<Desc/Clms Page number 1>
Cementsamenstelling.
Deze uitvinding heeft betrekking op een cementsamenstelling die een hydraulisch cement, minstens een toeslagstof en water bevat.
Dergelijke cementsamenstellingen zijn onder meer geschikt voor het vervaardigen van beton, mortel, pleister of bekledingsmateriaal voor vloeren en wanden.
Het hydraulisch cement, bijvoorbeeld Portlandcement, en het water verharden samen tot cementlijm die de toeslagstoffen, zowel minerale toeslagstoffen zoals zand als organische toeslagstoffen zoals kurk-of rubberdeeltjes, samenbindt.
Eventuele additieven zoals plastificeermiddelen en dergelijke kunnen worden toegevoegd.
Als basisch materiaal reageert hydraulisch cement met zuur tot wateroplosbare zouten. Bij een regelmatige verversing van het zuur zal er in toenemende mate kalk verdwijnen uit de cementsamenstelling in geharde vorm. Uiteindelijk zal de toeslagstof niet meer gebonden zijn en uiteenvallen. Deze aantasting gebeurt reeds bij een pH kleiner dan 6, 5 en is zeer sterk bij een pH kleiner dan 4.
Als gevolg hiervan lossen betonnen heipalen in zure grondwaterstroming volledig op. Ook gras en snijmais dat in betonnen kuilen wordt opgeslagen tast het beton sterk aan gezien de gemiddelde pH van het perssap pH 5 is voor gras en pH 4, 5 voor snijmais. Biogene zwavelzuurvorming in riolen kan de pH-waarde van het condenswater op de wanden doen dalen tot pH 1 en pH 0 wat tot sterke betonaantasting leidt. Regenwater is te aanzien als een verzadigde
<Desc/Clms Page number 2>
oplossing van koolstofdioxide in water en heeft een pH van 5, 7. Door de uitstoot van zwaveldioxiden is de gemeten waarde meestal pH 5 tot 4, 5. Een betonoppervlak zal door deze zuren uiteindelijk langzaam worden uitgewassen.
Een zuurvaste cementsamenstelling is tot op heden onbestaand. Om geharde cementsamenstellingen zoals beton te beschermen tegen de inwerking van zuren worden ze onder meer bekleed met kunststoffen.
De kunststofbekleding voor cementsamenstellingen kan vast zijn bij het aanbrengen, zoals kunststoffolie of kunststofplaat of kan vloeibaar zijn en verharden tot een samenhangende film door fysische droging, coalescentie, chemische oxidatie of chemische polymerisatie.
Alhoewel kunststofbekledingen zeer zuurvast kunnen zijn bij omgevingstemperatuur hebben ze enkele belangrijke nadelen.
Hun glasovergangstemperatuur (Tg) is relatief laag waardoor ze bij verhoogde temperatuur verweken en aangetast worden
EMI2.1
door zuren en andere chemicaliën. Hun lineaire thermische uitzettingscoëfficiënt is groter dan die van beton. Bij verhoogde temperatuur ontstaan hierdoor schuifspanningen aan het grensvlak van de kunststofbekleding met het beton.
Hierdoor zal de bekleding uiteindelijk loskomen.
Kunststofbekledingen zijn veel duurder dan cementsamenstellingen. Ze moeten worden aangebracht op een droog substraat, dit is meestal na achtentwintig dagen. Het aanbrengen moet gebeuren door gespecialiseerde vaklui onder strikt omschreven voorwaarden zoals vochtigheid, temperatuur en dergelijke, wat de bekleding duur maakt.
<Desc/Clms Page number 3>
De uitvinding heeft een cementsamenstelling tot doel die de voornoemde en andere nadelen uitsluit en in het bijzonder in uitgeharde toestand zuurvast is.
Tot dit doel bevat de samenstelling, berekend op de hoeveelheid cement en toeslagstof, 1 tot 15 gewichtsprocent van een met water mengbaar ééncomponent organisch polyisocyanaat met minstens 3 procent reactieve isocyanaatgroepen.
Er is sprake van een ééncomponent polyisocyanaat wanneer water de enige isocyanaatreactieve component is, in tegenstelling tot een tweecomponenten polyisocyanaat dat gelijktijdig een isocyanaat component en een isocyanaatreactieve component dewelke geen water is, bevat.
Bij een ééncomponent polyisocyanaat is de luchtvochtigheid veelal deze isocyanaatreactieve component.
Algemeen wordt aangenomen dat cementsamenstellingen door hun basisch karakter niet zuurvast kunnen gemaakt worden en alleen kunnen beschermd worden door het aanbrengen van een zuurvaste bekleding.
Bij verrassing heeft de uitvinder vastgesteld dat cementsamenstellingen zuurvast kunnen gemaakt worden door de toevoeging van relatief kleine hoeveelheden van het ééncomponent polyisocyanaat volgens de uitvinding.
Het bijzondere aan de samenstelling volgens de uitvinding bestaat er ook in dat door het toevoegen van relatief kleine hoeveelheden van het ééncomponent polyisocyanaat aan de cementsamenstelling niet alleen de zuurvastheid
<Desc/Clms Page number 4>
uitstekend wordt, maar dat de algemene chemische en fysische eigenschappen eveneens verbeteren. De abrasieweerstand, slagvastheid, treksterkte, buigsterkte, druksterkte en de verhardingssnelheid stijgt en de natte samenstelling wordt meer plastisch waardoor de hoeveelheid aanmaakwater kan dalen. De cementsamenstelling is minder poreus, heeft minder krimp-en spanningsscheurtjes en behoeft geen afwerking met een verdampingswerend product.
Het gebruik van organische verbindingen in cementsamenstellingen is als dusdanig bekend. Het betreft onder meer vloeiverbeteraars, luchtbelvormers, plastificeermiddelen, hardingsversnellers en dergelijke.
Het D. A. S. nr. 1. 257. 049 bijvoorbeeld beschrijft het gebruik van polyacrylaatharsen in cementsamenstellingen.
Het is ook bekend om polyesterharsen of epoxyharsen samen met hun respectievelijke verharders toe te voegen aan cementsamenstellingen. Het is eveneens bekend om waterdispergeerbare polymeren, dewelke film vormen door coalescentie, toe te voegen aan cementsamenstellingen teneinde de verwerkbaarheid te verbeteren en de porositeit te verlagen.
Geen van de voornoemde producten of samenstellingen bevatten echter polyisocyanaat met reactieve isocyanaatgroepen.
In het Duitse octrooi nr. 1. 194. 754 wordt het gebruik beschreven van een tweecomponenten isocyanaat samenstelling bestaande uit een monoisocyanaat component en een
<Desc/Clms Page number 5>
ethyleenimine component voor het bereiden van watervaste muurbekledingen.
Monoisocyanaten kunnen echter geen polymere kunststof verschaffen zoals polyisocyanaat met reactieve isocyanaatgroepen. Daardoor kan de hoge chemische en mechanische weerstand zoals wordt verkregen met isocyanaatreactieve polyisocyanaten niet worden bereikt.
Het Amerikaans octrooi nr. 3. 211. 675 beschrijft samenstellingen voor het bereiden van cellenbeton die naast hydraulisch cement een hars bevatten dat een polyurethaanhars kan zijn, afgeleid van een polyisocyanaat en een organische verbinding met minstens een reactief waterstofatoom en een a-metallo-metaalzout van een carbonzuur. Deze samenstellingen onderscheiden zich van deze volgens de uitvinding onder meer hierin dat ze een schuimmiddel bevatten en dat het polyisocyanaat voor het gebruik gebonden wordt met een isocyanaatreactieve component waardoor de samenstelling geen reactieve isocyanaatgroepen meer bevat. Cellenbeton wordt gebruikt voor isolatie of gewichtsverlaging maar is ongeschikt voor zuurvaste toepassingen.
Het Britse octrooi nr. 1. 192. 864 beschrijft het gebruik van isocyanaathoudende mengsels als hardingsversneller voor cementvloeren. Uit de beschrijving en de voorbeelden blijkt dat het isocyanaathoudend mengsel bestaat uit een polyisocyanaat, een isocyanaatreactief polyether of polyester en oplosmiddel. Deze componenten zijn echter niet mengbaar met elkaar en met water zoals blijkt uit het Britse octrooi nr. 1. 413. 121 pagina 1, lijn 15. Volgens dit document kan de mengbaarheid van de componenten verbeterd
<Desc/Clms Page number 6>
worden door het toevoegen van een isocyanaatreactief wateroplosbaar polymeer.
Hieruit blijkt dat de bovengenoemde isocyanaten als dusdanig niet mengbaar zijn met water en uit twee componenten bestaan.
De Europese octrooiaanvragen nr. 0. 161. 479 en nr. 0. 396. 989 beschrijven een werkwijze voor het bereiden van chemicaliënbestendige bekledingen. De bekledingen bestaan uit een polyisocyanaat, een isocyanaatreactief polyol, een aardalkalimetaalhydroxide of-oxide en water. Het betreft in beide gevallen een tweecomponenten polyurethaan kunststofbekleding die aardalkalimetaal-hydroxide of-oxide bevat als schuimwerende hulp- of toeslagstof zoals uit de beschrijvingen blijkt. Aardalkalimetaalhydroxide is geen hydraulisch cement. Aardalkalimetaaloxiden en water toegevoegd in de opgegeven hoeveelheden kunnen evenmin een cementsamenstelling verschaffen, daarvoor zijn de hoeveelheden te laag.
Geen van deze en andere beschrijvingen betreffen een zuurvaste cementsamenstelling volgens de uitvinding.
Volgens de uitvinding is het polyisocyanaat bij voorkeur een aromatisch polyisocyanaat.
Het polyisocyanaat volgens de uitvinding kan dan een vloeibaar mengsel zijn uit de difenylmethaangroep, bijvoorbeeld een vloeibaar mengsel van diisocyanaten uit de difenylmethaangroep, of kan een 2, 4- en/of 2, 6-tolueendiisocyanaat zijn.
<Desc/Clms Page number 7>
Het polyisocyanaat kan met water mengbaar zijn doordat het minstens een ingebrachte hydrofiele groep bevat zoals bijvoorbeeld hydroxypolyalkyleenoxide met een moleculair gewicht tussen 500 en 5000, of het zout van een alifatisch hydroxycarbonzuur met een moleculair gewicht van maximum 300.
De hydrofiele groep kan ook uit een met isocyanaatreactieve emulgator bestaan.
Met het inzicht de kenmerken van de uitvinding beter aan te tonen zijn hierna, als voorbeeld zonder enig beperkend karakter, enkele voorkeurdragende uitvoeringsvormen van een cementsamenstelling volgens de uitvinding weergegeven.
Een zuurvaste cementsamenstelling volgens de uitvinding bestaat uit een mengsel van hydraulisch cement, toeslagstoffen en water, waaraan, berekend op cement en toeslagstof, 1 tot 15 gewichtsprocent van een met water mengbaar ééncomponent organisch polyisocyanaat met reactieve isocyanaatgroepen toegevoegd is.
Er bestaan verschillende hydraulische cementsoorten. Ze hebben allen de eigenschap dat ze met water verharden als gevolg van fysische of chemische omzetting met binding van het aanwezige water.
Geschikte hydraulische cementsoorten zijn : klassiek Portlandcement ; snelcement, gekenmerkt door een hoog aluminaatgehalte ; cement met geringe hydratatiewarmte, gekenmerkt door een hoog percentage dicalciumsilicaat en tetracalcium-
<Desc/Clms Page number 8>
aluminoferriet en een laag percentage tricalciumsilicaat en tricalciumaluminaat ; * sulfaatbestendig of permetaalcement, gekenmerkt door hoge percentages di- en tricalciumsilicaat en zeer lage percentages tricalciumaluminaat en tetracalciumalumino- ferriet ; * Portlandhoogovencement, gekenmerkt als een mengsel van
Portlandcementklinker en hoogovenslak ; Composietcement, gekenmerkt als mengsels van
Portlandcement met een of meer van het volgende :
calciumhydroxide, calciumoxid, hoogovenslak, vliegassen, calciumcarbonaat, calciumsulfat, klei, diatomeeenaarde, leisteen of andere fijn verdeelde vormen van silica, calciumstearaat en paraffine ; . natuurlijk cement, als grondstof ontstaan door natuurlijke afzetting ; * kalkcement bestaande uit calciumoxide in zuivere of onzuivere vorm en al of niet in aanwezigheid van kleiachtig materiaal ; * selenietcement, gekenmerkt door de toevoeging van 5 tot
10 percent gebrande gips aan kalk ; * puzzolaancement, dit is een mengsel van puzzolaan, tufsteen, diatomeeënaarde, puimsteen, kalktufsteen,
Santorinaarde of hoogovenslak met kalkcement.
* calciumsulfaatcement, afgeleid van de hydratatie van calciumsulfaat met inbegrip van gebrande gips,
Parischgips, pleistergips en vloergips.
Duurzame cementsamenstellingen bevatten 7, 5 tot 15 gewichtsprocent cement berekend op het mengsel cement plus toeslagstoffen. Meer dan 15 gewichtsprocent cement draagt
<Desc/Clms Page number 9>
alleen bij tot verbetering van de verwerkbaarheid en verlaging van de water/cement verhouding.
De toeslagstoffen kunnen minerale stoffen zijn die meestal bestaan uit kwartszand of mengsels van kwartszand met grind. Ook andere gesteenten zoals graniet, porfier, basalt, harde kalksteen en dergelijke, worden gebruikt. De deeltjesgrootte is hoofdzakelijk tussen 0, 04 mm en 40 mm alhoewel voor bijzondere toepassingen soms afmetingen buiten deze grenzen gebruikt worden.
Organische stoffen van natuurlijke oorsprong zoals kurk of vezels of organische stoffen van synthetische oorsprong zoals kunststofpoeder of rubbergranulaat kunnen eveneens, al of niet in combinatie met mineralen, als toeslagstof in de samenstelling aanwezig zijn.
De hoeveelheid water is voldoende om het cement te hydrateren. Theoretisch schommelt deze hoeveelheid tussen 20 en 30 procent van de cementsamenstelling. In de praktijk bedraagt deze hoeveelheid echter 30 tot 60 procent. Beton met 70 procent water ten opzichte van de cementsamenstelling wordt als slecht aanzien.
Geschikte ééncomponent polyisocyanaten zijn alifatische diisocyanaten, aromatische diisocyanaten, cycloalifatische diisocyanaten, triisocyanaten, de reactieproducten van een overmaat polyisocyanaat met polyamines, polysulfides of polyalcoholen inbegrepen de reactieproducten met laag moleculair gewicht van deze alcoholen met ethyleenoxide of propyleenoxide, uretidinedionen, isocyanuraat polymeren en biureet polyisocyanaten.
<Desc/Clms Page number 10>
Vooral de aromatische polyisocyanaten geven een hoge zuurvastheid.
In een aanbevolen uitvoeringsvorm bestaat het polyisocyanaat dan ook uit vloeibare polyisocyanaatmengsels uit de difenylmethaangroep, zoals deze bekomen door het fosgeneren van aniline/formaldehyde-condensaten en hun omzettingsproducten met onder-stoichiometrische hoeveelheden polyetherpolyolen.
De organische polyisocyanaten kunnen op basis van vloeibaar difenylmethaandiisocyanaat zijn, dit wil zeggen vloeibare mengsels van difenylmethaan-4, 4'-diisocyanaat met difenylmethaan-2, 4'-diisocyanaat, of, vloeibare derivaten
EMI10.1
van difenylmethaan-4, en eventueel difenylmethaan-2, zoals bijvoorbeeld hun omzettingsproducten met onder-stoichiometrische hoeveelheden meerwaardige alcoholen, in het bijzonder polypropyleenglycolen met een moleculair gewicht tot 700 of carbodiimide gemodificeerde derivaten van deze diisocyanaten, tris- (isocyanatohexyl)-isocyanuraat, respectievelijk mengsels van dit isocyanuraat met zijn hogere homologen, tris- (isocyanatohexyl)-biureet, respectievelijk mengsels van dit biureet met zijn hogere homologen.
Het polyisocyanaat kan ook op basis zijn van 2, 4- en/of 2, 6-tolueendiisocyanaat, of de vloeibare laagmoleculaire NCO-prepolymeren van dergelijke tolueendiisocyanaten.
Het aromatisch polyisocyanaat kan ook in de vorm van prepolymeer aanwezig zijn, dit is het reactieproduct van
<Desc/Clms Page number 11>
een overmaat polyisocyanaat met polyamines, polysulfides of polyalcoholen.
Vanzelfsprekend kunnen ook combinaties van de voornoemde polyisocyanaten worden gebruikt.
Polyisocyanaten als dusdanig zijn hydrofoob en niet mengbaar met water.
Een mogelijkheid om met water mengbare polyisocyanaten te verkrijgen, bestaat in het toevoegen van een of meer niet isocyanaatreactieve emulgatoren, waarbij dan een hydrofiele groep bestaande uit een niet isocyanaatreactieve emulgator wordt verkregen.
De aldus verkregen emulsie is evenwel niet zeer stabiel en de cementsamenstelling is min of meer watergevoelig.
In een aanbevolen uitvoeringsvorm bevat het polyisocyanaat hydrofiele groepen die door chemische reactie werden ingebracht.
De bereiding van dergelijke hydrofiele polyisocyanaten is onder meer beschreven in de Amerikaanse octrooien nr.
4. 098. 933 en nr. 5. 200. 489.
Geschikte verbindingen met tenminste een groep die hydrofiel is of die kan omgezet worden in een hydrofiele groep en ten minste een groep die isocyanaatreactief is zijn de volgende : a. alifatische hydroxycarbonzuren, alifatische of aromatische aminocarbonzuren met primaire of secondaire
<Desc/Clms Page number 12>
aminogroepen, alifatische hydroxysulfonzuren, alifatische of aromatische aminosulfonzuren met primaire of secondaire aminogroepen, waarbij al de voornoemde verbindingen een moleculair gewicht hebben van maximum
300, alsook de alkalimetaalzouten, in het bijzonder de natrium- en kaliumzouten van deze zuren.
Wanneer de vrije zuren worden gebruikt, worden deze naderhand omgezet in hun zouten door neutralisatie met natrium-, kalium- of stikstofbasen ; b. tertiaire amines met een alifatisch gebonden hydroxyl- groep en een moleculair gewicht van maximum 300 zoals
EMI12.1
N, of N, Het tertiaire stikstofatoom van deze verbindingen kan ook worden omgezet in de corresponderende ammoniumgroep door reactie met een zuur, bijvoorbeeld chloorwaterstofzuur of een alkyleringsagent zoals methyliodid, dimethylsulfaat of ethylbromide volgens de gekende manier ;
c. hydroxypolyalkyleenoxides, in het bijzonder monohydroxy- polyalkyleenoxides met een moleculair gewicht tussen 500 en 5000 zoals deze bekomen door alkoxylering van eenwaardige alcoholen zoals methanol, ethanol, propanol of butanol en waarvan de polyalkyleenoxideketting voor minstens 50 procent bestaat uit ethyleenoxide en daarbuiten bij voorkeur alleen nog uit propyleenoxide bestaat.
In een uitermate aanbevolen uitvoeringsvorm bestaat de hydrofiele groep uit een monohydroxypolyethyleenoxide met een moleculair gewicht van 300 tot 800 of uit het natrium-, kalium- of stikstofzout van 2, 2-dimethylolpropionzuur en is
<Desc/Clms Page number 13>
deze hydrofiele groep in voldoende mate aanwezig om met water een polyisocyanaatemulsie te verschaffen van het type olie in water.
Vanzelfsprekend kan het polyisocyanaat ook mengsels van bovenstaande hydrofiele groepen bevatten, gesteld dat de componenten met elkaar verdraagzaam zijn.
Het hydrofiele polyisocyanaat zal echter nog minstens 3 procent reactieve isocyanaatgroepen bevatten teneinde door reactie met water de cementsamenstelling zuurvast te maken.
In een aanbevolen uitvoeringsvorm zal het hydrofiele polyisocyanaat meer dan 10 procent reactieve isocyanaatgroepen bevatten.
In een uitermate aanbevolen uitvoeringsvorm zal het hydrofiele polyisocyanaat meer dan 20 procent reactieve isocyanaatgroepen bevatten.
Onder reactieve isocyanaatgroepen wordt niet automatisch vrije isocyanaatgroepen verstaan. De vrije isocyanaatgroepen kunnen chemisch of fysisch geblokkeerd of gehinderd zijn en terug vrijkomen na het inbrengen van het hydrofiele polyisocyanaat in de cementsamenstelling door bijvoorbeeld temperatuurstijging of pH verhoging.
Verder kan de samenstelling volgens de uitvinding nog additieven bevatten zoals luchtbelvormers, plastificeermiddelen, vloeiverbeteraars, ontschuimers, teer, bitumen, oplosmiddel, pigmenten, stabilisatoren, katalysatoren en dergelijke.
<Desc/Clms Page number 14>
De uitvinding wordt hierna nader geïllustreerd aan de hand van volgende concrete voorbeelden, waarbij ter vergelijking een referentie gegeven wordt die dus niet volgens de uitvinding is. Alle delen en percentages zijn in gewicht.
Voorbeeld 1.
Een samenstelling werd gemengd bestaande uit : a. 25 delen zuiver Portlandcement ; b. 75 delen kwartsmengsel ; c. 11 delen water ; d. 17 delen van een ééncomponent polyisocyanaat bestaande uit het reactieproduct van 742 delen vloeibaar polyisocyanaatmengsel uit de difenylmethaangroep met een
NCO getal van 30, 7 percent en 100 delen monohydroxypolyethyleenoxide met een moleculair gewicht van 500.
Van de gemengde samenstelling werden prisma 1 s gegoten van 40 x 40 x 160 mm. Na 28 dagen droogtijd werden de prisma's gewogen en ondergedompeld in een zwavelzuuroplossing van 66 percent en een azijnzuuroplossing van 80 percent. Na 42 dagen werd het gewichtsverandering van de prisma's bepaald.
De gewichtsverandering bedroeg 0, 49 percent in zwavelzuur en 0, 24 percent in azijnzuur.
Voorbeeld 2.
De samenstelling en testwijze van Voorbeeld 1 werd hernomen met dit verschil dat 10 delen van het ééncomponent polyisocyanaat werden ingezet in plaats van 17.
De gewichtsverandering bedroeg 0, 47 percent in zwavelzuur en 0, 26 percent in azijnzuur.
<Desc/Clms Page number 15>
Voorbeeld 3 De samenstelling en testwijze van Voorbeeld 1 werd hernomen met dit verschil dat 5 delen van het ééncomponent polyisocyanaat werden ingezet in plaats van 17.
De gewichtsverandering bedroeg 0, 86 percent in zwavelzuur en 0, 39 percent in azijnzuur.
Voorbeeld 4 Een samenstelling werd gemengd bestaande uit : a. 536 delen zuiver Portlandcement ; b. 1608 delen kwartsmengsel ; c. 107 delen water ; d. 242 delen van het ééncomponent polyisocyanaat bestaande uit het reactieproduct van 151 delen vloeibaar polyisocyanaatmengsel uit de difenylmethaangroep met een
NCO getal van 30, 7 percent en 28 delen monohydroxypolyethyleenoxide met een moleculair gewicht van 500 en 63 delen trifunctioneel polyetherpolyol met een moleculair gewicht van 1000i e. 31 delen technisch Ciz-Cig alkylsulfonzuurester van fenol (plastificeermiddel).
Deze samenstelling werd op dezelfde wijze getest als Voorbeeld 1.
De gewichtsverandering bedroeg 0, 56 percent in zwavelzuur en 0, 29 percent in azijnzuur.
Voorbeeld 5 Een samenstelling werd gemengd bestaande uit : a. 15 delen zuiver Portlandcement ; b. 85 delen kwartsmengsel ;
<Desc/Clms Page number 16>
c. 6 delen water ; d. 10 delen van het ééncomponent polyisocyanaat bestaande uit het reactieproduct van 3291 delen vloeibaar polyisocyanaatmengsel uit de difenylmethaangroep met een
NCO getal van 30, 7 percent en 100 delen 2, 2- dimethylolpropionzuur en 75 delen triethylamine.
Deze samenstelling werd op dezelfde wijze getest als Voorbeeld 1.
De gewichtsverandering bedroeg 0, 61 percent in zwavelzuur en 0, 33 percent in azijnzuur.
Referentie A De samenstelling en testwijze van Voorbeeld 1 werd hernomen met dit verschil dat geen ééncomponent polyisocyanaat werd ingezet. Deze samenstelling is dus niet volgens de uitvinding.
Het gewichtsverlies bedroeg 22 percent in zwavelzuur en 12 percent in azijnzuur.
De uitvinding is geenszins beperkt tot de hiervoor beschreven uitvoeringsvormen doch dergelijke cementsamenstelling kan in verschillende varianten worden uitgevoerd zonder buiten het kader van de uitvinding te treden.
<Desc / Clms Page number 1>
Cement composition.
This invention relates to a cement composition that contains a hydraulic cement, at least one additive, and water.
Such cement compositions are suitable, inter alia, for the manufacture of concrete, mortar, plaster or covering material for floors and walls.
The hydraulic cement, for example Portland cement, and the water cure together to cement glue which binds the aggregates, both mineral aggregates such as sand and organic aggregates such as cork or rubber particles.
Any additives such as plasticizers and the like can be added.
As a basic material, hydraulic cement reacts with acid to water-soluble salts. With a regular change of the acid, lime will increasingly disappear from the cement composition in cured form. Eventually, the aggregate will no longer be bound and fall apart. This attack already occurs at a pH of less than 6, 5 and is very strong at a pH of less than 4.
As a result, concrete piles completely dissolve in acidic groundwater flows. Grass and silage maize that are stored in concrete pits also strongly affects the concrete, since the average pH of the juice is pH 5 for grass and pH 4.5 for silage maize. Biogenic sulfuric acid formation in sewers can cause the pH value of the condensed water on the walls to fall to pH 1 and pH 0, which leads to strong concrete attack. Rainwater can be regarded as saturated
<Desc / Clms Page number 2>
solution of carbon dioxide in water and has a pH of 5, 7. Due to the emission of sulfur dioxide, the measured value is usually pH 5 to 4, 5. A concrete surface will eventually be washed out slowly by these acids.
An acid-resistant cement composition has been non-existent to date. To protect hardened cement compositions such as concrete against the action of acids, they are, among other things, coated with plastics.
The plastic coating for cement compositions can be solid upon application, such as plastic film or plastic sheet, or can be liquid and cured into a coherent film by physical drying, coalescence, chemical oxidation or chemical polymerization.
Although plastic coatings can be very acid-resistant at ambient temperature, they have some important disadvantages.
Their glass transition temperature (Tg) is relatively low, so that they are softened and attacked at an elevated temperature
EMI2.1
by acids and other chemicals. Their linear thermal expansion coefficient is greater than that of concrete. At elevated temperature, this causes shear stresses at the interface of the plastic coating with the concrete.
This will eventually cause the cover to come off.
Plastic coatings are much more expensive than cement compositions. They must be applied to a dry substrate, this is usually after twenty-eight days. The application must be done by specialized professionals under strictly defined conditions such as humidity, temperature and the like, which makes the covering expensive.
<Desc / Clms Page number 3>
The invention has for its object to provide a cement composition which excludes the aforementioned and other disadvantages and is acid-resistant in particular in the cured state.
For this purpose, the composition, based on the amount of cement and aggregate, contains 1 to 15% by weight of a water-miscible one-component organic polyisocyanate with at least 3 percent reactive isocyanate groups.
A one-component polyisocyanate exists when water is the only isocyanate-reactive component, in contrast to a two-component polyisocyanate which simultaneously contains an isocyanate component and an isocyanate-reactive component which is not water.
With a one-component polyisocyanate, the air humidity is often this isocyanate-reactive component.
It is generally assumed that cement compositions cannot be rendered acid-resistant due to their basic character and can only be protected by applying an acid-resistant coating.
Surprisingly, the inventor has determined that cement compositions can be made acid-resistant by the addition of relatively small amounts of the one-component polyisocyanate according to the invention.
The special feature of the composition according to the invention is also that by adding relatively small amounts of the one-component polyisocyanate to the cement composition, not only the acid resistance
<Desc / Clms Page number 4>
excellent, but the general chemical and physical properties also improve. The abrasion resistance, impact resistance, tensile strength, flexural strength, compressive strength and the hardening speed increases and the wet composition becomes more plastic, so that the amount of make-up water can decrease. The cement composition is less porous, has fewer shrinkage and stress cracks and does not need a finish with an anti-evaporation product.
The use of organic compounds in cement compositions is known per se. These include flow improvers, air bubble formers, plasticizers, cure accelerators and the like.
For example, D.A. S. No. 1,257,049 describes the use of polyacrylate resins in cement compositions.
It is also known to add polyester resins or epoxy resins together with their respective curing agents to cement compositions. It is also known to add water-dispersible polymers, which form film by coalescence, to cement compositions in order to improve processability and reduce porosity.
However, none of the aforementioned products or compositions contain polyisocyanate with reactive isocyanate groups.
German Patent No. 1,194,754 describes the use of a two-component isocyanate composition consisting of a monoisocyanate component and a
<Desc / Clms Page number 5>
ethyleneimine component for the preparation of waterproof wall coverings.
However, monoisocyanates cannot provide polymeric plastic such as polyisocyanate with reactive isocyanate groups. Therefore, the high chemical and mechanical resistance as obtained with isocyanate-reactive polyisocyanates cannot be achieved.
U.S. Pat. No. 3 211,675 discloses compositions for the preparation of cellular concrete which, in addition to hydraulic cement, contain a resin which may be a polyurethane resin derived from a polyisocyanate and an organic compound having at least one reactive hydrogen atom and an α-metallo metal salt of a carboxylic acid. These compositions differ from those according to the invention in that, among other things, they contain a foaming agent and that the polyisocyanate is bound with an isocyanate-reactive component prior to use, so that the composition no longer contains reactive isocyanate groups. Aerated concrete is used for insulation or weight reduction but is unsuitable for acid-resistant applications.
U.K. Patent No. 1,192,864 describes the use of isocyanate-containing mixtures as a curing accelerator for cement floors. The description and the examples show that the isocyanate-containing mixture consists of a polyisocyanate, an isocyanate-reactive polyether or polyester and solvent. However, these components are immiscible with each other and with water as shown in British Patent No. 1,413,121 page 1, line 15. According to this document, the miscibility of the components can be improved
<Desc / Clms Page number 6>
by adding an isocyanate-reactive water-soluble polymer.
This shows that the above-mentioned isocyanates as such are not miscible with water and consist of two components.
European patent applications no. 0. 161, 479 and no. 0. 396, 989 describe a method for preparing chemical-resistant coatings. The coatings consist of a polyisocyanate, an isocyanate-reactive polyol, an alkaline earth metal hydroxide or oxide, and water. In both cases it concerns a two-component polyurethane plastic coating which contains alkaline earth metal hydroxide or oxide as an anti-foaming aid or additive as is apparent from the descriptions. Alkaline earth metal hydroxide is not a hydraulic cement. Alkaline earth metal oxides and water added in the specified amounts cannot provide a cement composition either, the amounts are too low for that.
None of these and other descriptions relate to an acid-resistant cement composition according to the invention.
According to the invention, the polyisocyanate is preferably an aromatic polyisocyanate.
The polyisocyanate according to the invention can then be a liquid mixture from the diphenyl methane group, for example a liquid mixture of diisocyanates from the diphenyl methane group, or can be a 2, 4 and / or 2, 6-toluene diisocyanate.
<Desc / Clms Page number 7>
The polyisocyanate can be miscible with water in that it contains at least one introduced hydrophilic group such as, for example, hydroxy polyalkylene oxide with a molecular weight between 500 and 5000, or the salt of an aliphatic hydroxycarboxylic acid with a molecular weight of at most 300.
The hydrophilic group can also consist of an isocyanate-reactive emulsifier.
With the insight to better demonstrate the characteristics of the invention, a few preferred embodiments of a cement composition according to the invention are shown below as an example without any limiting character.
An acid-resistant cement composition according to the invention consists of a mixture of hydraulic cement, aggregates and water, to which, based on cement and aggregate, 1 to 15% by weight of a water-miscible one-component organic polyisocyanate with reactive isocyanate groups has been added.
There are different types of hydraulic cements. They all have the property that they harden with water as a result of physical or chemical conversion with binding of the water present.
Suitable hydraulic cements are: classic Portland cement; quick cement, characterized by a high aluminate content; low hydration heat cement, characterized by a high percentage of dicalcium silicate and tetracalcium
<Desc / Clms Page number 8>
aluminoferrite and a low percentage of tricalcium silicate and tricalcium aluminate; * sulfate-resistant or permetal cement, characterized by high percentages of di-and tricalcium silicate and very low percentages of tricalcium aluminate and tetracalcium aluminum ferrite; * Portland blast furnace cement, characterized as a mixture of
Portland cement clinker and blast furnace slag; Composite cement, characterized as mixtures of
Portland cement with one or more of the following:
calcium hydroxide, calcium oxide, blast furnace slag, fly ash, calcium carbonate, calcium sulfate, clay, diatomaceous earth, slate or other finely divided forms of silica, calcium stearate and paraffin; . natural cement, as a raw material created by natural deposits; * lime cement consisting of calcium oxide in pure or impure form and whether or not in the presence of clayey material; * selenite cement, characterized by the addition of 5 to
10 percent burned plaster on lime; * Puzzolane cement, this is a mixture of Puzzolane, tuff, diatomaceous earth, pumice, limestone,
Santorin earth or blast furnace slag with lime cement.
* calcium sulfate cement, derived from the hydration of calcium sulfate including burned plaster,
Parisch plaster, plaster and floor plaster.
Durable cement compositions contain 7, 5 to 15 weight percent cement based on the cement plus admixtures. Carries more than 15% by weight of cement
<Desc / Clms Page number 9>
only contribute to the improvement of processability and reduction of the water / cement ratio.
The aggregates can be mineral substances that usually consist of quartz sand or mixtures of quartz sand with gravel. Other rocks such as granite, porphyry, basalt, hard limestone and the like are also used. The particle size is mainly between 0, 04 mm and 40 mm, although dimensions outside these limits are sometimes used for special applications.
Organic substances of natural origin such as cork or fibers or organic substances of synthetic origin such as plastic powder or rubber granulate can also be present in the composition as an additive, whether or not in combination with minerals.
The amount of water is sufficient to hydrate the cement. Theoretically, this amount varies between 20 and 30 percent of the cement composition. In practice, however, this amount is 30 to 60 percent. Concrete with 70 percent water compared to the cement composition is considered bad.
Suitable one-component polyisocyanates are aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates, triisocyanates, the reaction products of an excess polyamocyanate with polyamines, polysulfides or polyalcohols, including the low molecular weight reaction products of these alcohols with ethylene oxide or propylene oxide, uretidinedione polyisocyanates, isocyanates and isocyanates.
<Desc / Clms Page number 10>
The aromatic polyisocyanates in particular give high acid resistance.
In a recommended embodiment, the polyisocyanate therefore consists of liquid polyisocyanate mixtures from the diphenylmethane group, such as those obtained by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates and their conversion products with substoichiometric amounts of polyether polyols.
The organic polyisocyanates can be based on liquid diphenylmethane diisocyanate, i.e. liquid mixtures of diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate with diphenylmethane-2, 4'-diisocyanate, or, liquid derivatives
EMI10.1
of diphenylmethane-4, and optionally diphenylmethane-2, such as, for example, their reaction products with substoichiometric amounts of polyhydric alcohols, in particular polypropylene glycols with a molecular weight of up to 700 or carbodiimide-modified derivatives of these diisocyanates, tris (isocyanatohexyl) isocyanurate, respectively mixtures of this isocyanurate with its higher homologues, tris (isocyanatohexyl) biuret, or mixtures of this biuret with its higher homologues.
The polyisocyanate can also be based on 2, 4 and / or 2, 6-toluene diisocyanate, or the liquid low molecular weight NCO prepolymers of such toluene diisocyanates.
The aromatic polyisocyanate can also be in the form of prepolymer, this is the reaction product of
<Desc / Clms Page number 11>
an excess of polyisocyanate with polyamines, polysulfides or polyalcohols.
Combinations of the aforementioned polyisocyanates can of course also be used.
Polyisocyanates as such are hydrophobic and immiscible with water.
A possibility of obtaining water-miscible polyisocyanates consists in adding one or more non-isocyanate-reactive emulsifiers, in which case a hydrophilic group consisting of a non-isocyanate-reactive emulsifier is obtained.
However, the emulsion thus obtained is not very stable and the cement composition is more or less water sensitive.
In a recommended embodiment, the polyisocyanate contains hydrophilic groups introduced by chemical reaction.
The preparation of such hydrophilic polyisocyanates is described, inter alia, in U.S. Pat.
4,098,933 and No. 5,100,459.
Suitable compounds with at least one group that is hydrophilic or that can be converted to a hydrophilic group and at least one group that is isocyanate-reactive are the following: a. Aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic or aromatic aminocarboxylic acids with primary or secondary
<Desc / Clms Page number 12>
amino groups, aliphatic hydroxy sulfonic acids, aliphatic or aromatic amino sulfonic acids with primary or secondary amino groups, all of the aforementioned compounds having a molecular weight of maximum
300, as well as the alkali metal salts, in particular the sodium and potassium salts of these acids.
When the free acids are used, they are subsequently converted to their salts by neutralization with sodium, potassium or nitrogen bases; b. tertiary amines with an aliphatic bonded hydroxyl group and a molecular weight of up to 300 such as
EMI12.1
N, or N, The tertiary nitrogen atom of these compounds can also be converted to the corresponding ammonium group by reaction with an acid, for example hydrochloric acid or an alkylating agent such as methyl iodid, dimethyl sulfate or ethyl bromide in the known manner;
c. hydroxypolyalkylene oxides, in particular monohydroxy polyalkylene oxides with a molecular weight between 500 and 5000 as obtained by alkoxylation of monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol and of which at least 50 percent of the polyalkylene oxide chain consists of ethylene oxide and preferably only consists of propylene oxide.
In a highly recommended embodiment, the hydrophilic group consists of a monohydroxy polyethylene oxide with a molecular weight of 300 to 800 or of the sodium, potassium or nitrogen salt of 2, 2-dimethylolpropionic acid and is
<Desc / Clms Page number 13>
this hydrophilic group is sufficiently present to provide a polyisocyanate emulsion of the oil-in-water type with water.
Of course, the polyisocyanate may also contain mixtures of the above hydrophilic groups, provided that the components are compatible with each other.
The hydrophilic polyisocyanate, however, will still contain at least 3 percent reactive isocyanate groups in order to make the cement composition acid-proof by reaction with water.
In a recommended embodiment, the hydrophilic polyisocyanate will contain more than 10 percent reactive isocyanate groups.
In a highly recommended embodiment, the hydrophilic polyisocyanate will contain more than 20 percent reactive isocyanate groups.
Reactive isocyanate groups do not automatically mean free isocyanate groups. The free isocyanate groups may be chemically or physically blocked or hindered and released after the introduction of the hydrophilic polyisocyanate into the cement composition due to, for example, temperature rise or pH increase.
Furthermore, the composition according to the invention may also contain additives such as air bubble formers, plasticizers, flow improvers, defoamers, tar, bitumen, solvent, pigments, stabilizers, catalysts and the like.
<Desc / Clms Page number 14>
The invention is further illustrated below with reference to the following concrete examples, in which a reference is provided for comparison which is therefore not in accordance with the invention. All parts and percentages are by weight.
Example 1
A composition was mixed consisting of: a. 25 parts pure Portland cement; b. 75 parts of quartz mixture; c. 11 parts of water; d. 17 parts of a one-component polyisocyanate consisting of the reaction product of 742 parts of liquid polyisocyanate mixture from the diphenylmethane group with a
NCO number of 30, 7 percent and 100 parts of monohydroxy polyethylene oxide with a molecular weight of 500.
Prisms of 40 x 40 x 160 mm were cast from the mixed composition for 1 s. After 28 days of drying time, the prisms were weighed and immersed in a 66 percent sulfuric acid solution and an 80 percent acetic acid solution. After 42 days the weight change of the prisms was determined.
The weight change was 0.49 percent in sulfuric acid and 0.24 percent in acetic acid.
Example 2
The composition and test method of Example 1 was resumed with the difference that 10 parts of the one-component polyisocyanate were used instead of 17.
The weight change was 0.47 percent in sulfuric acid and 0.26 percent in acetic acid.
<Desc / Clms Page number 15>
Example 3 The composition and test method of Example 1 was resumed with the difference that 5 parts of the one-component polyisocyanate were used instead of 17.
The weight change was 0.86 percent in sulfuric acid and 0.39 percent in acetic acid.
Example 4 A composition was mixed consisting of: a. 536 parts of pure Portland cement; b. 1608 parts of quartz mixture; c. 107 parts of water; d. 242 parts of the one-component polyisocyanate consisting of the reaction product of 151 parts of a liquid polyisocyanate mixture from the diphenylmethane group with a
NCO number of 30, 7 percent and 28 parts of monohydroxy polyethylene oxide with a molecular weight of 500 and 63 parts of trifunctional polyether polyol with a molecular weight of 1000e e. 31 parts of technical C 1 -C 18 alkylsulfonic acid ester of phenol (plasticizer).
This composition was tested in the same manner as Example 1.
The weight change was 0. 56 percent in sulfuric acid and 0.29 percent in acetic acid.
Example 5 A composition was mixed consisting of: a. 15 parts pure Portland cement; b. 85 parts of quartz mixture;
<Desc / Clms Page number 16>
c. 6 parts of water; d. 10 parts of the one-component polyisocyanate consisting of the reaction product of 3291 parts of liquid polyisocyanate mixture from the diphenylmethane group with a
NCO number of 30, 7 percent and 100 parts of 2, 2-dimethylolpropionic acid and 75 parts of triethylamine.
This composition was tested in the same manner as Example 1.
The weight change was 0.61 percent in sulfuric acid and 0.33 percent in acetic acid.
Reference A The composition and test method of Example 1 was resumed with the difference that no one-component polyisocyanate was used. This composition is therefore not according to the invention.
The weight loss was 22 percent in sulfuric acid and 12 percent in acetic acid.
The invention is by no means limited to the embodiments described above, but such cement composition can be carried out in various variants without departing from the scope of the invention.