JPS6230649A - セメントスラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメントスラリー用添加剤に関するものである
。特に、油井やガス井等の井戸のセメンチングのための
セメントスラリー用添加剤、即ち、その目的は、セメン
トスラリーが井戸のパイプ内及びアニユラス部を通過す
るに際し、低ウォーターロスのセメントスラリーを供給
することである。

特に、ガス井及び石油井の掘削、仕上げにおいて、井戸
穴は地殻の地層を通り、生産層まで掘削される。

ケーシングは、井戸穴に挿入され、その場所をセメンチ
ングする。セメンチングは、ケーシングを、その場に固
定させ、地層から入ってくる流体が高圧力下で、その中
を通る時、ケーシングが動かないようにするものである
。セメントは、また井戸に隣接する、あるいは井戸によ
って貫通した細孔の多い層を密閉するという重要な機能
を有する。典型的なセメントスラリーは井戸のケーシン
グ内に、チュービングを通ってポンプで送り込まれる。

セメントスラリーは、ケーシングの外側の壁と井戸の壁
との間の７ニユラ一空間内をケーシングの周囲を上向き
に流すものである。このようにセメントスラリーは、一
定の場所ヘボンゾで送り込まれ、望むべき場所で均質に
固まる。

凝結後、セメントは地層内の望ましくない流体の流出、
特にガスあるいは油を生産する層への流出を防止するも
のである。

さて、水硬セメントと水からなるセメントスラリーは、
細孔を有する居で大きいウォーターロスを被りやすい。

ウォーターロスが多いセメントスラリーは、そのスラリ
ーからの水は地層中へ浸入し、またスラリーのセメント
固形物は地層壁面で濾過しつくされる。

セメントスラリーからのウォーターロスは、セメントス
ラリーをアニユラ−空間へ送り込む時の圧力によって増
大するものである。この圧力は、しばしばスラリーを脱
水してしまい、この水を周囲の層の細孔へ押しやってし
まう６ セメントスラリーからのウォーターロスはまた。

セメントスラリーを、定位置にポンプで送り込む前に、
油井の孔壁からドリリング泥水をかき出す機械的操作に
よって増加する。

坑井セメンチング操作において、セメントスラリーから
の多量のウォーターロスは、非常に多くの問題を提起せ
しめる。即ち。

ｌ）ウォーターロスは生産層を汚染する可能性が非常に
高い、オイルがあるところでは、汚染水は　サンド中の
頁岩のような地層を膨潤させ、オイルサンド層の浸透率
を大きく低下させる。

２）ウォーターロスはセメントスラリーの流動性をも、
低下させて　しまう。このことはポンプ圧を大きくする
必要があることになり、全セメンチング操作を困難にす
るものである。

正確なポンプ圧送時間やセメント体積の増減を予測する
のが困難になると同時に、セメンチング操作コストが上
昇する。

３）セメントスラリーからのウォーターロスはセメント
の硬化を早め尚早の凝結を引き起こしてしまい、セメン
チング操作仕上げを困難にするか不可能にしてしまう。

４）ウォーターロスはセメント凝結において、不均質強
度や、圧縮強度の低下という現象に結びつく。セメンチ
ング技術で知られているように。

より大きな圧縮強度は、少量の水でセメントスラリーを
調製する時に得られる。

また、セメントスラリーに凝結遅延効果や分散効果を与
えることも必要である。凝結遅延効果を持たせることに
よって、セメントスラリーの送入中や、セメントミキシ
ング中のポンプの停止が可能となりセメンチング操作が
やりやすくなる０分散効果を持たせるのはセメントスラ
リーの硬化が均一に進むことによって、間隙のない、均
一な圧縮強度のセメンチングが期待できる。

従って、セメントスラリーのウォーターロスを少なくし
、凝結遅延効果や　分散効果を　セメントスラリーに与
える添加剤が望まれている。従来、一般に使用されてい
るセメントスラリーのウォーターロス減少剤は、基本的
にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）と、リグニン
スルホン酸ナトリウム等の分散剤からなっている。

近年、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（
ＣＭＨＥＣ）、　　または、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）も使用されている。しかし、ＨＥＣ，ＣＭ
ＨＥＣ等はセメントスラリーへの添加、溶解時の撹拌に
際して、泡発生の問題があり、その結果セメントの強度
低下を引き起こす。

さらには、消泡剤の添加が必要であり、経済的に好まし
くない。　ＨＥＣ及び、ＣＭＨＥＣは、セメントの種類
によっては、ウォーターロス減少能を充分に発揮するこ
とができず、また凝結遅延効果も少ない等の欠点がある
。さらに、ＨＥＣ及び、ＣＭＨＥＣ等は分散性機能も発
現しない。

本発明の別の目的は、セメントスラリーに適切なシック
ニングタイム（凝結遅延効果）を持たせることである。

また、別の目的はセメントスラリーに適切な分散能を持
たせることである。

本発明者等は、前記の問題点を解消すべく、鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 地熱および油／ガス抗井用セメントスラリーに、スルホ
エチルセルロースの酸型、アルカリ金属塩型、アルカリ
土類金属塩型又は、アンモニウム塩型の少なくとも１種
以上を用いることを特徴とするセメントスラリー用添加
剤を提供するものである。

セメントに対する本発明セメントスラリー用添加剤の配
合割合は、好ましくは、水硬性セメントに対して、０．
０５〜６ｗｔ　、％である。

０．０５ｗｔ、％未満では５本発明の効果を充分に発揮
することはできず、また６ｗｔ　、％を越えると増粘性
が高く、遅延時間が大きすぎ、また、経済的でない。

本発明セメントスラリー用添加剤は、セメントスラリー
に添加溶解してもよいし、セメント粉末に　予め粉体混
合し、その後、水を加えてセメントスラリーを調製して
もよい。即ち、上記機能を付与するためには１本発明添
加剤の添加順序は、全く影響を及ぼさなく、セメンチン
グ操作を行なう前に本発明添加剤が溶解状態にさえなっ
ていれば、どの工程で添加すべきかは問わなくてよい。

本発明セメントスラリー用添加剤成分であるスルホエチ
ルセルロースエーテル（以下ＳＥＣという）の繰り返し
単位は、下記の構造式で示される。

一般式、　　　　［置換度はｌとする。１［但し、式中
Ｘニゲルコース残基、Ｍ：Ｈ，ＮＨ４、アルカリ金属、
アルカリ土類金属　ｎ：整数（重合度）］ ここで使用される置換度（ｄｅｇｒｅｅ　　ｏｆｓｕｂ
ｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）という意味は、平均の置換度［以
下ＤＳという　］を意味し、換言すれば、単位グルコー
ス当たりの置換度の平均数である。

セルロースは多数の無水グルコース残基Ｘから構成され
ており、その各々は３つの水酸基ＯＨを有している。無
水グルコース残基Ｘは繰り返され、その数はｎで表され
る。通常１００〜２０００程度である。

本発明におけるＳＥＣは、水溶性であるほど効果がある
が、部分的に水溶性あるいは、僅かに水溶性であるボー
ダーラインのものも使用することができる。しかしなが
ら一層良い結果は、ＳＥＣが全く水溶性である時に得ら
れる。

金属あるいは　アンモニウム（Ｍで表示）スルホエチル
ラジカル、 −ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ３Ｍ は−ＯＨラジカルの水素と、それらが置きかわっている
。

本発明のより好ましいＳＥＣは、後述する電気泳動法で
求めたセンター移動度［Ｕｃ］で、９．８８×１０５≦
　Ｕｃ　　≦３７．８Ｘ１０５［ｃｍ２ｅ　５ｅｃ−’
　　＠Ｖ−’　］　（７）範囲に相当するものである。

Ｕｃが９．８８×１０５より小さいと水溶性が劣り性能
的に悪くなる。また、３７．８ＸｌＯ’より大きいと、
ＳＥＣの製造が技術的に困難になり、かつ経済的でない
。但し、Ｕｃが３７．８Ｘ１０５以上であってもＳＥＣ
の性能は何ら劣るものでない。

本来、電気泳動法は、電解質高分子の電荷密度分布を□
決定する有用な手段であるが、ここでは、Ｕ　ｃで表現
するもので電荷密度分布を限定するものでない。即ち、
いかなる電荷密度分布を持っていようとも、９．８８Ｘ
ｌＯ’≦Ｕｃ≦３７．８ＸｌＯ’　　［ｃｍ２　ｍ　５
ｅｃ−”　　＊Ｖ−”　］　ｔｙ）範囲であれば、本発
明の目的を達成することができる。

ＳＥＣの１％水溶液粘度は、２００ｃｐ以下であり、好
ましくは５０．Ｏｃｐ以下である。

重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）で、２００ｃｐ以下は、Ｍ
ｗ　　≦　５　　Ｘ　　１０５ と表わされるものである。

［Ｍｗはゲルパーミェーションクロマトグラフィーと低
角度光散乱光度計法による］ セメントスラリーは、Ｆａｎｎ　　ＶＧ　　Ｍｅｔｅｒ
３５　［Ｆａｎｎ　　Ｉ　ｎｓｔ　ｒｕｍｅｎｔ　　Ｃ
。

ｒｐ、製］での３０ＯＲＰＭでの読みが１６０より、太
きくなるに従い、現場の装置で攪拌するのが、徐々にむ
ずかしくなり、２２０以上になるに至っては非常ににむ
ずかしくなるから、ＳＥＣの１％粘度の上限は２００ｃ
ｐ程度とする所以である。

尚、粘度の下限に関しては何ら制限はない。即ち、セメ
ントスラリーの粘度は、ウォーターロスが少なくセメン
トスラリーの水と骨材の分離がなければ、低ければ、低
いほどよく、ポンプ圧送に有利であるからである。

本発明において、ＳＥＣの、より好ましい範囲を電気泳
動法によるセンターの移動度（Ｕ　ｃ）で表現したが、
その詳細を以下に説明する。高分子学会高分子実験学編
集委員会編ｒ高分子電解質」共立出版［１９７８］に、
高分子の電荷密度の違いにより電気泳動法での移動度が
異なることが記載されている。換言すれば、ＤＳの違い
によって移動度カ異なる。ＤＳが大きいものほど移動度
の大きい。

本発明において、電気泳動法によるセンターの移動度（
Ｕｃ）で表示する測定条件は次ぎ通りである。

電気泳動法によるＵｃの測定は日立チゼリウス電気泳動
装置ＨＢＴ−２Ａを用いてシュリーレン光学系を使用し
て２５．０±０．１℃で行なった。

試料濃度　：０．２ｇ／１００ｍ１ 溶媒　　　：０．ｌＮ　　ＮａＣ１水溶液泳動電流　：
２ｍＡ 上記測定条件で泳動を行なうと移動度Ｕは、下式により
実験的に求められる。

Ｋ・Ａ　　　　　　ｈ Ｕ：移動度［ｃｍ２　ｅ　５ｅｃ−’　二Ｖ−１］Ｋ：
溶媒の比電導度　　１．０６７Ｘ１０−２［Ω−’ｃｍ
−’］ Ａ：セルの断面積　０．３００　　［ｃｍ２　］ｉ：泳
動電流　　　２．００　　　［ｍＡ　　　］ｈ：泳動距
離　　　　　ｘ　　　　［ｃｍ　　　コｔ：泳動時間　
　　　　ｔ　　　　［ｓｅｃ　　］電気泳動を行なった
場合の界面の状況を屈折率の変化度（Δｎ）でモデル的
に示すと第１図のようになる。ピークＣの各泳動時間に
対応するＵ−ヒ昇界面の値を時間の逆数で時間無限大に
外挿して、センターの移動度（Ｕｃ）を得た、このＵｃ
をもって表現する。

なお、本発明添加剤に、ＨＥＣ，ＣＭＨＥＣ２ＣＭＣ、
グアーガム、リグニンスルホン酸ナトリウム、グルコン
酸ナトリウム等の、セメント添加剤と併用して使用して
もよく、また、セメントスラリー調製時に海水、あるい
は飽和食塩水を用いた場合でも本発明添加剤の効果が失
われるものでない。

また、本発明添加剤は、セメントスラリーのシックニン
グタイムを延長させることや、セメントスラリ−に分散
能を付与し、遊離水を減少させること等を同時に達成す
るこも確認できた。

さらに、本発明添加剤は石油、ガス丼掘削時のセメンチ
ングは、勿論、地熱井掘削時のセメンチングにおいて非
常に有利に使用できるものである。

以下に、本発明を実施例により、具体的に説明する。

実施例１ 表−１に示したセメントスラリー用添加剤のウォーター
ミス（以下ＷＬと称す。）減少能を評価した。評価法は
ＡＩＰ　　５ｐｅｃ、１０．Ｓｅｃ。

ｎｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｕｎ１５，１９８４゜Ａｐ
ｐｅｎｄｉｘ　　Ｆ、７３〜７５に従った。この場合、
フィルター面積は４５．８±（０，７）ｃｍ２　、！過
圧は１００ｐｓｉ　　（ゲージ圧、温度２５℃）、濾過
時間は、３０分である。実験に供したセメントスラリー
は３５０ｍ１である。

実験に供したセメントスラリーは３５０ｍ１である。

クラスＡセメント（ポルトランドセメント）：Ｚｏｏ（
重量部） 蒸留水　　　　　　　　　　　　４６（重量部）添加剤
　　　対セメン））　　０．３３（重量％）ＷＬ減少剤
はＷ／Ｓ＝０．４６の割合のセメントスラリーに徐々に
添加し撹拌溶解した。セメントスラリーはフィルターブ
レスセルに入れ、Ｎｏ。

３２５　　　ＵＳ　　　５ｔａｎｄａｒｄ　　　５ｆｅ
ｖｅｓｃｒｅｅｎ　　上で空気圧をかけ、３２５メツシ
ユスクリーンを通過する水の量を測定した。ＷＬは少な
い程良いことを示す。得られた結果を表−２と第２図に
示した。

表−２と第２図から明らかなように本発明のＮａ−３Ｅ
Ｃは優れたＷＬ減少能を持っている。一方、対照（７）
　Ｎ　ａ　−ＣＭ　ＨＥ　ＣとＨＥＣ（１）はクラスＡ
セメントを使用した時、何等のＷＬ減少能を示さない。

本発明のＮａ−３ＥＣを添加したセメントスラリーは、
地層中への水の浸水はほとんどなく、容易にセメントス
ラリーを定位置にポンプ圧入できるものである。

実施例２ 実施例１と同じ（ＡＰＩ　　５ｐｅｃ、１０に示された
方法で、Ａクラスセメントの代りに、クラスＧセメント
を用い、本発明のＮａ−５ＥＣのＷＬ減少能を評価した
。その結果を表−３と第３図に示した。

セメントスラリー配合組成　　　　　（重量部）クラス
Ｇセメント（高耐硫酸塩型）：１００蒸留水　　　　　
　　　　　　　　　　４４添加剤　　　　　　　　　　
　　０．３３重散漫（対セメント） Ｗ／Ｃ＝０．４４である。

第３図および表−３から明らかなごとく、Ｎａ−５ＥＣ
は非常に効果的なＷＬ減少能をクラスＧセメントスラリ
ー中で発揮する。しかもＮａ−ＣＭＨＥＣおよびＨＥＣ
（１）より優れている。

以上のことから、本発明のＮａ−５ＥＣは優れたＷＬ［
少剤であり、その効果はセメントの種類（クラス）に影
響されないことが確認できた。

実施例３ Ｎａ−ＳＥＣのＵｃのＷＬ減少能に及ぼす影響を明らか
にする。

本発明の、より好ましい範囲（Ｕｃ）のＮａ−３ＥＣの
優位性を示すため、それ以外のＮａ−５ＥＣと対比する
。

セメントスラリーの組成は実施例２と同じで、ＷＬの測
定方法は、ＡＩＰ　　５ｐｅｃ、ｌＯに従った。′第４
図にＮａ−５ＥＣのＵｃを種々変えて実験した結果を示
す。

第４図から明らかなようにＮａ−５ＥＣのＵｃが１１．
２Ｘ１０５　［ｃｍ２ｍ　５ｅｃ−’　ｍＶ−’］以上
になると著しいＷＬ減少能が現れる。Ｕｃが８．６８×
１０５　　［ｃｍ”　＊　５１３Ｃ−’　ｅＶ−１］で
はニートセメントスラリーと比較すると。

ＷＬ減少能はあるが、それほど著しいものではない。

実施例４ 実施例２および同実施例３と同様の組成で、添加剤の濃
度を種々変えて、その時のレオロジー特性を測定した。

レオロジー特性測定に用いた粘度計は　ＦａｎｎＶＧ　
　Ｍｅｔｅｒ　　３５Ａである。レオロジー特性を表−
４に示した。

表−４から明らかなように、本発明のＮａ−３ＥＣ（１
１）は１％濃度においても、攪拌可能（３００ｒｐｍの
読みが２２０以下）であるが、Ｍｗ＝６×１０５　　（
１％粘度が２７４．０ｃｐ）の比較的高分子量Ｎａ−５
ＥＣ（１２）は３００ｒｐｍの読みが３００以上と現場
では実質上攪拌不可能である。

現在、現場で使用されているＷＬ減少剤としてのＨＥＣ
（２）は、本発明Ｎａ−５ＥＣ（１１）とほぼ同等のレ
オロジー特性を示した。

したがって、使用可能なＮ　ａ　−Ｓ　Ｅ　ＣのＭｗは
５×１０７以下である。１％水水溶液塵は２００ｃｐ以
下が適当である。

また、ポリマー濃度（対セメント）については、Ｗ／Ｃ
比を考慮するなら、０．０５％〜６％である。０．０５
％以下では、はとんど効果がなく、６％以上では経済的
でない。６％以上の場合は粘性が高くなりすぎるので問
題である。

実施例５ 凝結遅延剤としての効果を実施例２と同様のスラリー組
成で、　ＡＩＰ　　５ｐｅｃ、１０，５ｅｃｏｎｄ　　
Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｕｎｅ１５，１９８５．１９８４，
５ｅｃｔｉｏｎ　　８．　　スケジュールＮｏ、６に従
って試験した。その結果を表−５に示した。試験結果は
シンクニングタイムとして表示する。

表−５から明らかなように、本発明のＮａ−５ＥＣ（１
）と（６）は、公知のＮａ−ＣＭＨＥＣと比較して、同
等の凝結遅延効果がある。

ニートセメントのシックニングタイムが７０ｍ１ｎ、と
非常に短いことから判断して、本発明のＮａ−５ＥＣは
非常に優れた遅硬剤であることが確認できる。

実施例６ セメントスラリーの遊離水をＡＰＥ　　５ｐｅｃ。

１０．５ｅｃｏｎｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｕｎｅ１５
．１９８４，５ｅｃｔｉｏｎ　　６，１８頁に従って測
定（２５℃）した。その結果を表−６に示した。また、
その時のセメントスラリーの組成は、以下の通りである
。

クラスＧセメント：１００（重量部） 蒸留水　　　　　：　４４（重量部） 添加剤　　　　　＋０．３３重量％ （対セメント） 表−６から明らかなように、本発明のＮａ−５ＥＣ（９
）あるいは（１０）を含有するセメントスラリーは、は
とんど遊離水が生ずることなく、本発明Ｎａ−５ＥＣの
優れた分散能が認められた。

表−５ ０−ス セメント添加剤　・０．３３重量％ ［対セメント］ 表−６

【図面の簡単な説明】

Ｅ＋％１図は本発明における電気泳動を行なった場合の
界面の状況を屈折率の変化度（Δｎ）で示したモデル図
であり、第２図は実施例１におけるセメントスラリー用
添加剤のウォーターロス減少能の試験結果を示すグラフ
、第３図は、実施例２における、同じくウォーターロス
減少能の試験結果を示すグラフ、第４図は、実施例３に
おける。同じくウォーターロス減少能の試験結果を示す
グラフである。 特許出願人　第−工業製薬株式会社 糖１図 Ｕ　　［ｃｍ２＝ｓｅｃ−’−Ｖ−’　］ＷＬ「ｍｌｌ
＝ ＝ｆ′Ｚ糸先ネ由正書 昭和６０年　８月２９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）地熱および油／ガス抗井用セメントスラリーに、
   スルホエチルセルロースの酸型、アルカリ金属塩型、ア
   ルカリ土類金属塩型又は、アンモニウム塩型の少なくと
   も１種以上を用いることを特徴とするセメントスラリー
   用添加剤。 （２）前記スルホエチルセルロースの電気泳動法による
   センターの移動度（Ｕｃ）が、 ９．８８×１０＾５≦Ｕｃ≦３７．８×１０＾５［ｃｍ
   ＾２・ｓｅｃ＾−＾１・Ｖ＾−＾１］で表されるところ
   の特許請求の範囲第１項記載のセメントスラリー用添加
   剤。 （３）前記スルホエチルセルロースの重量平均分子量（
   ＠Ｍ＠ｗ）が、 ＠Ｍ＠ｗ≦５×１０＾５ であるところの特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のセメントスラリー用添加剤。 （４）前記スルホエチルセルロースを、セメント粉末重
   量に対して０．０５〜６．００ｗｔ．％添加することか
   らなる特許請求の範囲第１項から第３項まで記載のセメ
   ントスラリー用添加剤。