CN102313734B - 一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，该方法包括首先用异氰酸酯与天然纤维中的活性羟基发生酯化反应，然后用正丁胺与过量的异氰酸酯反应，最后用盐酸溶液对其进行反滴定，从而测得天然纤维中活性羟基的含量；结合空白试验，并根据公式计算出天然纤维中活性羟基的含量。本方法实验过程简单易行，且测定结果精度高。

Description

一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法

技术领域

本发明涉及一种检测羟基含量的方法，特别是一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的检测方法，该方法适用于测定苎麻、亚麻、黄麻、大麻、剑麻、洋麻、棉纤维、果壳纤维、木纤维及其它天然纤维素质纤维材料的活性羟基。

背景技术

天然纤维与合成纤维相比，具有比重轻，比强度和比模量高，价格低廉，可回收，可降解等优点。随着人们环保意识的增强，天然纤维作为一种“绿色材料”，越来越受到人们的重视，特别是天然纤维/聚合物基复合材料得到了迅猛的发展。本发明是申请人在承担国家“863”重点项目课题“纤维增强聚丙烯釜内合金复合材料的研究”中针对天然纤维极性较强，呈亲水性，与非极性聚合物基体的相容性差，需要对天然纤维进行改性，以提高天然纤维与聚合物基体的相容性并提高天然纤维/聚合物基复合材料的综合性能及性能稳定性。由于各种化学改性方法均是利用天然纤维表面具有化学反应活性的羟基与改性剂的活性官能团进行反应，从而在天然纤维表面接枝一定数量的改性分子，以改善天然纤维与聚合物基体间的相容性。因此在对天然纤维进行表面改性前，测定天然纤维表面的活性羟基含量是非常重要的。因为准确测定天然纤维表面的活性羟基含量，能够有效控制反应过程中各种原料的配比，以提高表面改性效率，降低实验成本。目前关于羟值的测定方法主要有酸酐-丙酮法、酸酐-浓硫酸法、咪唑-邻苯二甲酸酐法等，但是，这些测定方法中使用的酸酐和浓硫酸均会使天然纤维发生一定程度的降解，从而影响测定结果的准确性，不适宜于测定天然纤维中羟值含量。因此，本发明针对天然纤维活性羟值研究出了一种测定方法，国内外均未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的检测方法，可有效的避免传统测定方法在测定羟值的过程产生的对天然纤维造成的酸降解问题，且本发明的方法简单易行，测定结果精度高。

本发明的技术方案是：首先用异氰酸酯与天然纤维中的活性羟基发生酯化反应，然后用正丁胺与过量的异氰酸酯反应，最后用盐酸溶液对其进行反滴定，从而测得天然纤维中活性羟基的含量；

测定步骤包括：

(1)首先将经过真空干燥的天然纤维样品浸泡于无水有机溶剂中，然后依次加入反应试剂异氰酸酯，充分反应后，移取反应液，在室温下加入正丁胺至反应液中，充分混合并放置5～30分钟；然后滴加溴甲酚绿指示剂，用盐酸溶液进行滴定，至滴定终点溶液呈微黄色；

(2)按照步骤(1)进行没有加入天然纤维样品空白试验；

(3)然后按照下式计算天然纤维中活性羟基的含量：

$W=\frac{(m_1/m_2)C_{\mathrm{HC}1}(V_2-V_1)}{m}\×1000$

其中：

W-天然纤维中活性羟基值，mg KOH/g；

m-天然纤维的质量，g；

V₁-空白试验用盐酸溶液体积，mL；

V₂-测定试样用盐酸溶液体积，mL；

C_HCl-盐酸溶液浓度，mol/L；

m₁-氢氧化钾的分子量，g/mol；

m₂-盐酸的分子量，g/mL。

本发明的技术方案中优选的反应试剂是主链碳原子数不大于30的单异氰酸酯、二异氰酸酯以及多异氰酸酯中的任意一种。

本发明的技术方案中的优选加入催化剂，所述的催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或两种以上的混合物。

本发明上述各技术方案中，天然纤维样品与所述有机溶剂的优选质量比为：1∶100～2∶1。

本发明上述各技术方案中，天然纤维样品与所述反应试剂的优选质量比为：1∶10～10∶1。

本发明上述各技术方案中，移取的反应液与所述正丁胺的优选的质量比为：1∶5～10∶1。

本发明上述各技术方案中，天然纤维与反应试剂的反应条件是：30～80℃下反应1～6小时。

本发明的技术方案中无水有机溶剂优选是丙酮、吡啶、四氢呋喃、二氧六环中的一种或一种以上的混合物。

本发明的技术方案中滴加溴甲酚绿指示剂优选滴加2～3滴即可。

本发明的技术方案适用于测定苎麻、亚麻、黄麻、大麻、剑麻、洋麻、棉纤维、果壳纤维、蔬菜纤维、木纤维及其它天然纤维素质纤维材料的活性羟基。

本发明方法的科学性和与其他羟值测定方法的优势主要体现为：在测定羟值的传统方法主要有酸酐-丙酮法、酸酐-浓硫酸法、咪唑-邻苯二甲酸酐法等，这些方法的均是利用酸酐与待测样品的羟基进行反应，过量的酸酐用水水解，然后用氢氧化钾标准溶液滴定生成的酸，从而测得样品的羟基含量。但，这些测定羟值的传统方法主要是针对聚酯多元醇、聚醚多元醇、不饱和聚酯、聚乙二醇、环氧树脂、动植物油脂、含羟基粘合剂、表面活性剂、二氧化硅等，且这些物质在酸性环境下不会发生降解。然而，天然纤维的主要成分是纤维素，而纤维素分子是由许多D-吡喃葡萄糖苷彼此以β-1，4苷键连接而成的线形大分子，这种分子结构极易在酸性环境下发生水解，从而使天然纤维发生降解。所以，传统的测定方法在实验过程中产生的酸会使天然纤维造成的酸降解，从而对测定结果产生较大影响，因此这些传统的测定方法均不适合测定天然纤维中活性羟基的含量。为了克服传统方法在测定天然纤维活性羟基中的不足，本发明采用了一种利用反滴定法测定天然纤维中活性羟基的方法。本发明的方法首先用异氰酸酯与天然纤维中的活性羟基发生酯化反应，然后用正丁胺与过量的异氰酸酯反应，最后用盐酸溶液对其进行反滴定，从而测得天然纤维中活性羟基的含量。实验过程中所涉及的各种化学反应试剂和反应产物均不会使天然纤维发生降解，有效的避免了传统测定方法在测定羟值的过程中酸酐或浓硫酸对天然纤维造成的酸降解。

本发明技术方案的实验机理包括以下反应式：

同时，本发明的方法还具有简单易行，测定结果精度高的优势。

附图说明

图1是滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的实验流程图。

具体实施方式

下面列举本发明的实施例用于说明本发明，但本发明并不仅仅局限于这些实例。

实施例1

首先称取真空干燥的苎麻纤维8g(精确至0.0001g)浸泡到300mL无水丙酮中，然后分别加入15g(精确至0.0001g)正丁基异氰酸酯和3滴辛酸亚锡，于30℃下反应2小时。充分反应后，用移液管移取15mL反应液于碘量瓶中，在室温下准确加入0.8g(精确至0.0001g)正丁胺，充分混合并放置20分钟；然后滴加溴甲酚绿指示剂2～3滴，用浓度为0.10mol/L的盐酸溶液进行滴定，至溶液呈微黄色且保持15秒不褪色为滴定终点，同时做没有加苎麻纤维的空白试验。最后按照本发明所列出的公式计算苎麻纤维中活性羟基的含量为：115.30mgKOH/g。

实施例2

首先称取真空干燥的亚麻纤维10g(精确至0.0001g)浸泡到250mL无水四氢呋喃中，然后分别加入15g(精确至0.0001g)甲苯-2，4-二异氰酸酯和3滴辛酸钴，于45℃下反应4小时。充分反应后，用移液管移取10mL反应液于碘量瓶中，在室温下准确加入0.6g(精确至0.0001g)正丁胺，充分混合并放置25分钟；然后滴加溴甲酚绿指示剂2～3滴，用浓度为0.12mol/L盐酸溶液进行滴定，至溶液呈微黄色且保持15秒不褪色为滴定终点，同时做没有加亚麻纤维的空白试验。然后按照公式计算亚麻纤维中活性羟基的含量为：136.28mg KOH/g。

实施例3

首先称取真空干燥的剑麻纤维5g(精确至0.0001g)浸泡到150mL无水吡啶中，然后分别加入6g(精确至0.0001g)异佛尔酮二异氰酸酯和3滴二月桂酸二丁基锡，于60℃下反应1.5小时。充分反应后，用移液管移取8mL反应液于碘量瓶中，在室温下准确加入0.5g(精确至0.0001g)正丁胺，充分混合并放置15分钟；然后滴加溴甲酚绿指示剂2～3滴，用浓度为0.14mol/L盐酸溶液进行滴定，至溶液呈微黄色且保持15秒不褪色为滴定终点，同时做空白试验。然后按照本发明所列公式计算剑麻纤维中活性羟基的含量为：96.35mg KOH/g。

实施例4

首先称取真空干燥的洋麻纤维8g(精确至0.0001g)浸泡到200mL无水二氧六环中，然后分别加入12g(精确至0.0001g)三苯基甲烷三异氰酸酯和2滴环烷酸锌，于50℃下反应2.5小时。充分反应后，用移液管移取12mL反应液于碘量瓶中，在室温下准确加入0.65g(精确至0.0001g)正丁胺，充分混合并放置20分钟；然后滴加溴甲酚绿指示剂2～3滴，用浓度为0.16mol/L盐酸溶液进行滴定，至溶液呈微黄色且保持15秒不褪色为滴定终点，同时做空白试验。然后按照本发明所列公式计算洋麻纤维中活性羟基的含量为：142.52mg KOH/g。

实施例5

首先称取真空干燥的黄麻纤维10g(精确至0.0001g)浸泡到120mL无水四氢呋喃和无水丙酮的混合溶液(体积比为1∶1)中，然后分别加入15g(精确至0.0001g)2，2′-二甲基-3，3′，5，5′三苯基甲烷四异氰酸酯和2滴钛酸四异丁酯，于60℃下反应1小时。充分反应后，用移液管移取18mL反应液于碘量瓶中，在室温下准确加入0.7g(精确至0.0001g)正丁胺，充分混合并放置30分钟；然后滴加溴甲酚绿指示剂2～3滴，用浓度为0.18mol/L盐酸溶液进行滴定，至溶液呈微黄色且保持15秒不褪色为滴定终点，同时做空白试验。然后按照本发明所列公式计算黄麻纤维中活性羟基的含量为：105.83mg KOH/g。

实施例6

首先称取真空干燥的棉纤维12g(精确至0.0001g)浸泡到250mL无水四氢呋喃和无水二氧六环的混合溶液(体积比为2∶1)中，然后分别加入18g(精确至0.0001g)正辛基异氰酸酯和3滴环烷酸锌，于50℃下反应2小时。充分反应后，用移液管移取20mL反应液于碘量瓶中，在室温下准确加入0.9g(精确至0.0001g)正丁胺，充分混合并放置15分钟；然后滴加溴甲酚绿指示剂2～3滴，用浓度为0.20mol/L盐酸溶液进行滴定，至溶液呈微黄色且保持15秒不褪色为滴定终点，同时做空白试验。然后按照本发明所列公式计算棉纤维中活性羟基的含量为：157.34mg KOH/g。

Claims (10)

1.一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，其特征在于，首先用异氰酸酯与天然纤维中的活性羟基发生酯化反应，然后用正丁胺与过量的异氰酸酯反应，最后用盐酸溶液对其进行反滴定，从而测得天然纤维中活性羟基的含量；测定步骤包括：

（1）首先将经过真空干燥的天然纤维样品浸泡于无水有机溶剂中，然后加入反应试剂异氰酸酯；充分反应后，移取反应液，在室温下加入正丁胺至反应液中，充分混合并放置5～30分钟；然后滴加溴甲酚绿指示剂，用盐酸溶液进行滴定，至滴定终点溶液呈微黄色；

（2）按照步骤（1）进行没有加入天然纤维样品的空白试验：

（3）然后按照下式计算天然纤维中活性羟基的含量：

$W=\frac{(m_1/m_2)C_{\mathrm{HCl}}(V_2-V_1)}{m}\×1000$

其中：

W—天然纤维中活性羟基值，mg KOH/g；

m—天然纤维的质量，g；

V₁—空白试验用盐酸溶液体积，mL；

V₂—测定试样用盐酸溶液体积，mL；

C_HCl—盐酸溶液浓度，mol/L；

m₁—氢氧化钾的分子量，g/mol；

m₂—盐酸的分子量，g/mL。

2.根据权利要求1所述的一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，其特征在于，所述的反应试剂是主链碳原子数不大于30的单异氰酸酯、二异氰酸酯以及多异氰酸酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，其特征在于，所述的滴定终点是指溶液呈微黄色且保持13～16秒不褪色。

4.根据权利要求1所述的一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，其特征在于，所述的酯化反应加入了催化剂，所述的催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，其特征在于，所述天然纤维样品与所述有机溶剂的质量比为：1:100～2:1。

6.根据权利要求1-4任一项所述的一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，其特征在于，所述天然纤维样品与所述反应试剂的质量比为：1:10～10:1。

7.根据权利要求6所述的一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，其特征在于，所述移取的反应液与所述正丁胺的质量比为：1:5～10:1。

8.根据权利要求1所述的一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，其特征在于，天然纤维与反应试剂的反应条件是：30～80℃下反应1～6小时。

9.根据权利要求1所述的一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，其特征在于，所述的无水有机溶剂是丙酮、吡啶、四氢呋喃、二氧六环中的一种或一种以上的混合物。

10.根据权利要求1所述的一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法，其特征在于，天然纤维包括：苎麻、亚麻、黄麻、大麻、剑麻、洋麻、棉纤维、果壳纤维、蔬菜纤维或木纤维。

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