<Desc/Clms Page number 1>
Cementsamenstelling.
Deze uitvinding heeft betrekking op een cementsamenstelling die een hydraulisch cement, minstens een toeslagstof en water bevat.
Dergelijke cementsamenstellingen zijn onder meer geschikt voor het vervaardigen van beton, mortel, pleister of bekledingsmateriaal voor vloeren en wanden.
Het hydraulisch cement, bijvoorbeeld Portlandcement, en het water verharden samen tot cementlijm die de toeslagstoffen, zowel minerale toeslagstoffen zoals zand als organische toeslagstoffen zoals kurk-of rubberdeeltjes, samenbindt.
Eventuele additieven zoals plastificeermiddelen en dergelijke kunnen worden toegevoegd.
Als basisch materiaal reageert hydraulisch cement met zuur tot wateroplosbare zouten. Bij een regelmatige verversing van het zuur zal er in toenemende mate kalk verdwijnen uit de cementsamenstelling in geharde vorm. Uiteindelijk zal de toeslagstof niet meer gebonden zijn en uiteenvallen. Deze aantasting gebeurt reeds bij een pH kleiner dan 6, 5 en is zeer sterk bij een pH kleiner dan 4.
Als gevolg hiervan lossen betonnen heipalen in zure grondwaterstroming volledig op. Ook gras en snijmais dat in betonnen kuilen wordt opgeslagen tast het beton sterk aan gezien de gemiddelde pH van het perssap pH 5 is voor gras en pH 4, 5 voor snijmais. Biogene zwavelzuurvorming in riolen kan de pH-waarde van het condenswater op de wanden doen dalen tot pH 1 en pH 0 wat tot sterke betonaantasting leidt. Regenwater is te aanzien als een verzadigde
<Desc/Clms Page number 2>
oplossing van koolstofdioxide in water en heeft een pH van 5, 7. Door de uitstoot van zwaveldioxiden is de gemeten waarde meestal pH 5 tot 4, 5. Een betonoppervlak zal door deze zuren uiteindelijk langzaam worden uitgewassen.
Een zuurvaste cementsamenstelling is tot op heden onbestaand. Om geharde cementsamenstellingen zoals beton te beschermen tegen de inwerking van zuren worden ze onder meer bekleed met kunststoffen.
De kunststofbekleding voor cementsamenstellingen kan vast zijn bij het aanbrengen, zoals kunststoffolie of kunststofplaat of kan vloeibaar zijn en verharden tot een samenhangende film door fysische droging, coalescentie, chemische oxidatie of chemische polymerisatie.
Alhoewel kunststofbekledingen zeer zuurvast kunnen zijn bij omgevingstemperatuur hebben ze enkele belangrijke nadelen.
Hun glasovergangstemperatuur (Tg) is relatief laag waardoor ze bij verhoogde temperatuur verweken en aangetast worden
EMI2.1
door zuren en andere chemicaliën. Hun lineaire thermische uitzettingscoëfficiënt is groter dan die van beton. Bij verhoogde temperatuur ontstaan hierdoor schuifspanningen aan het grensvlak van de kunststofbekleding met het beton.
Hierdoor zal de bekleding uiteindelijk loskomen.
Kunststofbekledingen zijn veel duurder dan cementsamenstellingen. Ze moeten worden aangebracht op een droog substraat, dit is meestal na achtentwintig dagen. Het aanbrengen moet gebeuren door gespecialiseerde vaklui onder strikt omschreven voorwaarden zoals vochtigheid, temperatuur en dergelijke, wat de bekleding duur maakt.
<Desc/Clms Page number 3>
De uitvinding heeft een cementsamenstelling tot doel die de voornoemde en andere nadelen uitsluit en in het bijzonder in uitgeharde toestand zuurvast is.
Tot dit doel bevat de samenstelling, berekend op de hoeveelheid cement en toeslagstof, 1 tot 15 gewichtsprocent van een met water mengbaar ééncomponent organisch polyisocyanaat met minstens 3 procent reactieve isocyanaatgroepen.
Er is sprake van een ééncomponent polyisocyanaat wanneer water de enige isocyanaatreactieve component is, in tegenstelling tot een tweecomponenten polyisocyanaat dat gelijktijdig een isocyanaat component en een isocyanaatreactieve component dewelke geen water is, bevat.
Bij een ééncomponent polyisocyanaat is de luchtvochtigheid veelal deze isocyanaatreactieve component.
Algemeen wordt aangenomen dat cementsamenstellingen door hun basisch karakter niet zuurvast kunnen gemaakt worden en alleen kunnen beschermd worden door het aanbrengen van een zuurvaste bekleding.
Bij verrassing heeft de uitvinder vastgesteld dat cementsamenstellingen zuurvast kunnen gemaakt worden door de toevoeging van relatief kleine hoeveelheden van het ééncomponent polyisocyanaat volgens de uitvinding.
Het bijzondere aan de samenstelling volgens de uitvinding bestaat er ook in dat door het toevoegen van relatief kleine hoeveelheden van het ééncomponent polyisocyanaat aan de cementsamenstelling niet alleen de zuurvastheid
<Desc/Clms Page number 4>
uitstekend wordt, maar dat de algemene chemische en fysische eigenschappen eveneens verbeteren. De abrasieweerstand, slagvastheid, treksterkte, buigsterkte, druksterkte en de verhardingssnelheid stijgt en de natte samenstelling wordt meer plastisch waardoor de hoeveelheid aanmaakwater kan dalen. De cementsamenstelling is minder poreus, heeft minder krimp-en spanningsscheurtjes en behoeft geen afwerking met een verdampingswerend product.
Het gebruik van organische verbindingen in cementsamenstellingen is als dusdanig bekend. Het betreft onder meer vloeiverbeteraars, luchtbelvormers, plastificeermiddelen, hardingsversnellers en dergelijke.
Het D. A. S. nr. 1. 257. 049 bijvoorbeeld beschrijft het gebruik van polyacrylaatharsen in cementsamenstellingen.
Het is ook bekend om polyesterharsen of epoxyharsen samen met hun respectievelijke verharders toe te voegen aan cementsamenstellingen. Het is eveneens bekend om waterdispergeerbare polymeren, dewelke film vormen door coalescentie, toe te voegen aan cementsamenstellingen teneinde de verwerkbaarheid te verbeteren en de porositeit te verlagen.
Geen van de voornoemde producten of samenstellingen bevatten echter polyisocyanaat met reactieve isocyanaatgroepen.
In het Duitse octrooi nr. 1. 194. 754 wordt het gebruik beschreven van een tweecomponenten isocyanaat samenstelling bestaande uit een monoisocyanaat component en een
<Desc/Clms Page number 5>
ethyleenimine component voor het bereiden van watervaste muurbekledingen.
Monoisocyanaten kunnen echter geen polymere kunststof verschaffen zoals polyisocyanaat met reactieve isocyanaatgroepen. Daardoor kan de hoge chemische en mechanische weerstand zoals wordt verkregen met isocyanaatreactieve polyisocyanaten niet worden bereikt.
Het Amerikaans octrooi nr. 3. 211. 675 beschrijft samenstellingen voor het bereiden van cellenbeton die naast hydraulisch cement een hars bevatten dat een polyurethaanhars kan zijn, afgeleid van een polyisocyanaat en een organische verbinding met minstens een reactief waterstofatoom en een a-metallo-metaalzout van een carbonzuur. Deze samenstellingen onderscheiden zich van deze volgens de uitvinding onder meer hierin dat ze een schuimmiddel bevatten en dat het polyisocyanaat voor het gebruik gebonden wordt met een isocyanaatreactieve component waardoor de samenstelling geen reactieve isocyanaatgroepen meer bevat. Cellenbeton wordt gebruikt voor isolatie of gewichtsverlaging maar is ongeschikt voor zuurvaste toepassingen.
Het Britse octrooi nr. 1. 192. 864 beschrijft het gebruik van isocyanaathoudende mengsels als hardingsversneller voor cementvloeren. Uit de beschrijving en de voorbeelden blijkt dat het isocyanaathoudend mengsel bestaat uit een polyisocyanaat, een isocyanaatreactief polyether of polyester en oplosmiddel. Deze componenten zijn echter niet mengbaar met elkaar en met water zoals blijkt uit het Britse octrooi nr. 1. 413. 121 pagina 1, lijn 15. Volgens dit document kan de mengbaarheid van de componenten verbeterd
<Desc/Clms Page number 6>
worden door het toevoegen van een isocyanaatreactief wateroplosbaar polymeer.
Hieruit blijkt dat de bovengenoemde isocyanaten als dusdanig niet mengbaar zijn met water en uit twee componenten bestaan.
De Europese octrooiaanvragen nr. 0. 161. 479 en nr. 0. 396. 989 beschrijven een werkwijze voor het bereiden van chemicaliënbestendige bekledingen. De bekledingen bestaan uit een polyisocyanaat, een isocyanaatreactief polyol, een aardalkalimetaalhydroxide of-oxide en water. Het betreft in beide gevallen een tweecomponenten polyurethaan kunststofbekleding die aardalkalimetaal-hydroxide of-oxide bevat als schuimwerende hulp- of toeslagstof zoals uit de beschrijvingen blijkt. Aardalkalimetaalhydroxide is geen hydraulisch cement. Aardalkalimetaaloxiden en water toegevoegd in de opgegeven hoeveelheden kunnen evenmin een cementsamenstelling verschaffen, daarvoor zijn de hoeveelheden te laag.
Geen van deze en andere beschrijvingen betreffen een zuurvaste cementsamenstelling volgens de uitvinding.
Volgens de uitvinding is het polyisocyanaat bij voorkeur een aromatisch polyisocyanaat.
Het polyisocyanaat volgens de uitvinding kan dan een vloeibaar mengsel zijn uit de difenylmethaangroep, bijvoorbeeld een vloeibaar mengsel van diisocyanaten uit de difenylmethaangroep, of kan een 2, 4- en/of 2, 6-tolueendiisocyanaat zijn.
<Desc/Clms Page number 7>
Het polyisocyanaat kan met water mengbaar zijn doordat het minstens een ingebrachte hydrofiele groep bevat zoals bijvoorbeeld hydroxypolyalkyleenoxide met een moleculair gewicht tussen 500 en 5000, of het zout van een alifatisch hydroxycarbonzuur met een moleculair gewicht van maximum 300.
De hydrofiele groep kan ook uit een met isocyanaatreactieve emulgator bestaan.
Met het inzicht de kenmerken van de uitvinding beter aan te tonen zijn hierna, als voorbeeld zonder enig beperkend karakter, enkele voorkeurdragende uitvoeringsvormen van een cementsamenstelling volgens de uitvinding weergegeven.
Een zuurvaste cementsamenstelling volgens de uitvinding bestaat uit een mengsel van hydraulisch cement, toeslagstoffen en water, waaraan, berekend op cement en toeslagstof, 1 tot 15 gewichtsprocent van een met water mengbaar ééncomponent organisch polyisocyanaat met reactieve isocyanaatgroepen toegevoegd is.
Er bestaan verschillende hydraulische cementsoorten. Ze hebben allen de eigenschap dat ze met water verharden als gevolg van fysische of chemische omzetting met binding van het aanwezige water.
Geschikte hydraulische cementsoorten zijn : klassiek Portlandcement ; snelcement, gekenmerkt door een hoog aluminaatgehalte ; cement met geringe hydratatiewarmte, gekenmerkt door een hoog percentage dicalciumsilicaat en tetracalcium-
<Desc/Clms Page number 8>
aluminoferriet en een laag percentage tricalciumsilicaat en tricalciumaluminaat ; * sulfaatbestendig of permetaalcement, gekenmerkt door hoge percentages di- en tricalciumsilicaat en zeer lage percentages tricalciumaluminaat en tetracalciumalumino- ferriet ; * Portlandhoogovencement, gekenmerkt als een mengsel van
Portlandcementklinker en hoogovenslak ; Composietcement, gekenmerkt als mengsels van
Portlandcement met een of meer van het volgende :
calciumhydroxide, calciumoxid, hoogovenslak, vliegassen, calciumcarbonaat, calciumsulfat, klei, diatomeeenaarde, leisteen of andere fijn verdeelde vormen van silica, calciumstearaat en paraffine ; . natuurlijk cement, als grondstof ontstaan door natuurlijke afzetting ; * kalkcement bestaande uit calciumoxide in zuivere of onzuivere vorm en al of niet in aanwezigheid van kleiachtig materiaal ; * selenietcement, gekenmerkt door de toevoeging van 5 tot
10 percent gebrande gips aan kalk ; * puzzolaancement, dit is een mengsel van puzzolaan, tufsteen, diatomeeënaarde, puimsteen, kalktufsteen,
Santorinaarde of hoogovenslak met kalkcement.
* calciumsulfaatcement, afgeleid van de hydratatie van calciumsulfaat met inbegrip van gebrande gips,
Parischgips, pleistergips en vloergips.
Duurzame cementsamenstellingen bevatten 7, 5 tot 15 gewichtsprocent cement berekend op het mengsel cement plus toeslagstoffen. Meer dan 15 gewichtsprocent cement draagt
<Desc/Clms Page number 9>
alleen bij tot verbetering van de verwerkbaarheid en verlaging van de water/cement verhouding.
De toeslagstoffen kunnen minerale stoffen zijn die meestal bestaan uit kwartszand of mengsels van kwartszand met grind. Ook andere gesteenten zoals graniet, porfier, basalt, harde kalksteen en dergelijke, worden gebruikt. De deeltjesgrootte is hoofdzakelijk tussen 0, 04 mm en 40 mm alhoewel voor bijzondere toepassingen soms afmetingen buiten deze grenzen gebruikt worden.
Organische stoffen van natuurlijke oorsprong zoals kurk of vezels of organische stoffen van synthetische oorsprong zoals kunststofpoeder of rubbergranulaat kunnen eveneens, al of niet in combinatie met mineralen, als toeslagstof in de samenstelling aanwezig zijn.
De hoeveelheid water is voldoende om het cement te hydrateren. Theoretisch schommelt deze hoeveelheid tussen 20 en 30 procent van de cementsamenstelling. In de praktijk bedraagt deze hoeveelheid echter 30 tot 60 procent. Beton met 70 procent water ten opzichte van de cementsamenstelling wordt als slecht aanzien.
Geschikte ééncomponent polyisocyanaten zijn alifatische diisocyanaten, aromatische diisocyanaten, cycloalifatische diisocyanaten, triisocyanaten, de reactieproducten van een overmaat polyisocyanaat met polyamines, polysulfides of polyalcoholen inbegrepen de reactieproducten met laag moleculair gewicht van deze alcoholen met ethyleenoxide of propyleenoxide, uretidinedionen, isocyanuraat polymeren en biureet polyisocyanaten.
<Desc/Clms Page number 10>
Vooral de aromatische polyisocyanaten geven een hoge zuurvastheid.
In een aanbevolen uitvoeringsvorm bestaat het polyisocyanaat dan ook uit vloeibare polyisocyanaatmengsels uit de difenylmethaangroep, zoals deze bekomen door het fosgeneren van aniline/formaldehyde-condensaten en hun omzettingsproducten met onder-stoichiometrische hoeveelheden polyetherpolyolen.
De organische polyisocyanaten kunnen op basis van vloeibaar difenylmethaandiisocyanaat zijn, dit wil zeggen vloeibare mengsels van difenylmethaan-4, 4'-diisocyanaat met difenylmethaan-2, 4'-diisocyanaat, of, vloeibare derivaten
EMI10.1
van difenylmethaan-4, en eventueel difenylmethaan-2, zoals bijvoorbeeld hun omzettingsproducten met onder-stoichiometrische hoeveelheden meerwaardige alcoholen, in het bijzonder polypropyleenglycolen met een moleculair gewicht tot 700 of carbodiimide gemodificeerde derivaten van deze diisocyanaten, tris- (isocyanatohexyl)-isocyanuraat, respectievelijk mengsels van dit isocyanuraat met zijn hogere homologen, tris- (isocyanatohexyl)-biureet, respectievelijk mengsels van dit biureet met zijn hogere homologen.
Het polyisocyanaat kan ook op basis zijn van 2, 4- en/of 2, 6-tolueendiisocyanaat, of de vloeibare laagmoleculaire NCO-prepolymeren van dergelijke tolueendiisocyanaten.
Het aromatisch polyisocyanaat kan ook in de vorm van prepolymeer aanwezig zijn, dit is het reactieproduct van
<Desc/Clms Page number 11>
een overmaat polyisocyanaat met polyamines, polysulfides of polyalcoholen.
Vanzelfsprekend kunnen ook combinaties van de voornoemde polyisocyanaten worden gebruikt.
Polyisocyanaten als dusdanig zijn hydrofoob en niet mengbaar met water.
Een mogelijkheid om met water mengbare polyisocyanaten te verkrijgen, bestaat in het toevoegen van een of meer niet isocyanaatreactieve emulgatoren, waarbij dan een hydrofiele groep bestaande uit een niet isocyanaatreactieve emulgator wordt verkregen.
De aldus verkregen emulsie is evenwel niet zeer stabiel en de cementsamenstelling is min of meer watergevoelig.
In een aanbevolen uitvoeringsvorm bevat het polyisocyanaat hydrofiele groepen die door chemische reactie werden ingebracht.
De bereiding van dergelijke hydrofiele polyisocyanaten is onder meer beschreven in de Amerikaanse octrooien nr.
4. 098. 933 en nr. 5. 200. 489.
Geschikte verbindingen met tenminste een groep die hydrofiel is of die kan omgezet worden in een hydrofiele groep en ten minste een groep die isocyanaatreactief is zijn de volgende : a. alifatische hydroxycarbonzuren, alifatische of aromatische aminocarbonzuren met primaire of secondaire
<Desc/Clms Page number 12>
aminogroepen, alifatische hydroxysulfonzuren, alifatische of aromatische aminosulfonzuren met primaire of secondaire aminogroepen, waarbij al de voornoemde verbindingen een moleculair gewicht hebben van maximum
300, alsook de alkalimetaalzouten, in het bijzonder de natrium- en kaliumzouten van deze zuren.
Wanneer de vrije zuren worden gebruikt, worden deze naderhand omgezet in hun zouten door neutralisatie met natrium-, kalium- of stikstofbasen ; b. tertiaire amines met een alifatisch gebonden hydroxyl- groep en een moleculair gewicht van maximum 300 zoals
EMI12.1
N, of N, Het tertiaire stikstofatoom van deze verbindingen kan ook worden omgezet in de corresponderende ammoniumgroep door reactie met een zuur, bijvoorbeeld chloorwaterstofzuur of een alkyleringsagent zoals methyliodid, dimethylsulfaat of ethylbromide volgens de gekende manier ;
c. hydroxypolyalkyleenoxides, in het bijzonder monohydroxy- polyalkyleenoxides met een moleculair gewicht tussen 500 en 5000 zoals deze bekomen door alkoxylering van eenwaardige alcoholen zoals methanol, ethanol, propanol of butanol en waarvan de polyalkyleenoxideketting voor minstens 50 procent bestaat uit ethyleenoxide en daarbuiten bij voorkeur alleen nog uit propyleenoxide bestaat.
In een uitermate aanbevolen uitvoeringsvorm bestaat de hydrofiele groep uit een monohydroxypolyethyleenoxide met een moleculair gewicht van 300 tot 800 of uit het natrium-, kalium- of stikstofzout van 2, 2-dimethylolpropionzuur en is
<Desc/Clms Page number 13>
deze hydrofiele groep in voldoende mate aanwezig om met water een polyisocyanaatemulsie te verschaffen van het type olie in water.
Vanzelfsprekend kan het polyisocyanaat ook mengsels van bovenstaande hydrofiele groepen bevatten, gesteld dat de componenten met elkaar verdraagzaam zijn.
Het hydrofiele polyisocyanaat zal echter nog minstens 3 procent reactieve isocyanaatgroepen bevatten teneinde door reactie met water de cementsamenstelling zuurvast te maken.
In een aanbevolen uitvoeringsvorm zal het hydrofiele polyisocyanaat meer dan 10 procent reactieve isocyanaatgroepen bevatten.
In een uitermate aanbevolen uitvoeringsvorm zal het hydrofiele polyisocyanaat meer dan 20 procent reactieve isocyanaatgroepen bevatten.
Onder reactieve isocyanaatgroepen wordt niet automatisch vrije isocyanaatgroepen verstaan. De vrije isocyanaatgroepen kunnen chemisch of fysisch geblokkeerd of gehinderd zijn en terug vrijkomen na het inbrengen van het hydrofiele polyisocyanaat in de cementsamenstelling door bijvoorbeeld temperatuurstijging of pH verhoging.
Verder kan de samenstelling volgens de uitvinding nog additieven bevatten zoals luchtbelvormers, plastificeermiddelen, vloeiverbeteraars, ontschuimers, teer, bitumen, oplosmiddel, pigmenten, stabilisatoren, katalysatoren en dergelijke.
<Desc/Clms Page number 14>
De uitvinding wordt hierna nader geïllustreerd aan de hand van volgende concrete voorbeelden, waarbij ter vergelijking een referentie gegeven wordt die dus niet volgens de uitvinding is. Alle delen en percentages zijn in gewicht.
Voorbeeld 1.
Een samenstelling werd gemengd bestaande uit : a. 25 delen zuiver Portlandcement ; b. 75 delen kwartsmengsel ; c. 11 delen water ; d. 17 delen van een ééncomponent polyisocyanaat bestaande uit het reactieproduct van 742 delen vloeibaar polyisocyanaatmengsel uit de difenylmethaangroep met een
NCO getal van 30, 7 percent en 100 delen monohydroxypolyethyleenoxide met een moleculair gewicht van 500.
Van de gemengde samenstelling werden prisma 1 s gegoten van 40 x 40 x 160 mm. Na 28 dagen droogtijd werden de prisma's gewogen en ondergedompeld in een zwavelzuuroplossing van 66 percent en een azijnzuuroplossing van 80 percent. Na 42 dagen werd het gewichtsverandering van de prisma's bepaald.
De gewichtsverandering bedroeg 0, 49 percent in zwavelzuur en 0, 24 percent in azijnzuur.
Voorbeeld 2.
De samenstelling en testwijze van Voorbeeld 1 werd hernomen met dit verschil dat 10 delen van het ééncomponent polyisocyanaat werden ingezet in plaats van 17.
De gewichtsverandering bedroeg 0, 47 percent in zwavelzuur en 0, 26 percent in azijnzuur.
<Desc/Clms Page number 15>
Voorbeeld 3 De samenstelling en testwijze van Voorbeeld 1 werd hernomen met dit verschil dat 5 delen van het ééncomponent polyisocyanaat werden ingezet in plaats van 17.
De gewichtsverandering bedroeg 0, 86 percent in zwavelzuur en 0, 39 percent in azijnzuur.
Voorbeeld 4 Een samenstelling werd gemengd bestaande uit : a. 536 delen zuiver Portlandcement ; b. 1608 delen kwartsmengsel ; c. 107 delen water ; d. 242 delen van het ééncomponent polyisocyanaat bestaande uit het reactieproduct van 151 delen vloeibaar polyisocyanaatmengsel uit de difenylmethaangroep met een
NCO getal van 30, 7 percent en 28 delen monohydroxypolyethyleenoxide met een moleculair gewicht van 500 en 63 delen trifunctioneel polyetherpolyol met een moleculair gewicht van 1000i e. 31 delen technisch Ciz-Cig alkylsulfonzuurester van fenol (plastificeermiddel).
Deze samenstelling werd op dezelfde wijze getest als Voorbeeld 1.
De gewichtsverandering bedroeg 0, 56 percent in zwavelzuur en 0, 29 percent in azijnzuur.
Voorbeeld 5 Een samenstelling werd gemengd bestaande uit : a. 15 delen zuiver Portlandcement ; b. 85 delen kwartsmengsel ;
<Desc/Clms Page number 16>
c. 6 delen water ; d. 10 delen van het ééncomponent polyisocyanaat bestaande uit het reactieproduct van 3291 delen vloeibaar polyisocyanaatmengsel uit de difenylmethaangroep met een
NCO getal van 30, 7 percent en 100 delen 2, 2- dimethylolpropionzuur en 75 delen triethylamine.
Deze samenstelling werd op dezelfde wijze getest als Voorbeeld 1.
De gewichtsverandering bedroeg 0, 61 percent in zwavelzuur en 0, 33 percent in azijnzuur.
Referentie A De samenstelling en testwijze van Voorbeeld 1 werd hernomen met dit verschil dat geen ééncomponent polyisocyanaat werd ingezet. Deze samenstelling is dus niet volgens de uitvinding.
Het gewichtsverlies bedroeg 22 percent in zwavelzuur en 12 percent in azijnzuur.
De uitvinding is geenszins beperkt tot de hiervoor beschreven uitvoeringsvormen doch dergelijke cementsamenstelling kan in verschillende varianten worden uitgevoerd zonder buiten het kader van de uitvinding te treden.