008】以上(A)として例示したもののうち特に
好ましいものは、ポリエチレングリコールおよびEO/
PO共重合物である。
【0009】(A)の数平均分子量は、ポリウレタン化
合物の水溶性および有機ポリイソシアネートとの反応性
の観点から、通常500〜30,000、好ましくは
1,000〜25,000である。
【0010】また、(C)を構成するポリオール成分と
して上記の(A)とともに、必要に応じて(C)の水溶
性を阻害しない範囲で他のヒドロキシル基を有する化合
物(但し、水を除く。)を併用することができる。該他
のヒドロキシル基を有する化合物としては、前記(a)
として例示したヒドロキシル基を有する化合物(但し、
水を除く。)などが挙げられる。該化合物の使用量は
(A)に対して通常10重量%以下である。
【0011】有機ポリイソシアネート(B)としては、
例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、2,4−もしくは2,6−トリレンジイソ
シアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト(HDI)、イソフォロンジイソシアネート(IPD
I)、エチレンジイソシアネート、1,5−ナフチレン
ジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネ
ート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート類;トリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンとの反応物;アニリンを
塩酸の存在下でホルムアルデヒドを反応させて得たポリ
アミンをホスゲン化して得られるポリフェニルメタンポ
リイソシアネート;これらの製造工程で得られる粗製ポ
リイソシアネート;およびこれらの2種以上の混合物を
挙げることができる。これらのうち好ましいものはジイ
ソシアネート類および粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネートであり、特に好ましいものはMDI、TDI、I
PDIおよびHDIである。
【0012】本発明において、(A)の水酸基と(B)
のイソシアネート基(以下、NCO基という。)の当量
比は、(C)の粘性および水溶性の観点から、通常1:
(0.8〜1.2)、好ましくは1:(0.9〜1.
1)である。
【0013】本発明における水溶性ポリウレタン樹脂
(C)の重量平均分子量は、分離低減効果の観点から、
通常10,000〜500,000、好ましくは20,
000〜400,000である。
【0014】また、(C)中のオキシエチレン単位の含
有量は通常60重量%以上、好ましくは70重量%以上
である。(C)中のオキシエチレン単位の含有量が60
重量%未満では水溶性が不十分となる。
【0015】ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネート
成分の含有量はポリウレタン樹脂の水溶性の観点から、
通常10重量%以下である。
【0016】(C)の製法は特に限定されず、通常のポ
リウレタン樹脂を製造する方法(ワンショット法または
多段法)で(A)および有機ポリイソシアネートを反応
させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は通
常30〜200℃、好ましくは50〜180℃である。
反応時間は通常0.1〜30時間、好ましくは0.1〜
8時間である。該ウレタン化反応は通常無溶剤系で行わ
れるが、必要によりイソシアネートに不活性な有機溶剤
中で行ってもよい。該有機溶剤としてはアセトン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。溶
剤を用いる場合は、通常、反応後に溶剤を溜去して水溶
性ポリウレタン化合物(C)を得る。
【0017】本発明の分離低減剤は必要に応じて他の分
離低減剤を併用してもよい。これらの低減剤としては、
セルロース誘導体(例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース)や、
多糖類(例えば、β−1,3−グルカンおよびキサンタ
ンガム)、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子化合
物が挙げられる。これらのうち好ましくはセルロース誘
導体、及び多糖類、特に好ましくはヒドロキシプロピル
メチルセルロースおよびβ−1,3−グルカンである。
本発明の分離低減剤と他の低減剤との割合は特に限定さ
れないが通常、重量比で1〜100:99〜0、好まし
くは、20〜100:80〜0である。
【0018】本発明の分離低減剤と併用される減水剤と
しては、公知の各種減水剤やAE減水剤が使用でき、例
えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸
塩、ポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリサッ
カライド、ポリアルキルスルホン酸塩、アミノスルホン
酸塩誘導体、芳香族スルホン酸塩誘導体およびこれらの
2種以上の混合物が挙げられる。本発明の分離低減剤が
用いられるセメント質材料としては、水硬性セメント、
例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセ
メント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッ
シュセメントおよび着色セメントが挙げられる。さらに
骨材としては、粗骨材、細骨材が挙げられ、軽量骨材、
ポゾラン等を用いてもよい。本発明の分離低減剤には必
要に応じて減水剤以外の各種セメント用混和剤(材)を
併用することも可能である。これらの混和剤(材)とし
て硬化遅延剤(グルコン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、
ポリリン酸塩など)、硬化促進剤(塩化カルシウム、亜
硝酸塩など)、収縮低減剤(低級アルコールアルキレン
オキサイド付加物など)、防錆剤(亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸カルシウムなど)、撥水防水剤(高級脂肪酸、パ
ラフィンなど)、急結剤(アルミン酸カルシウム、カル
シウムスルホアルミネート)、消泡剤、膨張材、高炉ス
ラグ、シリカフューム、石膏、石灰など種々のものを挙
げることができる。
【0019】セメント質材料に対する本分離低減剤の配
合量はセメントの種類や骨材、混練水などの配合割合に
より種々変えることができるが、分離低減効果の観点か
ら、セメント質材料100重量部に対して通常0.01
〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。減
水剤の量はセメント100重量部に対して0.1〜5重
量部、好ましくは0.2〜2重量部である。混和剤
(材)の量は通常0〜10部、好ましくは0〜8部であ
る。
【0020】本発明の分離低減剤は、粉末状でも水溶液
の状態で使用してもよい。さらには減水剤と予め混合し
た状態、すなわち一液の状態で使用してもよい。本発明
の分離低減剤の使用方法を示せば以下の通りである。す
なわちセメント質材料、骨材、水、減水剤、及び本発明
の分離低減剤を一括でミキサーに投入し、セメントを作
成しても良いし、予めセメント質材料および骨材をミキ
サーでドライブレンドしたのち、これに本発明の分離低
減剤と減水剤とを溶解させておいた水を加え混練する方
法でも良い。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
【0022】実施例1 ポリエチレングリコール(数平均分子量8,000)1
00部およびHDI2.05部を170℃で5時間反応
させ、水溶性ポリウレタン樹脂からなる本発明の分離低
減剤剤[1]を得た。該[1]のゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによる(以下同様)重量平均分子量
は85,000であった。
【0023】実施例2 ポリエチレングリコール(数平均分子量20,000)
100部、ポリエチレングリコール(数平均分子量8,
000)100部、プロピレングリコール2部およびM
DI8.7部を180℃で3時間反応させ、水溶性ポリ
ウレタン樹脂からなる本発明の分離低減剤[2]を得
た。該[2]の重量平均分子量は72,000であっ
た。
【0024】実施例3 ポリエチレングリコール(数平均分子量20,000)
90部、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコー
ル[ポリプロピレングリコール(数平均分子量3,50
0)にEOを付加したもの;数平均分子量15,00
0]10部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
(数平均分子量1,000)3部およびTDI1.4部
を160℃で5時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂
からなる本発明の分離低減剤[3]を得た。該[3]の
重量平均分子量は89,000であった。
【0025】実施例4 ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール[ポリ
プロピレングリコール(数平均分子量1,700)にE
Oを付加したもの;数平均分子量8,500]100部
およびIPDI2.5部を170℃で5時間反応させ、
水溶性ポリウレタン樹脂からなる本発明の分離低減剤
[4]を得た。該[4]の重量平均分子量は69,00
0であった。
【0026】実施例5 ポリオキシアルキレンポリオール[ヘキシレングリコー
ルにEOとPOをランダム付加したもの;数平均分子量
15,000、EO=75重量%]200部およびTD
I2.2部を150℃で8時間反応させ、水溶性ポリウ
レタン樹脂からなる本発明の分離低減剤[5]を得た。
該[5]の重量平均分子量は75,000であった。
【0027】実施例6 ポリオキシアルキレンポリオール[グリセリンにEOと
POをランダム付加したもの;数平均分子量30,00
0、EO含量=80%]200部およびMDI1.7部
を150℃で8時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂
からなる本発明の分離低減剤[6]を得た。該[6]の
重量平均分子量は62,000であった。
【0028】実施例7 ポリエチレングリコール(数平均分子量20,000)
100部、スチレン化フェノール(フェノールにスチレ
ン1モルを付加させたもの)にEOを付加したもの;数
平均分子量1,000]5.0部およびTDI1.4部
を160℃で5時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂
からなる本発明の分離低減剤[7]を得た。該[7]の
重量平均分子量は41,000であった。
【0029】試験例 実施例1〜7の本発明の分離低減剤、および比較例とし
て分離低減剤を使用しない場合(比較例1)、比較分離
低減剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース(比
較例2)、β−1,3−グルカン(比較例3)を使用し
た場合について、下記材料を使用し、表1の配合で全材
料を強制練りミキサーに一括投入し、3分間混練するこ
とにより高流動コンクリートを40l作成した。得られ
たコンクリートについて、練り上がり直後のスランプフ
ロー、流動時間、空気量および分離抵抗性を各々測定
し、スランプフローについては、90分間静置後の値も
併せて測定した。結果を表2に示した。なお、本発明の
分離低減剤は水に溶解させ、20%水溶液として使用し
たが、比較分離低減剤については、いずれも水溶解性に
乏しく、粉末の状態で使用した。
【0030】(使用材料) 1)セメント:普通ポルトランドセメント、比重3.1
6(小野田セメント社製) 2)細骨材:富士川産川砂、比重2.60 3)粗骨材:木更津産採石、比重2.65 4)高性能AE減水剤:レオビルドSP−8N(エヌエ
ムビー社製、ポリカルボン酸系)
【0031】(測定方法) 1)スランプフロー:土木学会、水中不分離性コンクリ
ート設計施工指針(案)による。高密度配筋部や複雑形
状部の隅ずみまでコンクリートを行きわたらせるために
は50cm以上の流動性が必要である。 2)流動時間:スランプフローの広がりが完全に停止す
るまでの時間を測定した。完全に骨材の分離を防止させ
るためには50秒以上の流動時間が必要である。 3)空気量:JIS A 1128による。 4)分離抵抗性:スランプフロー測定時、材料の分離状
態を目視により観察し、以下の基準で分離抵抗性を評価
した。 ○:コンクリート中の粗骨材がコンクリートのフローの
先端部まで行き渡り、完全に分散した。 △:粗骨材が一部フローの中心部に残り、分離傾向を示
した。 ×:大量の粗骨材がフローの中心部に残り、浮き水が発
生し、モルタル分と完全に分離した。
【0032】
【表1】 注1)高性能AE減水剤および分離低減剤の添加量は、いずれもセメント重量に 対する重量%(固形分)を表す。
【0033】
【表2】
【0034】性能が良好な分離低減剤とは減水剤の流動
性を阻害せず、すなわち、スランプフローが大きく、分
離抵抗性に優れるものである。表2の試験結果より本発
明の低減剤を使用することにより、長時間にわたり、流
動性が維持され、材料分離も全く認められなかった。
【0035】
【発明の効果】本発明の分離低減剤は従来の低減剤に比
べ、以下の特長を有するものである。 1)減水剤による流動特性を損なわず、むしろ流動性を
向上させるとともに、粗骨材とモルタル分の分離を抑制
する。 2)水に対してきわめて容易に溶解し、取扱いが容易で
ある。 3)減水剤との一液化が容易である。 上記効果を奏することから、本発明の分離低減剤は、コ
ンクリート打設時の締め固め作業を無くする目的で、分
離抵抗性を付与した高流動コンクリートのみならず、水
中不分離コンクリート等の材料分離を目的とした各種セ
メントへの適用が可能である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−267706(JP,A) 特開 昭50−139121(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 24/28 C04B 28/02 - 28/08

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水溶性ポリオキシアルキレン化合物
    (A)および有機ポリイソシアネート(B)から誘導さ
    れ、オキシエチレン単位の含有量が少なくとも60重量
    %である水溶性ポリウレタン樹脂(C)を含有してな
    り、(C)中のポリイソシアネート成分の含有量が10
    重量%以下である、減水剤含有コンクリート用の骨材と
    モルタルとの分離低減剤。
  2. 【請求項2】 (A)が、エチレンオキサイド単独重合
    体および/またはエチレンオキサイドとプロピレンオキ
    サイドとのランダムもしくはブロック共重合体であり、
    (B)が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
    ト、トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシ
    アネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートからな
    る群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の
    分離低減剤。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の分離低減剤、セ
    メント質材料、減水剤、骨材および水からなり、分離低
    減剤とセメント質材料の重量比が0.01〜5:100
    であるセメント組成物。
  4. 【請求項4】 請求項3記載のセメント組成物を用い、
    締め固め無しで充填するコンクリート構造体の構築方
    法。
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