CN101407553B - 一种歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的微波合成方法 - Google Patents

Abstract

一种歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的微波合成方法，是以歧化松香胺和木薯淀粉为原料，由歧化松香胺以甲醛-甲酸法制得N，N-二甲基歧化松香胺，再与环氧氯丙烷反应，制得中间体阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵，在微波辐射下，以异丙醇和水混合溶液作为反应溶剂，与木薯淀粉发生醚化反应得到歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉。与现有阳离子淀粉相比，采用本发明所述方法制备得的新型阳离子淀粉，其疏水性能增强，亲油性增加，从而扩大了阳离子淀粉的应用范围。

Description

一种歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的微波合成方法

技术领域

本发明涉及一种疏水性变性淀粉的制备方法，特别是一种歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的微波合成方法。

背景技术

淀粉是以D-葡萄糖为基本构成单元的多糖，分子中含有大量有一定活性的羟基，可通过酯化、醚化、羧基化及接枝共聚等反应对其进行化学改性，制备出多种淀粉衍生物。制备这些衍生物，一方面可改善淀粉的溶解性能，更重要的是引入不同取代基能赋予淀粉更多的功能，使之更广泛地应用于国民经济中。阳离子淀粉是一类很重要的淀粉醚衍生物，它是将淀粉在一定条件下与阳离子醚化剂反应制备而得。阳离子淀粉作为湿布添加剂、表面施胶助剂、纤维经纱上浆剂等主要用于造纸工业、涂布及纺织工业，另外在污水处理、洗涤剂等许多方面有着广泛的用途。近年来发展的阳离子淀粉主要以2-羟丙基三甲基氯化铵、或环氧丙基三甲基氯化铵为阳离子化试剂与淀粉反应制备而成，其缺点是具有较强的亲水性而亲油性较弱，因此影响了其表面活性，限制了阳离子淀粉在工业中的进一步应用。

松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的混和物，主要成分是二萜树脂酸(C₁₉H₂₉COOH)，约占总量的90％，均为具有一个三元菲环骨架并含有两个双键的一元羧酸，因此可以利用这二类官能团进行改性反应而获得各种具有特殊功能及用途的高附加值产品。

歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉是一种新型的疏水性阳离子淀粉，该物质及其合成方法到目前为止未见国内外报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的微波合成方法，将微波技术应用于化学合成中，所合成的目标产物具有歧化松香胺的优良性能和木薯淀粉的理化性质及生理功能，疏水性能得到明显改善，可应用于高分子表面活性剂、造纸工业、污水处理等领域。

本发明采用以下技术方案达到上述目的：一种歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的微波合成方法，它是以歧化松香胺和木薯淀粉为原料，由歧化松香胺以甲醛-甲酸法制得N，N-二甲基歧化松香胺，再与环氧氯丙烷反应，制得中间体阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵，在微波辐射下与木薯淀粉发生醚化反应制备得歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉，其结构式为：

歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的合成方法按以下步骤进行：

(1)合成N，N-二甲基歧化松香胺

在三颈瓶中，加入40g歧化松香胺和52mL无水乙醇，滴加32mL 88％(质量百分数)的甲酸，控制反应温度在40℃以下，约15min滴完。维持温度，再滴加32mL 38.5％(质量百分数)的甲醛，约20min滴完。升温，在65～70℃下搅拌回流3h，此时反应液经定性检测证明无伯胺。再升温至80℃回流反应1h之后回收乙醇，反应完毕后，用30mL 30％(质量百分数)的NaOH溶液调节pH至13，然后将反应物倒入分液漏斗中，上层油状液用120mL 25％(质量百分数)的NaCl溶液洗涤(30mL×3)至中性，水层用90mL苯萃取三次(30mL×3)。将油状液与苯萃取液合并，减压蒸馏除去水、苯、乙醇等小分子杂质，得合乎本发明要求的N，N-二甲基歧化松香胺。

(2)合成阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵

将上面制备的N，N-二甲基歧化松香胺和环氧氯丙烷按重量/体积比为1：1～1：4投料，加热搅拌回流反应4～16小时，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，用石油醚洗涤，得到合乎本发明要求的褐色粘稠状新型阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵。

(3)微波合成歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉

按干燥木薯淀粉和异丙醇重量/体积比为1：16投料，搅拌使淀粉分散均匀，加入NaOH溶液10～12.5mL(NaOH含量为0.2～1.2g)，加入阳离子醚化剂4.1～16.4g和异丙醇12.5～15mL，在微波功率为500～800W的微波反应装置中于反应温度80～110℃下反应0.5～2小时，冷至室温，用盐酸溶液中和至中性，加入无水甲醇，沉淀、抽滤、乙醇洗涤、干燥后得到一种淡黄色粉末状歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉。

为了对本发明中的合成反应效率进行检测，本发明采用元素分析法测定样品的取代度，即样品在100℃干燥24h后，在元素分析仪上测定C元素含量，通过取代度的定义及反应方程式推导出样品取代度，计算公式如下：

$\mathrm{DS}=\frac{162C(\%)-72}{300-406C(\%)}$

式中，

DS--淀粉分子中每个葡萄糖单元上羟基被取代的程度，即1个葡萄糖单元上含有取代基的平均数目。

162--木薯淀粉葡萄糖单元分子量。

72--木薯淀粉中每摩尔葡萄糖单元中含碳量(6×12)。

300--每摩尔歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉分子中含碳量(25×12)。

406--氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵分子量。

本发明所述歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉微波合成方法试验条件选择：

溶剂体系(异丙醇与水的用量比)对产物取代度的影响：异丙醇与水用量体积比为4：1(总体积为50mL)得到的产品取代度最大。异丙醇等有机溶剂的作用为降低水对淀粉的溶解力，防止淀粉糊化，维持淀粉的膨胀状态，使阳离子试剂和碱催化剂均匀地分布在反应体系中，从而使反应顺利进行。在本实验中，异丙醇同时也是阳离子醚化剂的溶剂，因此其用量较大。从反应机理可以看出，水溶剂可引起与正反应竞争的两个副反应：一是阳离子化试剂的水解反应，从而使反应体系中阳离子化试剂的有效浓度降低，反应效率下降；二是水溶剂使生成的阳离子淀粉水解成原来的淀粉和阳离子化试剂水解产物，同样导致反应效率的下降。很显然，反应体系含水量越低，亲核试剂淀粉的浓度越高，生成的副产物越少。但水量太少，加热效果不佳，因为本实验采用的是微波加热，而水是极性溶剂，微波正是靠极性溶剂的高频振动产生热量的。而且水量太少，碱不能很好地在淀粉中扩散渗透并催化反应，导致取代度降低。

催化剂用量对产物取代度的影响：在其他反应条件不变的情况下，催化剂NaOH的用量从0.2g增加到0.8g时，取代度也逐渐增高。这是由于适量的碱作催化剂可使淀粉中羟基转变为负氧离子，大大增强了淀粉羟基的亲合能力。氢氧化钠对淀粉分子有良好的表面润湿和渗透作用，能促进淀粉与醚化剂分子的扩散接触，从而提高反应速率和产物的取代度。但进一步增加碱的用量，取代度反而下降，其主要原因是过量的碱加速了阳离子醚化剂及产物的分解。另外，碱浓度过高时，在淀粉颗粒表面可形成胶化层，阳离子醚化剂很难渗透到淀粉颗粒中发生阳离子化反应。因此催化剂氢氧化钠的最佳用量为0.8g。

反应温度对产物取代度的影响：在其他反应条件不变的情况下，随反应温度的升高，产物取代度先升后降。在100℃时，产物取代度达到最大值。这是因为醚化剂分子结构含有歧化松香基，具有三环菲骨架，位阻比普通的阳离子化试剂大得多，因此发生醚化反应时所需温度较高。而且反应温度的升高有利于淀粉颗粒的膨胀和分子活性的增大，增加了反应物分子的碰撞机会，使醚化剂和碱催化剂更易渗透到膨胀的淀粉颗粒中，从而提高了取代度。但温度过高，在碱性环境中，会引起醚化剂和阳离子淀粉的分解，发生副反应的机率随之增大。因此确定最佳反应温度为100℃。

反应时间对产物取代度的影响：在其他反应条件不变的情况下，随着反应时间的延长，反应接枝率呈先增加后减小的趋势，2.0h时反应的接枝率最大。反应初期是物料相互扩散、渗透至均匀混合阶段，反应逐步由表及里地进行，但时间过长，副反应增加，不利于反应的进行，且产物的颜色亦逐渐加深。故确定最佳反应时间为2.0h。

微波功率对产物取代度的影响：在其他反应条件不变的情况下，微波功率对该反应的接枝率也有较大影响，亦呈现先增加后减小的趋势。在微波功率为600W时可以得到较高取代度的产物。因为当微波功率较小时，加热效率低，分子间的运动较弱，反应效率低，表现为产物取代度低。而微波功率过大时，短时间内反应物内部积聚的能量太大而导致碱性条件下的各种副反应增加，使取代度降低。因此确定最佳的微波功率为600W。

本发明歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的用途：

本发明歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉是一种新型的淀粉醚衍生物，具有歧化松香胺的优良性能和木薯淀粉的理化性质及生理功能，疏水性能得到明显改善，可应用于高分子表面活性剂、造纸工业、污水处理等领域。

采用本发明所述歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的微波合成方法，与现有阳离子淀粉的普通合成法相比，有以下优势：

(1)采用两类天然可再生资源——歧化松香胺及和木薯淀粉为原料，其原料来源广泛，价格低廉，生产成本较低，符合当前绿色化学的发展趋势。

(2)选用异丙醇和水混合溶液作为反应溶剂，采用微波化学技术，首次实现了两类物质在分子结构上的结合。与现在阳离子淀粉的普通合成法相比，反应速率更快，所需时间短。

(3)采用本发明所述方法制备得的阳离子淀粉与现有阳离子淀粉相比，具有良好的疏水性，亲油性增加，与原料木薯淀粉相比，溶解性能得到改善，拓宽了木薯淀粉的应用范围，可广泛应用于造纸、污水处理等领域。

附图说明

图1是本发明所用原料木薯淀粉的红外光谱图。

图2是本发明制备得的中间体N，N-二甲基歧化松香胺的红外光谱图。

图3是本发明制备得的中间体阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵的红外光谱图。

图4是本发明制备得的歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的红外光谱图。

图5是本发明制备得的歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的UV光谱图。

图6是本发明所用原料木薯淀粉(a)与制备得的歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉(b)的X-射线衍射图。

图7是本发明所用原料木薯淀粉(a)与制备得的歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉(b)的扫描电镜图。

图8是本发明所用原料木薯淀粉(a)与制备得的歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉(b)的差热-热重分析图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

本发明所述歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的微波合成方法包括以下步骤：

(1)合成N，N-二甲基歧化松香胺

在三颈瓶中，加入40g歧化松香胺和52mL无水乙醇，滴加32mL 88％(质量百分数)的甲酸，控制反应温度在40℃以下，约15min滴完。维持温度，再滴加32mL 38.5％(质量百分数)的甲醛，约20min滴完。升温，在65～70℃下搅拌回流3h，此时反应液经定性检测证明无伯胺。再升温至80℃回流反应1h之后回收乙醇，反应完毕后，用30mL 30％(质量百分数)的NaOH溶液调节pH至13，然后将反应物倒入分液漏斗中，上层油状液用120mL 25％(质量百分数)的NaCl溶液洗涤(30mL×3)至中性，水层用90mL苯萃取三次(30mL×3)。将油状液与苯萃取液合并，减压蒸馏除去水、苯、乙醇等小分子杂质，得合乎本发明要求的N，N-二甲基歧化松香胺，收率93.5％。

(2)合成阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵

将上面制备的N，N-二甲基歧化松香胺和环氧氯丙烷按重量/体积比为1：2投料，加热搅拌，回流反应4小时，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，石油醚洗涤三次(30mL×3)，得到一种褐色粘稠状新型阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵，收率42.5％。

(3)微波合成歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉

干燥木薯淀粉和异丙醇按重量/体积比为1：16投料，磁力搅拌使淀粉分散均匀。然后在搅拌下缓慢加入NaOH溶液12.5mL(NaOH含量为0.4g)，加入阳离子醚化剂的异丙醇溶液(4.1g/12.5mL)，置于微波反应装置中，设定微波功率为700W，反应温度80℃，反应2h。冷至室温，用10％的盐酸溶液中和至中性，然后缓慢加入150mL无水甲醇，有大量黄色粉末沉淀出来，静置过夜。抽滤，乙醇洗涤，干燥后得到一种淡黄色粉末状歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉，取代度为0.06。

图1至图8是产物经红外、UV、元素分析、X-射线粉末衍射分析、扫描电镜、差热-热重分析表征，鉴定为歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉。

实施例2

(1)同实施例1(1)合成N，N-二甲基歧化松香胺

(2)合成阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵

将上面制备的N，N-二甲基歧化松香胺和环氧氯丙烷按重量/体积比为1：2投料，加热搅拌，回流反应8小时，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，用石油醚洗涤三次(30mL×3)，得到一种褐色粘稠状新型阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵，收率96.6％。

(3)微波合成歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉

干燥木薯淀粉和异丙醇按重量/体积比为1：16投料，磁力搅拌使淀粉分散均匀。然后在搅拌下缓慢加入NaOH溶液12.5mL(NaOH含量为0.4g)，加入阳离子醚化剂的异丙醇溶液(4.1g/12.5mL)，置于微波反应装置中，设定微波功率为700W，反应温度110℃，反应2h。冷至室温，用10％的盐酸溶液中和至中性，然后缓慢加入150mL无水甲醇，有大量黄色粉末沉淀出来，静置过夜。抽滤，乙醇洗涤，干燥后得到一种淡黄色粉末状歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉，取代度为0.10。

图1至图8是产物经红外、UV、元素分析、X-射线粉末衍射分析、扫描电镜、差热-热重分析表征，鉴定为歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉。

实施例3

(1)同实施例1(1)合成N，N-二甲基歧化松香胺

(2)合成阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵

将上面制备的N，N-二甲基歧化松香胺和环氧氯丙烷按重量/体积比为1：2投料，加热搅拌，回流反应16小时，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，用石油醚洗涤三次(30mL×3)，得到一种褐色粘稠状新型阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵，收率97.3％。

(3)微波合成歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉

干燥木薯淀粉和异丙醇按重量/体积比为1：16投料，磁力搅拌使淀粉分散均匀。然后在搅拌下缓慢加入NaOH溶液10mL(NaOH含量为0.8g)，加入阳离子醚化剂的异丙醇溶液(8.2g/15mL)，置于微波反应装置中。设定微波功率为600W，反应温度100℃，反应1h。冷至室温，用10％的盐酸溶液中和至中性，然后缓慢加入150mL无水甲醇，有大量黄色粉末沉淀出来，静置过夜。抽滤，乙醇洗涤，干燥后得本发明淡黄色粉末状歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉，取代度为0.26。

图1至图8是产物经红外、UV、元素分析、X-射线粉末衍射分析、扫描电镜、差热-热重分析表征，鉴定为歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉。

本发明不限于以上实施例，本领域的普通技术人员从本发明公开的内容直接导出或联想到的，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉，其特征在于，所述淀粉的结构式为：

制备所述歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的方法是以歧化松香胺和木薯淀粉为原料，由歧化松香胺以甲醛-甲酸法制得N，N-二甲基歧化松香胺，再与环氧氯丙烷反应，制得中间体阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵，在微波辐射下与木薯淀粉发生醚化反应制备得歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉。

2.根据权利要求1所述的制备所述歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)合成N，N-二甲基歧化松香胺的步骤为：在40g歧化松香胺和52mL无水乙醇中，控制温度在40℃以下，滴加32mL 88％(质量百分数)的甲酸，维持温度，再滴加32mL 38.5％(质量百分数)的甲醛，在65～70℃下搅拌回流3h，反应液经定性检测证明无伯胺，再升温至80℃回流反应1h之后回收乙醇，用30％(质量百分数)的NaOH溶液调节pH至13，上层油状液用25％(质量百分数)的NaCl溶液洗涤至中性，水层用苯萃取，将油状液与苯萃取液合并，减压蒸馏除去水、苯、乙醇小分子杂质，制备得产物N，N-二甲基歧化松香胺，

(2)合成阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵

将上面制备的N，N-二甲基歧化松香胺和环氧氯丙烷按重量/体积比为1∶1～1∶4投料，加热搅拌回流反应4～16小时，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，用石油醚洗涤，制备得到一种褐色粘稠状的阳离子醚化剂氯化二甲基环氧丙基歧化松香基铵。

(3)微波合成歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉

按干燥木薯淀粉和异丙醇重量/体积比为1∶16投料，搅拌使淀粉分散均匀，加入NaOH含量为0.2～1.2g的NaOH溶液10～12.5mL，加入阳离子醚化剂4.1～16.4g和异丙醇12.5～15mL，在微波功率为500～800W的微波反应装置中于反应温度80～110℃下反应0.5～2小时，冷至室温，用盐酸溶液中和至中性，加入无水甲醇，沉淀、抽滤、乙醇洗涤、干燥后得到一种淡黄色粉末状歧化松香胺基季铵型阳离子木薯淀粉。

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