JP3260100B2 - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高流動性を有する
締め固め不要な水硬性組成物用添加剤、この添加剤を含
有する水硬性組成物、及び硬化組成物に関するものであ
る。更に詳しくは本発明は、土木・建築材料および二次
製品材料として使用するコンクリート、モルタル及びセ
メントペースト等の粘性及び流動性を高め、且つ骨材、
セメント、水の材料分離抵抗性に優れた性状を与えるこ
とのできる水硬性組成物用添加剤に関する。こうした添
加剤を用いた水硬性組成物は、バイブレーター等の振動
による締め固め作業が不要であり、しかも打設時の硬化
特性にも優れた物性を与えることが出来る。

【０００２】

【従来の技術】コンクリートやモルタル等によって代表
される水硬性組成物は、土木・建築分野を中心として種
々の用途に広く使用されている。一般に水硬性組成物
は、セメント等の水硬性粉体と砂、砂利等の骨材を主成
分とし、水を添加して混練した後に型枠などに打設さ
れ、硬化して、構造要素等として所要の物性を発揮する
ようになる。打設に際しては、内部に空隙が生ずるのを
防止するために、バイブレーター等によって振動を加え
て脱気することも行われている。

【０００３】ところで近年、硬化前の水硬性組成物の流
動性を一般の水硬性組成物よりも増大させた、いわゆる
高流動水硬性組成物の開発が盛んに行われている。その
典型的な一例として高流動コンクリートがある。これは
従来のコンクリートに比べて高い流動性、即ちニュート
ニアン流動に近い物性を有し、高粘性で材料の分離抵抗
性（以下、分離抵抗性と略記することがある）に優れ、
バイブレーター等の振動による締め固め作業等を必要と
せずに、自然に細部まで充填可能な、即ち自己充填性を
有するコンクリートである。この高流動コンクリート
は、未だ確立された定義を持たないが、一般にJIS A 11
01によるコンクリートのスランプフローが50cm以上、好
ましくは50〜70cm程度のものとされている。こうした高
流動コンクリートにおいては従来から、コンクリートの
流動性を高めるために高性能減水剤が用いられ、また分
離抵抗性を増加させる手法として増粘剤、特にメチルセ
ルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース
誘導体が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高流動
水硬性組成物は、未だ十分な実用段階には到っていな
い。即ち端的な例として、再びコンクリートを例に取る
と、メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等
の増粘剤を使用して、高性能減水剤が添加され、低粘度
となっているコンクリートに十分な分離抵抗性を付与す
るためには、これらの増粘剤を多量に添加する必要があ
り、コストアップを生ずると共に、セメント等の水硬性
粉体の水和反応の抑制、即ち凝結遅延を引き起こすとい
う問題がある。そのため、優れた利点を有することが明
らかであるにも拘わらず、建築や土木、特に二次製品へ
の応用は未だ困難な状況にある。このような状況下、優
れた流動性と分離抵抗性、即ち優れた自己充填性を付与
できると共に、初期の強度発現にも優れた水硬性組成物
用添加剤の開発が望まれている。本発明の課題は、こう
した要請に応えることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、多糖類又はその誘導
体の水酸基を長鎖アルキルグリセリルエーテル基等の疎
水基、及びスルホン酸基等のイオン性親水基で置換して
得られる多糖誘導体は、強イオン強度下でも極めて少量
で大きな増粘効果を示すことから、これを増粘剤として
高性能減水剤と共に使用することにより、流動性及び分
離抵抗性、さらには水硬性粉体の水和反応の抑制も最小
限にできることから、初期の強度発現に極めて優れた水
硬性組成物が得られることを見いだした。本発明はこの
知見に基づいて完成されたものである。

【０００６】即ち本発明は、高性能減水剤と、多糖類又
はそのアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体
の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜40の
炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基
（Ａ）、及びスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸
基、及び硫酸エステル基並びにそれらの塩からなる群か
ら選ばれる１種以上の基を部分構造として含有するイオ
ン性親水性置換基（Ｂ）で置換されてなる多糖誘導体と
を含有してなる水硬性組成物用添加剤である。さらに本
発明は、水硬性粉体、更には骨材を含有する水硬性組成
物、並びにこれらから得られる硬化組成物をも提供する
ものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明によれば、増粘剤として使
用される多糖誘導体は、多糖類又はそのアルキル化若し
くはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸
基の水素原子が、疎水性置換基（Ａ）及びイオン性親水
性置換基（Ｂ）で置換されてなる。疎水性置換基（Ａ）
は、炭素数８〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する
が、これはより具体的には、炭素数８〜40、好ましくは
12〜36、より好ましくは16〜24の直鎖又は分岐のアルキ
ル基を有するアルキルグリセリルエーテル基、又は同様
な炭素数の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケ
ニルグリセリルエーテル基、又はヒドロキシル基が置換
していてもよく、オキシカルボニル基が挿入されていて
もよい炭素数８〜40、好ましくは12〜36、より好ましく
は16〜24の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又
はアシル基などである。製造上の容易性その他の観点か
ら、好ましくはアルキルグリセリルエーテル基、長鎖ア
ルキル基、２−ヒドロキシ長鎖アルキル基であり、特に
アルキルグリセリルエーテル基が好ましい。ここでアル
キルグリセリルエーテル基とは、アルキルグリセリルエ
ーテルの水酸基を１個除いた残余の部分の構造をいうも
のである。アルキルグリセリルエーテル基としてより具
体的には、2-ヒドロキシ-3-アルコキシプロピル基、2-
アルコキシ-1-（ヒドロキシメチル）エチル基、2-ヒド
ロキシ-3-アルケニルオキシプロピル基、2-アルケニル
オキシ-1-（ヒドロキシメチル）エチル基が挙げられ
る。これらの疎水性置換基（Ａ）は多糖分子に結合して
いるヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基の水酸
基の水素原子と置換していてもよい。

【０００８】イオン性親水性置換基（Ｂ）は、スルホン
酸基、カルボキシル基、リン酸基、及び硫酸エステル基
からなる群から選ばれる１種以上の基を部分構造として
含有する置換基であり、これらは塩を形成していてもよ
い。具体的には、ヒドロキシル基が置換していてもよい
炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩、カルボキ
シアルキル基又はその塩、リン酸アルキル基又はその
塩、硫酸エステルアルキル基又はその塩等が挙げられ
る。好ましくは、ヒドロキシル基が置換していてもよい
炭素数１〜５のスルホアルキル基である。より具体的に
は、2-スルホエチル基、3-スルホプロピル基、3-スルホ
-2-ヒドロキシプロピル基、2-スルホ-1-（ヒドロキシメ
チル）エチル基などが挙げられ、その全てあるいは一部
がNa、Ｋ等のアルカリ金属、Ca、Mg等のアルカリ土類金
属類、アミン類などの有機カチオン基、アンモニウムイ
オンなどとの塩になっていてもよい。

【０００９】本発明に係るこれらの多糖誘導体は、疎水
性置換基（Ａ）とイオン性親水性置換基（Ｂ）による置
換の度合いにより、混練水への溶解性や増粘性が変化す
る。即ち、疎水性置換基（Ａ）とイオン性親水性置換基
（Ｂ）の置換度を好ましい範囲のものとすることによ
り、混練水への適度な溶解性や増粘性を得ることがで
き、従って水硬性組成物に対し、優れた分離抵抗性と共
に、優れた流動性を与えることができる。こうした観点
から、疎水性置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残
基１単位あたり0.0001〜１であり、0.0005〜0.01がより
好ましい。またイオン性極性置換基（Ｂ）による置換度
は、構成単糖残基１単位あたり0.001〜２であり、0.01
〜１がより好ましい。特に好ましい置換度は、疎水性置
換基（Ａ）が0.0007〜0.005であり、イオン性親水性置
換基（Ｂ）が0.02〜0.15である。

【００１０】本発明において多糖類としてはセルロー
ス；スターチ；コンニャクマンナン、トロロアオイ粘着
物等の根茎多糖類；アラビアガム、トラガカントガム、
カラヤガム等の樹液多糖類；ローカストビーンガム、グ
アーガム、タマリンドガム等の種子多糖類；寒天、カラ
ギーナン、アルギン等の海草多糖類；キチン、キトサン
ヘパリン、コンドロイチン硫酸等の動物性多糖類；デキ
ストラン、キサンタンガム等の微生物多糖類が挙げられ
る。また、イオン性基が置換したものとしてカルボキシ
メチルセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロー
ス、亜リン酸セルロース等のアニオン性基置換体が挙げ
られる。多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキ
ル化誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスター
チ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスタ
ーチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルス
ターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチ
ルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ
等が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース等セルロース及びその誘導
体が好ましい。また、これらの多糖類のメチル基、エチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の
置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、
複数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖
残基当たりの置換度は0.1〜５、特に0.5〜３が好まし
い。また置換基がアルキレンオキシ基の場合には、置換
度、即ちその構成単糖残基当たりの付加モル数は、0.1
〜10、特に0.5〜５が好ましい。また、これらの多糖類
又はその誘導体の重量平均分子量は１万〜1000万であ
り、特に10万〜500万の範囲のものが好ましい。

【００１１】本発明の置換された多糖誘導体は、多糖類
又はそのアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導
体の水酸基の水素原子を部分的に疎水化（疎水性置換基
（Ａ）の導入）又は親水化（イオン性親水性置換基
（Ｂ）の導入）した後、残りの水酸基の一部又は全部の
水素をそれぞれ親水化又は疎水化することにより、又は
疎水化及び親水化を同時に行うことにより得られる。

【００１２】置換基の導入は、一例として次のようにし
て行うことができる。すなわち、多糖類又はその誘導体
を、アルカリの存在下で、アルキル炭素数が８〜40のア
ルキル又はアルケニルグリシジルエーテル、炭素数が８
〜40の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルキルのエポキ
シド、ハライド、ハロヒドリン、アシルハライド、或い
は炭素数が８〜40のアシル基を有するエステル又はカル
ボン酸無水物と反応させることにより疎水性置換基
（Ａ）を導入し、更にアルカリの存在下でビニルスルホ
ン酸またはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数
１〜５のハロアルカンスルホン酸、ハロカルボン酸、ハ
ロリン酸エステル、ハロ硫酸エステル又はそれらの塩な
どと反応させることにより行うことができる。

【００１３】本発明における多糖誘導体の添加量は、目
的とする増粘の程度に応じ適宜決めればよいが、例えば
水硬性組成物を製造する際に必要な水硬性粉体量に対し
て0.0001〜３重量％、好ましくは0.001〜0.5重量％、特
に好ましくは0.01〜0.1重量％が適している。

【００１４】本発明において用いられる高性能減水剤、
即ちJIS A 6204に規定される減水率18％以上のコンクリ
ート用化学混和剤としては、ナフタレン、メラミン、フ
ェノール、尿素およびアニリンの何れかのメチロール化
物およびスルホン化物の群から選ばれる１種又は２種以
上の化合物のホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。例
えば、ナフタレンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮
合物［例えば花王（株）製マイティ150］、メラミンス
ルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王
（株）製マイティ150-V2］、フェノールスルホン酸ホル
ムアルデヒド化合物（特許第1097647号に記載の化合物
等）、フェノール・スルファニル酸ホルムアルデヒド共
縮合物（特開平１−113419号公報に記載の化合物等）等
である。さらにまた他の例として、エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸、そのアルキレンオキシド付加物又はその
誘導体、並びにエチレン系不飽和ジカルボン酸、そのア
ルキレンオキシド付加物又はその誘導体からなる群より
選ばれる１種又は２種以上を含有する単量体を重合して
得られる重合体又は共重合体（特公平２−7901号公報、
特開平３−75252号公報、特公平２−8983号公報などに
記載の化合物等）が挙げられる。

【００１５】さらに、本発明において用いられる高性能
減水剤としては、下記一般式（１）で表される単量体
と、下記一般式（２）及び（３）で表される化合物の中
から選ばれる一種以上を含有する単量体とを重合して得
られる、オキシアルキレン基を有する水溶性ビニル共重
合体が特に好ましく用いられる（例えば花王（株）製マ
イティ3000）。こうした高性能減水剤については、例え
ば特開平７−223852号公報に記載がある。

【００１６】

【化３】

【００１７】［式中、R₁，R₂：水素原子又はメチル基 m₁：０〜２の数 AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 ｎ：２〜300の数 Ｘ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基 を表す。］

【００１８】

【化４】

【００１９】［式中、R₃，R₄，R₅：水素原子、メチル基
又は（ＣＨ₂）m₂ＣＯＯＭ₂ R₆：水素原子又はメチル基 M₁，M₂，Ｙ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アル
キルアンモニウム m₂：０〜２の数 を表す。］ 上記の好ましい高性能減水剤として用いられる共重合体
において、上記一般式（１）で表される単量体として
は、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエ
チレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレング
リコール、プロポキシポリエチレングリコールおよびプ
ロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片
末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル
酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物と
のエステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪
酸の脱水素（酸化）反応物へのエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド付加物が用いられる。またポリアル
キレングリコールのモノマーの繰り返し単位としては、
エチレンオキサイド単独、プロピレンオキサイド単独、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダ
ム、ブロック、交互付加の何れでも用いることができ
る。ポリアルキレングリコールのモノマーの繰り返し単
位の付加モル数が、上記特開平７−223852号公報に記載
の場合のように110〜300であると、硬化遅延の短縮、高
流動性、高充填性、高分離低減性の面で特に好ましい。

【００２０】上記一般式（２）で表される化合物として
は、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩、置換アミン塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボ
ン酸系単量体として、無水マレイン酸、マレイン酸、無
水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラ
コン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミ
ン塩が挙げられる。

【００２１】また、上記一般式（３）で表される化合物
としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又
はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。

【００２２】本発明における高性能減水剤の添加量は、
所望とする流動性に応じて適宜決定することができる
が、一般に水硬性粉体に対して0.1〜５重量％、好まし
くは0.5〜３重量％である。

【００２３】上述した多糖誘導体と高性能減水剤とを含
有する本発明の水硬性組成物用添加剤が添加される水硬
性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体
のことであり、セメント、石膏などが挙げられる。好ま
しくはセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フラ
イアッシュ、シリカヒューム等が添加されたものでもよ
い。なお、これらの粉体に骨材として砂、砂及び砂利が
添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそ
れぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。

【００２４】また前述のように、これらの水硬性組成物
中で、高い流動性を有し、しかも分離抵抗性に優れた物
性を有するものを自己充填性のあるものと呼ぶが、骨材
として分離しやすい砂利などを添加するコンクリートで
は、特にこの物性が重要な意味を持つ。こうした物性を
備えるコンクリートは自己充填用コンクリートと称され
ているが、本発明は種々の水硬性組成物の中でも、特に
この自己充填用コンクリートにおいてその効果が発揮さ
れる。

【００２５】本発明における多糖誘導体、高性能減水剤
の水硬性組成物への添加は、水溶液または粉末のどちら
の状態でも可能であり、またその添加時期は、水硬性粉
体とのドライブレンド、混練水への溶解など、水硬性組
成物の混練前であっても良く、また水硬性組成物の混練
期、即ち水硬性粉体への注水と同時もしくは注水直後か
ら水硬性組成物の混練終了までの間に添加することも可
能である。さらには一旦練り上がった水硬性組成物に後
から添加することも可能である。また、一時に全量添加
する方法、あるいは数回に分割して添加する方法のどち
らを採用することもできる。

【００２６】本発明の水硬性組成物用添加剤には、公知
の分散剤を併用することができる。例えばリグニンスル
ホン酸またはその塩、オキシカルボン酸またはその塩、
およびポリアルキル無水カルボン酸またはその塩（例え
ば、特公昭63−5346号公報、特開昭62−83344号公報、
特開平１−270550号公報）等と併用することができ、そ
の場合には予め混合しておいても良く、また、一方を水
硬性粉体または水硬性組成物に配合した後に、あるいは
一方を水硬性粉体または水硬性組成物に配合して練って
おいてから他方を配合しても良い。

【００２７】また、他の水硬性組成物用添加剤（材）、
例えば徐放性分散剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、
早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、保水剤、増
粘剤、セルフレベリング剤、防水剤、防錆剤、着色剤、
防黴剤、ひび割れ低減剤、高分子エマルション、その他
の界面活性剤、その他の水溶性高分子、膨張剤（材）、
グラスファイバーなどの１種又は２種以上を併用するこ
とも可能である。

【００２８】

【発明の効果】以上のように、本発明の水硬性組成物に
よれば、高流動性、骨材などの材料分離抵抗性、強度の
確保が可能となることから、コンクリート等の水硬性組
成物の使用、施工方法が飛躍的に改善され、特に一般建
築物においてはその波及効果が大きい。また、コンクリ
ート製品などの水硬性組成物製品の製造についても、製
造時の騒音解消や初期の硬化物性に優れることなどか
ら、生産性の向上、合理化が可能となる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３０】なお、以下の実施例において、本発明の新
規多糖誘導体の疎水性置換基（Ａ）の置換度は、置換基
（Ａ）が１位にオキソ基を有しない場合（エーテルを形
成している場合）には、Zeisel法（D.G.Anderson, Ana
l. Chem., 43, 894（1971））により定量し、置換基
（Ａ）が１位にオキソ基を有する場合（エステルを形成
している場合）には、試料を酸で加水分解し中和した
後、ジアゾメタンでエステル化を行ってガスクロマトグ
ラフィーで定量した。また、置換基（Ｂ）の置換度はコ
ロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の増粘剤
溶液を調製し、これに攪拌下、重量既知のN/200メチル
グリコールキトサン溶液（和光純薬（株）製、コロイド
滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和
光純薬（株）製、コロイド滴定用）を数滴加えた。これ
をN/400ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬（株）
製、コロイド滴定用）により逆滴定し、滴定量から置換
度を算出した。なお以下の実施例において「置換度」と
は、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。

【００３１】合成例１ （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒ
ドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセル
ロース（HEC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）50ｇ、
88％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素
雰囲気下室温で30分間攪拌した。これにステアリルグリ
シジルエーテル4.0ｇを加え、80℃で７時間反応させて
疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中
和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％アセト
ン500ｇで２回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄し、減
圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体49.4ｇを得た。

【００３２】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、
イソプロピルアルコール80.0ｇ及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液0.33ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で30分間攪拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒド
ロキシプロパンスルホン酸ナトリウム6.4ｇ、48％水酸
化ナトリウム水溶液2.7ｇ及び水20.0ｇからなる混合液
を加え、50℃で９時間スルホン化を行った。反応終了
後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を
80％アセトン（水20％）500ｇで３回、次いでアセトン5
00ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステア
リルグリセリルエーテル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプ
ロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導
体（本発明混和剤１）7.2ｇを得た。

【００３３】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.00
8、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.15で
あった。

【００３４】合成例２ 合成例１において、ステアリルグリシジルエーテルの量
を8.0ｇとした以外は同様にして疎水化した後、3-クロ
ロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの量を
9.6ｇ、48％水酸化ナトリウム水溶液2.7ｇの量を4.0ｇ
とした以外は同様にしてスルホン化を行い、ヒドロキシ
エチルセルロース誘導体（本発明混和剤２）を得た。

【００３５】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.01
4、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.20で
あった。

【００３６】合成例３ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、合成例１（１）で得られた疎水化
ヒドロキエチルセルロース10.0ｇ、イソプロピルアルコ
ール160ｇ及び25％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液1
8.0ｇを仕込んでスラリー液を調製した。これを窒素気
流下室温で30分間撹拌した後、48％水酸化ナトリウム水
溶液1.2ｇを仕込み、更に窒素気流下室温で60分間撹拌
した。その後スラリー液を80℃まで昇温し、80℃で２時
間撹拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応液を
60℃まで冷却し、酢酸で中和して生成物をろ別した。生
成物を80％アセトン（水20％）500ｇで３回、次いでア
セトン500ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥
し、ステアリルグリセリルエーテル基とスルホエチル基
で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発
明混和剤３）8.9ｇを得た。

【００３７】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.00
8、スルホエチル基の置換度は0.18であった。

【００３８】合成例４ 合成例２で用いた疎水化ヒドロキシエチルセルロース
を、合成例３に準じ25％ビニルスルホン酸ナトリウム水
溶液の量を36.0ｇとしてスルホン化し、ステアリルグリ
セリルエーテル基及び2-スルホエチル基で置換されたヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体（本発明混和剤４）を
得た。

【００３９】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.01
4、スルホエチル基の置換度は0.34であった。

【００４０】合成例５ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、合成例１（１）で得られた疎水化
ヒドロキエチルセルロース10.0ｇ、90％イソプロピルア
ルコール160ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液 7.2ｇ
を加えてスラリー液を調製し、窒素気流下室温で30分間
撹拌した。更に反応液を氷冷下10℃以下まで冷却した
後、3-ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム15.0ｇを仕
込んで10℃以下で60分間撹拌した。更に反応液を80℃ま
で昇温し、80℃で２時間撹拌してスルホン化を行った。
反応終了後、反応液を60℃まで冷却し、酢酸で中和して
生成物をろ別した。生成物を80％アセトン（水20％）50
0ｇで３回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄後、減圧下
70℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基
と3-スルホプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセ
ルロース誘導体（本発明混和剤５）8.9ｇを得た。

【００４１】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.00
8、3-スルホプロピル基の置換度は0.10であった。

【００４２】合成例６ （１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒ
ドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセル
ロース（HEC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）50ｇ、
88％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素
雰囲気下室温で30分間撹拌した。これにセチルグリシジ
ルエーテル6.3ｇを加え、80℃で８時間反応させて疎水
化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和
し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％アセトン
500ｇで２回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄し、減圧
下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチル
セルロース誘導体50.3ｇを得た。

【００４３】（２）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れた疎水化ヒドロキエチルセルロース10.0ｇ、イソプロ
ピルアルコール160ｇ及び25％ビニルスルホン酸ナトリ
ウム水溶液36.0ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素
気流下室温で30分間撹拌した後、48％水酸化ナトリウム
水溶液1.2ｇを仕込んで、更に窒素気流下室温で60分間
撹拌した。スラリー液を80℃まで昇温し80℃で２時間撹
拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応液を60℃
まで冷却し、酢酸で中和して生成物をろ別した。生成物
を80％アセトン（水20％）500ｇで３回、次いでアセト
ン500ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、セ
チルグリセリルエーテル基と2-スルホエチル基で置換さ
れたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明混和剤
６）8.9ｇを得た。

【００４４】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のセチルグリセリルエーテル基の置換度は0.016、2-
スルホエチル基の置換度は0.35であった。

【００４５】合成例７ （１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約40万、メ
チル基の置換度 1.8のメチルセルロース（メトローズSM
-800，信越化学工業社製）50ｇ、イソプロピルアルコー
ル400ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液4.5ｇを加え、
窒素雰囲気下で30分間室温で撹拌した。これにステアリ
ルグリシジルエーテル4.4ｇを加え、80℃で７時間反応
させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢
酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％
アセトン500ｇで２回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄
し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたメチルセ
ルロース48.5ｇを得た。

【００４６】（２）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れた疎水化メチルセルロース10.0ｇ、イソプロピルアル
コール80.0ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液0.33ｇを
仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で30分間
撹拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウム7.7ｇ、48％水酸化ナトリウム水溶
液反応溶液3.2ｇ及び水20.0ｇからなる混合液を加えた
後、50℃で８時間スルホン化を行った。反応終了後、反
応液を酢酸で中和し、生成物をろ別した。生成物を80％
アセトン（水20％）500ｇで３回、次いでアセトン500ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリル
グリセリルエーテル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピ
ル基で置換されたメチルセルロース誘導体（本発明混和
剤７）8.3ｇを得た。

【００４７】得られたメチルセルロース誘導体のステア
リルグリセリルエーテル基の置換度は0.0075、3-スルホ
-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.15であった。

【００４８】合成例８ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、合成例７（１）で得られた疎水化
メチルセルロース10.0ｇ、イソプロピルアルコール160
ｇ及び25％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液21.6ｇを
仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で30分間
撹拌した後、48％水酸化ナトリウム水溶液1.5ｇを仕込
んで、更に窒素気流下室温で60分間撹拌した。スラリー
液を80℃まで昇温し、80℃で２時間撹拌してスルホン化
を行った。反応終了後、反応液を60℃まで冷却し、酢酸
で中和して生成物をろ別した。生成物を80％アセトン
（水20％）500ｇで３回、次いでアセトン500ｇで２回洗
浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリ
ルエーテル基と2-スルホエチル基で置換されたメチルセ
ルロース誘導体（本発明混和剤８）9.6ｇを得た。

【００４９】得られたメチルセルロース誘導体のステア
リルグリセリルエーテル基の置換度は0.0075、2-スルホ
エチル基の置換度は0.17であった。

【００５０】合成例９ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、セルロース粉末16.2ｇ（メルク社
製）、tert-ブチルアルコール250ｇ及び25％ビニルスル
ホン酸ナトリウム水溶液52.0ｇを加えてスラリー液を調
製し、窒素気流下室温で30分間撹拌した。更に粉末水酸
化ナトリウム8.0ｇを加えて室温で60分間撹拌した。反
応温度を80℃まで昇温し、更に80℃で２時間撹拌しスル
ホン化を行った。反応液を60℃まで冷却した後、水21.0
ｇを添加し、更にステアリルグリシジルエーテル2.4ｇ
を加えて80℃まで昇温し、80℃で７時間撹拌して疎水化
を行った。反応終了後、反応液を60℃まで冷却し、酢酸
を加えて過剰のアルカリを中和した後、ろ過によりケー
クを得た。

【００５１】得られたケークを80％アセトン（水20％）
500ｇで５回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄後、減圧
下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル
基と2-スルホエチル基で置換されたセルロース誘導体
（本発明混和剤９）10.3ｇを得た。

【００５２】得られたセルロース誘導体のステアリルグ
リセリルエーテル基の置換度は0.0070、2-スルホエチル
基の置換度は0.53であった。

【００５３】合成例10 合成例９において、ステアリルグリシジルエーテルの量
を4.8ｇとする以外は同様にして反応を行い、ステアリ
ルグリセリルエーテル基と2-スルホエチル基で置換され
たセルロース誘導体（本発明混和剤10）を得た。

【００５４】得られたセルロース誘導体のステアリルグ
リセリルエーテル基の置換度は0.0130、2-スルホエチル
基の置換度は0.53であった。

【００５５】合成例11 （１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）50
ｇ、88％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間撹拌した。これに1,2-エポキ
シオクタデカン1.6ｇを加え、80℃で７時間反応させて
疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中
和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％アセト
ン500ｇで２回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄し、減
圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体49.4ｇを得た。

【００５６】（２）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、
イソプロピルアルコール80.0ｇ及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液0.33ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で30分間撹拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒド
ロキシプロパンスルホン酸ナトリウム12.8ｇ、48％水酸
化ナトリウム水溶液5.4ｇ及び水20.0ｇからなる混合液
を加え、50℃で９時間スルホン化を行った。反応終了
後、反応液を酢酸で中和し、生成物をろ別した。生成物
を80％アセトン（水20％）500ｇで３回、次いでアセト
ン500ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、2-
ヒドロキシオクタデシル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプ
ロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導
体（本発明混和剤11）7.2ｇを得た。

【００５７】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の2-ヒドロキシオクタデシル基の置換度は0.005、3-
スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.30であっ
た。

【００５８】合成例12 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、合成例11（１）で得られた疎水化
ヒドロキシエチルセルロース10.0ｇ、イソプロピルアル
コール160ｇ及び25％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶
液36.0ｇを仕込んでスラリー液を調製した。これを窒素
気流下室温で30分間撹拌した後、48％水酸化ナトリウム
水溶液1.2ｇを仕込んで、更に窒素気流下室温で60分間
撹拌した。スラリー液を80℃まで昇温し、80℃で２時間
撹拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応液を60
℃まで冷却し、酢酸で中和して生成物をろ別した。生成
物を80％アセトン（水20％）500ｇで３回、次いでアセ
トン500ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、2
-ヒドロキシオクタデシル基と2-スルホエチル基で置換
されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明混和
剤12）8.9ｇを得た。

【００５９】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の2-ヒドロキシオクタデシル基の置換度は0.005、2-
スルホエチル基の置換度は0.32であった。

【００６０】合成例13 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、合成例11（１）で得られた疎水化
ヒドロキエチルセルロース10.0ｇ、90％イソプロピルア
ルコール160ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液13.1ｇ
を加えてスラリー液を調製し、窒素気流下室温で30分間
撹拌した。更に反応液を氷冷下10℃以下まで冷却した
後、3-ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム30.0ｇを仕
込んで10℃以下で60分間撹拌した。更に反応液を80℃ま
で昇温し、80℃で２時間撹拌してスルホン化を行った。
反応終了後、反応液を60℃まで冷却し、酢酸で中和して
生成物をろ別した。生成物を80％アセトン（水20％）50
0ｇで３回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄後、減圧下
70℃で１昼夜乾燥し、2-ヒドロキシオクタデシル基と3-
スルホプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体（本発明混和剤13）8.9ｇを得た。

【００６１】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の2-ヒドロキシオクタデシル基の置換度は0.005、3-
スルホプロピル基の置換度は0.20であった。

【００６２】合成例14 （１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）50
ｇ、88％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液4.7ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間撹拌した。これに1-クロロオ
クタデカン3.6ｇを加え、80℃で７時間反応させて疎水
化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和
し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％アセトン
500ｇで２回、次いでアセトン500ｇで２回洗浄し、減圧
下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチル
セルロース誘導体48.7ｇを得た。

【００６３】（２）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、
イソプロピルアルコール80.0ｇ及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液0.33ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気
流下室温で30分間撹拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒド
ロキシプロパンスルホン酸ナトリウム12.8ｇ、48％水酸
化ナトリウム水溶液5.4ｇ及び水20.0ｇからなる混合液
を加え、50℃で９時間スルホン化を行った。反応終了
後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を
80％アセトン（水20％）500ｇで３回、次いでアセトン5
00ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、オクタ
デシル基と3-スルホ-2- ヒドロキシプロピル基で置換さ
れたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明混和剤
14）8.2ｇを得た。

【００６４】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のオクタデシル基の置換度は0.0030、3-スルホ-2-ヒ
ドロキシプロピル基の置換度は0.31であった。

【００６５】合成例15 （１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）50
ｇ、イソプロピルアルコール800ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素
気流下室温で30分間撹拌した。反応液に3-クロロ-2-ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム32.8ｇ、48％水
酸化ナトリウム水溶液17.3ｇ及び水200ｇからなる混合
液を加え、50℃で９時間スルホン化を行った。反応終了
後、反応液を酢酸で中和し、生成物をろ別した。生成物
を80％アセトン（水20％）500ｇで２回、次いでアセト
ン500ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ス
ルホン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体52ｇ
を得た。

【００６６】（２）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた
1000mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れたスルホン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0
ｇ、88％イソプロピルアルコール80.0ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液0.73ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間撹拌した。これにステアロイ
ルクロリド0.33ｇを加え、80℃で７時間反応させて疎水
化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和
し、反応生成物をろ別した。生成物を80％アセトン（水
20％）100ｇで２回、次いでアセトン100ｇで２回洗浄
後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアロイル基と3-ス
ルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシ
エチルセルロース誘導体（本発明混和剤15）8.5ｇを得
た。

【００６７】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアロイル基の置換度は0.0048、3-スルホ-2-ヒ
ドロキシプロピル基の置換度は0.20であった。

【００６８】合成例16 合成例１において、ステアリルグリシジルエーテルの量
を0.7ｇとして疎水化を行ってステアリルグリセリルエ
ーテル基の置換度の低いヒドロキシエチルセルロース誘
導体を合成した後、合成例１と同様にしてスルホン化を
行い、ステアリルグリセリルエーテル基と3-スルホ-2-
ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセ
ルロース誘導体（本発明混和剤16）を得た。

【００６９】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.002
2、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.15で
あった。

【００７０】合成例17 合成例１において、ステアリルグリシジルエーテル4.0
ｇに代えてオクチルグリシジルエーテル3.3ｇを用いて
疎水化を行い、更に合成例３と同様にしてスルホン化を
行い、オクチルグリセリルエーテル基及び2-スルホエチ
ル基を有するヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発
明混和剤17）を得た。

【００７１】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のオクチルグリセリルエーテル基の置換度は0.0081、
2-スルホエチル基の置換度は0.05であった。

【００７２】合成例18 （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）80
ｇ、80％イソプロピルアルコール640ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液5.5ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これにステアリル
グリシジルエーテル0.84ｇを加え、80℃で８時間反応さ
せて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸
で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を50℃の
イソプロピルアルコール500ｇで２回、次いでアセトン5
00ｇで２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化
されたヒドロキシエチルセルロース誘導体72.8ｇを得
た。

【００７３】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体20.0ｇ、
70％イソプロピルアルコール200ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液1.37ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒
素気流下室温で30分間攪拌した。反応液に3-クロロ-2-
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム4.09ｇ及び48
％水酸化ナトリウム水溶液1.7ｇを加え、50℃で３時間
スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコ
ール340ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール120ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリル
グリセリルエーテル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピ
ル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体
（本発明混和剤18）18.3ｇを得た。

【００７４】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.0009
8、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.078
であった。

【００７５】合成例19 （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）80
ｇ、80％イソプロピルアルコール640ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液5.5ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これにステアリル
グリシジルエーテル0.42ｇを加え、80℃で８時間反応さ
せて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸
で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を50℃の
イソプロピルアルコール500ｇで２回、次いでアセトン5
00ｇで２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化
されたヒドロキシエチルセルロース誘導体68.23ｇを得
た。

【００７６】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体20.0ｇ、
70％イソプロピルアルコール200ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液1.37ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒
素気流下室温で30分間攪拌した。反応液に3-クロロ-2-
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム2.05ｇ及び48
％水酸化ナトリウム水溶液0.86ｇを加え、50℃で３時間
スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコ
ール340ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール120ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリル
グリセリルエーテル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピ
ル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体
（本発明混和剤19）17.64ｇを得た。

【００７７】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.0005
2、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.037
であった。

【００７８】合成例20 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、合成例19（１）で得られた疎水化
ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、イソプロピ
ルアルコール160ｇ及び25％ビニルスルホン酸ナトリウ
ム水溶液8.3ｇを仕込んでスラリー液を調製した。これ
を窒素気流下室温で30分間攪拌した後、48％水酸化ナト
リウム水溶液1.2ｇを仕込んで、窒素気流下室温で60分
攪拌した。更に、スラリー液を80℃まで昇温し、80℃で
２時間攪拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応
液を60℃まで冷却し、酢酸で中和し生成物をろ別した。
生成物を70％イソプロピルアルコール170ｇで３回、次
いでイソプロピルアルコール60ｇで２回洗浄後、減圧下
70℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基
と2-スルホエチル基で置換されたヒドロキシエチルセル
ロース誘導体（本発明混和剤20）8.9ｇを得た。

【００７９】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.0009
8、2-スルホエチル基の置換度は0.082であった。

【００８０】合成例21 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に、合成例19（1）で得られた疎水化
ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、90％イソプ
ロピルアルコール160ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶
液5.4ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室
温で30分間攪拌した。反応液を氷冷下10℃以下まで冷却
した後、3-ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム12.0ｇ
を仕込んで10℃以下で60分間攪拌した。更に、反応液を
80℃まで昇温し、80℃で２時間攪拌してスルホン化を行
った。反応終了後、反応液を60℃まで冷却し、酢酸で中
和し生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアル
コール170ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール60
ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリ
ルグリセリルエーテル基と3-スルホプロピル基で置換さ
れたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明混和剤
21）8.9ｇを得た。

【００８１】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.0009
8、3-スルホプロピル基の置換度は0.077であった。

【００８２】合成例22 （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）50
ｇ、80％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これに1,2-エポキ
シオクタデカン0.21ｇを加え、80℃で８時間反応させて
疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中
和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を50℃のイソ
プロピルアルコール500ｇで２回、次いでアセトン500ｇ
で２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化され
たヒドロキシエチルセルロース誘導体48.8ｇを得た。

【００８３】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、
70％イソプロピルアルコール100ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液0.67ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒
素気流下室温で30分間攪拌した。反応液に3-クロロ-2-
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム2.1ｇ及び48
％水酸化ナトリウム水溶液0.88ｇを加え、50℃で９時間
スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコ
ール170ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール60ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、2-ヒドロキ
シオクタデシル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基
で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発
明混和剤22）7.2ｇを得た。

【００８４】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の2-ヒドロキシオクタデシル基の置換度は0.00080、3
-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.078であ
った。

【００８５】合成例23 （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）80
ｇ、80％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液3.6ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これに1-クロロオ
クタデカン0.4ｇを加え、80℃で８時間反応させて疎水
化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和
し、反応生成物をろ別した。反応生成物を50℃のイソプ
ロピルアルコール500ｇで２回、次いでアセトン500ｇで
２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化された
ヒドロキシエチルセルロース誘導体48.7ｇを得た。

【００８６】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、
70％イソプロピルアルコール100ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液0.67ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒
素気流下室温で30分間攪拌した。反応液に3-クロロ-2-
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム2.1ｇ及び48
％水酸化ナトリウム水溶液0.88ｇを加え、50℃で９時間
スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコ
ール170ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール60ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、オクタデシ
ル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基で置換された
ヒドロキシエチルセルロース誘導体（本発明混和剤23）
8.2ｇを得た。

【００８７】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のオクタデシル基の置換度は0.00071、3-スルホ-2-ヒ
ドロキシプロピル基の置換度は0.080であった。

【００８８】合成例24 （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約150万、
ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセ
ルロース（HEC-QP100M，ユニオンカーバイド社製）50
ｇ、70％イソプロピルアルコール500ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、
窒素雰囲気下室温で30分間攪拌した。反応液に3-クロロ
-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム10.5ｇ及
び水酸化ナトリウム水溶液4.4ｇを加え、50℃で９時間
スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和
し、反応生成物をろ別した。反応生成物を70％イソプロ
ピルアルコール850ｇで３回、次いでイソプロピルアル
コール300ｇで２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥
し、スルホン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導
体50.0ｇを得た。

【００８９】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れたスルホン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0
ｇ、88％イソプロピルアルコール80.0ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液0.01ｇを仕込んでスラリー液を調製
し、窒素気流下室温で30分間攪拌した。これにステアロ
イルクロリド0.03ｇを加え、80℃で８時間反応させて疎
水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和
し、反応生成物をろ別した。反応生成物を70％イソプロ
ピルアルコール170ｇで３回、次いでイソプロピルアル
コール60ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、
1-オキソオクタデシル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロ
ピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体
（本発明混和剤24）8.5ｇを得た。

【００９０】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体の1-オキソオクタデシル基の置換度は0.00093、3-ス
ルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.081であっ
た。

【００９１】合成例25 （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒ
ドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセル
ロース（HEC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）50ｇ、
80％イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素
雰囲気下室温で30分間攪拌した。これにステアリルグリ
シジルエーテル0.39ｇを加え、80℃で８時間反応させて
疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中
和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を50℃のイソ
プロピルアルコール500ｇで２回、次いでアセトン500ｇ
で２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、疎水化され
たヒドロキシエチルセルロース誘導体44.3ｇを得た。

【００９２】（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた
500mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得ら
れた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体10.0ｇ、
70％イソプロピルアルコール100ｇ及び48％水酸化ナト
リウム水溶液0.67ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒
素気流下室温で30分間攪拌した。反応液に3-クロロ-2-
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム2.11ｇ及び48
％水酸化ナトリウム水溶液0.88ｇを加え、50℃で３時間
スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和
し生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアルコ
ール170ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール60ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、ステアリル
グリセリルエーテル基と3-スルホ-2-ヒドロキシプロピ
ル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体
（本発明混和剤25）8.8ｇを得た。

【００９３】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.0008
1、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.079
であった。

【００９４】合成例26 （１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラ
ス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒ
ドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセル
ロース（HEC-QP4400，ユニオンカーバイド社製）50ｇ、
イソプロピルアルコール400ｇ及び48％水酸化ナトリウ
ム水溶液3.5ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲
気下室温で30分間攪拌した。これにステアリルグリシジ
ルエーテル0.7ｇを加え、80℃で８時間反応させて疎水
化を行った。

【００９５】（２）疎水化反応終了後、反応液を40℃ま
で冷却し、48％水酸化ナトリウム水溶液15.8ｇ、モノク
ロル酢酸ナトリウム24.5ｇを加えて、40℃で１時間攪拌
した後、さらに80℃で２時間反応させてカルボキシメチ
ル化を行った。反応終了後、反応液を60℃まで冷却し、
酢酸を加えて過剰のアルカリを中和した後、生成物をろ
別した。生成物を80％アセトン（水20％）1000mlで５
回、次いでアセトン1000mlで２回洗浄後、減圧下70℃で
１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基とカル
ボキシメチル基で置換されたヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体（本発明混和剤26）53.4ｇを得た。

【００９６】得られたヒドロキシエチルセルロース誘導
体のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は0.001
（疎水性置換基含量4.7重量％）、カルボキシメチル基
の置換度は0.3であった。

【００９７】比較合成例１ 合成例１（１）で合成したステアリルグリセリルエーテ
ル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体を
そのまま用い（ステアリルグリセリルエーテル基の置換
度0.008）、比較混和剤１とした。

【００９８】比較合成例２ 合成例１〜６で用いたのと同じヒドロキシエチルセルロ
ースを疎水化を行わずに、合成例３と同様にスルホン化
して、2-スルホエチル基で置換されたヒドロキシエチル
セルロース誘導体（2-スルホエチル基の置換度0.18）
（比較混和剤２）を得た。

【００９９】比較混和剤３ 合成例１〜６で用いたものと同じヒドロキシエチルセル
ロースをそのまま用いて、比較混和剤３とした。

【０１００】比較混和剤４ カルボキシメチルセルロース（CMC2280，ダイセル化学
（株）製，重量平均分子量約100万、カルボキシメチル
化度0.78）をそのまま用いて、比較混和剤４とした。

【０１０１】比較混和剤５ ポリアクリル酸ナトリウム（カーボポール941，グッド
リッチ社製）を用いて、比較混和剤５とした。

【０１０２】実施例 表１に示す配合条件で、水硬性組成物としてコンクリー
トを処方した。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】（使用材料） 水（略記号Ｗ）：水道水 セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（比重3.1
6） 細骨材 （Ｓ）：紀ノ川産川砂：君津産陸砂＝１：１
（比重2.57、粗粒率2.57） 粗骨材 （Ｇ）：高知産石灰砕石（比重2.72、粗粒率7.
03、最大寸法20mm） 使用した高性能減水剤を以下の表２に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】表１の水硬性組成物に対し、表２に示す高
性能減水剤を以下の表３〜表５に示す添加量で用い、ま
た増粘剤である多糖誘導体として、上に示した混和剤１
〜26を表３〜表５に示すように用いた。水硬性組成物の
練り混ぜは、20℃にて100リットルの強制二軸ミキサー
を用いて、高性能減水剤及び多糖誘導体を予め練り混ぜ
水に溶解し、50リットルのコンクリートを２分間混練す
ることによって行った。その後、下記に示すスランプフ
ロー、分離抵抗性、自己充填性、一日強度、及び硬化時
間の５種の評価項目を測定した。

【０１０７】＜評価項目＞ １．スランプフロー JIS A 1101によるスランプフロー値（cm）。

【０１０８】２．分離抵抗性 目視（肉眼）による評価を行った。評価基準は下記の通
りである。

【０１０９】 ○：骨材分離および水の分離なし △：骨材分離および水の分離ややあり ×：骨材分離および水の分離あり ３．自己充填性 コンクリートの練り混ぜ後、φ10cmの円柱型枠にコンク
リートを打設し、硬化脱型後、コンクリート表面の充填
状態を肉眼で観察した。評価基準は下記の通りである。

【０１１０】 ◎：空隙の発生なし ○：３mm以上の空隙の発生なし △：３mm以上の空隙の発生僅かにあり ×：３mm以上の空隙の発生が多い ４．１日強度 JIS A 1108の圧縮強度試験による１日強度の測定を行っ
た。評価基準は下記の通りである。

【０１１１】 ◎：80〜100kgf/cm² ○：50〜80kgf/cm² △：30〜50kgf/cm² ×：10〜30kgf/cm² ５．硬化時間 JIS A 6204のプロクター貫入抵抗試験による凝縮時間の
測定を行った。評価基準（始発時間）は下記の通りであ
る。

【０１１２】 ○：５〜７時間 △：７〜９時間 ×：９〜11時間 以上の結果を表３〜表５に示す。尚、増粘剤として使用
した多糖誘導体及び比較品の添加量は、対セメント重量
％で0.02であった。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【表５】

【０１１６】上記の結果から、本発明の水硬性組成物
は、スランプフロー値が60±５cmと流動性が高く、しか
も分離抵抗性に優れているため、自己充填性について十
分満足のいく結果が得られることが判る。また、硬化物
性についても、凝結時間及び１日強度において良好な結
果が得られている。これに対して比較混和剤の場合は、
添加量が対セメント重量％で0.02では十分な分離抵抗性
が得られず、流動性は高いものの優れた自己充填性は得
られていない。また、硬化物性についても良好な結果は
得られていない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 24:30 Ｃ０４Ｂ 24:30 Ｄ 24:26 24:26 Ｅ Ｆ Ｈ ） ） Ａ 103:44 103:44 (72)発明者 宮島 哲也 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (56)参考文献 特開 平５−85790（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−166150（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−223852（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 24/38 C08L 1/00 - 1/32

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高性能減水剤と、 多糖類又はそのアルキル化若しくはヒドロキシアルキル
   化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数
   ８〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換
   基（Ａ）と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸
   基、及び硫酸エステル基並びにそれらの塩からなる群か
   ら選ばれる１種以上の基を部分構造として含有するイオ
   ン性親水性置換基（Ｂ）で置換されてなる多糖誘導体と
   を含有することを特徴とする、水硬性組成物用添加剤。
2. 【請求項２】 疎水性置換基（Ａ）による置換度が構成
   単糖残基あたり0.0001〜１であり、イオン性親水性置換
   基（Ｂ）による置換度が構成単糖残基あたり0.001〜２
   である、請求項１の水硬性組成物用添加剤。
3. 【請求項３】 疎水性置換基（Ａ）が炭素数８〜40の直
   鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエ
   ーテル基、炭素数８〜40の直鎖又は分岐のアルケニル基
   を有するアルケニルグリセリルエーテル基、及びヒドロ
   キシル基が置換していてもよく、オキシカルボニル基が
   挿入されていてもよい炭素数８〜40の直鎖又は分岐のア
   ルキル基、アルケニル基又はアシル基からなる群から選
   ばれる１種以上の基であり、イオン性親水性置換基
   （Ｂ）がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１
   〜５のスルホアルキル基、カルボキシアルキル基、リン
   酸アルキル基、及び硫酸エステルアルキル基並びにそれ
   らの塩からなる群より選ばれる１種以上の基である、請
   求項１又は２の水硬性組成物用添加剤。
4. 【請求項４】 高性能減水剤が、エチレン系不飽和カル
   ボン酸、そのアルキレンオキシド付加物又はその誘導体
   からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する単
   量体を重合して得られる重合体又は共重合体、或いはナ
   フタレン、メラミン、フェノール、尿素及びアニリンの
   何れかのメチロール化物又はスルホン化物からなる群か
   ら選ばれる１種又は２種以上の化合物のホルムアルデヒ
   ド縮合物である、請求項１から３の何れか１の水硬性組
   成物用添加剤。
5. 【請求項５】 高性能減水剤が、下記一般式（１）で表
   される単量体と、下記一般式（２）及び（３）で表され
   る化合物の中から選ばれる一種以上の単量体を重合して
   得られる、オキシアルキレン基を有する水溶性ビニル共
   重合体である、請求項１から３の何れか１の水硬性組成
   物用添加剤。 【化１】 ［式中、R₁，R₂：水素原子又はメチル基 m₁：０〜２の数 AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 ｎ：２〜300の数 Ｘ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基 を表す。］ 【化２】 ［式中、R₃，R₄，R₅：水素原子、メチル基又は（Ｃ
   Ｈ₂）m₂ＣＯＯＭ₂ R₆：水素原子又はメチル基 M₁，M₂，Ｙ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、 アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキル
   アンモニウム m₂：０〜２の数 を表す。］
6. 【請求項６】 請求項１から５の何れか１の水硬性組成
   物用添加剤と、水硬性粉体とを含有することを特徴とす
   る、水硬性組成物。
7. 【請求項７】 さらに骨材を含有する、請求項６の水硬
   性組成物。
8. 【請求項８】 水硬性粉体に対し、多糖誘導体が0.0001
   〜３重量％、高性能減水剤が0.1〜５重量％の量で添加
   される、請求項６又は７の水硬性組成物。
9. 【請求項９】 JIS A 1101に規定するスランプ試験にお
   いて、スランプフロー値が50〜70cmの範囲内にある、請
   求項６から８の何れか１の水硬性組成物。
10. 【請求項１０】 自己充填用コンクリートとして用いら
    れる、請求項６から９の何れか１の水硬性組成物。
11. 【請求項１１】 請求項６から10の何れか１の水硬性組
    成物が硬化されてなる、硬化組成物。