JP2023000749A

JP2023000749A - 水硬性組成物、硬化物、及び水硬性組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2023000749A
Application number: JP2021101747A
Authority: JP
Inventors: 恵輔高橋; Keisuke Takahashi; 哲秋藤; Satoru Akifuji; 誠馬塲園; Makoto Babazono; 豊松富; Yutaka Matsutomi; 芳範松田; Yoshinori Matsuda; 宏治醍醐; Koji Daigo
Original assignee: East Japan Railway Co; Mitsubishi Ube Cement Corp
Current assignee: East Japan Railway Co; Mitsubishi Ube Cement Corp
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2023-01-04

Abstract

【課題】十分な強度を有し、低い吸水性を有する硬化物を得ることができる水硬性組成物を提供すること。【解決手段】水硬性組成物であって、（Ａ）セメント、（Ｂ）任意成分である多価アルコール、（Ｃ）多価イソシアネート、及び（Ｄ）多価アルコールの残基及び多価イソシアネートの残基を含むウレタン化合物を含み、水硬性組成物が（Ｂ）成分を含む場合、（Ｂ）成分は（Ｄ）成分に残基として含まれる多価アルコールを含み、（Ｃ）成分は（Ｄ）成分に残基として含まれる多価イソシアネートを含み、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量が、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、水硬性組成物。（１）前記（Ａ）成分１００質量部に対して１８質量部以下である。（２）水硬性組成物の総量１００質量％に対して４．１５質量％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物、硬化物、及び水硬性組成物の製造方法に関する。

従来、コンクリートからなる建築・土木構造物の表面に、水の浸入による躯体の劣化や、内部への漏水を防止する目的で、ポリマーセメントで被覆する工法、珪酸質系防水剤配合モルタルで被覆する工法、有機系樹脂やセメント系、水ガラス系材料による注入・浸透・被膜塗装工法などが提案されている。

例えば、特許文献１に記載された技術には、ウレタン系樹脂を含む樹脂塗膜防水層（ウレタン系防水層）の上にウレタン系樹脂などの接着剤を薄く塗布し、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）系熱可塑性樹脂シートを敷き詰めている。ウレタン系防水層を用いた床版防水構造は、プライマー樹脂層、ウレタン系防水層、ウレタン樹脂接着剤層、ＥＶＡ系熱可塑性樹脂シートを順次積層してなる構成である。このような構成の床版防水構造は、プライマー樹脂層およびウレタン系防水層を形成した後、ウレタン樹脂接着剤の主剤／硬化剤（イソシアネート／ポリオール）を工事現場で混合し、それをローラ刷毛等で薄く均一に塗布し、熱可塑性樹脂シートを敷き均して施工する。

特許第３９５６７５７号公報

しかしながら、従来のポリマーセメント等を硬化させて得られるセメント系硬化体は、強度が十分ではなく、また、吸水性が高いため、水中疲労により劣化しやすいという問題がある。

本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであり、十分な強度を有し、低い吸水性を有する硬化物を得ることができる水硬性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる水硬性組成物の硬化物及び水硬性組成物の製造方法を提供することも目的とする。

本発明の水硬性組成物は、（Ａ）セメント、（Ｂ）任意成分である多価アルコール、（Ｃ）多価イソシアネート、及び（Ｄ）多価アルコールの残基及び多価イソシアネートの残基を含むウレタン化合物を含み、上記水硬性組成物が（Ｂ）成分を含む場合、（Ｂ）成分は（Ｄ）成分に残基として含まれる多価アルコールを含み、（Ｃ）成分は（Ｄ）成分に残基として含まれる多価イソシアネートを含み、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量が、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、水硬性組成物。
（１）（Ａ）成分１００質量部に対して１８質量部以下である。
（２）水硬性組成物の総量１００質量％に対して４．１５質量％以下である。

上記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）２価アルコールのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物を含むと好ましい。

上記（Ｂ１）成分がポリプロピレンオキサイドのエチレンオキサイド付加物であると好ましい。

上記（Ｂ）成分が（Ｂ２）分子量２００以下の短鎖２価アルコールを含むと好ましい。

上記（Ｂ）成分が（Ｂ３）３価以上のアルコールのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物を含むと好ましい。

上記水硬性組成物が、更に骨材を含むと好ましい。

上記水硬性組成物が、更に水を含むと好ましい。

本発明の硬化物は、上記記載の水硬性組成物の硬化物である。

本発明の水硬性組成物の製造方法は、多価アルコールと多価イソシアネートとの混合物を加熱してウレタン化合物を含む部分重合物を得る工程と、（Ａ）セメントと部分重合物とを混合して水硬性組成物を得る工程であり、前記水硬性組成物における多価アルコール、多価イソシアネート及び前記ウレタン化合物の合計量が、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、工程と、を備える。
（１）前記（Ａ）成分１００質量部に対して１８質量部以下である。
（２）水硬性組成物の総量１００質量％に対して４．１５質量％以下である。

本発明によれば、十分な強度を有し、低い吸水性を有する硬化物を得ることができる水硬性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる水硬性組成物の硬化物及び水硬性組成物の製造方法を提供することもできる。

本実施形態の水硬性組成物は、水硬性組成物であって、（Ａ）セメント、（Ｂ）任意成分である多価アルコール、（Ｃ）多価イソシアネート、及び（Ｄ）多価アルコールの残基及び多価イソシアネートの残基を含むウレタン化合物を含み、上記水硬性組成物が（Ｂ）成分を含む場合、（Ｂ）成分は（Ｄ）成分に残基として含まれる多価アルコールを含み、（Ｃ）成分は（Ｄ）成分に残基として含まれる多価イソシアネートを含み、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量が、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、水硬性組成物。
（１）（Ａ）成分１００質量部に対して１８質量部以下である。
（２）水硬性組成物の総量１００質量％に対して４．１５質量％以下である。
このような水硬性組成物によれば、十分な強度を有し、低い吸水性を有する硬化物が得られる。

条件（１）について、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１７質量部以下であると好ましく、１６質量％以下であるとより好ましく、１５質量％以下であると更に好ましい。（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量は、非常に小さくても上記効果を奏するため、０質量部でなければ特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であると好ましく、０．０５質量部以上であるとより好ましく、０．０１質量部以上であると更に好ましい。

条件（２）における水硬性組成物は、上記（Ｂ）～（Ｄ）成分と、水及び骨材とを含んでいてもよい。条件（１）について、（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量は、水硬性組成物の総量１００質量％に対して０．０１～４．１２質量％であると好ましい。

［セメント］
水硬性組成物は、（Ａ）成分としてセメントを含む。セメントとしては特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント；高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の混合セメント；エコセメント、超速硬セメント、アルミナセメント、リン酸セメント、気硬性セメント等のその他セメントなどから１種又は２種以上を選択して用いることができる。

［多価アルコール］
水硬性組成物は、（Ｂ）成分として多価アルコールを含んでいてよい。多価アルコールは分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、分子内に複数の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、脂肪族多価アルコール（複数の水素原子が水酸基により置換された炭化水素化合物）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油又はその誘導体、ポリブタジエン系ポリオール、アルカノールアミン等が挙げられる。多価アルコール一分子に含まれる水酸基の数は、２～６個であってよく、２～５個であってよく、２～３個であってよく、２個であってよい。なお、水酸基の数は、一分子当たりの平均値（個数平均）であってもよく、その場合、当該数は有理数であってよい。

多価アルコールは、以下の（Ｂ１）～（Ｂ３）から選択される少なくとも１種の化合物を含むと好ましい。
（Ｂ１）２価アルコールのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物を含む。
（Ｂ２）分子量２００以下の２価アルコール（以下、短鎖２価アルコールとも呼ぶ）。
（Ｂ３）３価以上のアルコールのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物。

（Ｂ１）成分は、２価のアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの開環付加反応を行って得られる構造を有する化合物であり、当該開環付加反応で得られる構造と同じ構造の化合物であれば、実際にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを開環付加して製造されたものでなくてもよい。

（Ｂ１）成分の数平均分子量は、（Ｂ１）成分の水への溶解性の観点から、３００～３０００が好ましく、４００～２５００がより好ましく、５００～２０００がさらに好ましい。

２価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族２価アルコール（２つの水素原子が水酸基に置換された炭化水素化合物）、ポリプロピレングリコール（ポリ（１，２－プロピレングリコール）又はポリプロピレンオキサイド）、ポリエチレングリコール等の２価アルコールであるポリアルキレングリコールが挙げられる。２価のアルコールは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ１）成分としては、後述のウレタン化合物に親水性を付与できる観点から、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。かかる付加物におけるエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位との質量比（ＥＯ／ＰＯ質量比）は、１０／９０～９０／１０であると好ましく、１５／８５～８０／２０であるとより好ましい。

（Ｂ１）成分としては、アクトコールＥＤ２８（三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製；数平均分子量４０００、ＥＯ／ＰＯ質量比：２０／８０）、アクトコールＥＤ３６（三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製；数平均分子量３６００、ＥＯ／ＰＯ質量比：７８／２２）、アクトコールＥＤ５６（三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製；数平均分子量２０００）等が挙げられる。

（Ｂ２）成分の分子量は、１８０以下であってよく、１５０以下であってもよい。（Ｂ２）成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族２価アルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコールが挙げられる。

（Ｂ３）成分は、３価以上のアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの開環付加反応を行って得られる構造を有する化合物であり、当該開環付加反応で得られる構造と同じ構造の化合物であれば、実際にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを開環付加して製造されたものでなくてもよい。後述のウレタン化合物の水溶性を低下させる効果がある。

３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、単糖類若しくは多糖類（例えば、スクロース）等の３価以上のアルコールが挙げられる。中でも、３価のアルコールが好ましく、グリセリンがより好ましい。３価のアルコールは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ３）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、水硬性組成物から形成される硬化物の吸水性を低下させる観点から、３００～７０００が好ましく、５００～６５００がより好ましく、１０００～６０００が更に好ましく、２０００～６０００が特に好ましい。

（Ｂ３）成分としては、例えば、ＥＸＣＥＮＯＬ４３０（Ｍｎ＝４３０）、ＥＸＣＥＮＯＬ１０３０（Ｍｎ＝１０００）、ＥＸＣＥＮＯＬ３０３０（Ｍｎ＝３０００）、ＥＸＣＥＮＯＬ４０３０（Ｍｎ＝４０００）、ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０（Ｍｎ＝５１００）（いずれもＡＧＣ株式会社製）等が挙げられる。

［多価イソシアネート］
水硬性組成物は、（Ｃ）成分として多価イソシアネートを含む。（Ｃ）多価イソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に制限はない。具体的には、（Ｃ）成分は、フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどであってよい。これらの多価イソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度及び接着性の点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トルエンジイソシアネート（１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート及び１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート）の少なくとも一種が更に好ましい。

［ウレタン化合物］
水硬性組成物は、（Ｄ）成分としてウレタン化合物を含む。当該ウレタン化合物は、多価アルコールの水酸基と多価イソシアネートのイソシアネート基との重合反応（逐次重合）により形成されるウレタン化合物であってよく、当該多価アルコールの残基と、当該多価イソシアネートの残基とを有する。当該多価アルコールの残基は、水硬性組成物に（Ｂ）成分が含まれる場合、（Ｂ）成分として含まれる多価アルコールの少なくとも１種と同一の多価アルコールの残基である。また、当該多価イソシアネートの残基は、水硬性組成物に（Ｃ）成分として含まれる多価イソシアネートの少なくとも１種と同一の多価イソシアネートの残基である。（Ｄ）成分は、分子内に二つ以上のウレタン結合を有するポリウレタン化合物（ウレタンプレポリマー）を含み、任意に、分子内に一つのウレタン結合を有するモノウレタン化合物を含んでもよい。なお、多価アルコールの残基及び多価イソシアネートの残基とは、それぞれウレタン化合物に含まれるウレタン結合が水酸基とイソシアネート基との反応により生じたものであると仮定した場合の多価アルコールの残基及び多価イソシアネートの残基を指し、当該ウレタン結合はいずれの残基にも含まれない。また、（Ｄ）成分に残基として含まれる多価アルコールとは（Ｄ）成分における多価アルコールの残基に結合するウレタン結合を水酸基に置換したものであり、（Ｄ）成分に残基として含まれる多価イソシアネートとは、（Ｄ）成分における多価イソシアネートの残基に結合するウレタン結合をイソシアネート基に置換したものである。

このようなウレタン化合物は、例えば、原料である多価アルコールと多価イソシアネートとの混合物を加熱して得られる部分重合物に含まれていてよい。当該部分重合物では、上記混合物に含まれる多価イソシアネートのすべてが完全には反応しておらず、部分重合物には上記ウレタン化合物に加えて原料である多価イソシアネートの一部が未反応のまま含まれていてよい。なお、原料である多価アルコールは、一部が反応して部分重合物に未反応物として含まれていてもよく、完全に反応して部分重合物に含まれていなくてもよい。

水硬性組成物に部分重合物を配合した場合、水硬性組成物に更に追加的に多価アルコール及び多価イソシアネートの少なくとも一方を添加してよい。追加的に添加する多価アルコール及び多価イソシアネートは、上記ウレタン化合物の原料である多価アルコール及び多価イソシアネートと同種の化合物であっても、別種の化合物であってもよい。つまり、部分重合物に含まれる未反応の多価アルコールと、任意に追加的に添加される多価アルコールとが（Ｂ）成分であり、部分重合物に含まれる未反応の多価イソシアネートと、任意に追加的に添加される多価イソシアネートとが（Ｃ）成分である。

水硬性組成物に含まれる（Ｂ）多価アルコールに含まれる水酸基、及び（Ｄ）ウレタン化合物に残基として含まれる多価アルコールが反応前に有する水酸基（つまり、原料としての多価アルコールが有する水酸基）の合計のモル量（［ＯＨ］と表す。）と、水硬性組成物に含まれる（Ｃ）多価イソシアネートに含まれるイソシアネート基、及び（Ｄ）ウレタン化合物に残基として含まれる多価イソシアネートの反応前のイソシアネート基（つまり、原料としての多価イソシアネートが有するイソシアネート基）の合計のモル量（［ＮＣＯ］と表す。）との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１より大きいと好ましく、１．５以上であるとより好ましく、２以上であると更に好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１より大きいと未反応のイソシアネート基が水硬性組成物中に多く存在するため、セメントの硬化に伴ってイソシアネート基と水又は多価アルコールとの反応を多く利用できるため好ましい。

（Ｄ）成分は、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）成分の少なくとも一つの残基を含むと好ましく、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）成分のいずれの残基も含むとより好ましい。（Ｄ）成分の原料における（Ｂ１）成分の含有量は、使用する多価アルコールの総量１００質量％に対して、２０～７０質量％であると好ましく、３０～６０質量％であるとより好ましい。（Ｄ）成分の原料における（Ｂ２）成分の含有量は、使用する多価アルコールの総量１００質量％に対して、１～１５質量％であると好ましく、３～１０質量％であるとより好ましい。（Ｄ）成分の原料における（Ｂ３）成分の含有量は、使用する多価アルコールの総量１００質量％に対して、５～３０質量％であると好ましく、１０～２５質量％であるとより好ましい。

［水］
水硬性組成物は、水を含んでいてもよい。水は特に限定されないが、例えば、水道水、蒸留水、脱イオン水等であってよい。水硬性組成物における水の含有量はセメント１００質量物に対して好ましくは２０～１００質量部、より好ましくは２５～８０質量部、更に好ましくは３０～７０質量部である。

［骨材］
骨材は、特に限定されず、細骨材、粗骨材等であってよい。細骨材は特に限定されず、珪砂、川砂、海砂、山砂、砕砂、硬質高炉スラグ細骨材、高炉スラグ細骨材、銅スラグ細骨材、電気炉酸化スラグ細骨材等であってよい。粗骨材は特に限定されず、砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材、電気炉酸化スラグ粗骨材等であってよい。水硬性組成物は、細骨材及び粗骨材の少なくとも一方を含んでいてもよい。また、水硬性組成物は、細骨材を２種以上含んでいてもよく、粗骨材を２種以上含んでいてもよい。なお、ＪＩＳＡ０２０３：２０１４「コンクリート用語」に規定されるように、細骨材とは１０ｍｍ網ふるいを全部通り、５ｍｍ網ふるいを質量で８５％以上通る骨材であり、粗骨材とは５ｍｍ網ふるいに質量で８５％以上とどまる骨材である。

骨材が細骨材のみを含む場合、水硬性組成物における骨材の含有量は、セメント１００質量物に対して好ましくは５０～５００質量部、より好ましくは１００～４００質量部、更に好ましくは１５０～３５０質量部である。

［その他の成分］
水硬性組成物は、石膏、無機質微粉末、増粘剤、消泡剤、減水剤、インク、顔料、分散剤、凝結調整材、膨張材、収縮低減剤等のその他成分（添加剤）を含有してもよい。

石膏は、無水、半水等の石膏をその種類を問わず用いてよい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

無機微粉末としては、炭酸カルシウム、高炉スラグ、シリカフューム、フライアッシュ等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

増粘剤としては、セルロース系、蛋白質系、ラテックス系、変成アクリル系、水溶性ポリマー系増粘剤、及びキサンタンガム、ダイユータンガム、スターチエーテル、グアガム、ポリアクリルアミド、カラギーナンガム、寒天、粘度鉱物系のベントナイト等が挙げられ、変成アクリル系又はセルロース系増粘剤を用いることが好ましい。増粘剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。水硬性組成物における増粘剤の含有量は、セメント１００質量部に対して０．００１～１質量部が好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。

消泡剤としては、例えばアクリル系ポリマー、ビニルエーテル系ポリマー、ブタジエンポリマー、オレフィンポリマー、ジメチルシリコーン、変性シリコーン、特にポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、高級脂肪族エステル変性シリコーン、高級脂肪酸アミド変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、鉱物油、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アセチレンジオール、疎水性シリカ、ワックス、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、ポリオキシアルキレングリコール等並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

減水剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物系減水剤、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、ポリスチレンスルホン酸系減水剤、フェノールホルムアルデヒド縮合物系減水剤、及びアニリンスルホン酸系減水剤が挙げられる。減水剤は、界面活性剤的な性質を持ち、水と水酸基を有する化合物を混合して得られる分散液を安定に分散させる乳化剤の役割を果たす。減水剤は、水硬性組成物の流動性を良くし、施工性、作業性を改善できる。水硬性組成物における減水剤の含有量は、セメント１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。

本実施形態の水硬性組成物は、水及び骨材を含まない乾式の組成物であってもよいが、水及び骨材を含むコンクリート組成物又はモルタル組成物であってもよく、モルタル組成物であると好ましい。

＜水硬性組成物の製造方法＞
本実施形態の水硬性組成物の製造方法は、水硬性組成物における（Ａ）～（Ｄ）成分が所定の配合比となるものであれば特に制限されないが、例えば、（Ｂ）多価アルコールと（Ｃ）多価イソシアネートとの混合物を加熱して部分重合物を得る工程（工程１）と、（Ａ）セメントと部分重合物とを混合して水硬性組成物を得る工程であり、前記水硬性組成物における（Ｂ）多価アルコール及び（Ｃ）多価イソシアネートの合計量が、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、工程と、を備える方法が挙げられる。
（１）前記（Ａ）成分１００質量部に対して１８質量部以下である。
（２）水硬性組成物の総量１００質量％に対して４．１５質量％以下である。

工程１では、（Ｂ）多価アルコールと（Ｃ）多価イソシアネートとの混合物を加熱して部分重合物を得る。部分重合物を得る条件としては、（Ｂ）多価アルコールの水酸基と（Ｃ）多価イソシアネートのイソシアネート基とが反応する条件であれば特に制限はないが、例えば、８０～１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱時間は、１～５時間であると好ましい。工程１は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行ってもよい。

工程２では、工程１で得られた部分重合物とセメントとを（１）又は（２）の条件を満たすように混合する。混合は、ホバートミキサ等により行ってよい。任意成分である上述の追加の多価アルコール、追加の多価イソシアネート又はその他添加剤を部分重合物と一緒にセメントに配合してもよく、部分重合物とセメントとを混合した後に配合してもよい。また、骨材及び水についても、部分重合物と一緒にセメントに配合してもよく、部分重合物とセメントとを混合した後に配合してもよい。

＜硬化物の製造方法＞
硬化物（セメント系硬化体）の製造方法は、特に限定されないが、水硬性組成物を成型し、成型体を得る工程（工程３）、及び成形体を養生する工程（工程４）を含んでいてもよい。なお、工程３の前までに水硬性組成物が水を含んでいない場合、工程３の前に水硬性組成物に水を配合する。成型方法は特に限定されず、型（金属製、プラスチック製の型等）に水硬性組成物を流し込む。必要に応じてバイブレータによる脱気を行ってもよい。水硬性組成物を型内に収容した状態で、例えば、１～５日程度放置して成型体を得る。鉄筋、鉄骨等の芯材を使用する場合は、予め型内に芯材を配置してから水硬性組成物を流し込んでよい。

工程４では、工程３で得られた成型体を養生する。なお、養生前に脱型してもよい。養生の方法としては特に制限されず、封緘養生、水中養生等いずれの養生方法であってもよい。養生は、水硬性組成物が固化するまで行う。

本実施形態の硬化物は、高い強度及び低吸水性を有するため、建材、橋梁又は高架橋の支承部沓座材料、床版（道路橋梁、鉄道橋梁など）、消波ブロック、プール、水中ケーソン等様々な用途に使用できる。特に、橋梁又は高架橋の支承部沓座材料、床版（道路橋梁、鉄道橋梁など）、消波ブロック等の使用状態において一部が水と接触するもの又は頻繁に水と接触するものの材料として有用である。

＜部分重合物の調製＞
天秤を用いて３１４．８９ｇのアクトコールＥＤ２８（（Ｂ１）成分、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）、４１．６３ｇのジプロピレングリコール（（Ｂ２）成分）、１０２．９４ｇのＥＸＣＥＮＯＬ５０３０（（Ｂ３）成分、ＡＧＣ株式会社製）の３種の多価アルコールをセパラブルフラスコ本体に秤量しながら投入した。
Ｎ_２ガスを供給しながら、多価アルコールを混合した。
１３８．５５ｇのコロネートＴ－１００（多価イソシアネート、東ソー株式会社製）を計り取り、上記セパラブルフラスコ本体に投入した。撹拌しながら、１００℃で３時間加熱し、部分重合物を調製した。なお、部分重合物の反応進行度はＪＩＳＫ７３０１に基づき評価し、イソシアネート基の含有率が、すべての多価アルコールの水酸基と反応した場合の含有率と略等しくなった時点を終点とした。

＜水硬性組成物の調製＞
表１に示す配合量で各成分を配合した。具体的には、まず、セメント、珪砂、及び添加剤（増粘剤、減水剤等）を計量し、ホバートミキサに投入し、１分間混合して混合物を得た。
次いで、上記のとおり調整した部分重合物を混合物に投入してホバートミキサにより混合した。そして、混合物に水を投入してホバートミキサにより更に混合した。なお、混合不良防止のため、混合開始後（例えば３分程度）、ホバートミキサを停止し、撹拌羽、及び釜についた材料を落とした。再び混合を開始し、ホバートミキサを停止し（計１５分程度の練り混ぜを行った）、水硬性組成物を得た。
調製した水硬性組成物を型に入れた。３日後に脱型して成型体を得た。成型体を水中に沈め、２８日間養生し（水中養生）、供試体を得た。

表１中の記号の意味は以下のとおりである。
ｃ／ｓ：セメントの骨材に対する質量比（セメント／骨材）
ｐ／ｃ：部分重合物のセメントに対する質量比（部分重合物／セメント）
ｐ：部分重合物の配合量（ｇ）
Ｄ１：消泡剤の配合量（ｇ）
Ｃ：セメントの配合量（ｇ）
Ｓ：細骨材（珪砂）の配合量（ｇ）
Ａ：減水剤の配合量（ｇ）
Ｗ：水の配合量
なお、セメント、減水剤及び消泡剤としては、以下のものを使用した。
セメント：早強ポルトランドセメント（ブレーン比表面積４５００ｃｍ^２／ｇ、宇部三菱セメント株式会社製）
減水剤：マイティ２１Ｐ（花王ケミカル社製）
消泡剤：ＢＹＫ１７９４（ビックケミージャパン株式会社製）

＜圧縮強度の測定方法＞
（圧縮強度）
実施例及び比較例の各供試体に対して、圧縮強度の試験を行った。圧縮強度の試験方法は、ＪＩＳＡ１１７１－２０１６「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に記載されている方法に従った。
試験結果を表１に示す。

＜吸水水位の測定方法＞
ＪＳＣＥ－Ｇ５８２－２０１８記載の「短期の水掛かりを受けるコンクリート中の水分浸透速度係数試験方法」に記載されている方法に従って測定した。

Claims

水硬性組成物であって、
（Ａ）セメント、（Ｂ）任意成分である多価アルコール、（Ｃ）多価イソシアネート、及び（Ｄ）多価アルコールの残基及び多価イソシアネートの残基を含むウレタン化合物を含み、
前記水硬性組成物が前記（Ｂ）成分を含む場合、前記（Ｂ）成分は前記（Ｄ）成分に残基として含まれる多価アルコールを含み、
前記（Ｃ）成分は前記（Ｄ）成分に残基として含まれる多価イソシアネートを含み、
前記（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量が、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、水硬性組成物。
（１）前記（Ａ）成分１００質量部に対して１８質量部以下である。
（２）水硬性組成物の総量１００質量％に対して４．１５質量％以下である。
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）２価アルコールのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物を含む、請求項１に記載の水硬性組成物。
前記（Ｂ１）成分がポリプロピレンオキサイドのエチレンオキサイド付加物である、請求項２に記載の水硬性組成物。
前記（Ｂ）成分が（Ｂ２）分子量２００以下の短鎖２価アルコールを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の水硬性組成物。
前記（Ｂ）成分が（Ｂ３）３価以上のアルコールを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の水硬性組成物。
更に骨材を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の水硬性組成物。
更に水を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の水硬性組成物。
請求項１～７のいずれか一項に記載の水硬性組成物の硬化物である、硬化物。
多価アルコールと多価イソシアネートとの混合物を加熱してウレタン化合物を含む部分重合物を得る工程と、
（Ａ）セメントと前記部分重合物とを混合して水硬性組成物を得る工程であり、前記水硬性組成物における多価アルコール、多価イソシアネート及び前記ウレタン化合物の合計量が、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、工程と、を備える、水硬性組成物の製造方法。
（１）前記（Ａ）成分１００質量部に対して１８質量部以下である。
（２）水硬性組成物の総量１００質量％に対して４．１５質量％以下である。