CN101974091B - 利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素制备混凝土减水剂的新方法 - Google Patents
利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素制备混凝土减水剂的新方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，制备无污染的纤维素基混凝土高效减水剂的方法。该方法是将制浆过程中溶解在脱脂液中，之后用酸中和沉淀出的植物纤维素，经酸水解制得具有均匀聚合度的微晶纤维素后，用氯磺酸磺化，制备纤维素基混凝土高效减水剂。该方法不仅工艺路线简单，无三废，属于绿色化学范畴，而且所得产品具有与萘系减水剂相近的减水效果，是一种具有实际应用价值的混凝土高效(缓凝)减水剂。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料领域，特别涉及到一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，经盐酸水解制得具有合适聚合度的微晶纤维素后，用氯磺酸磺化，制备纤维素基混凝土高效减水剂(缓凝)的方法。
技术背景
减水剂是在保持混凝土性能的前提下能减少混凝土拌和用水量的一种混凝土外加剂。目前应用比较广泛的是木质素磺酸盐减水剂和萘系高效减水剂。但是，这两种减水剂都存在较多不足：木质素磺酸钙是硫酸法生产纸浆的副产品，虽然价格低廉，但减水效率较低，它在混凝土尤其是高性能混凝土中的应用受到限制。另外，硫酸法造纸会产生大量的污染，随着造纸工艺的改进，木钙减水剂的原料来源面临挑战。萘系减水剂的缺点是混凝土坍落度损失较快，而复合产品质量又不稳定，往往影响混凝土凝结硬化和耐久性，而且工业萘是用途广泛的工业原料，萘系高效减水剂性能上的弱点和原材料的供应不足都成为制约其进一步发展的重要因素。因此，研究和开发环境友好、性能达标的新型高效减水剂已成为一个重要的研究课题。
纸浆厂、浆粕厂等在制浆过程中(主要是植物纤维素原料的脱脂过程)，有很大一部分小分子量纤维素会溶在脱脂黑液中，经下一步酸中和处理而沉淀出来，比如仅新疆玛纳斯澳洋科技一家粘胶厂一天就有68吨此类纤维素排放量。这本该是脱过脂的优质原料，可目前很多企业都将其做为固体废弃物填埋了。这不仅是一种浪费，同时又污染了环境。
本发明就是利用此废弃纤维素，经酸水解制得具有合适聚合度的微晶纤维素后，用氯磺酸磺化，制备具有实际应用价值的混凝土高效减水剂。使用本发明制备混凝土减水剂，不仅可以节约资源，变废为宝，而且有利于环境保护，造福于人类。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，制备无污染的纤维素基混凝土减水剂的方法。该方法是以制浆黑液中沉淀的纤维素为基材，经酸水解制得具有均匀聚合度的微晶纤维素后，用氯磺酸磺化，制备纤维素基混凝土高效减水剂。该方法不仅工艺路线简单，无三废，属于绿色化学范畴，而且所得产品具有与萘系减水剂相近的减水效果，是一种具有实际应用价值的混凝土高效(缓凝)减水剂。
本发明所述的一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，制备纤维素基混凝土减水剂的方法，按下列步骤进行：
a、将制浆黑液中沉淀的废弃纤维素取出并洗净，加入15倍于纤维素质量的盐酸水溶液，在50-100℃下搅拌回流15-120分钟后停止搅拌，过滤，水洗至中性并压榨；
b、将步骤a中经酸水解得到的微晶纤维素，置入反应器中，加入分散剂二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷中的一种，搅拌下滴加入被二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷稀释的氯磺酸，10-30℃下搅拌反应1-4小时；
c、将步骤b的反应体系中滴加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱度呈中性后，停止，过滤；
d、将过滤产物，用乙醇洗涤3遍，40℃下烘干，得纤维素基混凝土高效减水剂。
步骤a中所述制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，是棉纤维素、草纤维素、木质纤维素、棉短绒在脱脂过程中溶解在脱脂液，而后经酸中和而沉淀出的废弃的纤维素，或是成品棉浆粕或是成品木浆粕。
步骤a中的盐酸水溶液的质量浓度为3-15％。
步骤b中的分散剂用量是纤维素质量的4-8倍。
步骤b中氯磺酸的用量是纤维素质量的0.5-1倍。
步骤b中用于稀释氯磺酸的溶剂用量是氯磺酸用量的1-1.5倍。
本发明所述的是一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，制备纤维素基混凝土高效(缓凝)减水剂的方法，该方法具有：
(1)利用制浆过程中废弃的植物纤维素为基材，也可利用废弃的棉短绒、黏胶厂废料、大量的木浆纤维、秸秆等农业废弃物，也可以利用成品棉浆粕或木浆粕，产品综合生产成本较低；
(2)反应过程简单，生产全过程无有毒物质排放，产品不含氨、甲醛等有害物质，属绿色化学范畴；
(3)本产品为乳白色固体粉末状，中性，无毒，非易燃易爆品，易溶于水，化学、物理性能稳定。产品的碱水性能达到GB 8076-2008中高效减水剂(缓凝型)的质量指标。
下面结合实施例进一步说明本发明
实施例1
a、将浆粕厂脱脂黑液中沉淀的棉纤维素取出，洗净烘干，称取50.0g置于1000ml水解瓶中，加入3％盐酸水溶液750ml，在50℃下回流搅拌水解45分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，烘干，得到具有均匀聚合度的微晶纤维素待用；
b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP＝100，铜铵法测定)，置入1000ml反应瓶中，加入200g二氯甲烷搅拌，待微晶纤维素分散均匀后，滴加入25g氯磺酸与25g二氯甲烷的混合物，在10℃下搅拌反应4小时；
c、将步骤b反应体系升温至25℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱度呈中性后过滤；
d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40℃下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓凝)减水剂。
实施例2
a、将浆粕厂脱脂黑液中沉淀的棉短绒取出，洗净烘干，称取50.0g置于1000ml水解瓶中，加入8％盐酸水溶液750ml，在70℃下回流搅拌水解120分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，烘干，得到具有均匀聚合度的微晶纤维素待用；
b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP＝85，铜铵法测定)，置入1000ml反应瓶中，加入250g二氯乙烷搅拌，待微晶纤维素分散均匀后，滴加入30g氯磺酸与30g二氯乙烷的混合物，在20℃下搅拌反应3小时；
c、搅拌下使体系升温至25℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱度呈中性后过滤；
d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40℃下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓凝)减水剂。
实施例3
a、将造纸厂脱脂黑液中沉淀的木质纤维素取出，洗净烘干，称取50.0g置于1000ml水解瓶中，加入15％盐酸水溶液750ml，在100℃下回流搅拌水解45分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，烘干，得到具有均匀聚合度的微晶纤维素待用；
b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP＝55，铜铵法测定)，置入1000ml反应瓶中，加入300g三氯甲烷搅拌，待微晶纤维素均匀分散后，滴加入35g氯磺酸与42g三氯甲烷的混合物，在10℃下搅拌反应2小时；
c、搅拌下使体系升温至25℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱度呈中性后过滤；
d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40℃下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓凝)减水剂。
实施例4
a、将造纸厂脱脂黑液中沉淀的草纤维素取出，洗净烘干，称取50.0g置于1000ml水解瓶中，加入5％盐酸水溶液750ml，在85℃下回流搅拌水解45分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，烘干，得到具有均匀聚合度的微晶纤维素待用；
b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP＝65，铜铵法测定)置入1000ml反应瓶中，加入350g二氯甲烷搅拌，待微晶纤维素分散均匀后，滴加入40g氯磺酸与40g二氯甲烷的混合物，在15℃下搅拌反应1.5小时；
c、搅拌下使体系升温至25℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱度呈中性后过滤；
d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40℃下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓凝)减水剂。
实施例5
a、称取50.0g产品木浆粕置于1000ml水解瓶中，加入15％盐酸水溶液750ml，在90℃下回流搅拌水解100分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，烘干，得到具有均匀聚合度的微晶纤维素待用；
b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP＝58，铜铵法测定)，置入1000ml反应瓶中，加入400g二氯乙烷搅拌，待微晶纤维素分散均匀后，滴加入45g氯磺酸与67.5g二氯乙烷的混合物，在12℃下搅拌反应2小时；
c、搅拌下使体系升温度至25℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱度呈中性后过滤；
d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40℃下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓凝)减水剂。
实施例6
a、称取50.0g产品棉浆粕置于1000ml水解瓶中，加入10％盐酸水溶液750ml，在95℃下回流搅拌水解50分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，烘干，得到具有均匀聚合度的微晶纤维素待用；
b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP＝56，铜铵法测定)，置入1000ml反应瓶中，加入400g二氯乙烷搅拌，待微晶纤维素分散均匀后，滴加入50g氯磺酸与70g二氯乙烷的混合物，在18℃下搅拌反应2.5小时；
c、搅拌下使体系升温度至25℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱度呈中性后过滤；
d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40℃下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓凝)减水剂。
实施例7
a、称取50.0g产品木浆粕置于1000ml水解瓶中，加入15％盐酸水溶液750ml，在95℃下回流搅拌水解120分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨待用；
b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP＝55，铜铵法测定)，置入1000ml反应瓶中，加入350g三氯甲烷搅拌，待微晶纤维素分散均匀后，滴加入42g氯磺酸与54.6g三氯甲烷的混合物，在22℃下搅拌反应4小时；
c、搅拌下使体系升温度至25℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱度呈中性后过滤；
d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40℃下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓凝)减水剂。
实施例8
a、称取50.0g产品棉浆粕置于1000ml水解瓶中，加入10％盐酸水溶液750ml，在95℃下回流搅拌水解70分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨待用；
b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP＝66，铜铵法测定)，置入1000ml反应瓶中，加入350g二氯甲烷，待微晶纤维素分散均匀后，滴加入28g氯磺酸与35g二氯甲烷的混合物，在30℃下搅拌反应1小时；
c、搅拌下使体系降温度至25℃，滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱度呈中性后过滤；
d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40℃下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓凝)减水剂。实施例1-8中聚合度，据铜铵法测定，参考文献：哈丽丹·买买提等.植物纤维素聚合度的测定[J].合成纤维工业，2006，29(1)40-42.
Claims (6)
1.一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素为原料制备纤维素基混凝土减水剂的方法，其特征在于按下列步骤进行
a、将制浆黑液中沉淀的废弃纤维素取出并洗净，加入15倍于纤维素质量的盐酸水溶液，在50-100℃下搅拌回流15-120分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，得具有均匀聚合度的微晶纤维素；
b、将步骤a中经酸水解得到的微晶纤维素置入反应器中，加入分散剂二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷中的一种，使微晶纤维素分散均匀后，搅拌下滴加入0.5-1倍于纤维素质量的，且被二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷稀释的氯磺酸，10-30℃下搅拌反应1-4小时；
c、将步骤b的反应体系中滴加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱度呈中性后，停止，过滤；
d、将过滤产物，用乙醇洗涤3遍，40℃下烘干，得纤维素基混凝土减水剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所述制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，是棉纤维素、草纤维素、木质纤维素在脱脂过程中溶解在脱脂液，而后经酸中和沉淀出的废弃的纤维素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中的盐酸水溶液的质量浓度为3-15％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中经水解所得微晶纤维素聚合度为55-100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中的分散剂用量是纤维素质量的4-8倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中稀释氯磺酸的溶剂用量是氯磺酸质量的1-1.5倍。
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