DE4407499A1

DE4407499A1 - Verflüssiger für Zementmischungen

Info

Publication number: DE4407499A1
Application number: DE4407499A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Tanaka; Toshiyuki Uryu; Minoru Yaguchi
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: MBT Holding AG
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1994-09-15
Also published as: FR2702473A1; CH687077A5; IT1271877B; JPH0710624A; FR2702473B1; ITRM940126A0; JP3297190B2; ITRM940126A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Zusatzmittel für Zementmischungen wie Zementpasten, Mörtel, Gießmörtel und Beton, und zwar solche, die das Fließverhalten und die Verarbeitbarkeit solcher Mischungen beeinflussen.

Es ist bekannt, daß man Beton mit ausgezeichnetem Fließverhalten und Widerstand gegen Entmischung herstellen kann. In der Japanischen Kokai H3-45 544 wird z. B. beschrieben, daß man dazu eine Kombination eines Dispergiermittels, wie z. B. eines hochwertigen Wasser reduzierenden Mittels oder eines Superverflüssigers, mit einem Verdicker vom Typ eines Cellulosederivats oder Acrylats verwenden kann. Auch wenn ein besser gebundener Beton mehr Widerstand gegen Entmischung aufweist, hat jedoch die Verwendung eines Verdickers den Nachteil, das Fließverhalten des Betons herabzusetzen, so daß es notwendig war, eine relativ große Menge Dispergiermittel einzusetzen, um den Beton flüssig zu halten. Verdicker haben auch weitere Nachteile wie die Verzögerung der Aushärtung des Betons und die übertriebene Einschleppung von Luft.

Dazu kommt, daß es wegen Gelierung äußerst schwierig ist, einen Verdicker in Wasser zu lösen und diese Lösung mit dem Dispergiermittel zu einer gleichmäßigen Lösung zu mischen. Dies bringt Nachteile bei der Handhabung mit sich, die es verunmöglichen, eine Dispergiermittellösung zusammen mit dem Verdicker zuzugeben. Wenn der Verdicker in Pulverform eingesetzt wird, gibt es Probleme mit dem Stäuben und beim Zudosieren.

Es besteht also ein Bedarf nach einem Zusatzmittel mit ausreichenden Wasser reduzierenden Eigenschaften und angepaßter Viskosität, das keine übertriebene Verzögerung der Aushärtung oder Einschleppung von Luft verursacht, das gut in Wasser löslich und leicht zu handhaben ist.

Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel mit einem Zusatzmittel erreicht, das zumindest ein sulfatiertes Polysaccharid enthält. Die Erfindung betrifft auch die Zementmischungen, die eine wirksame Menge eines solchen Zusatzmittels enthalten.

Die sulfatierten Polysaccharide, welche gemäß der Erfindung als Zusatzmittel verwendet werden, werden durch Sulfatierung von Polysacchariden erhalten. Als Polysaccharid ist eine Verbindung von Monosaccharid (C₆H₁₂O₆)-Einheiten (im allgemeinen mindestens 9 solcher Einheiten), die über Glykosidbindungen verbunden sind. Eine sehr große Zahl von natürlich vorkommenden Verbindungen dieser Art ist bekannt und sie werden sehr viel in der Industrie verwendet. Beispiele solcher Polysaccharide sind Cellulose, Celluloseäther (die bevorzugt sind), Alkylcellulosen wie Methyl- und Aethylcellulose, Hydroxyalkyl-alkylcellulosen wie Hydroxymethyl-methylcellulose, Hydroxyäthyl-äthylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, Dextran, Stärke und Stärkederivate. Man kann auch eine Vielzahl von natürlichen Gummi-Arten wie Gummi arabikum, Tragacanth-, Xanthan- oder Guar-gummi verwenden.

Eine für die Erfindung besonders bevorzugte Gruppe von Polysacchariden wird von gewissen Bakterien erzeugt und dies ist insbesondere Curdlan, ein natürliches lineares (1→3)-β-D-Glucan, das von einem Stamm der Alcaligenes faecalis var. myxogenes 10 C 3 gewonnen wird.

Die Sulfatierung dieser genannten Polysaccharide wird nach bekannten Methoden durchgeführt. Irgendein bekanntes Sulfatierungsmittel kann verwendet werden, es wird jedoch bevorzugt ein mildes Sulfatierungsmittel eingsetzt. Für den Fachmann ist es offensichtlich, was ein "mildes" Sulfatierungsmittel ist, und typische Beispiele sind Piperidinschwefelsäure, Schwefeltrioxid-Pyridin-Komplex, Chlorsulfonsäure. Mit solchen Mitteln läßt sich die Sulfatierung und das Molekulargewicht leicht unter Kontrolle halten, so daß die Polysaccharid-Kette nur wenig zerstört wird. Bei Verwendung von starken Sulfatierungsmitteln, wie Schwefelsäure selbst, ist der Sulfatierungsgrad und das Molekulargewicht nicht so leicht zu kontrollieren. Gemäß der Erfindung wird also ein Zusatzmittel für Zementmischungen derart hergestellt, daß man ein Polysaccharid unter milden Bedingungen sulfatiert.

Die gemäß der Erfindung verwendeten, sulfatierten Polysaccharide weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 200 000 und ein Schwefelgehalt von 1,0 bis 20,0%, berechnet auf das Gewicht des sulfatierten Polysaccharids, auf. Im allgemeinen ist die Viskosität eines sulfatierten Polysaccharids bei einem Molekulargewicht unter 5000 ungenügend, während die Verdickung zu stark ist bei einem Molekulargewicht über 200 000. Wenn der Schwefelgehalt unter 1,0% liegt, ist die Wasserlöslichkeit und die Wasser reduzierende Eigenschaft zu gering, während auch bei einem Schwefelgehalt über 20,0% die Wasser reduzierende Eigenschaft abnimmt.

Bevorzugt ist ein Molekulargewicht von 90 000 bis 165 000 und noch mehr bevorzugt ein MW von 100 000 bis 150 000, während der Schwefelgehalt bevorzugt von 5,5 bis 20,0%, noch mehr bevorzugt von 12 bis 20%, immer berechnet auf das Gewicht des sulfatierten Polysaccharids, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel können in flüssiger Form oder als Pulver eingesetzt werden, wobei die flüssige Form im allgemeinen eine Lösung in Wasser ist und die Konzentration je nach Einsatzgebiet und Anwendungsmethode variieren kann. Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel können auch mit bekannten üblichen Dispergiermittel für Zementmischungen oder mit anderen Zusatzmitteln gemischt werden. Typische Beispiele solcher Dispergiermittel sind Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate, Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensate, Polycarboxylate, Ligninsulfonate, Hydroxycarboxylate, Polyalkylsulfonate und aromatische Sulfonatderivate. Beispiele anderer Zusatzmittel sind Luftporenbildner, Verdunstungsschutzmittel, Beschleuniger, Verzögerer, Schaummittel, Antischaummittel, Rostschutzmittel und wasserlösliche hochmolekulare Substanzen.

Gemäß der Erfindung kann man das Fließverhalten einer Zementmischung beeinflussen, indem man eine wirksame Menge eines oben beschriebenen Zusatzmittels zugibt. Die Dosierung hängt von der Zementmischung ab und wird so gewählt, daß diese die gewünschte Flüssigkeit und Konsistenz bei entsprechender Wasserreduktion erhält. Eine geeignete Menge des sulfatierten Polysaccharids liegt meistens im Bereich von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, als Feststoff auf Zement berechnet, ist aber nicht auf diesen Bereich beschränkt.

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel sind für alle Zementmischungen geeignet und zwar für Zementpasten, Mörtel, Gießmörtel und Beton. Sie können vor allem bei Zementmischungen vorteilhaft eingesetzt werden, bei denen sowohl ein Verdicker oder eine wasserlösliche, hochmolelulare Polymerverbindung als auch ein Dispergiermittel zusammen eingesetzt werden. Beispiele sind nicht entmischender Unterwasserbeton, hochfester Beton, leicht zu mischender Beton, Formkörper aus Zement, die durch Zentrifugierung oder Extrusion gebildet werden, Gießmörtel zum Spritzen, Reparaturmörtel, Spritzbeton, faserverstärkter Beton und Nivellierprodukte.

In den folgenden Herstellungs- und Anwendungsbeispielen sind Teile als Gewichtsteile zu verstehen und Temperaturen in Celsiusgraden ausgedrückt.

Herstellungsbeispiel 1

0,5 Teile Celluloseäther (hi-metho 90 SH-30 000 von Shin Etsu Chemical) werden in 40 Teilen entwässertem Dimethylsulfoxid (DMSO) gegeben und 60 min. bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 0,5 Teile Piperidinschwefelsäure zugegeben und die Reaktion während 60 min bei 80° laufen gelassen. Während 15 min wird bei 65° unter Vakuum destilliert, um das DMSO zu entfernen. Danach wird Aceton zugegeben und der Niederschlag gesammelt, mit Wasser gewaschen und mit NaHCO₃ Lösung neutralisiert, wonach 100 Teile destilliertes Wasser dazugegeben werden. Nach Dialyse wird das Muster getrocknet. Der erhaltene, sulfatierte Celluloseäther wird nachher mit MC 1 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 2

0,5 Teile Celluloseäther (gleiches Ausgangsmaterial) werden nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 1, jedoch mit 1 Teil Piperidinschwefelsäure umgesetzt und der erhaltene sulfatierte Celluloseäther wird mit MC 2 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 3

0,5 Teile Celluloseäther (hi-metho 90 SH-15 000 von Shin Etsu Chemical) werden nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 1 mit 2 Teilen Piperidinschwefelsäure umgesetzt, wobei die Temperatur bei 70°C gehalten wird. Der erhaltene, sulfatierte Celluloseäther wird mit MC 3 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 4

0,5 Teile Celluloseäther (gleiches Ausgangsmaterial wie im Bsp. 3) werden nach der gleichen Methode wie im Herstellungsbeispiel 1, jedoch in Pyridin als Lösungsmittel mit 2 Teilen Chlorsulfonsäure umgesetzt, wobei die Temperatur bei 70°C gehalten wird. Der erhaltene, sulfatierte Celluloseäther wird mit MC 4 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 5

0,5 Teile Curdlan (von Wako Junyaku Kogyo) werden in 40 Teilen entwässertes Dimethylsulfoxid (DMSO) gegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 0,5 Teile Piperidinschwefelsäure zugegeben und die Reaktion während 60 min bei 85°C laufen gelassen. Die weitere Aufbereitung erfolgt wie im Herstellungsbeispiel 1 und das erhaltene, sulfatierte Curdlan wird mit CA 1 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 6

Wie im Beispiel 5 werden 0,5 Teile Curdlan mit 1 Teil Piperidinschwefelsäure umgesetzt. Das erhaltene, sulfatierte Curdlan wird mit CA 2 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 7

Wie im Beispiel 5 werden 0,5 Teile Curdlan mit 2 Teilen Piperidinschwefelsäure bei 80°C umgesetzt. Das erhaltene, sulfatierte Curdlan wird mit CA 3 bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 8

Wie im Beispiel 5 werden 0,5 Teile Curdlan bei 80°C in Pyridin als Lösungsmittel mit 2 Teilen Chlorsulfonsäure umgesetzt. Das erhaltene, sulfatierte Curdlan wird mit CA 4 bezeichnet.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte und Schwefelgehalt der sulfatierten Polysaccharide in den Herstellungsbeispielen werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Anwendungsbeispiele

In Tabelle 2 werden die Mischungsverhältnisse zur Herstellung von Betonmischungen mit einem Volumen von 80 l angegeben, wobei ein "slump" (Fließwert) von 550 bis 600 mm und ein Luftgehalt von 4,5% (Volumen) angestrebt wird.

Tabelle 2

Materialien:

1. Feinaggregat ist Pitsand aus dem Oi-Flußsystem (spezifisches Gewicht 2,63, Feinheitsgrad 2,75).
2. Grobaggregat ist Omi graywacke (spezifisches Gewicht 2,64, max. Korngröße 20 mm).
3. Zement ist gewöhnlicher Portlandzement (spezifisches Gewicht 3,16) von Onoda Cement.
4. Hochwirksames Wasser reduzierendes Mittel ist Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensat NL-4000 von NMB Ltd. (als MS bezeichnet).
5. Verdicker ist ein Celluloseäther (90 SH 30 000 von Shin Etsu Chemical, als MC bezeichnet).

Diese Materialien werden in einem 100 Liter topfartigen Zwangsmischer während 90 sek. gemischt zu einem flüssigen, nicht entmischenden Beton. Sofort nach der Zubereitung und nach Ablauf von 60 min werden Muster entnommen zur Bestimmung von "slump" (Fließwert), Luftgehalt, Härtungszeiten und Widerstand gegen Entmischung (letzteres durch Fließzeiten und visuelle Beobachtung). Auch wird die Druckfestigkeit der Muster nach 28 Tagen gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Zum Vergleich werden auch Betonmischungen hergestellt mit Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensat als Salz (ein im Handel verfügbares hochwirksames Wasser reduzierendes Mittel) alleine (Vergleichsbeispiel 1) und mit diesem und einem Celluloseäther als Verdicker (Vergleichsbeispiel 2).

Meßmethoden

1. "Slump" (Fließwert)
Guide to design and construction of underwater non-segregating concrete (draft), Japan Society of Civil Engineers.

2. Fließzeiten
Um den Widerstand gegen Entmischung abzuschätzen, wird die Zeit, bis der Beton aufhört zu fließen, gemessen. Man geht davon aus, daß bei den angestrebten Fließwerten von 550 bis 600 mm diese Zeit über 55 sek. liegen muß.

3. Visuelle Beobachtung
Die Entmischung wird auch visuell bewertet nach folgender Klassifikation:

A. Alle Bestandteile fließen zusammen und es wird keine Entmischung beobachtet.
B. Widerstand gegen Entmischung, aber zu starke Bindung des Betons.
C. Entmischung der Bestandteile.

4. Luftgehalt nach JIS A 1128

5. Druckfestigkeit nach JIS A 1118

6. Härtungszeiten nach JIS A 6204, Appendix 2.

Die Ergebnisse für die Zusatzmittel der Erfindung können folgendermaßen zusammengefaßt werden:

1. Wasser reduzierende Eigenschaften

Wie aus dem Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 hervorgeht, sind diese gleichwertig mit denen eines hochwertigen Wasser reduzierenden Mittels.

2. Luftporenbildung

Der Einfluß darauf ist besonders schwach, während im Vergleichsbeispiel 2 der hohe Luftporengehalt durch Zusatz eines Antischaummittels korrigiert werden muß.

3. Verlust der Fließeigenschaften mit der Zeit

Nach Ablauf von 60 min gibt es kaum eine Verminderung der Fließwerte, so daß gefolgert werden kann, daß der zeitbedingte Verlust an Fließeigenschaften gering ist.

4. Härtungszeiten

Wenn man mit dem Vergleichsbeispiel 1 vergleicht, sind die Härtungszeiten etwa gleich zu denjenigen mit einem hochwertigen Wasser reduzierenden Mittel, d. h. die Härtung ist nicht verzögert. Hingegen stellt man beim Vergleichsbeispiel 2 eine Verzögerung von etwa 3 Std. fest.

5. Widerstand gegen Entmischung

Wie aus dem Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 2 hervorgeht, erreicht man diesen Widerstand mit einer niedrigeren Dosierung, wobei jedoch ein höherer Fließwert erhalten wird.

6. Druckfestigkeit nach 28 Tagen

Im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 werden Druckfestigkeiten erreicht, die 14 bis 17% höher sind als diejenigen, die man mit einem hochwertigen Wasser reduzierenden Mittel erhält.

Im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 2 sind die Druckfestigkeiten etwa 10% höher.

Weiter ist festzuhalten, daß die erfindungsgemäßen Zusatzmittel leicht löslich sind in Wasser, so daß deren Handhabung sehr einfach ist.

Claims

1. Zusatzmittel für Zementmischungen, enthaltend mindestens ein sulfatiertes Polysaccharid.

2. Zusatzmittel gemäß Patentanspruch 1, worin das Polysaccharid Cellulose, Celluloseäther, Alkylcellulose, Hydroxyalkyl-alkylcellulose, Dextran, Stärke, Stärkederivat, natürliches Gummi oder ein Produkt von Bakterien ist.

3. Zusatzmittel gemäß Patentanspruch 2, worin das Polysaccharid ein Celluloseäther oder Curdlan ist.

4. Zusatzmittel gemäß einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfatierte Polysaccharid ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 200 000, bevorzugt von 90 000 bis 165 000 und am meisten bevorzugt von 100 000 bis 150 000, und einen Schwefelgehalt in Gewichtsprozent von 1 bis 20, bevorzugt von 5,5 bis 20 und am meisten bevorzugt von 12 bis 20 aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels gemäß einem der Patentsprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysaccharid unter milden Bedingungen sulfatiert.

6. Verfahren gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfatierungsmittel Piperidinschwefelsäure, Schwefeltrioxid-Pyridin-Komplex oder Chlorsulfonsäure verwendet.

7. Zementmischungen enthaltend eine wirksame Menge eines Zusatzmittels gemäß einem der Patentansprüche 1-4.

8. Zementmischungen gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Zusatzmittel andere Wasser reduzierende Mittel, Luftporenbildner, Verdunstungsschutzmittel, Beschleuniger, Verzögerer, Schaummittel, Antischaummittel, Rostschutzmittel und/oder wasserlösliche hochmolekulare Substanzen enthalten.

9. Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Zementmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge eines Zusatzmittels gemäß einem der Patentansprüche 1-4 zugibt.

10. Verfahren gemäß Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 3 Gewichtsprozent (als Feststoff auf Zement bezogen) des Zusazmittels zugibt.