JPS6241744A - セメントスラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメントスラリー用添加剤に関するものである
。特に、油井やガス井等の井戸のセメンチングのための
セメントスラリー用添加剤、即ち、その目的は、セメン
トスラリーが井戸のパイプ内及びアニユラス部を通過す
るに際し、低ウォーターロスのセメントスラリーを供給
することである。

特に、ガス井及び石油井の掘削、仕上げにおいて、井戸
穴は地殻の地層を通り、生産層まで掘削される。

ケーシングは、井戸穴に挿入され、その場所をセメンチ
ングする。セメンチングは、ケーシングを、その場に固
定させ、地層から入ってくる流体が高圧力下で、その中
を通る時、ケーシングが動かないようにするものである
。セメントは、また井戸に隣接する、あるいは井戸によ
って貫通した細孔の多い層を密閉するという重要な機能
を有する。典型的なセメントスラリーは井戸のケーシン
グ内に、チュービングを通ってポンプで送り込まれる。

セメントスラリーは、ケーシングの外側の壁と井戸の壁
との間のアニユラ−空間内をケーシングの周囲をＬ向き
に流すものである。このようにセメントスラリーは、一
定の場所へポンプで送り込まれ、望むべき場所で均質に
固まる。

凝固後、セメントは地層内の望ましくない流体の流出、
特にガスあるいは油を生産する層への流出を防止するも
のである。

さて、水硬セメントと水からなるスラリーは。

細孔を有する層で大きいウォーターロスを被りやすい、
ウォーターロスが多いセメントスラリーは、そのスラリ
ーからの水は地層中へ浸入し、またスラリーのセメント
固形物は地層壁面で濾過しつくされる。

セメントスラリーからのウォーターロスは、セメントス
ラリーを７ニユラ一空間へ送り込む時の圧力によって増
大するものである。この圧力は、しばしばスラリーを脱
水してしまい、この水を周囲の層の細孔へ押しやってし
まう。

セメントスラリーからのウォーターロスはまた、セメン
トスラリーを、定位置にポンプで送り込む前に、油井の
壁からドリリング泥水をかき出す機械的操作によって、
増加する。

坑井セメンチング操作において、セメントスラリーから
の多量のウォーターロスは、非常に多くの問題を提起せ
しめる。即ち、 １）ウォーターロスは生産層を汚染する可能性が非常に
高い。オイルがあるところでは、汚染水は、サンド中の
頁岩のような地層を膨潤させ、オイルサンド層の浸透率
を大きく低下させる。

２）ウォーターロスはセメントスラリーの流動性をも、
低下させて、しまう、このことはポンプ圧を大きくする
必要があることになり、全セメンチング操作を困難にす
るものである。

正確なポンプ圧送時間やセメント体積の増減を予Ｗｉｌ
ｌするのが困難になると同時に、セメンチング操作コス
トが上昇する。

３）セメントスラリーからのウォーターロスはセメント
の硬化を早め尚早の凝結を引き起こしてしまい、セメン
チング操作仕上げを困難にするか不可能にしてしまう。

４）ウォーターロスはセメント凝結において、不均質強
度や、圧縮強度の低下という現象に結びつく、セメンチ
ング技術で知られているように、より大きな圧縮強度は
、少場の水でセメントスラリーを調製する時に得られる
。

また、セメントスラリーに凝結遅延効果や分散効果を与
えることも必要である。凝結遅延効果を持たせることに
よって、セメントスラリーの達人中や、セメントミキシ
ング中のポンプの停止が可能となりセメンチング操作が
やりやすくなる。分散効果を持たせるのはセメントスラ
リーの硬化が均一に進むことによって、間隙のない、均
一な圧縮強度のセメンチングが期待できる。

従って、セメントスラリーのウォーターロスを少なくし
、凝結遅延効果や、分散効果を、セメントスラリーに与
える添加剤が望まれている。従来、一般に使用されてい
るセメントスラリーのウォーターロス減少剤は、基本的
にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）と、リグニン
スルホン酸ナトリウム等の分散剤からなっている。

近年、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（
ＣＭＨＥＣ）　、または、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）も使用されている。しかし、ＨＥＣ，ＣＭＨ
ＥＣ等はセメントスラリーへの添加、溶解時の撹拌に際
して、泡発生の問題があり、その結果セメントの強度低
下を引き起こす。

さらには、消泡剤の添加が必要であり、経済的に好まし
くない、　　ＨＥＣ及び、ＣＭＨＥＣは、セメントの種
類によっては、ウォーターロス減少能を充分に発揮する
ことができず、また凝結遅延効果も少ない等の欠点があ
る。さらに、ＨＥＣ及び、ＣＭＨＥＣ等は分散性機能も
発現しない。

本発明の別の目的は、セメントスラリーに適切なシック
ニングタイム（凝結遅延効果）を持たせることである。

また、別の目的はセメントスラリーに適切な分散能を持
たせることである。

本発明者等は、前記の問題点を解消すべく、鋭意研究の
結果２本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 地熱および油／ガス坑井用セメントスラリーに、スルホ
エチルセルロースの酸型、アルカリ金属塩型、またはア
ンモニウム塩型の少なくとも１種以上と、ナフタリンス
ルホン酸塩ホルマリン縮金物、アルキルスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物またはナフタリンとアルキルナフタリン
の混合物のスルホン酸塩ホルマリン縮合物の１種以上を
併用して用いることを特徴とするセメントスラリー用添
加剤を提供するものである。

アルキルナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のアル
キル基は、メチル基、エチル基またはプロピル基から選
択される。

また、スルホン酸塩としては、アルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩等が挙げられる。

セメントに対する本発明セメントスラリー用添加剤の配
合割合は、好ましくは、水硬性セメントに対して、０．
０５〜６ｗｔ、％である。

０．０５ｗｔ、５未満では、本発明の効果を充分に発揮
することはできず、また６ｗｔ　、％を越えると増粘性
が高く、遅延時間が大きすぎ、また、経済的でない。

本発明セメントスラリー用添加剤は、セメントスラリー
に添加溶解してもよいし、セメント粉末に、予め粉体混
合し、その後、木を加えてセメントスラリーを調製して
もよい、即ち、上記機能を付グーするためには、本発明
添加剤の添加順序は、全く影響を及ぼさなく、セメンチ
ング操作を行なう１１ｊに本発明添加剤が溶解状態にさ
えなっていれば、どの工程で添加すべきかは問わなくて
よい。

本発明セメントスラリー用添加剤成分であるスルホエチ
ルセルロースエーテル（以下ＳＥＣという）の繰り返し
単位は、下記のａ造式で示される。

一般式、　　　　［置換度は１とする。］［但し、式中
Ｘニゲルコース残基、Ｍ：Ｈ，ＮＨ４、アルカリ金属、
アルカリ土類金属　ｎ：整数（重合度）コ ここで使用される置換度（ｄｅｇｒｅｅ　　ｏｆｓｕｂ
ｓｔ　ｉ　ｔ　ｕｔ　ｆ　ｏｎ）という意味は、平均の
置換度［以下ＤＳという　］を意味し、換言すれば、単
位グルコース当たりの置換度の平均数である。

セルロースは多数の無水グルコース残基Ｘから構成され
ており、その各々は３つの水酸基ＯＨを有している。無
水グルコース残基Ｘは繰り返され、その数はｎで表され
る０通常１００〜２０００程度である。

本発明におけるＳＥＣは、水溶性であるほど効果がある
が、部分的に水溶性あるいは、僅かに水溶性であるボー
ダーラインのものも使用することができる。しかしなが
ら一層良い結果は、ＳＥＣが全く水溶性である時に得ら
れる。

金属あるいは、アンモニウム（Ｍで表示）スルホエチル
ラジカル、 −ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏａ　Ｍ は−ＯＨラジカルの水素と、それらが置きかわっている
。

本発明のより好ましいＳＥＣは、後述する電気泳動法で
求めたセンター移動度［Ｕｃ］で、９．８８Ｘ１０’≦
　Ｕｃ　　≦３７．８ＸｌＯ’［Ｃｍ２ｍ　５ｅｃ−’
　会Ｖ−’　］の範囲に相当するものである。

Ｕｃが９．８８Ｘ１０’より小さいと水溶性が劣り性能
的に悪くなる。また、３７．８Ｘ１０’より大きいと、
ＳＥＣの製造が技術的に困難になり、かつ経済的でない
、但し、Ｕｃが３７．８ＸＩＯ５以上であってもＳＥＣ
の性能は何ら劣るものでない。

本来、電気泳動法は、電解質高分子の電荷密度分布を決
定する有用な手段であるが、ここではＵｃで表現するも
ので電荷密度分布を限定するものでない。即ち、いかな
る電荷密度分布を持っていよウトモ、９．８８Ｘ１０’
　≦Ｕｃ≦３７．８Ｘ１０’　　［Ｃｍ２　ｍ　５ｅｃ
−’−＊Ｖ−’　］　の範囲であれば４本発明の目的を
達成することができる。

ＳＥＣの１％水溶液粘度は、２００ｃｐ以下であり、好
ましくは５０．Ｏｃｐ以下である。

重量平均分子量（Ｍｗ）で、２００ｃｐ以下は、Ｍｗ　
　≦　５　　Ｘ　　１０’ と表わされるものである。

［Ｍｗはゲルパーミェーションクロマトグラフィーと低
角度光散乱光度計法による］ セメントスラリーは、Ｆａｎｎ　　ＶＧ　　Ｍｅｔｅｒ
３５　［Ｆａｎｎ　　Ｉ　ｎｓｔ　ｒｕｍｅｎｔ　　Ｃ
。

ｒｐ、製］での３０ＯＲＰＭでの読みが１６０より、大
きくなるに従い、現場の装置で攪拌するのが、徐々にむ
ずかしくなり、２２０以上になるに至っては非常ににむ
ずかしくなるから、ＳＥＣの１％粘度の上限は２００ｃ
ｐ程度とする所以である。

尚、粘度の下限に関しては何ら制限はない、即ち、セメ
ントスラリーの粘度は、ウォーターロスが少なくセメン
トスラリーの水と骨材の分離がなければ、低ければ、低
いほどよく、ポンプ圧送に有利であるからである。

本発明において、ＳＥＣの、より好ましい範囲を電気泳
動法によるセンターの移動度（Ｕ　ｅ）で表現したが、
その詳細を以下に説明する。高分子学会高分子実験学編
集委員会編ｒ高分子電解質」共立出版［１９７８］に、
高分子の電荷密度の違いにより電気泳動法での移動度が
異なることが記載されている。換言すれば、ＤＳの違い
によって移動度が異なる。ＤＳが大きいものほど移動度
の大きい。

本発明において、電気泳動法によるセンターの移動度（
Ｕｃ）で表示する測定条件は次ぎ通りである。

電気泳動法によるＵｃの測定は日立チゼリウス電気泳動
装置ＨＢＴ−−２Ａを用いてシュリーレン光学系を使用
して２５．０１＝０．１℃で行なった。

試料濃度　：０．２ｇ／１００ｍ１ 溶媒　　　＋０．ＩＮ　　ＮａＣ１水溶液泳動電流　：
２ｍＡ 上記測定条件で泳動を行なうと移動度Ｕは、下式により
実験的に求められる。

Ｋ−Ａ　　　　　　ｈ Ｕ：移動度［Ｃｍ２ｅ　５ｅｃ−’　ｍＶ−’　］Ｋ：
溶媒の比電導度　　１．０６７Ｘ１０−２（Ω−’ｃｍ
”１］ Ａ：セルの断面積　０．３００　　［Ｃｍ２　］ｉ：泳
動電流　　　２．００　　　［ｍＡ　　　］ｈ：泳動距
敲　　　　　ｘ　　　　［ｃｍ　　　］ｔ：泳動時間　
　　　　ｔ　　　　　［ｓｅｃ　　］電気泳動を行なっ
た場合の界面の状況を屈折率の変化度（Δｎ）でモデル
的に示すと第１図のようになる。ピークＣの各泳動時間
に対応するＵ上昇界面の値を時間の逆数で時間無限大に
外挿して、センターの移動度（Ｕｃ）を得た、このＵｃ
をもって表現する。

なお１本発明添加剤に、ＨＥＣ，ＣＭＨＥＣｌＣＭＣ、
グアーガム、リグニンスルホン酸ナトリウム、グルコン
酸ナトリウム等の、セメント添加剤と併用して使用して
もよく、また、セメントスラリー調製時に海水、あるい
は飽和食塩水を用いた場合でも本発明添加剤の効果が失
われるものでない。

また、本発明添加剤は、セメントスラリーのシックニン
グタイムを延長させることや、セメントスラリーに分散
能を付グし、遊離水を減少させること等を同時に達成す
るこも確認できた。

さらに、本発明添加剤は石油、ガス井掘削時のセメンチ
ングは、勿論、地熱井掘削時のセメンチングにおいて非
常に有利に使用できるものである。

以下に、本発明を実施例により、具体的に説明する。

実施例１ 本発明のＮａ−３ＥＣ※１（後記参照）および■ナフタ
リンスルホン酸（Ｎａ）塩ホルマリン縮金物、■メチル
ナフタリンスルホン酸（Ｎａ）ｆｎホルマリン縮合物、
または■ナフタリンとメチルナフタリンを含む混合物の
スルホン＃（Ｎａ）塩ホルマリン縮合物との混合による
、ＷＬ減少能の相乗効果を試験した。

両者の混合割合を種々変化させてサンプルをセメントス
ラリーに添加溶解させ、濾過試験を行なった結果を第２
図に示した。

※ｌ Ｎａ−３ＥＣｒセンターの移動度（Ｕｃ）〜２０．３Ｘ
１０’　　［ｃｍ”　＊５ｅｃ−”　ｅＶ−”］１％粘
度（２５℃）〜１４．０［ｃｐ１重量平均分子量（Ｍｗ
）　＝　６　Ｘ　１０’重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）測
定はゲルパーミエーシｉンクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ
　Ｃ）と低角度光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）法により測
定した。測定条件は次の通りである。

［装置］ ポンプ：Ｉ（ＬＣ８０３Ｄ　［東洋曹達工業に／Ｋ］検
出器：ｌ）高感度示差屈折計ＲＩ−８［、東洋曹達工業
に／Ｋ］ ２）低角度光散乱光度計ＬＳ−８［東洋曹達工業に／Ｋ
］ ｒカラム］　ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ−５０００ＦＷ Ｇ−４０００ＦＷ Ｇ−３０００ＦＷ カラムサイズ　１木　７ｍｍφＸ８００ｍｍ［流速］　
　０．０８ｍ１／ｍｉｎ。

［移動相］　０．３Ｎ−ＮａＣｌ水溶液［サンプル濃度
１０．１％ｗ／ｖ　　Ｌｍｌ注入尚、評価法はＡＩＰ　
　５ｐｅｃ、１０．Ｓｅｃ。

ｎｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｕｎ１５，１９８４゜Ａｐ
ｐｅｎｄｉｘ　　Ｆ、　　７３〜７５に従った。

この場合、フィルター面積は４５．８±（０゜７）ｃｍ
２　、濾過圧は１ｏｏｐｓｉ　　（ゲージ圧、温度２５
℃）、′ａ過時間は３０分である。実験に供したセメン
トスラリーは３５０ｍ１である。

セメントスラリー配合組成 りラスＧセメント　　　　　：　Ｚｏｏ　（重量部）蒸
留水　　　　　　　　　　：　４４（重量部）セメント
添加剤：０．３３重量％（対セメント）（以下の通り） Ｎａ−ＳＥＣ十〇ナフタリンスルホンｆｉ（Ｎａ）塩ホ
ルマリン縮合物［第２図において口で表示］ Ｎａ−５ＥＣ＋■メチルナフタリンスルホン酸（Ｎａ）
１ｇホルマリン縮合物［第２図においてΔで表示］ Ｎａ−５ＥＣ十〇ナフタリンとメチルナフタリンを含む
混合物のスルホン酸（Ｎ　ａ）塩ホルマリン縮合物［第
２図においてＯで表示］第２図から明らかなように、Ｎ
ａ−５ＥＣ＋■ナフタリンスルホン加（Ｎａ）塩ホルマ
リン縮合物、Ｎａ−５ＥＣ＋■メチルナフタリンスルホ
ン酸（Ｎ　ａ）塩ホルマリン縮合物、またはＮａ−３Ｅ
Ｃ＋■ナフタリンとメチルナフタリンを含む混合物のス
ルホン酸（Ｎ　ａ）塩ホルマリン縮合物の、それぞれの
混合によりＷＬ値に極小ができている。

即ち、Ｎａ−５ＥＣ：上記３種のスルホン酸（Ｎａ）塩
ホルマリン縮合物＝３：１（重量部）付近でＷＬが最小
になる。換言すれば、ＷＬ減少歳がＮａ−５ＥＣ単独の
場合（右側縦軸上値）、あるいはナフタリンスルホン酸
（Ｎ　ａ）塩ホルマリン縮合物単独、メチルナフタリン
スルホンｆｉ（Ｎａ）塩ホルマリン縮金物単独等の場合
（左側縦軸上値）より増大している。

ＷＬ値は便宜上１００１００ｐｓｉＸ２．後の値を用い
た。３０ｍ１ｎ、後では、Ｎａ−５ＥＣｃ７）添加割合
が少ないとすべて脱水してしまうからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における電気泳動を行なった場合の界面
の状況を屈折率の変化度（Δｎ）で示したモデル図であ
り、第２図は、実施例１におけるセメントスラリー用添
加剤のウォーターロス減少能の試験結果を示すグラフで
ある。 特許出願人　第−工業製薬株式会社 鍮鶴１　図 Ｕ　　［ｃｒｎ２−ｓｅｃ−’・Ｖ−’　］吻瓢２３ζ 口：　Ｎａ−５ＥＣ＋■ Δ：　Ｎａ−５ＥＣ＋■ ｏ　：　Ｎａ−５ＥＣ＋■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）地熱および油／ガス抗井用セメントスラリーに、
   スルホエチルセルロースの酸型、アルカリ金属塩型、ア
   ルカリ土類金属塩型又は、アンモニウム塩型の少なくと
   も１種以上と、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合
   物、アルキルナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
   又は、ナフタリンとアルキルナフタリンの混合物のスル
   ホン酸塩ホルマリン縮合物の１種以上を併用して用いる
   ことを特徴とするセメントスラリー用添加剤。 （２）前記スルホエチルセルロースの電気泳動法による
   センターの移動度（Ｕｃ）が、 ９．８８×１０＾５≦Ｕｃ≦３７．８×１０＾５［ｃｍ
   ＾２・ｓｅｃ＾−＾１・Ｖ＾−＾１］で表されるところ
   の特許請求の範囲第１項記載のセメントスラリー用添加
   剤。 （３）前記スルホエチルセルロースの重量平均分子量（
   ＠Ｍ＠ｗ）が、 ＠Ｍ＠ｗ≦５×１０＾５ であるところの特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のセメントスラリー用添加剤。 （４）前記アルキルナフタリンスルホン酸塩ホルマリン
   縮合物のアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル
   基から選択されるところの特許請求の範囲第１項から第
   ３項まで記載のセメントスラリー用添加剤。