DE69736018T2 - Hydraulische Zusammensetzung - Google Patents

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Description

  • STAND DER TECHNIK
  • Diese Erfindung betrifft eine hydraulische Zusammensetzung mit einem Polysaccharid-Derivat, das eine wässrige Lösung mit einer ausgezeichneten Transparenz und Verdickungseigenschaften, selbst bei niedriger Konzentration bildet und bezüglich einer Viskositätsveränderung, die durch die Koexistenz eines Metallsalzes verursacht wird, oder bezüglich einer Temperaturänderung vermindert ist, so dass eine ausgezeichnete Fließfähigkeit entfaltet wird. Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung. Mehr spezifisch betrifft sie ein Additiv für hydraulische Zusammensetzungen, die die Viskosität und Fließfähigkeit von Beton, Mörtel und Zementpaste, die für das Bauwesen und Baumaterialien und Materialien für Sekundärprodukte verwendet werden, erhöhen kann und die Zusammensetzungen vor einer Segregation schützen kann, die zwischen Aggregat, Zement und Wasser verursacht wird. Die hydraulische Zusammensetzung, die dieses Additiv enthält, muss nicht mit einem Vibrator kompakt gemacht werden und entfaltet ausgezeichnete Härtungseigenschaften bei der Anbringung.
  • Celluloseether sind etwas besser als Polyacrylatverdicker wie Carbopol bezüglich der Viskositätsstabilität einer wässrigen Lösung davon mit einem anorganischen oder organischen Metallsalz. Jedoch haben Celluloseether Nachteile, dass ihre Verdickungswirkungen schlechter sind als die von Polyacrylatverdickern bei der gleichen Konzentration und dass die Viskosität einer hydraulischen Zusammensetzung, die Celluloseether als Verdicker oder Dispergiermittel enthält, mit der Temperatur beachtlich verändert wird.
  • JP-A 55-110103 und JP-A 56-801 offenbaren, dass hydrophobe, nicht-ionische Cellulosederivate, hergestellt durch teilweises Einführen von langkettigen C10-24-Alkylgruppen in nicht-ionische wasserlösliche Celluloseether, verhältnismässig große Verdickungswirkungen entfalten, selbst wenn sie in kleinen Mengen verwendet werden. Weiterhin sind Versuche zur Verwendung solcher alkylierter Cellulosederivate bei pharmazeutischen Präparaten für die externe Verwendung, Kosmetika usw. in JP-A 3-12401, JP-A 3-141210, JP-A 3-141214 und JP-A 3-218316 offenbart. Jedoch hatten diese alkylierten Cellulosederivate Probleme, dass sie eine schlechte Wasserlöslichkeit aufweisen, so dass es lange Zeit dauerte, um die Derivate homogen aufzulösen, und dass sich die Viskosität der resultierenden wässrigen Lösung im Verlauf der Zeit deutlich veränderte, obwohl sie gegenüber den obigen Celluloseether bezüglich der Verdickungswirkungen deutlich besser waren.
  • Wie oben beschrieben, konnten die Celluloseether und alkylierten Cellulosederivate gemäß dem Stand der Technik nicht alle Erfordernisse für ideale Verdicker für Baumaterialien usw. erfüllen, d.h. leichte Auflösung, ausgezeichnete Verdickungswirkung, hohe Dispersionsstabilisierwirkung, keine Schädigung der Fließfähigkeit von Baumaterialien, niedrige Abhängigkeit der Viskosität von koexistierenden Metallsalzen, Tensiden oder Additiven, Temperatur- oder pH-Änderung oder ausgezeichnete antimikrobielle Eigenschaften.
  • JP-A 61-256957 offenbart einen Versuch, einer Mischung aus einem zementartigen Material mit Wasser eine Plastizität durch Zugabe eines wasserlöslichen Polymers wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Carboxymethylcellulose zu verleihen, um dadurch eine Erniedrigung des Düsendruckes zu inhibieren und die Formbeibehaltung eines Extrudates zu verbessern. Jedoch war die Verwendung eines solchen Polymers bezüglich der Inhibition einer Erniedrigung des Düsendrucks oder bezüglich der Verbesserung der Formbeibehaltung nicht ausreichend wirksam, und die resultierende extrudierte Platte hatte eine schlechte Oberflächenglätte und Aussehen. Somit ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
  • Die Erfinder dieser Erfindung haben festgestellt, dass aufgrund der ausgezeichneten Verdickungswirkung des Polysaccharidderivates, die selbst unter Bedingungen hoher Ionenstärke entfaltet wird, und selbst wenn es in einer sehr kleinen Menge verwendet wird, eine hydraulische Zusammensetzung, die sowohl das Derivat als Verdicker zusammen mit einem Superplastifizierer enthält, bezüglich der Fließfähigkeit und Segregationsresistenz verbessert kann und bezüglich der Unterdrückung der Hyratisierung eines hydraulischen Pulvers minimiert werden kann, unter Entfaltung einer ausgezeichneten Anfangsstärke.
  • Diese Erfindung betrifft eine hydraulische Zusammensetzung, umfassend ein hydraulisches Material und ein Polysaccharidderivat, hergestellt durch Ersetzen von allen oder eines Teils der Hydroxylwasserstoffatome eines Polysaccharides oder Polysaccharidderivates durch (A) einen Alkylglycerylether-Substituenten, worin die Alkylgruppe 12 bis 36 Kohlenstoffatome hat, als Teilstruktur und (B) einen ionischen hydrophilen Substituenten mit zumindest einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sulfonischen, Carboxyl-, Phosphor- und Sulfatgruppen und Salzen davon als Teilstruktur, worin der durchschnittliche Ersetzungsgrad durch den Substituenten 0,001 bis 1 pro Bestandteils-Monosaccharid-Rest ist, bestimmt durch NMR-Spektrometrie, und der durch den Substituenten (B) 0,01 bis 0,5 pro Bestandteilsmonosaccharidrest ist, bestimmt durch kolloidale Titration.
  • Ein bevorzugtes Beispiel der hydraulischen Zusammensetzung dieser Erfindung ist eines wie oben beschrieben, worin der Substituent (B) eine wahlweise hydroxylierte C1-C5-Sulfoalkylgruppe oder ein Satz davon ist, der durchschnittliche Grad des Ersatzes durch den Substituenten (A) 0,001 bis 1 pro Bestandteils-Monosaccharid-Rest, bestimmt durch das Zeisel-Verfahren oder Diazomethan-Verfahren, und der durch den Substituenten (B) 0,01 bis 0,5 pro Bestandteils-Monosaccharid-Rest ist, bestimmt durch kolloidale Titration.
  • Weiterhin ist es auch bevorzugt, dass der Substituent (A) zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus linearen und verzweigten C12-36-Alkylglycerylethern, und der Substituent (B) zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfo-2-hydroxypropyl und 2-Sulfo-1-(hydroxymethyl)ethyl.
  • Das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat, das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Cellulose, Guargummi, Stärke, Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylguargummi, Hydroxyethylstärke, Methylcellulose, Methylguargummi, Methylstärke, Ethylcellulose, Ethylguargummi, Ethylstärke, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylguargummi, Hydroxypropylstärke, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylguargummi, Hydroxyethylmethylstärke, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylguargummi und Hydroxypropylmethylstärke.
  • Ein anderes bevorzugtes Beispiel der hydraulischen Zusammensetzung ist eines wie oben beschrieben, worin das als Ausgangsmaterial zu verwendende Polysaccharidderivat ein alkyliertes oder hydroxyalkyliertes Polysaccharid ist, wobei die Kohlenwasserstoffkette des Substituenten (A) eine C12-35-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist und das hydraulische Material Zement ist. Weiterhin ist es auch gewünscht, dass der Substituent (A) zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylglycerylethergruppen, worin die Alkylgruppe eine lineare oder verzweigte C12-36 ist, und dass der Substituent (B) eine wahlweise hydroxyalkylierte C1-5-Sulfoalkylgruppe oder ein Salz davon ist. Es ist mehr gewünscht, dass der Substituent (A) eine Alkylglycerylethergruppe ist, worin die Alkylgruppe eine lineare C12-36 ist.
  • Ein anderes bevorzugtes Beispiel der hydraulischen Zusammensetzung ist eines, wie oben beschrieben, worin das als Ausgangsmaterial zu verwendende Polysaccharidderivat ein alkyliertes oder hydroxyalkyliertes Polysaccharid ist, wobei der Grad des Ersatzes durch den Substituenten (A) 0,001 bis 1 pro Bestandteil des Monosaccharidrestes ist, wie durch das Zeiselverfahren oder das Diazomethanverfahren bestimmt, und der durch den Substituenten (B) 0,01 bis 0,5 pro Bestandteilsmonosaccharidrest ist, bestimmt durch kolloidale Titration.
  • Ein anderes bevorzugtes Beispiel der hydraulischen Zusammensetzung ist eines, wie oben beschrieben, worin der Substituent (A) zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylglycerylethergruppen, worin die Alkylgruppe eine lineare oder verzweigte C12-36 ist, und der Substituent (B) zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkylphosphat- und Alkylsulfatgruppen, wobei jede 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat und hydroxyliert sein kann, und Salze davon.
  • Es ist ebenfalls wünschenswert, dass der Substituent (A) eine Alkylglycerylethergruppe ist, worin die Alkylgruppe eine C12-36 lineare ist, und der Substituent (B) eine wahlweise hydroxylierte C1-5-Sulfoalkylgruppe ist.
  • Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Polysaccharid in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gew.%, bezogen auf das hydraulische Material, enthalten ist. Das hydraulische Material kann eine anorganische Substanz, die durch Hydratisierung gehärtet werden kann, oder Hemihydratgips sein. Alternativ kann das hydraulische Material Portland-Zement, Hochofenschlackenzement oder Silicazement sein. Die hydraulische Zusammensetzung kann weiterhin ein feines Aggregat oder Superplastifizierer enthalten.
  • Der Superplastifizierer ist bevorzugt ein (Co)polymer, hergestellt aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Addukten davon mit Alkylenoxiden und Derivaten davon, oder ein Kondensat von Formaldehyd mit einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus methylolierten und sulfonierten Derivaten von Naphthalin, Melamin, Phenol, Harnstoff und Anilin. Es ist mehr bevorzugt, dass der Superplastifizierer ein wasserlösliches Vinylcopolymer ist, umfassend Oxyalkyleneinheiten und durch Copolymerisation eines Monomers mit der folgenden allgemeinen Formel (1) mit zumindest einem Monomer hergestellt, ausgewählt aus solchen mit den allgemeinen Formeln (2) und (3).
    Figure 00070001
    worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff, Methyl sind; m1 eine Zahl von 0 bis 2 ist; AO C2-3-Oxyalkylen ist; n eine Zahl von 2 bis 300 ist und x Wasserstoff oder C1-3-Alkyl ist.
    Figure 00070002
    worin R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff, Methyl oder (CH2)m2COOM2 sind, R6 Wasserstoff oder Methyl ist; M1, M2 und Y jeweils Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder substituiertes Alkxylammonium sind; und m2 eine Zahl von 0 bis 2 ist.
  • Es ist wünschenswert, dass die Mengen des Polysaccharidderivates und des Superplastifizierers 0,0001 bis 3 Gew.% bzw. 0,1 bis 5 Gew.% sind, bezogen auf das hydraulische Material. Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung einen Setzmaßwert von 50 bis 70 cm aufweist, bestimmt durch den Setzmassversuch gemäß JIS A 1101.
  • Die hydraulische Zusammensetzung dieser Erfindung wird als selbst-kompaktierender Beton verwendet.
  • Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer hydraulischen Zusammensetzung durch Mischen des Polysaccharidderivates mit einem hydraulischen Material und Wasser und die Verwendung des Polysaccharidderivates als Additiv für hydraulische Materialien.
  • Das Polysaccharidderivat ist als Zumischung für die Herstellung von extrudierten Gegenständen verwendbar. Weiterhin ist sie für Adhäsive auf Gipsbasis, zementartige Materialien und Mörtel anwendbar.
  • Das Polysaccharidderivat kann in einer Menge von 0,0001 bis 0,03 Gew.%, bezogen auf das hydraulische Material verwendet werden.
  • Der durchschnittliche Grad des Ersatzes durch den Substituenten (B) kann durch kolloidale Titration bestimmt werden und der durch den Substituenten (A) kann durch das Zeisel-Verfahren, das Diazomethanverfahren oder NMR-Spektrometrie bestimmt werden.
  • Wenn das Polysaccharidderivat aus einer Cellulose hergestellt wird, umfasst es Wiederholungseinheiten mit der allgemeinen Formel ➀-1
    Figure 00080001
    worin die Gruppen R jeweils unabhängig ein Mitglied sind, ausgewählt aus (1) Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und so weiter, (2) dem hydrophoben Substituenten (A) und (3) wahlweise hydroxylierten Sulfoalkylgruppen (B), die Gruppen A jeweils unabhängig C2-4- Alkylen sind, und a, b und c jeweils unabhängig eine Zahl von 0 bis 10 sind, mit den Vorbehalten, dass die Gruppen AO, R, a, b und c jeweils gleich oder verschieden voneinander in einer Wiederholungseinheit oder unter Wiederholungseinheiten sind und dass der durchschnittliche Grad des Ersatzes durch die Substituenten (A) und (B) 0,001 bis 1 bzw. 0,01 bis 0,5 pro Bestandteilsmonosaccharidrest sind, wobei die restlichen Gruppen R jeweils ein Mitglied sind, ausgewählt aus solchen, die unter Punkt (1) beschrieben sind.
  • Wie durch die obige Formel beschrieben ist, sind sowohl der hydrophobe Substituent (A) als auch eine wahlweise hyroxylierte Sulfoalkylgruppe (B) als Substituent R in dem Polysaccharidderivat enthalten. Jedoch bedeutet dies nicht, dass die Substituenten (A) und (B) jeweils in einem Bestandteilsmonosaccharid vorhanden sein müssen, sondern dass es erfindungsgemäß ausreicht, wenn beide Substituenten in einem Polysaccharidmolekül im oben erwähnten durchschnittlichen Grad des Ersatzes vorhanden sind. Die restlichen Gruppen R sind jeweils unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder dgl.
  • Die C12-36-Alkylgruppen des Alkylglycerylethers umfassen lineare Alkylgruppen wie Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Hentriacontyl, Dotriacontyl, Tritriacontyl, Tetratriacontyl, Pentatriacontyl, Hexatriacontyl, Heptatriacontyl, Octatriacontyl, Nonatriacontyl und Tetracontyl; verzweigte Alkylgruppen wie Methylundecyl, Methylheptadecyl, Ethylhexadecyl, Methyloctadecyl, Propylpentadecyl, 2-Hexyldecyl, 2-Octyldodecyl, 2-Heptylundecyl, 2-Decyltetradecyl, 2-Dodecylhexadecyl, 2-Tetradecyloctadecyl und 2-Tetradecylbehenyl. Unter diesen Gruppen sind C16-24, lineare und verzweigte Alkylgruppen bevorzugt und solche Alkylgruppen, insbesondere lineare, sind angesichts der Stabilität mehr bevorzugt. Der hydrophobe Substituent (A) umfasst nicht nur diese Alkylgruppen, sondern ebenfalls Gruppen, die von den Alkyl- und Alkenylgruppen durch Hydroxylierung stammen, zum Beispiel 2-Hydroxyalkyl, 1-Hydroxymethylalkyl, 2-Hydroxyalkenyl und 1-Hydroxymethylalkenyl.
  • Der hydrophobe Substituent (A) kann das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe, die direkt an ein Polysaccharidmolekül gebunden ist, oder das Wasserstoff der Hydroxygruppe einer Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe, die an das Molekül gebunden ist, ersetzen. Der Grad des Ersatzes durch den hydrophoben Substituenten (A) kann geeignet innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 1 pro Bestandteilsmonosaccharidrest ausgewählt werden.
  • Die wahlweise hydroxylierte Sulfoalkylgruppe (B) umfasst 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfo-2-hydroxypropyl und 2-Sulfo-1-(hydroxymethyl)ethyl, unter denen 3-Sulfo-2-hydroxypropyl angesichts der Stabilität und der leichten Herstellung bevorzugt ist. Ein Teil oder der gesamte Substituent (B) kann zusammen mit einem Alkalimetall wie Na und K, einem Erdalkalimetall wie Ca und Mg, einem organischen Kation, das von einem Amin oder Ammoniumion stammt, ein Salz bilden. Der Substituent (B) kann ebenfalls das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe, die direkt an ein Polysaccharidmolekül gebunden ist, oder das Wasserstoffatom der Hydroxygruppe einer Hydroxyethyl- oder Hyfdroxypropyl-, die an das Molekül gebunden ist, ersetzen. Der Grad des Ersatzes durch den Substituenten (B) kann geeignet innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,5 pro Bestandteilsmonosaccharidrest entsprechend der Menge des eingeführten Substituenten (A) ausgewählt werden.
  • Das Polysaccharidderivat kann hergestellt werden, indem der Ersatz eines Teils der Hydroxylwasserstoffatome eines Polysaccharides oder Polysaccharidderivates durch die hydrophobe Gruppe (A) (Einführung des hydrophoben Substituenten (A)) oder die Sulfonierung davon (Einführung des sulfonierten Substituenten (B)) und anschließend die Sulfonierung aller oder eines Teils der verbleibenden Hydroxylwasserstoffatome oder des Ersatzes davon durch die hydrophobe Gruppe, oder indem der Ersatz durch die hydrophobe Gruppe und die Sulfonierung gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Polysaccharid oder Polysaccharidderivat umfasst Polysaccharide wie Cellulose, Stärke und Polysaccharidderivate, hergestellt durch Substitution der obigen Polysaccharide mit Methyl-, Ethyl-, Hydroxylethyl- oder Hydroxylpropylgruppen. Diese Substituentengruppen können in einem Bestandteilsmonosaccharidrest jeweils alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren von diesen enthalten sein. Beispiele solcher Polysaccharidderivate umfassen Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylstärke, Methylcellulose, Methylstärke, Ethylcellulose, Ethylstärke, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylstärke, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylstärke, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxypropylmethylstärke. Unter diesen Polysaccahriden und Polysaccahridderivaten sind Cellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxypropylcellulose bevorzugt, wobei Hydroxyethylcellulose insbesondere bevorzugt ist. Obwohl das Polysaccharidderivat einen Grad des Ersatzes von mehr als 3,0 pro Bestandteilsmonosaccharidrest aufweisen kann, indem die Hydroxylgruppen der Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe zur Bildung einer Polyoxyethylenkette oder dgl. weiter ersetzt werden können, ist es bevorzugt, dass der Grad des Ersatzes 0,1 bis 10,0, insbesondere 0,5 bis 5,0 pro Bestandteilsmonosaccharidrest ist. Weiterhin ist es wünschenswert, dass das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 10000 bis 10000000, mehr wünschenswert 100000 bis 5000000, am meisten wünschenswert 500000 bis 2000000 hat.
  • Die "Hydrophobisierung" und "Sulfonierung" werden nachfolgend getrennt beschrieben. Wie oben beschrieben, kann die Hydrophobisierung vor der Sulfonierung oder umgekehrt durchgeführt werden, oder beide können gleichzeitig durchgeführt werden.
  • HYDROPHOBISIERUNG
  • Die Hydrophobisierung eines Polysaccharides oder sulfonierten Polysaccharides kann durchgeführt werden, indem ein Polysaccharid oder sulfoniertes Polysaccaarid in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert wird und das Polysaccharid oder sulfonierte Polysacchaarid mit einem hydrophobisierenden Mittel reagiert wird, ausgewählt aus Glycidylethern, Epoxiden, Halogeniden und Halohydriden, die jeweils eine lineare oder verzweigte C10-40-Alkyl- oder -Alkenylgruppe aufweisen, und Estern, Säurehalogeniden und Carbonsäureanhydriden mit einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C10-40-Acylgruppe.
  • Unter den obigen Hydrophobisierungsmitteln sind Glycidylether, Epoxide, Halogenide und Acylhalogenide insbesondere bevorzugt, die jeweils alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden können. Obwohl die Menge des zu verwendenden Hydrophobisierungsmittels geeignet entsprechend der gewünschten Menge des hydrophoben Substituenten, der in das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat eingeführt werden soll, ausgewählt werden kann, ist sie im allgemeinen bevorzugt 0,0001 bis 1 Äquivalent, insbesondere 0,0005 bis 0,1 Äquivalente pro Bestandteilsmonosaccharidrest des Polysaccharides oder Polysaccharidderivates.
  • Es ist bevorzugt, dass die Hydrophobisierung in der Gegenwart eines Alkali nach Bedarf durchgeführt wird. Obwohl das zu verwendende Alkali in diesem Fall nicht besonders beschränkt ist, kann es ausgewählt sein aus Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Unter diesen ist es bevorzugt, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder dgl. zu verwenden. Gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die molare Menge des verwendeten Alkali das 1 bis 1000-fache, insbesonder 100- bis 500-fache zu dem verwendeten Hydrophobisierungsmittel ist.
  • Das bei dieser Reaktion verwendbare Lösungsmittel umfasst niedrige Alkohole wie Isopropylalkohol und tert-Butylalkohol. Die Reaktion kann in einem gemischten Lösungsmittel durchgeführt werden, hergestellt durch Zugabe von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.% Wasser zu einem solchen niedrigen Alkohol zum Quellen des Polysaccharides oder sulfonierten Polysaccharides durchgeführt werden, um dadurch die Reaktivität des (sulfonierten) Polysaccharides mit dem hydrophobisierenden Mittel zu erhöhen.
  • Es ist bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur 0 bis 200°C, insbesondere 30 bis 100°C ist. Nach Vollendung der Reaktion kann die Reaktionsmischung nach Bedarf mit einer Säure neutralisiert werden. Die für diesen Zweck verwendbare Säure umfasst Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure und organische Säuren wie Essigsäure. Weiterhin kann mit der Reaktionsmischung eine anschließende Reaktion durchgeführt werden, ohne dass eine Neutralisierung erfolgt.
  • Die durch obige Reaktion erhaltene Reaktionsmischung kann als solches ohne Neutralisierung im anschließenden Sulfonierungsschnitt verwendet werden. Vor der Sulfonierung kann die Reaktionsmischung nach Bedarf durch Filtration oder dgl. fraktioniert und/oder mit heißem Wasser, wasserhaltigem Isopropylalkohol, wasserhaltigem Aceton oder dgl. gewaschen werden, um dadurch nicht reagiertes Hydrophobisierungsmittel und/oder die durch Neutralisierung gebildeten Salze zu entfernen. Wenn die Sulfonierung vor der Hydrophobisierung durchgeführt wird, kann das neue Polysaccharidderivat dieser Erfindung durch Neutralisierung und Fraktionierung durch Filtration oder dgl. und anschließendes Trocknen des somit wiedergewonnenen Produktes erhalten werden, wobei das Trocknen wahlweise nach dem Waschen des Produktes erfolgt.
  • SULFONIERUNG
  • Die Sulfonierung eines Polysaccharides oder hydrophobisierten Polysaccharides kann durch Auflösen oder Dispergieren des Polysaccharides oder hydrophobisierten Polysaccharides in einem geeigneten Lösungsmittel und Reaktion mit einem Sulfonierungsmittel durchgeführt werden.
  • Das Halogenatom, das die wahlweise hydroxylierte C1-5-Haloalkansulfonsäure ausmacht, die als Sulfonierungsmittel verwendet wird, umfasst Fluor, Chlor und Brom. Weiterhin umfassen die Salze der wahlweise hydroxylierten C1-5-Haloalkansulfonsäuren Salze davon mit Alkalimetallen wie Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen wie Calcium und Magnesium und Ammonium. Bevorzugte Beispiele des Sulfonierungsmittels umfassen Vinylsulfonsäure, 3-Halo-2-hydroxypropansulfonsäuren und 3-Halopropansulfonsäuren, die jeweils alleine oder als Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden können. Obwohl die Menge des zu verwendenden Sulfonierungsmittels geeignet entsprechend der gewünschten Menge der Sulfonsäuregruppe, die in das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat eingeführt werden soll, geeignet ausgewählt werden kann, ist sie im allgemeinen bevorzugt 0,01 bis 10 Äquivalente, insbesondere bevorzugt 0,03 bis 1 Äquivalent pro Bestandteil des Monosaccharidrestes des Polysaccharides oder des hydrophobierten Polysaccharides.
  • Es ist bevorzugt, dass die Sulfonierung in der Gegenwart eines Alkali nach Bedarf durchgeführt wird. Obwohl das in diesem Fall zu verwendende Alkali nicht besonders beschränkt ist, kann es aus Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt werden. Unter diesen ist es bevorzugt, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhyroxid, Magnesiumhydroxid oder dgl. zu verwenden. Gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die molare Menge des verwendeten Alkali das 1,0 bis 3,0-fache, insbesondere 1,05 bis 1,5-fache des verwendeten Sulfonierungsmittels ist.
  • Das bei der Sulfonierung verwendbare Lösungsmittel umfasst niedrige Alkohole wie Isopropylalkohol und tert-Butylalkohol. Die Sulfonierung kann in einem gemischten Lösungsmittel durchgeführt werden, hergestellt durch Zugabe von 0,1 bis 100 Gew.Teilen, bevorzugt 1 bis 50 Gew.Teilen Wasser zu einem solchen niedrigen Alkohol zur Erhöhung der Reaktivität des Polysaccharides oder des hydrophobisierten Polysaccharides mit dem Sulfonierungsmittel.
  • Es ist bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur 0 bis 150°C, insbesondere 30 bis 100°C ist. Nach Vollendung der Reaktion kann die Reaktionsmischung gegebenenfalls mit einer Säure neutralisiert werden. Die für diesen Zweck verwendbare Säure umfasst Mineralsäuren wie Schwefelsäuren, Salzsäure und Phosphorsäure und organische Säuren wie Essigsäure. Weiterhin kann die Reaktionsmischung ohne Neutralisierung der anschließenden Reaktion unterworfen werden.
  • Zum Hydrophobisieren des somit sulfonierten Polysaccharides kann die durch obige Reaktion erhaltene Reaktionsmischung als solche ohne Neutralisierung verwendet werden. Alternativ kann die Reaktionsmischung vor der Hydrophobisierung einer Fraktionierung durch Filtration oder dgl. und/oder Waschen mit heißem Wasser, wasserhaltigem Isopropylalkohol, wasserhaltigem Aceton oder dgl. unterworfen werden, um dadurch nicht reagiertes Sulfonierungsmittel und/oder die Salze, die durch Neutralisierung gebildet sind, zu entfernen. Wenn die Hydrophobisierung vor der Sulfonierung durchgeführt worden ist, kann das neue Polysaccharidderivat dieser Erfindung durch Neutralisierung und Fraktionierung durch Filtration oder dgl. und anschließendes Trocknen des somit erhaltenen Produktes erhalten werden, wobei das Trocknen wahlweise nach dem Waschen des Produktes erfolgt.
  • Der hydrophobe Substituent (A) ist eine Gruppe, die als Teilstruktur die spezifische Kohlenwasserstoffkette mit 12 bis 36, bevorzugt 16 bis 24 Kohlenstoffatomen insgesamt aufweist. Der Ausdruck "Alkylglycerylethergruppe", der in dieser Beschreibung verwendet wird, betrifft einen Rest, erhalten durch Entfernen einer Hydroxylgruppe von einem Alkylglycerylether. Der hydrophobe Substituent (A) kann das Hydroxylwasserstoffatom aus einer Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe ersetzen, die an ein Polysaccharidmolekül gebunden ist.
  • Der ionische hydrophile Substituent (B) hat die Teilstruktur einer Sulfon-, Carboxyl-, Phosphor- oder Sulfatgruppe, die ein Salz bilden kann. Spezifische Beispiele davon umfassen Sulfoalkyl- und Carboxyalkylgruppen, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und hydroxyliert sein können, und Salze davon. Mehr spezifische Beispiele davon umfassen 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfo-2-hydroxypropyl und 2-Sulfo-1-(hydroxymethyl)ethyl, wobei alle oder ein Teil davon Salze zusamen mit Alkalimetallen wie Na und K, Erdalkalimetallen wie Ca und Mg, organischen Kationen, die von Aminen oder dgl. stammen, oder Ammoniumionen bilden können.
  • Die Löslichkeit des Polysaccharidderivates beim Mischen in Wasser und die Verdickungswirkungen davon hängen vom Grad des Ersatzes durch den hydrophoben Substituenten (A) und den ionischen hydrophilen Substituenten (B) ab.
  • Mehr spezifisch, wenn der Grad des Ersatzes unterhalb der gewünschten Bereiche ist, hat das resultierende Polysaccharidderivat eine schlechte Löslichkeit beim Mischen mit Wasser, oder die hydraulische Zusammensetzung, die dieses enthält, hat eine zu niedrige Viskosität, um eine zufriedenstellende Formbeibehaltung zu enthalten. Wenn der Grad des Ersatzes oberhalb des angegebenen gewünschten Bereiches liegt, hat das resultierende Polysaccharidderivat eine schlechte Löslichkeit beim Mischen in Wasser oder die resultierende hydraulische Zusammensetzung wird zu viskos, was eine Erhöhung des Formdruckes verursacht, wodurch eine unzufriedenstellende Oberflächenglätte resultiert. Aus diesem Grund ist der Grad des Ersatzes durch den hydrophoben Substituenten (A) 0,001 bis 1, bevorzugt 0,01 bis 0,1 pro Bestandteilsmonosaccharidrest, während der durch den ionischen hydrophilen Substituenten (B) 0,01 bis 0,5 ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Grad des Ersatzes durch die Substituenten (A) und (B) 0,01 bis 0,1 bzw. 0,1 bis 0,5 ist.
  • Das bei der Herstellung des Polysaccharidderivates dieser Erfindung als Ausgangsmaterial zu verwendende Polysaccharid umfasst Cellulose, Stärke, Rhizompolysaccharide wie Konjak Mannan und klebrige Stoffe, erhalten von Sunset Hibicus, Softpolysaccharide wie Gummi arabicum, Tragacanth-Gummi und Karaya-Gummi; Meerespflanzenpolysaccharide wie Agar-Agar, Carrageenan und Algin; tierische Polysaccharide wie Chitin, Chitosan, Heparin und Chondroitinsulfat; und mikrobielle Polysaccharide wie Dextran und Xanthangummi. Das Polysaccharid, das mit einer ionischen Gruppe substituiert ist, umfasst solche, die mit anionischen Gruppen substituiert sind, zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Cellulosephosphat und Cellulosephosphit. Das alkylierte oder hydroxyalkylierte Derivat des Polysaccharides umfasst Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylstärke, Methylcellulose, Methylstärke, Ethylcellulose, Ethylstärke, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylstärke, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylstärke, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxypropylmethylstärke. Unter diesen Polysacchariden ist es bevorzugt, die Cellulose wie Cellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxypropylcellulose und Derivate davon zu verwenden. Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Polysaccharidderivat kann eine Art von Substituenten aufweisen, ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl usw. und zwei oder mehrere Arten von Substituenten, ausgewählt aus diesen. Der Grad des Ersatzes ist bevorzugt 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3 pro Bestandteilsmonosaccharid-Rest.
  • Wenn der Substituent eine Oxyalkylengruppe ist, ist der Grad des Ersatzes, d.h. die Zahl der zugegebenen Oxyalkyleneinheiten bevorzugt 0,1 bis 10, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 pro Bestandteilsmonosaccharidrest. Es ist bevorzugt, dass das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 10000 bis 10000000, insbesondere 100000 bis 5000000 hat.
  • Die Einführung der Substituenten kann zum Beispiel durch Reaktion eines Polysaccharides oder Polysaccharidderivates mit einem Alkyl- oder Alkenylglycidylether, worin die Alkyl- oder Alkenylgruppe 10 bis 40 Kohlenstoffatome hat, einem Epoxid, Halogenid, Halohydrin oder Acylhalogenid mit einer C10-40 linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe oder einem Ester oder Carbonsäureanhydrid, worin die Acylgruppe 10 bis 40 Kohlenstoffatome hat, in Gegenwart eines Alkalis zum Einführen des hydrophoben Substituenten (A) und anschließende Reaktion des resultierenden Polysaccharides mit Vinylsulfonsäure, einer wahlweise hydroxylierten C1-5-Haloalkansulfonsäure oder einem Salz davon in der Gegenwart eines Alkali durchgeführt werden.
  • Die Zementzusammensetzung zur Herstellung von extrudierten Gegenständen gemäß dieser Erfindung umfasst im Wesentlichen ein zementartiges Material und die obige Zumischung.
  • Das zementartige Material, das erfindungsgemäß verwendet wird, umfasst die Portlantzemente von normaler, mit sehr frühzeitiger Stärke, super-frühzeitiger Stärke und weiße Typen, Hochofen-Schlackenzement, Flugaschezement und Aluminia-Zement.
  • Die obige Zumischung für die Zementzusammensetzung, die zur Erzeugung von extrudierten Gegenständen verwendet wird, wird in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.Teilen, bevorzugt 1 bis 5 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen des zementartigen Materials verwendet.
  • Die Zementzusammensetzung zur Herstellung von extrudierten Gegenständen gemäß dieser Erfindung kann weiterhin andere verschiedene Zumischungen und/oder Additive enthalten. Solche Zumischungen und Additive umfassen verschiedene faserige Verstärkungen wie Asbest, Glasfaser, Polypropylenfaser, Vinylonfaser und Aramidfaser; leichtgewichtige Aggregate wie Perlit und Vermiculit; Füllstoffe wie Hochofenschlacke, Flugasche, gebranntes Silica, pulverisierten Stein und Silicasand; Expansionszumischungen wie Bentonit; Tenside wie Plastifizierer; Verzögerer und Mittel für eine sehr frühe Stärke.
  • Ein extrudierter Gegenstand kann durch Mischen der obigen Materialien, Vermischen der erhaltenen Mischung mit einer notwendigen Menge an Mischwasser und Extrudieren der resultierenden Mischung in eine vorbestimmte Form durch einen Düsensatz am Kopf eines Extruders vom Schraubentyp oder Presskolbentyps erzeugt werden. Das Mischwasser wird in einer Menge von 15 bis 85 Gew.Teilen, bevorzugt 15 bis 60 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile des zementartigen Material verwendet. Das somit erhaltene Extrudat wird in gewünschte Längen und, falls erforderlich, unter Verwendung von Dampf oder einem Autoklaven gehärtet. Somit kann ein extrudiertes Endprodukt erhalten werden.
  • Die Einführung der Substituenten kann zum Beispiel durch Reaktion eines Polysaccharides oder Polysaccharidderivates mit einem Alkyl- oder Alkenylglycidylether, worin die Alkyl- oder Alkenylgruppe 8 bis 40 Kohlenstoffatome hat, einem Epoxid, Halogenid, Halohydrin oder Acylhalogenid mit einer C8-40 linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe oder einem Ester oder Carbonsäureanhydrid, worin die Acylgruppe 8 bis 40 Kohlenstoffatome hat, in der Gegenwart eines Alkali zum Einführen des hydrophoben Substituenten (A) und anschließenden Reagieren des erhaltenen Polysaccharidderivates mit Vinylsulfonsäure oder einer Haloalkansulfonsäure oder Halocarboxylsäure oder einem Halophosphat- oder Halosulfatester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der hydroxyliert sein kann, oder einem Salz davon in der Gegenwart eines Alkali durchgeführt werden.
  • Das bei der Herstellung einer adhäsiven Zusammensetzung auf Gipsbasis gemäß dieser Erfindung zu verwendende zementartige Material (d.h. das zementartige Material, zu dem das Additiv dieser Erfindung mit dem obigen Polysaccharidderivat gegeben wird) ist eine anorganische Substanz, die beim Mischen mit Wasser gehärtet werden kann. Eine solche anorganische Substanz ist typischerweise Hemihydratgips (calcinierter Gips), obwohl die Substanz nicht darauf beschränkt ist. Hierin betrifft der Hemihydratgips solche, die im allgemeinen durch Calcinieren von natürlichem Gips, Phosphogips, Titangips oder Brennstoffgasgips bei 110 bis 120°C hergestellt sind.
  • Die Menge des Additivs für Adhäsive auf Gipsbasis, das zu einem zementartigen Material gegeben wird, kann geeignet entsprechend den gewünschten Ausmaßen der Verdickung und der Adhäsivität ausgewählt werden. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass das Additiv in einer Menge von 0,0001 bis 0,03 Gew.% ausgedrückt, als Polysaccharidderivat, verwendet wird, bezogen auf das zementartige Material. Weiterhin ist es angesichts der Ausgewogenheit zwischen der Adhäsivität und den Kosten mehr bevorzugt, dass das Additiv in einer Menge von 0,0005 bis 0,01 Gew.% verwendet wird, ausgedrückt als Polysaccharidderivat.
  • Die Zugabe des Additives zu einem zementartigen Material kann im Zustand einer wässrigen Lösung oder eines Pulvers durchgeführt werden und die Addition kann vor dem Mischen eines Adhäsives auf Gipsbasis, d.h. durch Trockenmischen mit einem zementartigen Material oder Auflösen in Mischwasser oder während des Mischens eines Adhäsivs auf Gipsbasis, d.h. gleichzeitig mit der Zugabe von Wasser zu einem zementartigen Material oder zwischen der Vollendung der Zugabe von Wasser und der Vollendung des Mischens eines Adhäsivs auf Gipsbasis durchgeführt werden. Alternativ kann das Additiv zu einem Adhäsiv auf Gipsbasis zugegeben werden, das bereits vermischt ist. Weiterhin kann die Art der Zugabe auf einmal erfolgen oder die Addition kann in mehreren Portionen erfolgen.
  • Die Adhäsivzusammensetzung kann weiterhin verschiedene andere Zumischungen und/oder Additive enthalten. Solche Zumischungen und Additive umfassen verschiedene faserige Verstärkungen wie Asbest, Glasfaser, Polypropylenfaser, Vinylonfaser und Aramidfaser, leichtgewichtige Aggregate wie Perlit und Vermiculit, Füllstoffe wie Hochofenschlacke, Flugasche, gebranntes Silica, pulverisierte Steine und Silicasand, Expansionszumischung wie Bentonit, Tenside wie Plastifizierer, Verzögerer und Mittel für eine sehr frühe Stärke.
  • Das Polysaccharidderivat entfaltet eine geeignete Löslichkeit in Mischwasser und zufriedenstellende Verdickungswirkungen und verleiht Mörtel eine ausgezeichnete Fähigkeit für den Verputz. Im Hinblick auf das Polysaccharidderivat ist der Grad des Ersatzes durch den hydrophoben Substituenten (A) 0,001 bis 1, mehr bevorzugt 0,001 bis 0,01 pro Bestandteilsmonosaccharid-Rest und der durch den ionischen polaren Substituenten (B) ist 0,01 bis 0,5 pro Bestandteilsmonosaccharidrest. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Grad des Ersatzes durch die Substituenten (A) und (B) 0,001 bis 0,005 bzw. 0,02 bis 0,15 ist.
  • Das Additiv für Mörtel umfasst das obige Polysaccharidderivat. Das zementartige Material, zu dem das Additiv gegeben wird, ist eine anorganische Substanz, die beim Mischen mit Wasser gehärtet werden kann. Typische Beispiele einer solchen anorganischen Substanz umfassen Portland-Zement, Hochofenschlacken-Zement und Silicazement, obwohl die Substanz nicht darauf beschränkt ist.
  • Die Menge des Additives für den Mörtel, das zu einem zementartigen Material gegeben wird, kann geeignet entsprechend dem gewünschten Verdickungsausmaß und der Fähigkeit für den Verputz ausgewählt werden. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass das Additiv in einer Menge von 0,0001 bis 0,03 Gew.% verwendet wird, ausgedrückt als Polysaccharidderivat, bezogen auf das zementartige Material. Weiterhin ist es bezüglich der Ausgewogenheit zwischen Verarbeitbarkeit und Kosten mehr bevorzugt, dass die Menge 0,0005 bis 0,01 Gew.% ist, ausgedrückt als Polysaccharidderivat, bezogen auf dieses.
  • Die Addition des Additives zu einem zementartigen Material kann in einer wässrigen Lösung oder im Pulverzustand durchgeführt werden, und die Addition kann vor dem Mischen des Mörtels, das heißt durch Trockenmischen mit einem zementartigen Material und feinem Aggregat oder Auflösung in Mischwasser oder während des Mischens von Mörtel, d.h. gleichzeitig mit der Zugabe von Wasser zu einem zementartigen Material oder zwischen der Vollendung der Zugabe von Wasser und der Vollendung des Mischens von Mörtel erfolgen. Alternativ kann das Additiv zu Mörtel gegeben werden, der bereits vermischt ist. Weiterhin kann das Additiv entweder auf einmal oder in mehreren Portionen zugegeben werden.
  • Die Mörtelzusammensetzung kann weiterhin andere verschiedene Zumischungen und/oder Additive enthalten. Solche Zumischungen und Additive umfassen verschiedene faserige Verstärkungen wie Asbest, Glasfaser, Polypropylenfaser, Vinylonfaser und Aramidfaser, leichtgewichtige Aggregate wie Perlit und Vermiculit, Füllstoffe wie Hochofenschlacke, Flugasche, gebranntes Silica, pulverisierter Stein und Silicasand, Éxpansionszumischung wie Bentonit, Tenside wie Plastifizierer, Verzögerer und Mittel für eine sehr frühe Stärke.
  • Das Polysaccharidderivat entfaltet eine geeignete Löslichkeit in Wasser und zufriedenstellende Verdickungswirkungen und verleiht einer hydraulischen Zusammensetzung somit eine ausgezeichnete Segregationsresistenz und Fließfähigkeit. Im Hinblick auf das Polysaccharidderivat ist der Grad des Ersatzes durch den hydrophoben Substituenten (A) 0,001 bis 1, mehr bevorzugt 0,001 bis 0,01 pro Bestandteilsmonosaccharid-Rest und der durch den ionischen polaren Substituenten (B) ist 0,01 bis 0,5, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,5 pro Bestandteilsmonosaccharidrest. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Grad des Ersatzes durch die Substituenten (A) und (B) 0,001 bis 0,005 bzw. 0,02 bis 0,15 ist.
  • Die Menge des Polysaccharid, das zugegeben wird, kann geeignet entsprechend dem gewünschten Ausmaß der Verdickung ausgewählt werden. Zum Beispiel ist es geeignet, dieses in einer Menge von 0,0001 bis 3 Gew.%, bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.%, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das hydraulische Pulver, das bei der Herstellung der hydraulischen Zusammensetzung verwendet wird, einzusetzen.
  • Der Ausdruck "Superplastifizierer", der in dieser Beschreibung verwendet wird, betrifft eine chemische Zumischung für Beton mit einem Wasserreduktionsverhältnis von 18 % oder mehr, bestimmt durch das Verfahren gemäß JIS A 6204, und eine solche chemische Zumischung umfasst Kondensate von Formaldehyd mit einem oder mehreren ausgewählt aus methylolierten und sulfonierten Derivaten von Naphthalin, Melamin, Phenol, Harnstoff und Anilin. Besondere Beispiele davon umfassen Kondensate von Formaldehyd mit Metallsalzen von Napthalinsulfonsäure (wie "Mighty 150", Produkt von Kao Corporation), Kondensate von Formaldehyd mit Metallsalzen von Melaminsulfonsäure (wie "Mighty 150-V2", Produkt von Kao Corporation), Kondensate von Formaldehyd mit Phenolsulfonsäure (wie Verbindungen gemäß JP 1097647 ) und Co-Kondensate von Formaldehyd mit Phenol und Sulfanilsäure (Verbindungen gemäß JP-A 1-113419). Andere Beispiele der chemischen Zumischung umfassen Polymere und Copolymere, hergestellt aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Addukten davon mit Alkylenoxiden und Derivaten davon (wie Verbindungen gemäß JP-B 2-7901, JP-A 3-75252, JP-B 2-8983).
  • Weiterhin ist es insbesondere bevorzugt, dass der Superplastifizierer ein wasserlösliches Vinylcopolymer mit Oxyalkyleneinheiten ist (wie "Mighty 3000", Produkt von Kao Corporation). Solche Superplastifizierer sind zum Beispiel in JP-A 7-223852 beschrieben.
  • Copolymere, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers mit der obigen allgemeinen Formel (1) mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus solchen mit den allgemeinen Formeln (2) und (3) werden erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet.
  • Beispiele des Monomers mit der Formel (1) umfassen Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und dehydrierte (oxidierte) Fettsäuren mit Polyalkylenglycolen, die jeweils mit einer Alkylgruppe an einem Ende blockiert sind, zum Beispiel Methoxypolyethylenglycol, Methoxypolyethylenpolypropylenglycol, Ethoxypolyethylenglycol, Ethoxypolyethylenpolypropylenglycol, Propoxypolyethylenglycol und Propoxypolyethylenpolypropylenglycol und Addukte von Arylsäure, Methacrylsäure und dehydrierten (oxidierten) Fettsäuren mit Ethylenoxid und Propylenoxid. Weiterhin kann sich das Polyalkylenglycol nur aus Ethylenoxideinheiten oder Propylenoxideinheiten oder aus Ethylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten zusammensetzen, die statistisch, in Blockform oder alternierend angeordnet sein können. Es ist insbesondere bevorzugt für die Verkürzung der Verzögerung der Härtung, zum Verleihen einer hohen Fließfähigkeit und einer hohen Kompaktionsfähigkeit und einer besseren Inhibition der Segretation, dass sich das Polyalkylenglycol aus 110 bis 300 Wiederholungseinheiten zusammensetzt, wie in dem Fall, der in JP-A 7-223852 beschrieben ist.
  • Beispiele der Verbindung mit der allgemeinen Formel (2) umfassen ungesättigte Monocarbonmonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Salze dieser Säuren mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Aminen und substituierten Aminen und ungesättigte Dicarbonmonomere wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäureanhydrid, Citraconsäure, Fumarsäure und Salze dieser Säuren mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Aminen und substituierten Aminen.
  • Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (3) umfasst Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Salze dieser Säuren mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Aminen und substituierten Aminen.
  • Obwohl die Menge des Superplastifizierers, der erfindungsgemäß verwendet wird, geeignet entsprechend der gewünschten Fließfähigkeit ausgewählt werden kann, ist sie im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das hydraulische Pulver.
  • Das Additiv wird zu einem hydraulischen Pulver gegeben, und ein solches Pulver ist eines, das durch Hydratisierung gehärtet werden kann, z.B. Zement oder Gips. Zement ist bevorzugt, der Hochofenschlacke, Flugasche oder gebranntes Silica enthalten kann. Es ist zu beachten, dass die hydraulische Zusammensetzung, die durch Zugabe von Sand alleine oder eine Kombination davon mit Kies zu einem solchen Pulver hergestellt sind, im allgemeinen Mörtel bzw. Beton genannt werden.
  • Wie oben beschrieben, wird eine hydraulische Zusammensetzung mit hoher Fließfähigkeit und ausgezeichneter Segregationsresistenz als Zusammensetzung bezeichnet, die "Selbst-Kompaktieren" kann. Eine solche Fähigkeit zum selbst kompaktieren hat eine besonders wichtige Bedeutung für Beton und Kies (als Aggregat), der leicht segregieren kann. Ein Beton, der selbst-kompaktieren kann, wird selbst-kompaktierender Beton genannt, und das Additiv dieser Erfindung ist für einen selbst-kompaktierenden Zement besonders wirkam.
  • Die Addition des Polysaccharides und des Superplastifizierers zu einer hydraulischen Zusammensetzung kann im Zustand einer wässrigen Lösung oder eines Pulvers durchgeführt werden und die Zugabe kann vor dem Mischen einer hydraulischen Zusammensetzung, d.h. durch Trockenmischen mit einem hydraulischen Pulver oder Auflösen in Mischwasser oder während des Mischens einer hydraulischen Zusammensetzung, d.h. gleichzeitig mit der Zugabe von Wasser zu einem hydraulischen Wasser oder zwischen der Vollendung der Zugabe von Wasser und der Vollendung des Mischens einer hydraulischen Zusammensetzung erfolgen. Alternativ kann das Additiv zu einer hydraulischen Zusammensetzung gegeben werden, die bereits gemischt ist. Weiterhin können das Polysaccharid und der Superplastifizierer auf einmal oder in mehreren Portionen zugegeben werden.
  • Das Additiv für die hydraulische Zusammensetzung kann zusammen mit bekannten Dispersionsmitteln verwendet werden. Beispiele der Dispersionsmittel umfassen Lignosulfonsäure und Salze davon, Oxycarbonsäuren und Salze davon und Polyalkylcarbonsäureanhydrid und Salze davon (wie z.B. in JP-B 63-5346, JP-A 62-83344 und JP-A 1-270550 beschrieben). Das Dispersionsmittel kann mit dem Additiv vorvermischt sein. Alternativ kann das Dispersionsmittel oder das Additiv zu einem hydraulischen Pulver oder einer hydraulischen Zusammensetzung gegeben werden, mit anschließender Zugabe des anderen Stoffes. Die letztgenannte Zugabe kann nach einem Mischen erfolgen.
  • Die hydraulische Zusammensetzung kann weiterhin eine oder andere Zumischungen und/oder andere hydraulische Zusammensetzungen enthalten. Die Zumischungen oder Additive umfassen ein Dispersionsmittel mit verzögerter Freisetzung, AE-Wasserreduktionsmittel, Plastifizierer, Verzögerungsmittel, Mittel für eine sehr frühe Stärke, Beschleuniger, Schäummittel, Blasmittel, Anti-Schäummittel, Wasserhaltemittel, Verdicker, Selbst-Nivelliermittel, Wasserrückhaltemittel, Rostverhinderungsmittel, Färbestoff, milbenresistentes Mittel, Rissinhibitor, Polymeremulsionen, andere Tenside, andere wasserlösliche Polymere, Expansionszumischung und Glasfaser.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • ➀ Das Polysaccharidderivat kann eine wässrige Lösung mit hoher Transparenz bilden und ausgezeichnete Verdickungswirkungen, selbst bei Verwendung in kleiner Menge entfalten, und die Viskosität, die durch das Derivat verliehen wird, hängt von coexistierenden Salzen oder der Temperatur wenig ab. Daher entfaltet das Polysaccharidderivat eine ausgezeichnete Dispergierwirkung. Demzufolge ist das Polysaccharidderivat für Baumaterialien, als Verdicker, Isoliermittel, Träger, Emlgator, Dispersionsmittel in großem Umfang anwendbar.
  • ➁ Die Verwendung der Zumischung für die Herstellung von extrudierten Zementgegenständen ermöglicht die Herstellung von hochqualitativen extrudierten Zementgegenständen mit ausgezeichnetem Aussehen und Dimensionsgenauigkeit. Weiterhin ist die Zumischung für die Entwicklung der frühen Stärke einer hydraulischen Zusammensetzung wirksam, wodurch eine Verbesserung bei der Produktivität verursacht wird. Die Formlinge, die durch die Verwendung der Zumischung erzeugt werden, können als verschiedene Teile von Gebäuden und Strukturen verwendet werden. Obwohl Einwegformen vor kurzem entwickelt worden sind, ist die Zumischung vorteilhaft für solche Formen anwendbar.
  • ➂ Das Additiv für Adhäsive auf Gipsbasis ist wirksam zur Verbesserung der Adhäsion von Adhäsiven auf Gipsbasis für Substrate, was eine Verbesserung bei der Verwendung von Adhäsiven auf Gipsbasis und dem Arbeitsverfahren, das bei der Anwendung von Gipsschalen angewandt wird, verursacht. Somit hat das Additiv große Wirkungen insbesondere bei allgemeinen Gebäuden.
  • ➃ Das Additiv für Mörtel verursacht eine Verbesserung bezüglich der Arbeitsfähigkeit beim Verputz und verursacht keine problematische Verzögerung des Absetzens oder irgendeine Erniedrigung bei der Entwicklung der Stärke. Demgemäß verursacht das Additiv eine Verbesserung bei der Verwendung von Mörtel und dem Arbeitsverfahren, indem Mörtel auf dem Baugebiet eingesetzt wird, wodurch das Problem der Verlängerung der Arbeitsdauer gelöst wird. Somit hat das Additiv insbesondere bei allgemeinen Gebäuden große Wirkungen.
  • ➄ Die hydraulische Zusammensetzung entfaltet eine hohe Fließfähigkeit, hohe Resistenz gegenüber Segregation von Aggregaten und zufriedenstellende Stärken, was eine große Verbesserung bei der Verwendung einer hydraulischen Zusammensetzung wie Beton und dem Arbeitsverfahren bei der Verwendung der Zusammensetzung verursacht. Insbesondere hat die hydraulische Zusammensetzung große Wirkungen bei allgemeinen Gebäuden. Weiterhin ist die Erzeugung von Gegenständen wie vorgegossener Beton aus der hydraulischen Zusammensetzung bezüglich des Geräusches vermindert und bezüglich der Härtungseigenschaften in frühen Stufen verbessert, wodurch eine Verbesserung der Produktivität und Rationalisierung ermöglicht wird.
  • Polysaccharidderivate werden in den folgenden Beispielen hergestellt. Der Grad des Ersatzes der Derivate wurde durch Auswahl der Menge des Hydrophobisierungsmittels und der Reaktionszeit eingestellt.
  • BEISPIELE
  • Im Hinblick auf die Polysaccharidderivate, die in den folgenden Beispielen hergestellt wurden, wurde der Grad des Ersatzes durch den hydrophoben Substituenten (A) durch das Zeisel-Verfahren (vgl. D.G. Anderson, Anal. Chem., 43, 894 (1971)) wenn der Substituent (A) keine Oxogruppen an der Position 1 hat (d.h. wenn der Substituent (A) einen Ether bildet). Wenn der Substituent (A) eine Oxogruppe an der Position 1 hat (d.h. wenn der Substituent (A) einen Ester bildet), wurde der Grad des Ersatzes durch Hydrolyse einer Gruppe mit einer Säure, Neutralisierung der Reaktionsmischung und Veresterung des erhaltenen Produktes mit Diazomethan zur Bestimmung der Quantität durch Gaschromatographie (d.h. das Diazomethanverfahren) bestimmt.
  • Der Grad des Ersatzes durch eine Sulfoalkylgruppe (B) wurde durch kolloidale Titration bestimmt. Mehr spezifisch wurde er bestimmt, indem eine Lösung aus einem Verdicker mit bekannter Konzentration hergestellt, eine N/200 Lösung aus Methylglycolchitosan mit bekanntem Gewicht (für kolloidale Titration, Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zu der obigen Lösung unter Rühren zugegeben, mehrere Tropfen einer Lösung Toluidin Blue-Indikator (für kolloidale Titration, Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zu der resultierenden Reaktionsmischung gegeben, eine Rücktitration mit der erhaltenen Mischung mit einer N/400 Lösung aus Polykaliumvinylsulfat (für kolloidale Titration, Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) durchgeführt und der Grad des Ersatzes von dem Titer berechnet wurden. Der Ausdruck "Grad des Ersatzes", der in den folgenden Beispielen verwendet wird, betrifft eine durchschnittliche Zahl von Substituenten pro Bestandteilsmonosaccharidrest.
  • ➀ Referenzbeispiel ➀-1
  • (1) 80 g Hydroxyethylcellulose (HEC-QP100M, Produkt von Union Carbide) mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 1500000 und einem Grad des Ersatzes durch Hydroxyethyl von 1,8, 640 g 80%-iger Isopropylalkohl und 5,5 g einer 48%-igen wässrigen Lösung Natriumhydroxid wurden in einen 1000 ml trennbaren Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, Thermometer und Kondensator ausgerüstet war, gegeben, zur Herstellung einer Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 30 min gerührt, mit anschließender Zugabe von 0,84 g Stearylglycidylether. Die erhaltene Mischung wurde 8 h bei 80°C zum Hyrophobisieren der Hydroxyethylcellulose gehalten. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Essigsäure neutralisiert und hydriert, zur Wiedergewinnung eines Produktes. Dieses Produkt wurde 2 mal mit 500 g Isopropylalkohl bei 50°C, dann zweimal mit 500 g Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 70°C einen ganzen Tag und Nacht getrocknet, unter Erhalt von 72,8 g eines hydrophobisierten Hydroxyethylcellulosederivates.
  • (2) 20 g des hydrophobisierten
  • Hydroxyethylcellulosederivates, erhalten gemäß Schritt (1), 200 g eines 70%-igen Isopropylalkohls und 1,37 g einer 48%-igen wässrigen Lösung Natriumhydroxid wurden in einen 500 ml trennbaren Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, Thermometer und Kondensator ausgerüstet war, gegeben, zur Herstellung einer Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wurde in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur 30 min gerührt, mit anschließender Zugabe von 4,09 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat und 1,7 g einer 48%-igen Natriumhydroxidlösung. Die erhaltene Mischung wurde bei 50°C 3 h zur Durchführung der Sulfonierung erhalten. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Salzsäure neutralisiert, filtriert zur Wiedergewinnung eines Produktes. Dieses Produkt wurde einmal mit 340 g 70%-igem Isopropylalkohol, dann zweimal mit 120 g Isopropylalkohol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 70°C einen ganzen Tag und Nacht getrocknet, unter Erhalt von 18,3 g eines Hydroxyethylcellulosederivates, das mit 3-Stearyloxy-2-hydroxypropylgruppen und 3-Sulfo-2-hydroxypropylgruppen substituiert war (Verbindung ➀-1).
  • Bei dem erhaltenen Hydroxyethylcellulosederivat war der Grad des Ersatzes durch 3-Stearyloxy-2-hydroxypropyl 0,00098 und der durch 3-Sulfo-2-hydroxypropyl 0,078.
  • Beispiel ➀-1 Mörtel
  • Mörtel wurde entsprechend der folgenden Formel hergestellt. Der erhaltene Mörtel hatte eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität des Aggregates und entfaltete eine hohe Fließfähigkeit.
    Wasser 350 g
    Zement 700 g
    Sand 1850 g
    Dispersionsmittel ("Mighty 3000s", Produkt von Kao Corporation) 11,9 g
    Verbindung ➀-1 0,14 g
  • In den folgenden Synthesebeispielen wurden Polysaccharidderivate mit unterschiedlichem Grad des Ersatzes auf ähnliche Weise wie bei Referenzbeispiel ➀-1 durch Auswahl des Polysaccharides, Hydrophobisierungsmittel und Hydrophilisierungsmittel als Ausgangsmaterialien und den Mengen davon und/oder der Reaktionszeit hergestellt.
  • ➁ Synthesebeispiele ➁-1 bis ➁-14 und Vergleichssynthesebeispiele ➁-1 bis ➁-5
  • Bei den Polysaccharidderivaten, hergestellt in den Synthesebeispielen und Vergleichssynthesebeispielen wurde der Grad des Ersatzes durch den hydrophoben Substituenten durch NMR-Spektroskopie bestimmt und der durch die Sulfongruppen wurde durch Elementaranalyse (für Schwefel), kolloidale Titration bestimmt.
  • Synthesebeispiel ➁-1: Ein Hydroxyethylcellulosederivat (erfindungsgemäße Zumischung ➁-1), substituiert durch Stearylglycerylethergruppen und Sulfo-2-hydroxypropylgruppen wurde durch Reaktion von 50 g Hydroxyethylcellulose (HEC-QP4400, Produkt von Union Carbide) mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 800000 und einem Grad des Ersatzes durch Hydroxy von 1,8 mit 5,4 g Stearylglycidylether, dann mit 6,4 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat und 2,7 g einer 48%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt. Die Ausbeute war 7,2 g und der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und Sulfo-2-hydroxypropyl waren 0,030 bzw. 0,15.
  • Synthesebeispiel ➁-2: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Reaktion des gleichen Polysaccharids wie bei Synthesebeispiel ➁-1 mit 10,8 g Stearylglycidylether, 9,6 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat und 2,7 g einer 48%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,058 bzw. 0,20.
  • Synthesebeispiel ➁-3: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren der gleichen Hydroxyethylcellulose wie bei Synthesebeispiel ➁-1 auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➁-1 und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 18,0 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung und 1,2 g einer 48%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und Sulfoethyl war 0,030 bzw. 0,18.
  • Synthesebeispiel ➁-4: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren der gleichen Hydroxyethylcellulose wie bei Synthesebeispiel ➁-2 und Sulfonierung des erhaltenen Produktes mit 36,0 g einer 25%-öigen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und Sulfoethyl war 0,058 bzw. 0,34.
  • Synthesebeispiel ➁-5: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Reaktion von 50 g der gleichen Hydroxyethylcellulose wie bei Synthesebeispiel ➁-1 mit 8,5 g Cetylglycidylether und 36,0 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Cetylglycerylethergruppen und Sulfoethyl waren 0,060 bzw. 0,35.
  • Synthesebeispiel ➁-6: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde aus 50 g Methylcellulose mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 400000 und einem Grad des Ersatzes durch Methyl von 1,8 (Metolose SM-800, Produkt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6,0 g Stearylglycidylether und 7,7 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat hergestellt. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,027 bzw. 0,15.
  • Synthesebeispiel ➁-7: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren der gleichen Cellulose wie bei Synthesebeispiel ➁-6 auf gleiche Weise wie bei Syntheseweise ➁-6 und Reaktion des erhaltenen Produktes mit 21,6 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und Sulfoethyl war 0,027 bzw. 0,17.
  • Synthesebeispiel ➁-8: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Reaktion von 50 g Hydroxyethylcellulose (HEC-QP100M, Produkt von Union Carbide) mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 1500000 und einem Grad des Ersatzes durch Hydroxyethyl von 1,8 mit 2,2 g 1,2-Epoxyoctadecan und 12,8 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat erhalten. Der Grad des Ersatzes durch 2-Hydroxyoctadecyl und 3-Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,015 bzw. 0,30.
  • Synthesebeispiel ➁-9: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren der gleichen Hydroxyethylcellulose wie bei Synthesebeispiel ➁-8 auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➁-8 und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 36,0 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung erhalten. Der Grad des Ersatzes durvch 2-Hydroxyovctadecyl und 2-Sulfoethyl war 0,015 bzw. 0,32.
  • Synthesebeispiel ➁-10: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren der gleichen Hydroxyethylcellulose wie bei Synthesebeispiel ➁-8 auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➁-8 und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 30,0 g Natrium-3-brompropansulfonat erhalten. Der Grad des Ersatzes durch 2-Hydroxyoctadecyl und Sulfopropyl war 0,015 bzw. 0,20.
  • Synthesebeispiel ➁-11: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Reaktion von 50 g "HEC-QP100M" mit 4,8 g 1-Chloroctadecan und 12,8 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Octadecyl und 3-Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,010 bzw. 0,31.
  • Synthesebeispiel ➁-12: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Sulfonieren von 50 g "HEC-QP100M" mit 32,8 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat und Hydrophobisieren des erhaltenen Produktes mit 0,44 g Stearoylchlorid erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Stearyl und 3-Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,014 bzw. 0,20.
  • Synthesebeispiel ➁-13: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde auf die gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➁-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Stearylglycidylether auf 0,9 g geändert wurde. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycidylether und Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,006 bzw. 0,15.
  • Synthesebeispiel ➁-14: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren der gleichen Hydroxyethylcellulolse wie bei Synthesebeispiel ➁-1 auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➁-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 4,5 g Octylglycidylether anstelle von 5,4 g Stearylglycidylether verwendet wurden, und indem das erhaltene Produkt auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➁-3 sulfoniert wurde. Der Grad des Ersatzes durch Octylglycerylethergruppen und Sulfoethyl war 0,032 bzw. 0,05.
  • Vergleichssynthesebeispiel 1
  • Das Hydroxyethylcellulosederivat, das mit Stearylglycerylethergruppen substituiert war und in Schritt (1) von Synthesebeispiel ➁-1 als Zwischenprodukt hergestellt war, wurde als solches verwendet (Vergleichszumischung 1). Bei dem Derivat war der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen 0,030, wie es durch NMR-Spektroskopie bestimmt wurde, bzw. 0,008, wie es durch das Zeisel-Verfahren bestimmt wurde.
  • Vergleichssynthesebeispiel 2
  • Die gleiche Hydroxyethylcellulose wie bei den Synthesebeispielen ➁-1 bis ➁-6 wurde auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➁-3 ohne Hydrophobisierung sulfoniert. Somit wurde ein Sulfoethyl-substituiertes Hydroxyethylcellulosederivat (Vergleichszumischung 2) erhalten, die einen Grad des Ersatzes durch Sulfoethyl von 0,18 hatte.
  • Vergleichssynthesebeispiel 3
  • Die gleiche Hydroxyethylcellulose wie bei den Synthesebeispielen ➁-1 bis ➁-6 wurde als solches als Vergleichszumischung 3 verwendet.
  • Vergleichssynthesebeispiel 4
  • Carboxymethylcellulose (CMC2280, ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd., Molekulargewicht im Gewichtsmittel: etwa 1000000, Carboxymethylierungsgrad: 0,78) wurde als Vergleichszumischung 4 verwendet.
  • Vergleichssynthesebeispiel 5
  • Polynatriumacrylat ("Carbopol", Produkt von Goodrich) wurde als solches als Vergleichszumischung 5 verwendet.
  • Der Grad des Ersatzes durch die Gruppen (A), die oben im Hinblick auf die Polysaccharid-Derivate beschrieben sind, die bei den Synthesebeispielen ➁-1 bis ➁-14 hergestellt sind, sind Werte, die durch NMR-Spektroskopie bestimmt sind, und solche, die durch das Zeisel-Verfahren bestimmt sind, sind die folgenden.
  • Figure 00380001
  • Beispiel ➁ (Verwendete Materialien)
    • 1. Zementartiges Material: Normaler Portland Zement: Produkt von Chuo Cement
    • 2. Aggregat: Silicasand: Toyoura Standardsand
    • 3. Faseriges Verstärkungsmittel: Vinylonfaser: AB1200 × 6 halbhart (Produkt von Unitika Ltd.)
    • 4. Pulverförmiger Füllstoff: Kaolin: Kaolin (ein Produkt von Shiroishi Kogyo K.K.)
    • 5. Zumischung Erfindungsgemäße Zumischungen ➁ und Vergleichszumischungen: (Grundformulierung)
  • Normaler Portlandzement 100 Gew.%
    Silicasand 50 Gew.%
    Vinylonfaser 20 Gew.%
    Kaolin 5 Gew.%
    Wasser 50 Gew.%
    Zumischung 3 Gew.%.
  • Zementzusamensetzungen wurden hergestellt, indem die obigen Materialien und die erwähnten erfindungsgemäßen Zumischungen ➁ oder Vergleichszumischungen als Zumischung der obigen Formulierung verwendet wurden, und 10 kg einer jeden Zementzusammensetzung wurde durch Verwendung eines Mischers (MHS-80, hergestellt von Miyazhaki Iron Works, Ltd.) vermischt und durch einen Düsensatz (Breite: 60 mm, Dicke 8 mm) am Kopf einer Extrusionsformmaschine (FM-301, hergestellt von Miyazaki Iron Works, Ltd.) zu einer Platte extrudiert. Die Extrusionsgeschwindigkeit bei der Produktion der Platte, die Formeigenschaften und die Biegestärke der Platte wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
  • (Aussehen der Platte)
  • Die gebildeten Platten wurden bezüglich des Aussehens aus dem bloßen Auge des entsprechenden Kriterien ausgewertet:
  • (Kriterien)
    • O:
      gehärtete Oberflächen ohne Mängel
      Δ:
      einige lineare Mängel auf der Oberfläche
      X:
      viele lineare Mängel auf der Oberfläche
  • Dimensionsgenauigkeit
  • Jede Formplatte mit einer Breite von 60 mm, einer Dicke von 8 mm und einer Länge von etwa 2 mm wurde bezüglich der Dimensionsgenauigkeit durch Messen der Breite und der Dicke der Platte unter Verwendung eines Mikrometers, ausgerüstet mit einer feinen Messvorrichtung (hergestellt von Mitsutoyo Corp.), bei Intervallen von 100 mm entlang der Länge untersucht und bezogen auf die Mittelwerte der gemessenen Werte entsprechend den folgenden Kriterien ausgewertet.
  • Kriterien
    • O:
      Ungenauigkeiten in der Breite und der Dicke jeweils weniger als 0,1 mm
      Δ:
      Ungenauigkeiten in der Breite und der Dicke jeweils 0,1 bis 0,3 mm und
      X:
      Ungenauigkeiten in der Breite und der dicke jweils 0,3 mm oder mehr
  • (Extrusionsgeschwindigkeit)
  • Die Extrusionsgeschwindigkeit einer jeden Zementzusammensetzung wurde durch Bestimmen der Zeit, die verstrich, bis die Zementzusammensetzung (10 kg) vollständig extrudiert war, und der Länge des Extrudates und Berechnen der Länge der pro Minute extrudierten Platte ausgewertet.
  • (Biegefestigkeit)
  • Die extrudierten Platten wurden dem Biegeversuch für Mörtel gemäß der JIS-R 5201 gemäß der Bestimmung der Stärke nach 24 h unterworfen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabellen ➁-1 und ➁-2 angegeben. Es ist zu verstehen, dass die Verwendung der Zumischungen gemäß dieser Erfindung Zementplatten mit ausgezeichnetem Oberflächenaussehen und Dimensionsgenauigkeit ergeben kann. Weiterhin ist ebenfalls zu verstehen, dass die Zusammensetzungen mit den Zumischungen dieser Erfindung praktische Extrusionsgeschwindigkeiten entfalten und eine ausgezeichnete Stärke in einem frühen Zustand entwickeln.
  • In den folgenden Synthesebeispielen ➂ wurden die Zumischungen ➂-1 bis ➂-16 auf ähnliche Weise wie bei Synthesebeispielen ➁ hergestellt.
  • Synthesebeispiel ➂-1: Ein Polysaccharidderivat wurde aus 50 g HEC-QP4400, 4,0 g Stearylglycidylether, 6,4 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat und 2,7 g einer 48%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und 3-Sulfo-2-hydroxypropyl waren 0,008 bzw. 0,15.
  • Synthesebeispiel ➂-2: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von HEC-QP4400 auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-1 aber mit Ausnahme der Änderung der Menge von Stearylglycidylether auf 8,0 g, und Sulfonieren des erhaltenen Produktes auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-1 mit Ausnahme einer Änderung der Mengen von Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat und einer 48%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,6 g bzw. 4,0 g hergestellt. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und 3-Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,014 bzw. 0,20.
  • Synthesebeispiel ➂-3: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von HEC-QP4400 auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-1 und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 18,0 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und Sulfoethyl war 0,008 bzw. 0,18.
  • Synthesebeispiel ➂-4: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von HEC-QP4400 auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-2 und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 36,0 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung auf ähnliche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-3 erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und Sulfoethyl war 0,014 bzw. 0,34. Der Grad des Ersatzes des Stearylglycerylethergruppen und 3-Sulfopropyl war 0,008 bzw. 0,10.
  • Synthesebeispiel ➂-6: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von 50 g HEC-QP4400 mit 6,3 g Cetylglycidylether und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 36,0 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Cetylglycerylethergruppen und 2-Sulfoethyl war 0,016 bzw. 0,35.
  • Synthesebesipiel ➂-7: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von 50 g Metolose SM-800 mit 4,4 g Sterylglycidylether und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 7,7 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat und 3,2 g einer 48%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylether und 3-Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,0075 bzw. 0,15.
  • Synthesebeispiel ➂-8: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von Metolose SM-800 auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-7 und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 21,6 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und 2-Sulfoethyl war 0,0075 bzw. 0,17.
  • Synthesebesipiel ➂-9: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von 50 g HEC-QP100M mit 1,6 g 1,2- Epoxyoctadecan und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 12,8 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat erhalten. Der Grad des Ersatzes war 2-Hydroxyoctadecyl und 3-Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,005 bzw. 0,30.
  • Synthesebeispiel ➂-10: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von HE-QP100M auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-9 und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 36,0 g einer 25%-igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung erhalten. Der Grad des Ersatzes durch 2-Hydroxyoctadecyl und 2-Sulfoethyl war 0,005 bzw. 0,32.
  • Synthesebeispiel ➂-11: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von HEC-QP100M auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-9 und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 30,0 g Natrium-3-brompropansulfonat erhalten. Der Grad des Ersatzes durch 2-Hydroxyocytadecyl und 3-Sulfopropyl war 0,005 bzw. 0,20.
  • Synthesebeispiel ➂-12: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von 50 g HEC-QP100M mit 3,6 g 1-Chloroctadecan und Sulfonieren des erhaltenen Produktes mit 12,8 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Octadecyl und 3-Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,0030 bzw. 0,31.
  • Synthesebeispiel ➂-13: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Sulfonieren von 50 g HEC-QP100M mit 32,8 g Natrium-3-chlor-2-hydroxypropansulfonat und Hydrophobisieren des erhalten Produktes mit 0,33 g Stearoylchlorid erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Stearoyl und 3-Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,0048 bzw. 0,20.
  • Synthesebeispiel ➂-14: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von HEC-QP4400 auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-1, mit Ausnahme der Änderung der Menge von Stearylglycidylether auf 0,7 g und Sulfonieren des erhaltenen Produktes auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-1 erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycidylethergruppen und 3-Sulfo-2-hydroxypropyl war 0,0022 bzw. 0,15.
  • Synthesebeispiel ➂-15: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von HEC-QP4400 auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-1, mit der Ausnahme, dass 3,3 g Octylglycidylether anstelle von 4,0 g Stearylglycidylether verwendet wurden, und Sulfonieren des erhaltenen Produktes auf gleiche Weise wie bei Synthesebeispiel ➂-3 erhalten. Der Grad des Ersatzes durch Octylglycerylethergruppen und 2-Sulfoethyl war 0,0081 bzw. 0,05.
  • Synthesebeispiel ➂-16: Ein anderes Polysaccharidderivat wurde durch Hydrophobisieren von 50 g HEC-QP4400 mit 0,7 g Stearylglycidylether und Carboxymethylieren des erhaltenen Produktes mit 15,8 g einer 48%-igen wässrigen Natriumhydroxidlöung und 24,5 g Natriummonochloracetat hergestellt. Der Grad des Ersatzes durch Stearylglycerylethergruppen und Carboxymethyl war 0,001 (Gehalt der hydrophoben Gruppen; 4,7 Gew.%) bzw. 0,3.
  • Beispiel ➂
  • Adhäsivzusammensetzungen wurden durch Mischen von Hemihydrat-Gips mit einer Zumischung von Wasser durch Verwendung eines Universalmischers (von Sanei Seisakusho) bei 20°C 1 min entsprechend den in Tabelle ➂-1 angegebenen Formulierungen hergestellt, wobei die obigen Zumischungen ➂-1 bis ➂-16 und die Vergleichszumischungen ➂-1 bis ➂-5 als Zumischung verwendet wurden.
  • Die oben hergestellten Adhäsivzusammensetzungen wurden jeweils auf eine Oberfläche einer Gipsschale (50 cm × 50 cm × 9 mm) gleichmäßig und schnell aufgetragen. Die resultierenden Gipsschalen wurden durch Pressen auf einem vertikal stehenden Furnier auf einer Höhe von 1 m vom Boden des Furniers verbunden, zur Bestimmung ob die Schalen abglitten oder nicht. Eine solche Bestimmung wurde 5mal wiederholt und die Zusammensetzungen wurden entsprechend den folgenden Kriterien auf einer maximalen Skala von 50 Punkten ausgewertet.
    Kein Abgleiten 10 Punkte
    Um weniger als 10 cm abgeglitten 5 Punkte
    Um 10 cm oder mehr abgeglitten 0 Punkte
  • Die Ergebnisse sind in den Tabelle ➂-2 und ➂-3 angegeben.
  • Aufgrund der obigen Ergebnisse ist zu verstehen, dass dann, wenn die Additive für Adhäsive auf Gipsbasis gemäß der Erfindung verwendet werden, die resultierenden Adhäsive eine ausgezeichnete Adhäsivität für das Substrat aufgrund der Verdickungswirkung des Adhäsivs aufweisen, während dann, wenn die Vergleichszumischungen verwendet werden, die resultierenden Additive keine ausreichende Adhäsivität am Substrat aufwiesen, so dass sie zum Binden von z.B. Gipstafeln ungeeignet sind.
  • Beispiel ➃
  • Mörtelzusammensetzungen wurden hergestellt, indem Zement (Produkt von Chichibu Onoda Cement Corp.) mit Sand (Standardsand von Toyoura), eine Zumischung und Wasser durch Verwendung einer universellen Mischung (von Sanei Seisakusho) bei 20°C 3 min entsprechend der Formulierung gemäß Tabelle ➃-1 gemischt wurden, worin die obigen Zumischungen ➂-1 bis ➂-16 und die Vergleichszumischungen ➃-1 bis ➃-5 als Zumischung verwendet wurden.
  • Die oben hergestellten Mörtelzusammensetzungen wurden jeweils in eine Stahlform (Breite: 30 cm, Länge: 30 cm, Tiefe: 5 cm) gegeben, mit anschließendem Glätten. Die resultierenden Oberflächen wurden qualitativ entsprechend den folgenden Kriterien ausgewertet:
    • O:
    Zufriedenstellendes Oberflächenaussehen aufgrund einer ausgezeichneten Glättfähigkeit
    Δ:
    Etwas unzufriedenes Oberflächenaussehen aufgrund einer etwas schlechteren Glättfähigkeit
    X:
    Unzufriedenes Oberflächenaussehen aufgrund einer schlechten Glättfähigkeit.
  • Mörtelproben entsprechend JIS-R5201 wurden aus den obigen Mörtelzusammensetzungen hergestellt und bezüglich der Kompressionsstärke (nach 3 Tagen) untersucht. Weiterhin wurden die Mörtelzusammensetzungen bezüglich der Setzzeit (Anfangszeit: h-min) entsprechend ASTM-C403 ausgewertet.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen ➃-2 und ➃-3 angegeben.
  • Aufgrund der obigen Ergebnisse ist zu verstehen, dass dann, wenn die Additive für Mörtel entsprechend dieser Erfindung verwendet werden, eine ausgezeichnete Bearbeitung durch Verputzen aufgrund der Verdickungswirkung der Additive ohne irgendeine Verzögerung des Absetzens oder der Härtung erzielt werden kann, während dann, wenn die Vergleichszumischungen verwendet werden, die Zumischungen keine zufriedenstellende Glättfähigkeit ergaben und Probleme wie eine Verzögerung beim Absetzen, Erniedrigung der entwickelten Stärke usw. verursachen.
  • Beispiel ➄
  • Hydraulische Zusammensetzung (Beton) wurden entsprechend den Formulierungsbedingungen, die in Tabellen ➄-1 angegeben sind, hergestellt. (Materialien)
    Figure 00470001
  • Tabelle ➄-2 zeigt Superplastifizierer, die für die obigen hydraulischen Zusammensetzungen verwendet wurden.
  • Die in Tabelle ➄-2 angegebenen Superplastifizierer wurden für die obigen hydraulischen Zusammensetzungen gemäß Tabelle ➄-1 in Mengen, die in den Tabellen ➄-3 bis ➄-5 angegeben sind, verwendet, und die obigen Zumischungen ➂-1 bis ➂-16 wurden als Verdicker verwendet, wie in den Tabellen ➄-3 bis ➄-5 gezeigt ist. Das Mischen einer jeden hydraulischen Zusammensetzung wurde durch vorhergehendes Auflösen des Superplastifizierers unter Zumischen (Polysaccharidderivat) in Mischwasser bei 20°C unter Verwendung eines 100 1 Doppelschraubenmischers mit erzwungener Bewegung und Mischen der resultierenden Lösung mit 50 l Beton für 2 min durchgeführt. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden bezüglich Setzmaß, Segregationsresistenz, Selbstkompaktionsvermögen, Stärke nach 1 Tag und Härtzungszeit entsprechend den folgenden Verfahren ausgewertet.
  • Auswertungspunkte
  • 1. Absetzwert
    • Bestimmt entsprechend JIS A 1101
  • 2. Segretagionsresistenz:
  • Beobachtet mit bloßem Auge entsprechend den folgenden Kriterien:
    • O:
    Weder Aggregat noch Wasser segregierten
    Δ:
    Aggregat und Wasser segregierten etwas
    X:
    Aggregat und/oder Wasser segregierten
  • 3. Selbstkompaktionsfähigkeit:
  • Bestimmt durch Mischen von Beton, Anordnen in einer Zylindrischen Form (∅: 10 cm), Härten und Herausnahme des gebildeten Produktes aus der Form und Auswertung bezüglich Oberflächenaussehen mit bloßem Auge entsprechend den folgenden Kriterien
    • ⨀:
    keine Löcher beobachtet
    O:
    keine Löcher mit einer Größe von 3 mm oder mehr beobachtet
    Δ:
    einige Löcher mit einer Größe von 3 mm oder mehr beobachtet
    X:
    viele Löcher mit Größen von 3 mm oder mehr beobachtet.
  • 4. Stärke nach einem Tag
  • Ausgewertet auf der Basis der Kompressionsstärke nach einem Tag, bestimmt durch den Kompressionsstärkenversuch gemäß JIS A 1108 entsprechend folgenden Kriterien
    • ⨀:
    80 bis 100 kgf/cm2
    O:
    50 bis 80 kgf/cm2
    Δ:
    30 bis 50 kgf/cm2
    X:
    10 bis 30 kgf/cm2
  • 5. Härtungszeit:
  • Ausgewertet auf der Basis der Anfangshärtungszeit, bestimmt durch das Proctor-Nadel-Penetrationsverfahren gemäß JIS A 6204 entsprechend den folgenden Kriterien
    • O:
    5 bis 7 h
    Δ:
    7 bis 9 h
    X:
    9 bis 11 h
  • Die Ergebnisse sind in den Tabelle ➄-3 bis ➄-5 angegeben. Die Mengen der Polysaccharidderivate und der Vergleichszumischungen, die als Verdicker verwendet wurden, waren 0,02 Gew.%, bezogen auf den Zement.
  • Aufgrund der obigen Ergebnisse ist zu verstehen, dass die hydraulischen Zusammensetzungen dieser Erfindung eine hohe Fließfähigkeit aufweisen, was einem Absetzwert von 60 ± 5 cm entspricht, und eine ausgezeichnete Segregationsresistenz aufweisen, wobei sie eine zufriedenstellende Selbstkompaktionsfähigkeit haben. Weiterhin sind die Zusammensetzungen ebenfalls ausgezeichnet bezüglich der Absetzzeit und Stärke nach einem Tag, wobei sie bezüglich der Härtungseigenschaften zufriedenstellend sind. Auf der anderen Seite sind hydraulische Zusammensetzungen, Vergleichszumischungen in einer Menge von 0,02 Gew.%, bezogen auf den Zement, unzufriedenstellend bezüglich der Segregationsresistenz und Selbstkompaktionsfähigkeit, obwohl sie eine hohe Fließfähigkeit entfalten. Weiterhin sind die Zusammensetzungen ebenfalls bezüglich der Härtungseigenschaften unzufriedenstellend.
    Figure 00500001
    Figure 00510001
    Tabelle ➂-1
    Figure 00520001
    Tabelle ➂-2
    Figure 00520002
    Tabelle ➂-3
    Figure 00520003
    Tabelle ➃-1
    Figure 00530001
    Tabelle ➃-2
    Figure 00530002
    Tabelle ➃-3
    Figure 00540001
    Tabelle ➄-1
    Figure 00540002
    Tabelle ➄-2
    Figure 00550001
    Tabelle ➄-3
    Figure 00560001
    • * Gew.%, bezogen auf Zement
    Tabelle ➄-4
    Figure 00570001
    • * Gew.%, bezogen auf Zement
    Tabelle ➄-5
    Figure 00580001
    • * Gew.%, bezogen auf Zement

Claims (14)

  1. Hydraulische Zusammensetzung, umfassend ein Hydraulikmaterial und ein Polysaccharidderivat, hergestellt durch Ersetzen eines Teils oder aller Hydroxyl-Wasserstoffatome eines Polysaccharides oder Polysaccharidderivates durch (A) einen Alkylglycerylethersubstituenten, worin die Alkylgruppe 12 bis 36 Kohlenstoffatome als Teilstruktur aufweist, und (B) einen ionischen hydrophilen Substituenten mit zumindest einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäure- und Sulfatgruppen und Salzen davon als Teilstruktur, worin das Ausmaß des Ersatzes durch den Substituenten (A) 0,001 bis 1 pro Bestandteilmonosaccharidrest ist, bestimmt durch NMR-Spektroskopie; und der durch den Substituenten (B) 0,01 bis 0,5 pro Bestandteilmonosaccharidrest ist, bestimmt durch kolloidale Titrierung.
  2. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Substituent (B) eine wahlweise hydroxylierte C1-C5 Sulfoalkyl-Gruppe oder ein Salz davon ist.
  3. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polysaccharidderivat ein alkyliertes oder hydroxyalkyliertes Polysaccharid ist und das hydraulische Material Zement ist.
  4. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polysaccharidderivat ein alkyliertes oder hydroxyalkyliertes Polysaccharid ist.
  5. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Substituent (B) zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkylphosphat- und Alkylsulfat-Gruppen, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben und hydroxyliert sein können; und Salzen davon.
  6. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Substituent (A) eine Alkylglycerylethergruppe ist, worin die Alkylgruppe eine lineare C16-C24 ist.
  7. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das hydraulische Material eine anorganische Substanz ist, die durch Hydrierung gehärtet werden kann.
  8. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, worin das hydraulische Material Hemihydratgips ist.
  9. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, worin das hydraulische Material normaler Portlandzement, Hochofenschlackenzement oder Silicazement ist.
  10. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, die weiterhin einen Superplastifizierer enthält.
  11. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Superplastifizierer ein (Co)polymer ist, hergestellt aus einem, zwei oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Addukten davon mit Alkylenoxiden und Derivaten davon oder einem Kondensat von Formaldehyd mit einer oder zwei oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus methylolierten und sulfonierten Derivaten von Naphtalin, Melamin, Phenol, Harnstoff und Anilin.
  12. Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Superplastifizierer ein wasserlösliches Vinylcopolymer ist, umfassend Oxyalkyleneinheiten und hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers mit der folgenden allgemeinen Formel (1) mit zumindest einem Monomer ausgewählt aus solchen mit den folgenden Formeln (2) und (3)
    Figure 00610001
    (worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff oder Methyl sind; m1 eine Zahl von 0 bis 2 ist; AO C2-C3-Oxyalkylen ist; n eine Zahl von 2 bis 300 ist; und X Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl ist)
    Figure 00610002
    (worin R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff, Methyl oder (CH2)m2COOM2 sind; R6 Wasserstoff oder Methyl ist; M1, M2 und Y jeweils Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder substituiertes Alkylammonium sind; und m2 eine Zahl von 0 bis 2 ist).
  13. Verfahren zur Herstellung einer Hydraulikzusammensetzung durch Mischen des Polysaccharidderivates, beschrieben in Anspruch 1, mit einem hydraulischen Material und Wasser.
  14. Verwendung des Polysaccharidderivates wie in Anspruch 1 definiert, als Additiv für ein hydraulisches Material.
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