KR19980064514A - 콘크리트 첨가제로서의 비이온성 수 분산성 폴리이소시아네이트의 용도 - Google Patents

콘크리트 첨가제로서의 비이온성 수 분산성 폴리이소시아네이트의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 1.8 내지 4.0의 평균 이소시아네이트 관능도를 갖고,
b) 4.0 내지 25.0 중량%의 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기 (NCO로서 계산됨; 분자량 = 42)를 함유하며,
c) 폴리에테르 연쇄내에 존재하는 5 내지 80 중량%의 에틸렌 옥시드 단위 (C2H4O로서 계산됨; 분자량 = 44)를 함유하고, 여기서,
d) 폴리에테르 연쇄가 평균 5 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는,
수 분산성 폴리이소시아네이트를 혼합 공정 전 또는 도중에 모르타르/콘크리트 조성물 중으로 혼입시킴을 특징으로 하는 모르타르/콘크리트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

콘크리트 첨가제로서의 비이온성 수 분산성 폴리이소시아네이트의 용도
본 발명은 고밀도/고강도 모르타르 또는 콘크리트 조성물의 생산시에 무기 교결제용 컨디셔너로서 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기를 갖는, 비이온성으로 개질된 수 분산성 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다.
종래의 콘크리트/모르타르 조성물은 시멘트 등의 무기 교결제; 자갈 또는 모래 등의 골재; 물; 및 또한 임의로는 추가의 컨디셔너 및(또는) 첨가제를 포함한다. 본 명세서에 사용된 콘크리트 및 모르타르 사이의 건축 자재 용어 상의 유일한 차이점은 사용되는 골재의 최대 입자 크기이다. 최대 입자 크기가 4 ㎜ 이하일 때, 혼합물은 일반적으로 모르타르로서 언급되는 반면, 더 굵은 골재를 사용하는 경우 혼합물은 일반적으로 콘크리트로서 언급된다. 따라서, 용어 콘크리트 및 모르타르는 본 명세서에서 더 이상 구분되지 않을 것이며, 두 용어는 무기 교결제를 기재로한 임의의 광물성 건축 물질에 대해 동일한 의미로 사용될 것이다.
오늘날, 플라스틱은 콘크리트의 조업 및 성능 특성을 개선시키기 위하여, 예를 들어, 강도 또는 화학적 내성을 증가시키는 컨디셔너로서 그 사용이 증가하고 있다. 문헌 [H. Schorn, Betone mit Kunststoffen, Concretes Containing Plastics, Ernst Sohn Verlag fuer Architektur und technische Wissenschaften, Berlin 1991, 25 페이지]에는 예를 들면, 콘크리트를 개질시키기 위해 이미 시험된 광범위의 다양한 중합체가 기재되어 있다.
또한, 폴리이소시아네이트는 가능한 콘크리트 컨디셔너로서 제안되어 왔다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 또는 그의 유도체 등의 방향족 폴리이소시아네이트는 DE-A 제 1,924,468호에 시멘트 혼합물용으로 적합한 컨디셔너로서 기재되어 있다. 또한, 지방족 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 뷰렛 및 우레탄도 이러한 용도로 개시되었다. 이들 폴리이소시아네이트가 단독으로 또는 기타 이소시아네이트-반응성 중합체와 함께 마루 커버링의 제조시에 콘크리트 조성물과 혼합될 때, 가속화된 완전한 경화가 일어나 마루 커버링이 곧 그위로 걸어다닐 수도 있게 된다는 결과 등이 보고된 바 있다. 또한, EP-A 제 23,579호에도 소량의 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트를 첨가한 후에 콘크리트/모르타르 조성물이 더욱 신속하고 완전히 경화된다는 효과가 개시되어 있다.
이들 참고 문헌 모두에 있어서, 완전히 물과 전혀 양립할 수 없으며 상당량의 유기 용매가 함께 사용되는 경우라도 무기 교결제와 균질하게 섞일 수 없는, 전적으로 소수성인 폴리이소시아네이트가 사용된다. 그러나, 교결제 혼합물 중에 폴리이소시아네이트 성분이 가능한한 균질하게 분포되는 것이 무기 교결제 매트릭스 내에 균일한 중합체 골격을 형성하는데 기본적인 필수조건으로서, 따라서 콘크리트에 있어서 최적 최종 특성을 성취하는 요건이기도 하다.
EP-A 제 181,261호에는 콘크리트의 내생 탄산염화를 위한 폴리이소시아네이트의 미분쇄 수성 분산액 용도가 개시되어 있다. 이 경우에 사용되는 유일한 폴리이소시아네이트는 4:1 내지 2:1의 중량비로서 유중수 (water-in-oil) 유제 형태로 물과 미리 혼합되어, 고속 교반기를 사용하여 콘크리트 조성물로 첨가되는 소수성 MDI이다. 비록 고전단력의 사용으로 얻어진 MDI중수 (water-in-MDI) 유제가 분리시 제한된 안정성을 보여주지만, 이러한 유제가 과량의 수성계, 예를 들면, 콘크리트 혼합물 중으로 교반 혼입될 때, 상 분리가 즉각적으로 일어나고 미분쇄 유중수 유제는 얻어지지 않는다는 것이 입증되었다. EP-A 제 181,261호에 따르면, 폴리이소시아네이트를 콘크리트 또는 모르타르 조성물에 충분히 균질한 방식으로 혼입시키는 것도 역시 가능하지 않다.
DE-A 제 2,300,206호에 따르면, 소수성 폴리이소시아네이트와 시멘트 조성물의 상용성은 그들을 임의로는 추가의 유화제를 함유하는 수용성 중합체, 예를 들면, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 알코올 또는 폴리에테르 알코올과 배합시킴으로써 현저하게 개선될 수 있다. 그러나, 생성된 수성 시멘트 혼합물은 유기 용매가 함께 사용될 때 조차, 단지 몇 분간의 실행불가능한 단기간 동안에만 조업가능하다. 또한, 교결제 중으로 혼입되는 상당량의 수용성 중합체는 영구적인 소수성 특성을 제공하는데, 이것은 바람직하지 않은 높은 물 흡수량을 갖는 콘크리트를 초래한다.
US-P 제 4,143,014호에는 수성계에 소수성 폴리이소시아네이트를 혼입하는 매우 구체적인 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따라, 당량 기준으로 과량의 MDI와 수용성 폴리에테르 디올의 혼합물은, 우레탄화 반응의 개시 후이나 그의 종료 전인 후속하는 짧은 기간내에 교반 혼입되어 투명하고 안정한 물 중의 용액을 형성할 수 있다. US-P 제 4,228,053호에 따르면, 이러한 용액은 콘크리트의 강도 및 내성 특성을 개선시키는데 적합한 것으로 말해진다. MDI 및 폴리에테르 알코올로부터 제조된 반응 혼합물이 몇 분간의 충분한 수 혼화성을 보여주는 시점으로부터의 정확한 시점은 사용된 폴리에테르 디올의 유형에 달려있고, 단지 힘든 예비 실험에 의해서만 결정될 수 있다. 따라서, 이 방법은 상업적 공정에는 사용될 수 없다.
폴리이소시아네이트의 첨가에 의해 콘크리트를 개질시키는 모든 선행 기술 공정들은 생태학적 문제점을 증가시키는 추가의 유기 화합물, 예를 들면, 용매 또는 특정 수용성 중합체의 사용을 필요로하거나, 또는 소수성 폴리이소시아네이트 성분을 무기 교결제와 소량으로라도 혼합하도록 하기 위해서 고속 교반기와 같은 특수 혼합 장치를 필요로 한다.
이온성 기의 혼입에 의해 친수성으로 개질시킨 자기 분산성 폴리이소시아네이트를 무기 교결제용 컨디셔너로서 사용함으로써 이들 단점을 피하기 위한 시도들이 이루어졌다 (DE-A 제 2,359,611호). 이러한 폴리이소시아네이트 함유 염 기는 고전단력을 요구하지 않으면서 수성계 중으로 미분쇄되어 교반 혼입될 수 있지만, 저장시 그들의 안정성은 전적으로 불충분하다. 실온에서 조차, 이온성 기의 알려진 촉매 활성은 예를 들면, 폴리이소시아누레이트로의 삼합체화 또는 α-나일론 구조의 형성과 함께 이소시아네이트기의 중합화를 초래하여 일반적으로 수 일내에 생성물이 겔화를 초래한다.
본 발명의 한 목적은 선행 기술 분야 컨디셔너의 단점을 갖지 않는, 콘크리트의 조업 및 성능 특성을 개선시키는 신규한 이소시아네이트-관능성 컨디셔너를 제공하는 것이다. 이들 신규한 컨디셔너는 저장시 유기 용매가 없이도 안정하고, 특수 혼합 장치의 요구없이 수성계 중으로 쉽게 교반 혼입될 수 있으며, 가능한한 최소 입자 크기 및 최대 안정성을 갖는 분산을 제공한다.
이소시아네이트/물 반응은 이들 분산액 중에서 가능한한 천천히 진행하여 콘크리트 조성물이 조업가능한 채로 있는 시간이 충분하도록 보장한다.
이 목적은 무기 교결제용 컨디셔너로서 공지의 수 분산성 폴리이소시아네이트를 사용하여 성취될 수 있다. 이하 더욱 자세히 기술한 본 발명은, 종래의 콘크리트 또는 모르타르 조성물에 비이온성 기로써 친수성이 되게한 극히 소량의 수 분산성 폴리이소시아네이트 혼합물을 첨가함으로써 압착강도, 인장강도 및 탄성 등의 기계적 특성이 상당히 개선될 수 있다는 예측할 수 없었던 사실에 근거한다.
본 발명은
a) 1.8 내지 4.0의 평균 이소시아네이트 관능도를 갖고,
b) 4.0 내지 25.0 중량%의 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기 (NCO로서 계산됨; 분자량 = 42)를 함유하며,
c) 폴리에테르 연쇄내에 존재하는 5 내지 80 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하고 (C2H4O로서 계산됨; 분자량 = 44), 여기서,
d) 폴리에테르 연쇄가 평균 5 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는,
수 분산성 폴리이소시아네이트를 혼합 공정 전 또는 도중에 모르타르/콘크리트 조성물 중으로 혼입시킴으로써 모르타르/콘크리트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 이용되는 콘크리트 컨디셔너는 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기를 갖고 비이온성 기를 함유하는 폴리에테트 알코올로 친수성으로 되게한 공지의 수 분산성 폴리이소시아네이트이다. 수 분산성 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 출발 화합물은 140 내지 400의 분자량을 갖고, 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트 기를 함유하는 디이소시아네이트 중에서 선택되며, 이것은 포스겐화에 의하거나 또는 포스겐을 이용하지 않는 방법, 예를 들면, 상응하는 우레탄의 분해에 의해 제조될 수 있다. 예로는 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,5-디이소시아네이트-2,2-디메틸-펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실-메탄, 1,3-디이소시아나토-2(4)-메틸시클로헥산 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 또한 전술한 디이소시아네이트를 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진 트리온기를 혼입하도록 개질시켜 제조한 폴리이소시아네이트가 적합하고, 이것은 예를 들면, DE-A 제 1,670,666호, DE-A 제 3,700,209호 및 DE-A 제 3,900,053호 또는 EP-A 제 336,205,호 및 EP-A 제 339,396호에 기재되어 있다.
바람직한 출발 화합물은 HDI, IPDI, 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실-메탄, 이의 혼합물 및 이들 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트 유도체이다.
수 분산성 폴리이소시아네이트를 제조하는데 적합한 친수성 폴리에테르 알코올은 분자 당 평균 5 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 1가 또는 다가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올로서, 적합한 출발 물질의 알콕시화에 의해 공지된 방법으로 제조된다. 적합한 출발 물질은 32 내지 300의 분자량을 갖는 1가 또는 다가 알코올을 포함한다. 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 펜탄올 이성질체, 헥산올, 옥탄올, 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로-헥산올 이성질체, 히드록시메틸 시클로헥산, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 부탄디올 이성질체, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스 시클로헥산올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리-메틸올 에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸롤 프로판, 2,2-비스(히드록시-메틸)-1,3-프로판디올 및 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트를 들 수 있다.
에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드는 알콕시화 반응에 바람직한 알킬렌 옥시드이고, 임의의 순서로 또는 혼합물로서 알콕시화 반응에 이용할수 있다. 폴리에테르 알코올의 예로는 알킬렌 옥시드 단위 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는, 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알코올 또는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 중 하나이다.
바람직한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 출발 물질로서 32 내지 150의 분자량을 갖는 모노알코올을 사용하여 제조되는 것들이다. 더욱 바람직한 것은 평균 5 내지 50개, 가장 바람직하게는 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 순수한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 알코올이다.
콘크리트 컨디셔너로서 본 발명에 따라 이용되는 수 분산성 폴리이소시아네이트의 제조는 공지되어 있고, EP-A 제 206,059호, EP-A 제 540,985호 또는 US-P 제 5,200,489호 (본 명세서에 참고문헌으로서 인용함)에 기재된 방법에 따라 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 전술한 친수성 단일 관능성 폴리에테르 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
단일 관능성 폴리에테르 알코올을 단순 디이소시아네이트와 반응시킨 후, 생성된 폴리에테르 우레탄을 지방족 및(또는) 지환족 폴리이소시아네이트와 혼합함으로써 제조할 수 있는, EP-A 제 486,881호에 기재된 비수성 폴리이소시아네이트 조성물도 역시 콘크리트 컨디셔너로서 적합하다.
알로파네이트기 및 임의로는 이소시아누레이트기 및(또는) 우레트디온기를 함유하는 수 분산성 폴리이소시아네이트도 역시 적합하다. 이들 폴리이소시아네이트는 예를 들면, EP-A 제 524,500호, EP-A 제 566,037호, EP-A 제 682,012호 또는 US-P 제 5,086,175호 (본 명세서에 참고문헌으로서 인용함)에 따라서, 알로파네이트기의 형성 및 임의로 이소시아네이트기의 삼합체화 및(또는) 이합체화를 가속화시키는 화합물의 존재하에 모노머성 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트를 5:1 내지 50:1의 NCO/OH 당량비로 폴리에테르 알코올과 반응시킨 후, 잔류 함량이 0.5 중량% 미만이 될 때까지 미반응 디이소시아네이트 모노머를 분리함으로써 얻을 수도 있다.
지방족 알코올 또는 히드록시-관능성 지방산 에스테르 등의 소수성 성분도 역시 함유하는 친수성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르외에 US-P 제 5,373,050호 (본 명세서에 참고문헌으로서 인용함) 또는 JP 제 95/113,005호에 기재된 수 분산성 폴리이소시아네이트를 콘크리트 컨디셔너로서 본 발명에 따라 이용할 수 있다.
언급한, 전적으로 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 수 분산성 폴리이소시아네이트외에, 또한 방향족 결합된 이소시아네이트기를, 바람직하게는 유리 이소시아네이트기의 총량 기준으로 불충분한 양으로 갖는 수 분산성 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있는데, 단, 이들 방향족 폴리이소시아네이트가 a) 내지 d)하에 상술한 조건을 충족시킬 때이다. 이러한 혼합 지방족/방향족 폴리이소시아네이트도 역시 공지되어 있고, 예를 들면, EP-A 제 680,983호에 따라서 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르를 HDI-기재 폴리이소시아네이트 및 2,4(6)-디이소시아나토톨루엔 (톨릴렌 디이소시아네이트, TDI)을 기재로한 폴리이소시아네이트를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그들의 제조에 선택되는 방법에도 불구하고, 1.8 내지 4.0, 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 평균 이소시아네이트 관능도를 갖고, 4.0 내지 25.0 중량%의 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기 및 폴리에테르 연쇄내에 결합된 5 내지 80 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 (여기서, 폴리에테르 연쇄는 평균 5 내지 50개, 바람직하게는 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 가짐) 수 분산성 폴리이소시아네이트는 모르타르 조성물 또는 콘크리트의 생산시에 무기 교결제용 컨디셔너로서 사용된다. 더욱 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 6.0 내지 21.5 중량%의 지방족 결합된 이소시아네이트기 및 폴리에테르 연쇄내에 결합된 5 내지 75 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하거나 또는 그들은 4.0 내지 13.0 중량%의 지환족 결합된 이소시아네이트기 및 폴리에테르 연쇄내에 결합된 10 내지 70 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 함유한다.
특히 바람직한 콘크리트 컨디셔너는 본질적으로 이소시아누레이트기 및 임의로는 우레트디온기 및(또는) 알로파네이트기를 함유하고, 19 내지 24 중량%의 이소시아네이트 함량 및 0.5 중량% 미만의 유리 HDI 모노머성 함량을 갖는 HDI-기재 폴리이소시아네이트를 평균 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 반응시킴으로써 제조되는 수 분산성 폴리이소시아네이트 또는 HDI 또는 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 알로파네이트기의 형성 및 임의로는 이소시아네이트기의 삼합체화 및(또는) 이합체화를 가속화시키는 화합물의 존재하에 6:1 내지 50:1의 NCO/OH 당량비로 이들 폴리에테르와 반응시킨 후, 잔류 함량이 0.5 중량% 미만이 될 때까지 미반응 디이소시아네이트 모노머를 분리시킴으로써 제조되는 수 분산성 폴리이소시아네이트 중 하나이다.
본 발명에 따라서, 수 분산성 폴리이소시아네이트를 임의의 콘크리트 또는 모르타르 조성물에 첨가하여 조업 및 성능 특성을 개선한다. 무기 교결제, 골재, 물 및 임의로는 추가 컨디셔너 및 첨가제로부터 콘크리트를 생산하는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Vol. 8, Verlag Chemie, Weinheim, 314-326 페이지]을 참조하기 바란다.
용어 무기 교결제는 통상적으로 물을 흡수한 후 물리적 및(또는)화학적 과정의 결과로서 돌처럼 완전히 경화되는 광물질을 기술한다. 예로는 포틀랜드 (Portland) 시멘트, 포틀랜드 야금 시멘트, 포틀랜드 플라이 애쉬 시멘트, 포틀랜드 석회암 시멘트, 포틀랜드 플라이 애쉬 야금 시멘트, 발파 용광로 시멘트, 특수 시멘트 (높은 술페이트 내성을 갖거나, 낮은 수화열을 갖거나 또는 저알칼리 함량의 시멘트 등), 합성 무수 석고, 깁스 또는 생석회를 들 수 있다.
구체적으로는, 천연 또는 합성, 치밀한 또는 다공성의 돌, 예를 들면, 모래, 자갈, 분쇄된 돌, 단편, 분쇄된 바위, 미세 골재, 포말 용암, 분쇄된 용재괴, 화강암, 현무암, 경석, 점토, 쉐일 점토, 플라이 애쉬 또는 질석, 및 개별적 경우에 있어서는 금속 또는 유기 골재도 골재로서 사용할 수 있다.
첨가되어 새로 제조된 또는 경화된 콘크리트의 특성에 원하는 방식으로 영향을 미칠 수 있는 추가의 컨디셔너 및 첨가제를 임의로 콘크리트 생산시에 사용할 수 있다. 용어 콘크리트 컨디셔너는 콘크리트에 5 중량% 이하의 양으로 첨가되는 물질을 의미하므로, 부피로는 유의적이지 않은 것이다. 예로는 콘크리트 유체화제, 공기 포집제, 콘크리트 방수제, 경화 지연제 또는 가속화제 및 압축 응력 콘크리트에 사용되는 주입 보조제를 들 수 있다.
용어 콘크리트 첨가제는 콘크리트에 컨디셔너 보다 매우 많은 양으로 첨가된다. 이들 콘크리트 첨가제의 예로는 특히, 바위 가루, 플라이 애쉬, 발파 용광로 슬래그 또는 트라스 등의 광물질을 들 수 있고, 또한 플라스틱 또는 색소/시멘트 발색제를 들 수 있다.
본 발명에 따라, 수 분산성 폴리이소시아네이트를 모르타르 또는 콘크리트 조성물에 교결제의 중량 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 첨가한다. 이들을 혼합 공정 전 또는 도중의 임의의 시점에, 또는 혼합수의 전체 또는 일부 중의 폴리이소시아네이트의 수성 분산액의 형태로서 또는 그증 하나로서 첨가한다.
수 분산성 폴리이소시아네이트는 일반적으로 무-용매 형태로 이용된다. 그러나, 이들은 비록 덜 바람직하더라도 임의로 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 용매 중의 용액의 형태로 첨가된다. 적합한 용매의 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸 피롤리돈 N-메틸 카프롤락탐, 및 이들의 혼합물 및(또는) 전술한 용매도 적합하다.
이들의 우수한 유화능력 때문에, 또한 수 분산성 폴리이소시아네이트는 고속 교반기 등의 특수 혼합 장치 없이 콘크리트 또는 모르타르 조성물 중으로 매우 미분쇄되고 완전히 균일한 방법으로 교반될 수 있다. 극히 소량의 첨가라 할지라도 교결제 혼합물의 조업 및 성능 특성에 있어서 상당한 개선을 가져온다. 새로 제조된 모르타르 배합물 상에 현저한 유동성-개선의 결과로서, 물/시멘트 비율 (w/c)은 비교가능한 미개질 시료에서 보다 본 발명에 따라 개질된 모르타르에서 현저히 낮다. 완전히 경화된 폴리이소시아네이트-개질 모르타르는 고밀도를 갖는데, 혼합수가 덜 요구되기 때문이다. 이것은 그중에서도 특히 상당히 개선된 기계적 특성, 예를 들면, 증가된 압축강도 및 인장 굴곡 강도, 개선된 동결-융해 주기 내성 및 화학적 공격에 대한 내성이 명백하다.
수성계에서, 본 발명에 따라 컨디셔너로서 시용되는 수 분산성 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기와 물의 반응이 매우 느리게 진행되는 안정하고 미분쇄된 유제 또는 용액을 형성한다.
그러므로, 콘크리트 또는 모르타르 조성물이 조업가능하게 잔존하는 동안의 기간은 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트의 사용에 의해 제한되지 않는다.
지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기를 갖는 수 분산성 폴리이소시아네이트 혼합물의 첨가에 의해 생성된 콘트리트 또는 모르타르 조성물은 현재 사용되는 통상적인 건축 자재에 있어서 구조 공학의 모든 영역에 사용할 수 있다. 이들은 특히 구조 및 도시 공학에 있어서 높은 기계적 강도 및 화학적 내성을 필요로하고, 도로 건축에 있어서 마루 커버링용 또는 불침투성의 산업 표면재용으로 적합하다.
하기 실시예를 들어 본 발명을 더욱 기술하고자 한다. 모든 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량%이다.
실시예
출발 화합물의 제조
수 분산성 폴리이소시아네이트 혼합물 Z1)
메탄올로 개시되고 수 평균 분자량 350을 갖는, 단일 관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 25 중량부를 이소시아누레이트기를 함유하고 21.5 중량%의 NCO 함량을 갖고, 대략 3.8의 평균 NCO 관능도, 23 ℃에서 3000 mPa.s의 점도 및 0.1 % HDI 모노머의 유리 모노머 함량을 갖는 HDI-기재 폴리이소시아네이트 75 중량부에 실온에서 교반하면서 가하고, 100 ℃로 3시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 하기 특성을 갖는 실질적으로 무색 투명한 폴리이소시아네이트를 얻었다:
NCO 함량: 13.1 %
HDI 모노머: 0.07 %
점도 (23 ℃): 3400 mPa.s
에틸렌 옥시드 단위 함량 (계산치): 22.7 %
NCO 관능도 (계산치): 대략 3.1
수 분산성 폴리이소시아네이트 Z2)
수 평균 분자량 350을 갖고, 메탄올로 개시된 단일 관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 0.6 중량부 중 주석(Ⅱ) 옥토에이트 0.2 중량부의 새로 제조된 촉매 용액을 HDI 70 중량부에 실온에서 교반하면서 가하고, 85 내지 90 ℃로 가열하였다. 이어서, 이 온도에서 추가로 동일한 폴리에테르 29.4 중량부를 적가하였다. 혼합물의 온도는 발열 반응의 개시 때문에 110 ℃로 증가되었다. 완전히 첨가하였을 때, 90 내지 95 ℃에서 대략 30분 동안 NCO 함량이 27.8 %에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. 디부틸 포스페이트 0.1 중량부를 첨가함으로써 반응을 종료하였고, 미반응 HDI 모노머를 박막 증발기에서 130 ℃의 온도 및 0.1 mbar 압력에서 분리하였다. 하기 특성을 갖는 실질적으로 무색 투명한 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트를 얻었다.
NCO 함량: 10.4 %
HDI 모노머: 0.2 %
점도 (23 ℃): 240 mPa.s
에틸렌 옥시드 단위 함량 (계산치): 47.2 %
NCO 관능도 (계산치): 2.0
수 분산성 폴리이소시아네이트 Z3)
수 평균 분자량 350을 갖고, 메탄올로 개시되는 단일 관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 0.3 중량부 중 아연 아세틸 아세토네이트 0.1 중량부의 새로 제조된 촉매 용액을 실온에서 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 80 중량부에 교반하면서 가하고, 90 내지 95 ℃로 가열하였다. 이어서, 추가로 폴리에테르 19.7 중량부를 적가하였다. 혼합물의 온도는 발열 반응의 개시 때문에 105 ℃로 증가되었다. 완전히 첨가하였을 때, 100 ℃에서 2 내지 3시간 동안 NCO 함량이 20.8 %에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. 이소프탈로일 클로라이드 0.1 중량부를 첨가함으로써 반응을 종료하였고, 미반응 디이소시아네이트 모노머를 박막 증발기에서 170 ℃의 온도 및 0.1 mbar 압력에서 분리하였다. 하기 특성을 갖는 연황색의 투명한 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트를 얻었다:
NCO 함량: 7.6 %
4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 모노머: 0.3 %
점도 (23 ℃): 8200 mPa.s
에틸렌 옥시드 단위 함량 (계산치): 41.5 %
NCO 관능도 (계산치): 2.0
수 분산성 폴리이소시아네이트 Z4)
n-부탄올 3 중량부를 50 ℃의 온도에서, 우레트디온기 및 이소시아누레이트기를 함유하고 21.8 %의 NCO 함량, 대략 2.5의 평균 NCO 관능도, 23 ℃에서 170 mPa.s의 점도 및 HDI 모노머 0.2 %의 모노머 함량을 갖는 HDI-기재 폴리이소시아네이트 52 중량부 및 2,4-디이소시아나토톨루엔 (TDI) 23 중량부로부터 제조된 혼합물에 첨가한 후, NCO 함량이 26.1 %로 떨어질 때까지 교반하였다. 생성물을 40 ℃로 냉각하고, 삼합체화 촉매 (페놀/디메틸아민 기재 Mannich 염기, 부틸 아세테이트 중 40 %)를 첨가하고, 혼합물을 이 온도에서 추가로 72시간 동안 NCO 함량이 18.5 %가 될 때까지 유지하였다. 삼합체화는 p-톨루엔 술폰산 메틸 에스테르 0.05 중량부를 첨가함으로써 종료시켰다. 메탄올로 개시되고 수 평균 분자량 550을 갖는 단일 관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 22 중량부를 생성된 폴리이소시아네이트에 첨가하고, 50 ℃에서 NCO 함량이 12.7 %에 도달할 때 까지 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 하기 특성을 갖는 실질적으로 무색 투명한 폴리이소시아네이트를 얻었다:
NCO 함량: 12.7 %
지방족 결합된 NCO 함량 (계산치): 최소 7.1 %
방향족 결합된 NCO 함량 (계산치): 최대 5.6 %
점도 (23 ℃): 8200 mPa.s
TDI 모노머: 0.08 %
HDI 모노머: 0.03 %
에틸렌 옥시드 단위 함량 (계산치): 20.7 %
NCO 관능도 (계산치): 대략 2.3
폴리이소시아네이트 유제의 제조
물 100 중량부를 수동 교반기가 장착된 비이커 중의 각각의 폴리이소시아네이트 Z1) 및 Z4) 10 중량부에 가하고 2분 동안 교반하였다. 폴리이소시아네이트 Z1) 및 Z4)의 경우에는 매우 미분쇄된 파란 색조의 유제가 형성되었고, 폴리이소시아네이트 Z2) 내지 Z3)의 경우에는 실질적으로 투명한 용액이 형성되었다. 23 ℃에 180분 동안 둔 후, 모든 유제 및 용액은 여전히 안정하였고, 어떠한 경우에도 침착은 일어나지 않았고, 바닥 침전물 또는 CO2발생은 관찰되지 않았다.
비교 목적으로, EP-A 제 181,261호의 실시예 1에 따라, 물 5 중량부를 교반 비이커내에서 65 %의 2,4'-MDI 및 35 %의 4,4'-MDI를 함유하고, 32 %의 NCO 함량 및 23 ℃에서 30 mPa.s의 점도를 갖는 액체 증류 디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDI) 20 중량부에 첨가하였다. 혼합물을 고속 교반기를 사용하여 2000 rpm에서 미리 혼합하여 유백색을 띤 갈색의 유제를 형성시켰다. 이어서, 전술한 바와 같이 물 97.5 중량부를 수동 교반기가 장착된 제2 비이커내에서 후자의 유중수 유제의 1/2 (12.5 중량부)에 가하고 2분 동안 교반하였다. 균질한 유제는 얻어지지 않았다. 대신에, 상 분리가 물의 첨가 후 즉시 발생하였다. 15분 동안 둔 후, 두 비이커에서 MDI-물 혼합물은 CO2발생에서 기인하는 뚜렷한 기포을 나타냈다.
실시예 1 내지 4:폴리이소시아네이트-개질 모르타르 조성물의 제조
DIN EN 196 파트 1에 따라, 새로 제조하여 경화된 모르타르 시료를 교결제로서 통상적인 상업적 포틀랜드 시멘트 (DIN 1164-CEM I 42.5 R) 및 골재로서 CEN 표준 모래로부터 제조하였다. 이 목적을 위해, 교결제 및 혼합수를 혼합통에 채우고, 낮은 교반 속도에서 30초 동안 미리 혼합하였다 (수준 1). 이어서, 골재를 동일 교반 속도에서 30초내에 첨가한 후, 높은 교반 속도 (수준 2)에서 추가의 30초 동안 교반하였다. 90초 동안의 경화 후, 모르타르를 수준 2에서 추가의 60초 동안 교반하였다. 컨디셔너로서 이용되는 수 분산성 폴리이소시아네이트 Z1) 내지 Z4)를 각각의 경우에 있어서, 혼합물의 교결제 함량 기준으로 2 %의 양으로 혼합수에 첨가하고, 막대 혼합기를 사용하여 12,000 rpm에서 20초 동안 교반하였다. 첨가하는 물의 양을 변화시킴으로써, 모르타르를 170 ± 5 ㎜의 슬럼프로 균일하게 조절하였다.
생성된 새로운 모르타르 조성물 각각의 물/시멘트 비율 (w/c), 공기 함량 및 겉보기 밀도를 결정하였다. 이 값은 표 1에 나타내었다. 비교 목적을 위해 미개질 모르타르를 유사한 방법으로 제조하였다.
새로 제조된 모르타르의 w/c 비율, 공기 함량 및 겉보기 밀도
실시예 컨디셔너 W/c 공기 함량[부피 %] 새로 제조된 모르타르의 겉보기 밀도 [㎏/dm3]
비교 - 0.47 5.3 2.25
1 Z1) 0.35 5.8 2.24
2 Z2) 0.41 7.1 2.21
3 Z3) 0.33 5.2 2.33
4 Z4) 0.36 7.5 2.25
W/c 비율의 비교는 새로운 모르타르 배합물 상의 수 분산성 폴리이소시아네이트의 유동성 개선 효과를 입증한다.
7 및 28일 동안 수화시킨 후의 폴리이소시아네이트-개질 모르타르의 인장 굴곡 강도 및 압축강도 및 탄성의 동적 모둘러스 (E 모둘러스)를 결정하여 경화 모르타르의 특성을 특징지웠다. DIN EN 196, 파트 1에 따른 프리즘 40 x 40 x 160 ㎜를 시험 표본으로서 제조하였다. 첨가되는 폴리이소시아네이트의 타입에 따라, 시험 표본을 생성한 지 1 내지 3일 후 경화한 후 주형에서 분리하였다. 이어서, 표준 프리즘을 생성한지 7일이 될 때까지 20 ℃에서 물 밑에 저장한 후, 시험이 끝날때까지 23 ℃/50 % 상대 대기 습도 (DIN 50014)의 조절된 상태에 저장하였다.
표 2는 상응하는 미개질 시료와 비교한 개질 모르타르의 경화 모르타르 특성을 설명한다. 본 발명에 따라 제조된 모든 모르타르 (실시예 1 내지 4)는 미개질 시료의 것들보다 현저히 더 높은 강도를 갖는다. 결정된 값의 일부는 비교 시료의 것들보다 상당히 더 높았다.
7 및 28일 동안 수화시킨 후의 인장 굴곡 강도 및 압착강도 및 동적 E 모둘러스
실시예 컨디셔너 [일] 후배출 굴곡 인장 강도[N/㎟]a) 압착강도[N/㎟]a) 동적 E 모둘러스[N/㎟]a)
7 일 28 일 7 일 28 일 7 일 28 일
비교 - 1 7.60(100 %) 9.55(100 %) 48.6(100 %) 61.5(100 %) 40150(100 %) ++37700(100 %)
1 Z1) 3 10.44(137 %) 13.33(140 %) 80.6(166 %) 101.6(165 %) 50050(125 %) 52050(138 %)
2 Z2) 3 9.68(127 %) 10.39(109 %) 61.8(125 %) 85.3(139 %) 43100(107 %) 45150(120 %)
3 Z3) 1 10.64(140 %) 14.55(152 %) 78.4(161 %) 98.3(160 %) 50950(127 %) 49950(132 %)
4 Z4) 1 7.75(102 %) 9.93(104 %) 61.7(127 %) 81.8(133 %) 49350(123 %) 49000(130 %)
a) 백분율은 모든 경우에 있어서 비교 모르타르의 값을 나타낸다.
비록 본 발명을 예시의 목적으로 전술한 바와 같이 상세히 기술하였지만, 이러한 상술한 사항은 단지 그 목적을 위한 것으로, 청구항에 의해 제한되는 경우를 제외하고는 당 기술 분야의 숙련인들에 의해 본 발명의 요지 및 범주에서 벗어남이 없이 변형이 이루어질 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
본 발명에 따른 수 분산성 폴리이소시아네이트를 모르타르/콘크리트 조성물 중에 혼입시킴으로써 콘크리트의 조업 및 성능 특성을 개선시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 무기 교결제, 골재, 물 및 임의로는 기타 첨가제를 혼합하여 모르타르/콘크리트 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 1.8 내지 4.0의 평균 이소시아네이트 관능도를 갖고,
    b) 4.0 내지 25.0 중량%의 지방족 및(또는) 지환족 결합된 이소시아네이트기 (NCO로서 계산됨; 분자량 = 42)를 함유하며,
    c) 폴리에테르 연쇄내에 존재하는 5 내지 80 중량%의 에틸렌 옥시드 단위 (C2H4O로서 계산됨; 분자량 = 44)를 함유하고, 여기서,
    d) 폴리에테르 연쇄가 평균 5 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는,
    수 분산성 폴리이소시아네이트를 혼합 공정 전 또는 도중에 모르타르/콘크리트 조성물 중으로 혼입시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가
    a) 1.8 내지 3.5의 평균 이소시아네이트 관능도를 갖고,
    b) 6.0 내지 21.5 중량%의 지방족 결합된 이소시아네이트기 (NCO로서 계산됨; 분자량 = 42)를 함유하며,
    c) 폴리에테르 연쇄내에 존재하는 5 내지 75 중량%의 에틸렌 옥시드 단위 (C2H4O로서 계산됨; 분자량 = 44)를 함유하고, 여기서,
    d) 폴리에테르 연쇄가 평균 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는
    방법.
  3. 제2항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가, 1,6-디이소시아나토헥산으로부터 제조되고, 19 내지 24 중량%의 이소시아네이트기 및 0.5 중량% 미만의 1,6-디이소시아나토헥산 모노머 함량을 가지며, 이소시아누레이트기 및 임의로는 우레트디온기 및(또는) 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 평균 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 반응시켜 제조되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가, 1,6-디이소시아나토헥산을 알로파네이트기 및 임의로는 이소시아누레이트기 및(또는) 우레트디온기의 형성을 가속화시키는 화합물의 존재하에 6:1 내지 50:1의 NCO/OH 당량비로 평균 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 반응시키고, 미반응 1,6-디이소시아나토헥산 모노머를 잔류 모노머 함량이 0.5 중량% 미만이 될 때까지 분리하여 제조되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가
    a) 1.8 내지 3.5의 평균 이소시아네이트 관능도를 갖고,
    b) 4.0 내지 13.0 중량%의 지환족 결합된 이소시아네이트기 (NCO로서 계산됨; 분자량 = 42)를 함유하며,
    c) 폴리에테르 연쇄내에 존재하는 10 내지 70 중량%의 에틸렌 옥시드 단위 (C2H4O로서 계산됨; 분자량 = 44)를 함유하고, 여기서,
    d) 폴리에테르 연쇄가 평균 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는
    방법.
  6. 제5항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실-메탄을 알로파네이트기 및 임의로는 이소시아누레이트기 및(또는) 우레트디온기의 형성을 가속화시키는 화합물의 존재하에 6:1 내지 50:1의 NCO/OH 당량비로 평균 5 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 반응시키고, 미반응 4,4'-디이소시아나토-시클로헥실메탄 모노머를 잔류 모노머 함량이 0.5 중량% 미만이 될 때까지 분리하여 제조되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가 모르타르/콘크리트 조성물의 교결제 함량 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가 모르타르/콘크리트 조성물의 교결제 함량 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가 모르타르/콘크리트 조성물의 교결제 함량 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가 모르타르/콘크리트 조성물의 교결제 함량 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가 모르타르/콘크리트 조성물의 교결제 함량 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 수 분산성 폴리이소시아네이트가 모르타르/콘크리트 조성물의 교결제 함량 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
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