JPH11343328A - 櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタンおよび押出成形助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ポリアルキレングリコール類（Ａ）と櫛
形疎水性ジオール類（Ｄ）をジイソシアナート類（Ｂ）
と反応させて新規な水溶性ポリウレタンを得る。 【効果】 本発明によって保形性の高い、溶解性の改善
された安価な押出成形助剤が利用できるように成った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性ポリアルキ
レングリコールを主な原料とする新規な高分子、及び該
高分子からなる押出成形助剤、及び該押出成形助剤を含
むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物、
及び該セメント系材料押出成形用組成物を押出成形して
得られる強度の改善されたセメント系材料押出成形物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からセメント、細骨材、繊維、水等
からなるモルタルを真空押出成形機などで押出成形しセ
メント板等を製造する際に、押出中にモルタルから水を
分離することなく成形するためには、言い替えればモル
タルに保水性を付与するためには、水溶性の高分子をモ
ルタルに添加する必要があった（例えば特公昭４３−７
１３４）。十分な保水性を発現するためには高い水溶液
粘度が必要であるが、この高分子として現在はメチルセ
ルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス（ＨＰＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）などの水溶性セルロースエーテル類が専ら用いられ
ている。

【０００３】また押出直後の成形体の形状を保持するた
めには、言い替えればモルタルに保形性を付与するため
には、モルタルが高いチクソ性を示すことが必要である
が、モルタルにメチルセルロースなどの水溶性高分子を
添加するだけでは十分な保形性は得られなかった。その
ため、従来は石綿（アスベスト）が水溶性セルロースエ
ーテル類と併用されてきた（例えば特公昭４３−７１３
４）。従って従来の押出成形では、水溶性セルロースエ
ーテル類と石綿を併用することで、押出成形に必要なモ
ルタルの保水性と保形性を満たしていたと言える。

【０００４】ところが、近年になって石綿の有害性が指
摘され、押出成形においても石綿の使用は制限されるよ
うになり、現在では石綿の代替物として、各種ポリマー
繊維やガラス繊維などの石綿代替繊維類が用いられるよ
うになってきた。しかしながら、これらの石綿代替繊維
類を用いたモルタルは石綿を用いたモルタルと比較して
保形性に劣っていた。そのため、石綿代替繊維類を用い
ても、モルタルに保水性と同時に十分な保形性を付与し
うる新規な押出成形助剤の開発が望まれていた。

【０００５】また、水溶性セルロースエーテル類はモル
タルの混練時に泡をかみ易く、泡により成形品の強度が
低下し易いという問題があった。また、水溶性セルロー
スエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いる半合成
高分子であるために比較的高価であり、押出成形品の原
料コストを押し上げていた。またパルプの資源も限られ
ており、より安価な工業原料から合成できる新しい押出
成形助剤が待たれていた。そこで本発明者らは櫛形疎水
基を有する高分子を用いた押出成形助剤を見出し、既に
特許出願（特許出願番号平０９−１１１３４３）した
が、溶解性にまだ課題を残していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】水溶性セルロースエー
テル類などの既存の押出成形助剤は、石綿を用いないセ
メント系材料の押出成形に用いるには保形性の点でまだ
問題が残っていた。また、水溶性セルロースエーテル類
はモルタルの混練時に泡をかみ易く、泡により成形品の
強度が低下し易いという問題があった。また、水溶性セ
ルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いる
ために比較的高価であった。また原料の天然パルプの資
源も限られており、より安価な工業原料から合成できる
押出成形助剤が待たれていた。これらの問題を解決する
ために発明された新規な押出成形助剤は溶解性にまだ課
題を残していた。従って本発明の目的は、水溶性セルロ
ースエーテル類に替わる、より経済性でモルタルの保形
性と成形品の強度に優れ、かつ溶解性の改善された新し
い押出成形助剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分散度がほぼ単分
散の櫛形疎水性ジオールを会合基とする新規な水溶性ポ
リウレタンを見出し、本発明を完成した。また本発明
は、化学式１（化５）

【０００８】

【化５】 で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化６）

【０００９】

【化６】 で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、
繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９
以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００
１以上０．５以下であり、重量平均分子量が１万から
１，０００万の範囲にある水溶性ポリウレタンである。
ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に水酸
基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の
水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）である２
価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が（Ｎ
ＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート
類よりなる群から選ばれたポリイソシアナート化合物
（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨ
が化学式３（化７）

【００１０】

【化７】 （ただし、Ｒ¹は炭素数が１〜２０の炭化水素基ないし
窒素含有炭化水素基である。またＲ²およびＲ³は炭素数
が４〜２１の炭化水素基である。また該炭化水素基
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³中の水素の一部ないし全部はフッ
素、塩素、臭素ないし沃素で置換されていてもよく、Ｒ
²とＲ³は同じでも異なっていてもよい。またＹおよび
Ｙ’は水素、メチル基ないしＣＨ₂Ｃｌ基であり、Ｙと
Ｙ’は同じでも異なっていてもよい。またＺおよびＺ’
は酸素、硫黄ないしＣＨ₂基であり、ＺとＺ’は同じで
も異なっていてもよい。またｎはＺが酸素の場合は０〜
１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０
である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数
であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０であり、
ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい）で表わされる
櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。

【００１１】また本発明は、繰り返し単位（１）のモル
比率が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位
（２）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、化
合物Ａが数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリ
エチレングリコールであり、化合物Ｂが全炭素数が（Ｎ
ＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８の脂肪族ジイソシアナ
ート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物
であり、重量平均分子量が１０万から１００万の範囲に
ある該水溶性ポリウレタンである。また本発明は、化合
物Ｄが化学式４（化８）

【００１２】

【化８】 （ただし、Ｒ^1'は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基で
あり、Ｒ^2'およびＲ^3'は炭素数が４〜１８のアルキル基
ないしアリール基であり、Ｒ^1'、Ｒ^2'およびＲ^3'の炭素
数の合計が１２〜４０であり、Ｒ^2'とＲ^3'は同じ）で表
わされる櫛形疎水性ジオールである該水溶性ポリウレタ
ンである。また本発明は、化合物Ｂがヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化
キシリレンジイソシアナートまたはノルボルネンジイソ
シアナートである該水溶性ポリウレタンである。

【００１３】また本発明は、該記の櫛形疎水基を有する
水溶性ポリウレタンでありかつ２．５％水溶液粘度が
１，０００〜１，０００，０００センチポアズである高
分子からなるセメント系材料用押出成形助剤である。ま
た本発明は、水硬性無機粉体と細骨材と繊維と該押出成
形助剤と水を含むことを特徴とするセメント系材料押出
成形用組成物である。また本発明は、繊維として石綿代
替繊維を用いることを特徴とする該セメント系材料押出
成形用組成物である。また本発明は、該セメント系材料
押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善さ
れたセメント系材料押出成形物である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明により得られる高分子は、
水溶性ポリアルキレンポリオールと実質的に単分散の櫛
形疎水性ジオールをポリイソシアナートで連結して得ら
れる櫛形疎水基を有する高分子である。本発明で用いら
れる水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）は、
少なくとも高分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレ
ンオキサイド重合体である。ただし水酸基を３個以上有
するポリアルキレンポリオールを用いると、製品の水へ
の溶解性が低下しやすい。従って高分子鎖の両末端に１
級水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いるこ
とがより好ましい。

【００１５】単量体のアルキレンオキサイドとしてはエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、エピクロロヒドリンなどがあるが、水溶性を
高めるためにはエチレンオキサイドの含有率が６０重量
％以上あることがより好ましい。更に好ましくはエチレ
ンオキサイドの重合物（ポリエチレングリコール。以下
ＰＥＧと略記する）を用いることである。

【００１６】該化合物Ａの分子量は数平均分子量で４０
０〜１００，０００のものが好ましい。より好ましくは
１，５００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００
〜２０，０００である。分子量が４００未満では十分な
水溶液粘度を示す製品が得られず、増粘剤に用いること
ができない。また分子量が１００，０００より大きくな
ると反応速度が低下し、やはり十分な水溶液粘度を示す
製品が得られない。分子量が３，０００〜２０，０００
の範囲で、十分な水溶液粘度を示す製品が最も得られ易
い。

【００１７】本発明で用いられるポリイソシアナート化
合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ポリイソシアナート
類、環状脂肪族ポリイソシアナート類および芳香族ポリ
イソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が（Ｎ
ＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート
化合物である。ポリイソシアナート類の全炭素数が１８
より大きいと高分子の溶解性が低下し易い。ただし分子
内にＮＣＯ基３個以上有するポリイソシアナート類を用
いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って分
子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアナート類を用い
ることがより好ましい。

【００１８】ジイソシアナート類とポリアルキレングリ
コール類の反応では、芳香族ジイソシアナート類＞鎖状
脂肪族ジイソシアナート類＞環状脂肪族ジイソシアナー
ト類の順に反応性が高いが、芳香族ジイソシアナート類
は無溶媒で反応させると急激に反応するため、反応が不
均一になり易く分子量の制御にやや難がある。また、芳
香族ジイソシアナート類を用いて製造した高分子は、強
塩基性であるモルタル中で経時変化をきたし、混練後時
間とともに助剤としての効果が低下することがある。モ
ルタルはｐＨが約１４の強アルカリなので、アルカリに
よる加水分解を受け易い芳香族ジイソシアナート類とポ
リアルキレングリコール間の結合が切断されるためと考
えられる。

【００１９】従って、全炭素数が３〜１８の鎖状および
環状脂肪族ジイソシアナート類を用いることがより好ま
しい。更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート
（通称ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアナート
（通称ＩＰＤＩと略す）、水素化キシリレンジイソシア
ナート（通称ＨＸＤＩと略す）またはノルボルネンジイ
ソシアナート（通称ＮＢＤＩと略す）を用いることであ
る。特に好ましくはＨＤＩを用いることである。

【００２０】鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ
基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構
造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例として
は、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナ
ート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチ
レンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナー
ト、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタ
ン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナー
ト、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシア
ナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤ
Ｉ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメ
チルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４
−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノ
ナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘ
キサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイ
ソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ド
デカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイ
ソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、
ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチ
レンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナートなどが挙げられる。

【００２１】環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ
基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつジイソシア
ナート化合物であり、具体例としては、シクロヘキサン
−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３
−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイ
ソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジ
イソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−
ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−
１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘ
キサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチ
ルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキ
シルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシ
クロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナ
ート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシ
クロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、
４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサ
ン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシア
ナート（ＨＴＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水素化キシリレンジ
イソシアナート（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシア
ナート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。

【００２２】芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の
間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびア
ラルキレン基などの芳香族基ないし芳香族基を含有する
炭化水素基で繋いだジイソシアナート化合物であり、具
体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイ
ソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソ
シアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−
フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−
メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メ
チル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチ
ル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプ
ロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３
−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、
１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナー
ト、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベン
ゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソ
シアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−
２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエ
チルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５
−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−
１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−
１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイ
ソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナー
ト、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナー
ト、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェ
ニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１
−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，
３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート
（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシア
ナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げ
られる。

【００２３】その他のポリイソシアナートとしては１，
６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，８−ジイ
ソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナートなどが
挙げられる。本発明で用いられる櫛形疎水性ジオール
（化合物Ｄ）は、化学式３（化９）

【００２４】

【化９】 で表わせれる、２級水酸基を分子内に２個有し、疎水鎖
を分子内に３本有し、実質的に単一成分の疎水性のジオ
ール類である。

【００２５】ただし、Ｒ¹は炭素数が１〜２０のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等
の炭化水素基、ないしジアルキルアミノアルキル基等の
窒素含有炭化水素基である。またＲ²およびＲ³は炭素数
が４〜２１のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
またはアリール基等の炭化水素基である。また炭化水素
基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³中の水素の一部ないし全部はフッ
素、塩素、臭素ないし沃素などのハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。Ｒ²とＲ³は同じでも異なっていてもよ
いが、同じであることがより好ましい。またＹおよび
Ｙ’は水素、メチル基ないしＣＨ₂Ｃｌ基であり、Ｙと
Ｙ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであること
がより好ましい。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないし
ＣＨ₂基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよ
いが、同じであることがより好ましい。更に好ましくは
ＺおよびＺ’がともに酸素であることである。またｎは
Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ない
しＣＨ₂基の場合は０である。またｎ’はＺ’が酸素の
場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ ₂
基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていて
もよいが、同じであることがより好ましい。

【００２６】ここで実質的に単一成分であるとは、化合
物Ｄが大きく分子量の異なる成分を殆ど含んでいないこ
とを表わしている。これを分散度で表わせば、分散度が
１．００〜１．０５程度であり、実質的に単分散である
といえる。ここでいう分散度とは、疎水性ジオール類が
ｋ個の化合物の混合物であるとして、その成分ｉの分子
量がｍ(ｉ）、モル分率がｎ（ｉ）であるとして下記の
数式５のＺで表わされる数値である。

【００２７】 Ｚ＝Σ（ｍ（ｉ）²×ｎ（ｉ））÷（Σｍ（ｉ）×ｎ（ｉ））² （５） （ただし、Σはｉが１からｋまでの和をとることを表わ
す演算子であり、Σｎ（ｉ）＝１である。） 本発明者らの先願特許（特許出願番号平０９−１１１３
４３号）には、化学式６（化１０）

【００２８】

【化１０】 （ただし式中のｂおよびｂ’は（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜
６．０の関係を満たす０以上の実数であり、Ｙは疎水
鎖）で表されるように、ジエチレングリコールなどの低
分子量ジオール類（以下スペーサーと称する）に、酸触
媒乃至アルカリ触媒を用いて、オキシラン環を有する化
合物（オキシラン化合物）を付加させることにより櫛形
疎水性ジオールを得ることが示されている。

【００２９】しかしこの反応により得られる疎水性ジオ
ールは、ｂとｂ’の和が異なる、つまり疎水鎖の本数の
異なる複数のジオールの混合物である。この疎水性ジオ
ールの分散度を求めると、常に１．０５よりかなり大き
いことが認められた。これは、スペーサーのグリコール
類がオキシラン化合物と反応して生じた水酸基が、さら
にオキシラン化合物と反応するために、オキシラン化合
物のスペーサーへの付加数の様々なジオールが同時に生
成するためである。

【００３０】押出成形助剤の製造で疎水性ジオールとし
て付加数の異なる混合物を用いた場合、より高い水溶液
粘度を与える高分子を得ようとして疎水性ジオールの量
を増していくと、付加数の大きい成分の量が高分子の溶
解性を許容する限界を超えてしまう。その結果、疎水性
ジオールの含有量がある限界値を超えると生成物の水へ
の溶解性が著しく低下してしまうという問題があった。
そこで本発明者らは、分散度の小さい疎水性ジオールを
求めて鋭意研究を重ねた結果、１級アミン類１モルに、
分子内にオキシラン環を１個と疎水基を少なくても１個
有するオキシラン化合物をおよそ２モルの割合で反応さ
せる場合に、求めるジオールが得られることを見出し
た。

【００３１】オキシラン化合物としては各種グリシジル
エーテル類や１，２−エポキシアルカン類、１，２−エ
ポキシアルケン類、グリシジルスルフィド類などを用い
ることが可能である。アミン類のアミノ基とオキシラン
化合物の付加反応は活性が高く、無触媒でも十分反応が
進行するほどである。一方、反応の結果生じた水酸基と
オキシラン化合物の付加反応の活性は比較的低く、酸や
塩基などの触媒がない条件では殆ど反応は進行しない。
そこで、アミン類とオキシラン化合物を無触媒などの温
和な反応条件で反応させることにより、付加反応の結果
生じたジオールとオキシラン化合物が更に反応すること
を抑制できる。

【００３２】より具体的に説明すると、１級アミン類と
しては１級の鎖状ないし環状アルキルアミン類、１級の
鎖状ないし環状アルケニルアミン類、１級のアラルキル
アミン類、１級のジアルキルアミノアルキルアミン類、
１級のＮ−ベンジルアミノピロリジン類、１級のＮ−ア
ミノアルキルモルホリン類、１級のアリールアミン類、
１級のアミノピリジン類や１級のアミノアルキルピリジ
ン類などを例として挙げることができる。

【００３３】１級鎖状アルキルアミン類の例としては、
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチル
アミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−アミノ
ヘプタン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、
２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−
アミノ−６−メチルヘプタン、ノニルアミン、イソノニ
ルアミン、１，４−ジメチルヘプチルアミン、３−アミ
ノノナン、２−アミノ−６−エチルヘプタン、ｎ−デシ
ルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、２−アミノウンデカ
ン、６−アミノウンデカン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−
トリデシルアミン、２−アミノトリデカン、ｎ−テトラ
デシルアミン、２−アミノテトラデカン、ｎ−ペンタデ
シルアミン、８−アミノペンタデカン、ｎ−ヘキサデシ
ルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシル
アミン、ｎ−ノナデシルアミン、２−アミノノナデカン
などの鎖状アルキルアミン類などが挙げられる。

【００３４】１級鎖状アルケニルアミン類の例としては
アリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。１級
環状アルキルアミン類の例としては、シクロヘキシルア
ミン、シクロヘプチルアミン、２−メチルシクロヘキシ
ルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチ
ルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサ
ン、シクロオクチルアミン、２,３−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
アミン、４−ter−ブチルシクロヘキシルアミン、１−
シクロペンチル−２−アミノプロパン、１−アミノイン
ダン、シクロドデシルアミン、ｏ−アミノビシクロヘキ
シル、３−アミノスピロ［５，５］ウンデカン、ボルニ
ルアミン、１−アダマンタンアミン、２−アミノノルボ
ルナン、１−アダマンタンメチルアミンなどが挙げられ
る。

【００３５】１級環状アルケニルアミン類の例としては
ジヒドロアビエチルアミン、２−（１−シクロヘキセニ
ル）エチルアミンなどが挙げられる。１級のアラルキル
アミン類の例としてはベンジルアミン、フェネチルアミ
ン、ｐ−メトキシフェネチルアミン、α−フェニルエチ
ルアミン、１−メトキシ−３−フェニルプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノプロピルアニリンなどが挙げられる。

【００３６】１級ジアルキルアミノアルキルアミン類の
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロ
パンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジ
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミ
ノプロピルアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロピル
アミン、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−１，２−プロパンジア
ミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、１−ジメチル
アミノエチル−２−アミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ペオペンタンジアミン、１−ジエチルアミノ−２−プロ
ピルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、２−
ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−ブチルエチレンジアミン、７−ヂエチルアミノヘプチ
ルアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジ−ｎ−プロピル−１，２−プ
ロパンジアミン、Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−プロパンジアミ
ン、５−ジエチルアミノアミルアミン、２−アミノ−５
−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレ
ンジアミン、２−ジイソブチルアミノエチルアミン、４
−ジイソプロピルアミノブチルアミン、７−エチルアミ
ノヘプチルアミン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロ
ピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、１−（２−アミノエチルピペリジン、３−ピ
ペリジノプロピルアミン、４−ピロリジノブチルアミ
ン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、３−アミノト
ロパン、５−ピロリジノアミルアミン、Ｎ−アミノプロ
ピル−４−ピペコリン、１−（３−アミノプロピル）−
２−ピペコリン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オ
クト−３−イルアミン、１−ベンジル−３−アミノピロ
リジン、Ｎ１−エチル−Ｎ１−フェニルプロパン−１，
３−ジアミンなどが挙げられる。

【００３７】１級のＮ−ベンジルアミノピロリジン類の
例としては、Ｎ−ベンジル−３−アミノピロリジン、Ｎ
−ベンジル−２−メチル−３−アミノピロリジンなどが
挙げられる。１級のＮ−アミノアルキルモルホリン類の
例としては、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノ
プロピルモルホリンなどが挙げられる。１級のアリール
アミン類の例としては、アニリン、２−クロロアニリ
ン、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニ
リン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｏ−トルイジ
ン、２−クロロ−４−メチルアニリン、２，３−ジメチ
ルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメ
チルアニリン、２−エチルアニリン、２−イソプロピル
アニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−デシル
アニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−テトラデシルア
ニリン、４−シクロヘキシルアニリン、２−アミノビフ
ェニル、１−ナフチルアミン、５−アミノインダン、１
−アミノナフタセン、６−アミノクリセン、１−アミノ
ピレンなどが挙げられる。

【００３８】１級のアミノピリジン類の例としては、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−ア
ミノ−４−エチルピリジン、２−アミノ−４−プロピル
ピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２
−アミノ−３−ニトロピリジンなどが挙げられる。

【００３９】１級のアミノアルキルピリジン類の例とし
ては、２−アミノメチルピリジン、３−アミノメチルピ
リジン、４−アミノメチルピリジン、３−アミノメチル
−６−クロロピリジンなどが挙げられる。その他の１級
アミン類としては、２−アミノメチルピラジン、２−ア
ミノピラジン、スルファレンなどのピラジン類などが挙
げられる。

【００４０】またグリシジルエーテル類としては、アル
キルグリシジルエーテル類、アルケニルグリシジルエー
テル類、アラルキルグリシジルエーテル類、アリールグ
リシジルエーテル類などを例として挙げることができ
る。アルキルグリシジルエーテル類の例としては、ｎ−
ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジル
エーテル、ｔｅｒ−ブチルグリシジルエーテル、グリシ
ジルペンチルエーテル、グリシジルヘキシルエーテル、
グリシジルオクチルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテ
ル、グリシジルノニルエーテル、デシルグリシジルエー
テル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリ
ルエーテル、グリシジルトリデシルエーテル、グリシジ
ルテトラデシルエーテル、グリシジルペンタデシルエー
テル、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルス
テアリルエーテル、３−（２−（パーフルオロヘキシ
ル）エトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３
−パーフルオロオクチル−２−イオドプロポキシ）−
１，２−エポキシプロパンなどが挙げられる。

【００４１】アルケニルグリシジルエーテル類の例とし
ては、アリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジル
エーテルなどが挙げられる。アラルキルグリシジルエー
テル類の例としては、ベンジルグリシジルエーテル、フ
ェネチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。アリー
ルグリシジルエーテル類の例としては、フェニルグリシ
ジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジル
エーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４
−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェ
ニルグリシジルエーテル、グリシジル−４−ノニルフェ
ニルエーテル、グリシジル−３−（ペンタデカジエニ
ル）フェニルエーテル、２−ビスフェニルグリシジルエ
ーテル、ベンジルグリシジルエーテル、α−ナフチルグ
リシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテ
ルなどが挙げられる。

【００４２】その他のグリシジルエーテル類としてはア
ルコール類やフェノール類のアルキレンオキサイド付加
物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド
付加物、エピクロロヒドリン付加物など）のグリシジル
エーテル類が挙げられる。化学式７に一般式で表す（化
１１）。

【００４３】

【化１１】 （ただしＲはアルキル基ないしアリール基、Ｙは水素、
メチル基ないしＣＨ₂Ｃｌ基、ｎは１〜１５の整数であ
る。）エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル
の例としては、２−エチルヘキシルアルコール−エチレ
ンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ラウリルア
ルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエー
テル、４−ｔｅｒ−ブチルフェノール−エチレンオキサ
イド付加物のグリシジルエーテルやノニルフェノール−
エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル類など
が挙げられる。同様にアルコール類やフェノール類のプ
ロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド／エ
チレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付加物の
各々のグリシジルエーテル類を用いることも可能であ
る。工業薬品のグリシジルエーテル類には通常はエピク
ロロヒドリン付加物のグリシジルエーテル類が副生成物
として含まれているが、そのような純度の低い原料も用
いることができる。付加数ｎは１〜１５程度が適当であ
る。付加数が１５を超えるとポリウレタンの水溶液粘度
が低下し易い。

【００４４】また１，２−エポキシアルカン類や１，２
−エポキシアルケン類の例としては、１，２−エポキシ
ヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキ
シデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキ
シテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，
２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサ
ン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキ
シ−９−デセンなどが挙げられる。

【００４５】その他のオキシラン化合物としては２−エ
チルヘキシルグリシジルスルフィド、デシルグリシジル
スルフィドなどのアルキルグリシジルチオエーテル（ア
ルキルグリシジルスルフィド）類や、ｐ−ノニルフェニ
ルグリシジルスルフィドなどのアリールグリシジルチオ
エーテル（アリールグリシジルスルフィド）類が挙げら
れる。上記のアミン類とオキシラン化合物類を、アミン
１分子にオキシラン化合物２分子の割合で反応させるこ
とにより化合物Ｄを得ることができる。化学式８に反応
式を表す（化１２）。

【００４６】

【化１２】 （ただしＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは適当な置換基である。）反応
はオキシラン化合物として１，２−エポキシアルカン
類、１，２−エポキシアルケン類、グリシジルスルフィ
ド類を用いた場合と比較して、グリシジルエーテル類を
用いた場合により容易である。グリシジルエーテル類の
アミン類との反応性が高いためと思われる。

【００４７】化合物Ｄは分子内に３本の疎水鎖を有する
が、これらの疎水鎖が互いに近接していることにより、
水溶液中での水溶性ポリウレタン間の疎水的会合を容易
にする効果がある。疎水鎖が２本以下では十分な会合を
形成し難い。各疎水鎖の炭素数は高分子が十分な会合を
形成しうる長さが必要である。アミン類の炭素数は１以
上２０以下が好ましい。炭素数が２０を超えるアミン類
を用いるとポリウレタンの溶解性が低下することがあ
る。より好ましくは炭素数が１〜１８の鎖状ないし環状
アルキルアミン類、更に好ましくは炭素数が４〜１８の
鎖状アルキルアミン類である。

【００４８】グリシジルエーテル類の疎水基の炭素数は
４以上２１以下が好ましい。炭素数が４未満のグリシジ
ルエーテルを用いるとポリウレタンの水溶液粘度が充分
に高くならないことがある。炭素数が２１を超えるグリ
シジルエーテルを用いるとポリウレタンの溶解性が低下
することがある。より好ましくは炭素数が４〜１８の直
鎖状ないし分岐鎖状アルキル基を疎水基として有するア
ルキルグリシジルエーテル類、ないし炭素数が６〜１８
の芳香族基またはアルキル置換芳香族基を疎水基として
有するアリールグリシジルエーテル類である。同様の理
由により１，２−エポキシアルカン、１，２−エポキシ
アルケン、アルキルグリシジルチオエーテル、アリール
グリシジルチオエーテルの疎水基の炭素数は４以上２１
以下が好ましい。

【００４９】また、３本の疎水鎖の炭素数の合計（上述
した化学式（３）の置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の各々の
炭素数の合計）が大きいほど、高分子は水中で会合し易
く高い水溶液粘度を得易いが、炭素数の合計が大きすぎ
ると高分子の水への溶解性が低下し易い。疎水基の炭素
数の合計は１２〜４０の範囲にあることがより好まし
い。更に好ましくは炭素数の合計が１２〜３４の範囲に
あることである。最も好ましくは炭素数の合計が１２〜
２４の範囲にあることである。炭素数の合計が１２より
小さいと、高い水溶液粘度を示す高分子が得られ難い。
また炭素数の合計が４０を超えると、ポリウレタンの水
への溶解性が低下し易い。

【００５０】以下に櫛形疎水性ジオールの製造方法を説
明するが、本発明に用いる櫛形疎水性ジオールの合成方
法はこの例に限定されるものではない。攪拌装置、原料
導入機構、温度制御機構を有する反応容器に、原料のア
ミン類とオキシラン化合物類を仕込み、所定の反応温度
において撹拌しながら反応させる。反応は無溶媒で行う
ことができるが、ＤＭＦなどの一般的な溶媒を用いても
よい。原料の導入は、アミン類とオキシラン化合物類を
一括して仕込んでもよいし、どちらか一方を反応容器に
仕込み、他方を連続的ないし段階的に導入してもよい。
反応温度は室温〜１６０℃程度、より好ましくは６０℃
〜１２０℃程度が適当である。

【００５１】反応時間は、反応温度等にも依るが、０．
５〜１０時間程度である。反応終了後のジオールは、Ｇ
ＰＣにより分散度を求めることができる。また常法によ
りＯＨ価を求めることができる。櫛形疎水基を有する水
溶性ポリウレタンは、化学式９（化１３）

【００５２】

【化１３】 に表すように、ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）
および櫛状疎水性ジオール（化合物Ｄ）の２個の水酸基
とジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）の２個のＮＣＯ
基の反応により合成される。繰り返し単位（１）のモル
比率が（１−ｘ）でかつ繰り返し単位（２）のモル比率
がｘである水溶性ポリウレタンは、化合物Ａと化合物Ｄ
のモル比率が（１−ｘ）：ｘの比率で反応させることに
より得られる。

【００５３】以下に水溶性ポリウレタンの製造方法を例
を挙げて説明するが、勿論本発明は以下の製造方法に限
定されるものではない。攪拌装置、原料導入機構、温度
制御機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換する。
ポリアルキレングリコールを反応容器へ仕込む。場合に
よっては溶媒を仕込む。

【００５４】反応容器を設定された反応温度に制御しつ
つ触媒を加える。容器内を攪拌しつつジイソシアナート
化合物、櫛形疎水性ジオールを反応容器へ導入する。導
入方法は特に限定するものではない。連続的に導入して
も断続的に導入してもよい。またジイソシアナート化合
物と櫛形疎水性ジオールは、同時に導入しても、ジイソ
シアナート化合物の導入後に櫛形疎水性ジオールを導入
しても、櫛形疎水性ジオールの導入後にジイソシアナー
ト化合物を導入してもよい。

【００５５】触媒は必ずしも反応前にポリアルキレング
リコールに添加する必要はなく、ポリアルキレングリコ
ールにジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオールを
加えた後に触媒を加え、反応を開始することも可能であ
る。または、ジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオ
ールに予め触媒を添加しておき、これらをポリアルキレ
ングリコールに加え反応させることも可能である。所定
の反応時間後に生成物を反応容器から取り出し、ペレッ
ト状、フレーク状、粉末状や溶液などに加工して製品と
する。

【００５６】反応に用いられる触媒は特に限定するもの
ではなく、有機金属化合物、金属塩、３級アミン、その
他の塩基触媒や酸触媒などの、一般にイソシアナート類
とポリオール類の反応に用いられる公知の触媒を用いる
ことができる。例を挙げれば、ジブチル錫ジラウレート
（以下ＤＢＴＤＬと略す）、ジブチル錫ジ（ドデシルチ
オラート）、第一錫オクタノエート、フェニル水銀アセ
テート、亜鉛オクトエート、鉛オクトエート、亜鉛ナフ
テナート、鉛ナフテナート、トリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ
−エチルモルホリン（ＮＥＭ）、１，４−ジアザ［２．
２．２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−１，４−ジアザシクロヘキ
サン（ＤＭＰ）などがある。なかでもＤＢＴＤＬがより
好ましい。

【００５７】反応に用いる触媒の量は、反応温度や触媒
の種類によっても異なり特に限定するものではないが、
ポリアルキレングリコールの１モル当たり０．０００１
〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル
程度で十分である。反応は無溶媒で行うこともできる
が、生成物の溶融粘度を下げるために溶媒を用いて反応
させることもできる。溶媒としては、四塩化炭素、ジク
ロロメタン、クロロホルム、トリクレンなどのハロゲン
系溶剤や、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族
系溶剤や、デカン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素系溶剤や、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル系溶剤や、ジエチルケトン、メチルエ
チルケトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢
酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、などの活
性水素を持たない溶剤が有効に用いられる。ただし溶媒
を用いないことは、脱溶剤の工程が不用となるので製造
コストの点で有利であり、また環境汚染の恐れが少ない
のでより好ましい。

【００５８】反応に用いるジイソシアナート化合物の量
は、ポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールの
各々のモル数の合計が１モルに対して、ジイソシアナー
ト化合物のモル数（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．３モ
ル、より好ましくは０．９〜１．２モル、更に好ましく
は１．０〜１．１である。０．８未満または１．３を超
えると生成物の平均分子量が小さく、押出成形助剤とし
ての能力が十分でない。ジイソシアネートのモル数とポ
リアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールのモル数
の合計とがほぼ等量である条件で最も分子量の大きな生
成物が得られる。

【００５９】ただし、ポリアルキレングリコールや櫛形
疎水性ジオールに水分が含まれる場合には、上述のジイ
ソシアナート化合物の量は、水分によりジイソシアナー
トが分解する分だけ余分に用いる必要がある。従って、
十分に乾燥した原料を用いることがより好ましい。でき
れば原料に含まれる水分は５，０００ｐｐｍ以下が好ま
しい。より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、更に好ま
しくは２００ｐｐｍ以下である。

【００６０】反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量は、
ポリアルキレングリコールの分子量や櫛形疎水性ジオー
ルの疎水基の炭素数によっても異なるが、櫛形疎水性ジ
オールのモル数がポリアルキレングリコールの１モル当
たり０．００１〜１モル（ｘが０．００１〜０．５）が
適当である。０．００１モル未満では増粘効果が表われ
ないことがある。また１モルを超えて反応させることは
溶解性を低下させる場合があるので好ましくない。な
お、（）内の数値は該化学式９中のｘの値を表してい
る。

【００６１】該ポリアルキレングリコールとして数平均
分子量が３，０００〜２０，０００の範囲にあるポリエ
チレングリコールを用いた場合に、押出成形助剤として
最も優れたポリウレタンが得られ易い。この場合に反応
に用いる櫛形疎水性ジオールの量としては、ポリエチレ
ングリコール１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．
０１〜０．５）がより好ましい。更に好ましくは０．０
３〜０．６７モル（ｘが０．０３〜０．４）である。
０．０１モル未満では押出成形助剤としての効果が十分
でないことがある。

【００６２】反応温度は用いる触媒の種類や量などによ
っても異なるが、５０〜１８０℃が適当である。より好
ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２
０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満では反応速度
が遅く経済的でない。また１８０℃を超えると生成物が
熱分解することがある。反応時間は用いる触媒の種類や
量、反応温度などにより異なり特に限定するものではな
いが、１分〜１０時間程度で十分である。反応圧力は特
に限定されない。常圧、減圧ないし加圧状態で反応させ
ることができる。より好ましくは常圧ないし弱加圧状態
で反応させる。

【００６３】以下に本発明により得られる水溶性ポリウ
レタンの特性を記す。本発明により２．５％水溶液粘度
（ポリウレタンの濃度が２．５重量％の水溶液の２５℃
での粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍで
測定した値）がおよそ１００から１，０００，０００セ
ンチポアズ（ｃＰ）を超える会合性高分子が得られる。
特に押出成形助剤として用いるには、２．５％水溶液粘
度が１，０００〜１，０００，０００ｃＰ、より好まし
くは１０，０００〜５００，０００ｃＰのものが適して
いる。押出成形助剤として用いた場合、２．５％水溶液
粘度が１，０００ｃＰ未満のものは保水性が不十分にな
り易く、押出成形時に水を分離し易い。また２．５％水
溶液粘度が１，０００，０００ｃＰを超えるものは粘着
力が強すぎて押出成形体の表面平滑性が損なわれ易い。

【００６４】高分子濃度が２．５％の水溶液４０重量部
とセメント１００重量部を混合すると、セメントに対す
る高分子の比率が１重量％、セメントに対する水の比率
が４０重量％となるが、これらの比率は後述する様に押
出成形用モルタルに典型的な値である。従って、押出成
形助剤の特性を表すには２．５％水溶液粘度が適してい
る。

【００６５】本発明により得られる高分子の重量平均分
子量はおよそ１万から１，０００万の範囲にある。特に
押出成形助剤として用いるには、重量平均分子量が１０
万〜１００万の範囲の高分子がより適している。重量平
均分子量が１０万未満では水溶液粘度が十分でないこと
が多い。また重量平均分子量が１００万を超えると水溶
液が曳糸性をもつために、押出成形助剤として適さない
ことがある。これらの水溶性ポリウレタンはフレーク状
の固体で用いることも、水溶液やアルコールなどの溶剤
に希釈して用いることもできるが、押出成形助剤として
用いるには、取り扱い易さなどから粉体で用いるのがよ
り好ましい。粉体の粒径は１６メッシュ（１ｍｍ）以下
のものを用いるのが好ましい。粒径が１６メッシュを超
える粉体は溶解性が劣ることがある。

【００６６】該押出成形助剤は該水溶性ポリウレタンを
主成分として、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈
剤、固結防止剤などを含んでいてもよい。本発明で用い
られるセメント系材料押出成形用組成物は、従来から押
出成形助剤として用いられているメチルセルロースやヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエ
ーテル類の替わりに本発明による押出成形助剤を含むこ
とを除けば、他の組成については公知のセメント系材料
押出成形用組成物と同等のものが有効に用いられる。具
体的には普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランド
セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、ア
ルミナセメント、石膏などの水硬性粉体を主成分とし、
細骨材、繊維、水と成形用増粘剤を含む。

【００６７】細骨材は用いなくても押出成形は可能であ
るが、押出成形品の寸法精度の向上や原料のコストを低
減させるために通常は用いられる。細骨材としては砂が
主に用いられるが、その他としてパーライト、バーミク
ライト、シラスバルーン、軽石、発泡コンリート破砕
物、発泡プラスチック破砕物等の軽量骨材を用いること
ができる。

【００６８】繊維類は該組成物（モルタル）の保形性を
高めるために添加される。繊維としては、石綿、ロック
ウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維等の各種
繊維が用いられる。ただし、安全性の面から、ロックウ
ール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維（ポリプロ
ピレン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維など）等の石
綿以外の繊維（以下、石綿代替繊維と略す）を用いるこ
とがより好ましい。その他にもフライアッシュ、シリカ
ヒューム、ベントナイト、粘土等の無機材料やパルプ、
吸水性樹脂などの吸水剤や、再乳化樹脂粉末や各種減水
剤、界面活性剤、消泡剤等を含んでいてもよい。

【００６９】本発明の押出成形助剤の添加量は、用いる
モルタルの組成によっても異なるが、押出成形建材用セ
メント組成物中の水硬性粉体に対して通常０．１〜５重
量％程度、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ま
しくは０．５〜１．５重量％が適当である。０．１重量
％未満では十分な押出成形助剤の効果が得られないこと
がある。また５重量％を超えて添加するのは粘着力が強
すぎ、生産性が低下するので好ましくない。最適な添加
量は該組成物の組成や押出成形機の能力、成形体の形態
等の具体的成形条件により異なるが、一般的に従来添加
していたセルロースエーテル類の５０〜９５重量％程度
で充分である。添加方法はフレーク状や粉体の押出成形
助剤をセメント組成物の他の成分と、乾燥したまま攪拌
混合してもよいし、押出成形助剤を水溶液としセメント
組成物の他の成分に加えてもよい。勿論、押出成形助剤
として本発明の成形用増粘剤とセルロースエーテル類、
ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルアルコール等の他の既存の増粘剤を併用
して用いることもできる。

【００７０】該組成物に含まれる水の比率は、用いる細
骨材や繊維の種類や量などにより異なり一概には言えな
いが、セメントなど水硬性粉体に対する水の重量比（水
／セメント比）は０．２〜１の範囲が好ましい。より好
ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．３〜０．
４が適当である。水／セメント比が１を超えると十分な
曲げ強度が得られないことがある。また０．２未満では
セメントの水和に要する水分が不足し、やはり曲げ強度
の高い成形体が得られないことがある。特に高強度の成
形体を得るには水／セメント比が０．３〜０．７の範囲
にあることがより好ましい。更に好ましくは、水／セメ
ント比が０．３〜０．４の範囲であり、この範囲で最も
高い強度の成形体が得られやすい。細骨材の添加量は従
来の押出成形に用いるモルタルと同程度であればよい
が、典型的には砂等の細骨材はセメントなどの水硬性粉
体に対して１０〜５００重量％程度、より好ましくは３
０〜３００重量％である。

【００７１】繊維の添加量はモルタルの組成や押出成形
の形状などにより異なるが、本発明の成形助剤を用いる
利点として、従来の押出成形で用いられた繊維の添加量
より少ない量で、モルタルに十分な保形性が得られるこ
とが挙げられる。繊維として石綿を用いる場合には、石
綿の使用量を従来の７０〜９５％程度に削減してもよ
い。ポリマー繊維などの石綿代替繊維を用いる場合に
は、より大きな繊維量低減効果があり、繊維の使用量を
従来の５０〜９０％程度に削減することができる。石綿
代替繊維においてより大きな繊維量低減効果が得られる
のは、石綿代替繊維が石綿と比較して保形性に劣ってい
るためである。この保形性の不足を本発明の成形助剤に
より補うことができる。繊維の添加量は典型的にはセメ
ントなどの水硬性粉体に対して０．１〜１０重量％程
度、より好ましくは０．５〜５重量％である。これらの
セメント系材料組成物は、混練機で混練後、セメント系
材料用押出成形機で押出成形する等、従来の方法で押出
成形することができる。

【００７２】混練方法は特に限定するものではないが、
一般的には押出成形用のモルタルの製造はセメント、細
骨材、成形助剤、繊維が入った各ホッパーからミキサー
内に各成分を必要量投入し、十分混合した後、水を必要
量加えてさらに混合し、これをニーダー等に移して混練
する。混練された組成物は真空押出成形機等によりセメ
ント板、中空セメント板、セメント系サイディングボー
ド、円柱、パイプなどの各種成形体に成形される。該成
形体は水蒸気養生やオートクレーブ養生され製品とな
る。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
勿論本発明はこの実施例に限られるものではない。 （櫛形疎水性ジオールの合成例） 実施例１ ５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、
温度計および滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシル
アミン（関東化学）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を
窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱
し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシル
グリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ
−１２１、エポキシ価１８８）１８８．０ｇを４０分か
けて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃
に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイ
ルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用い
て、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去し
た。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加し
た櫛形疎水性ジオール１（ＯＨ価からの平均分子量４９
０）を収率９８％で得た。

【００７４】実施例２ ｎ−ブチルアミン（東京化成）１モルに対してｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル（東京化成）を２モルの比率で付
加して、櫛形疎水性ジオール２を合成した。

【００７５】実施例３ ｎ−ブチルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水
性ジオール３を合成した。

【００７６】実施例４ ドデシルアミン（関東化学）１モルに対して２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加し
て、櫛形疎水性ジオール４を合成した。

【００７７】実施例５ ｎ−オクチルアミン（東京化成）１モルに対してドデシ
ルグリシジルエーテル（アルドリッチ社製ドデシル／テ
トラデシルグリシジルエーテルを蒸留精製したもの）を
２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール５を合成
した。

【００７８】実施例６ ｎ−オクタデシルアミン（関東化学）１モルに対してｎ
−オクチルグリシジルエーテル（Ｐ＆Ｂ）を２モルの比
率で付加して、櫛形疎水性ジオール６を合成した。

【００７９】実施例７ ｎ−ブチルアミン１モルに対してオクタデシルグリシジ
ルエーテル（日本油脂、エピオールＳＫ）を２モルの比
率で付加して、櫛形疎水性ジオール７を合成した。表１
に結果を纏めた。

【００８０】

【表１】 疎水性ジオールの分散度とポリウレタンの特性を比較す
るために、比較例１として従来の分散度の大きいジオー
ルの合成例を示す。

【００８１】比較例１ ５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、
温度計および滴下ロートを設置し、ジエチレングリコー
ル（東京化成）２６．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素
で置換した。オイルバスでフラスコを５０℃に加熱し、
攪拌しながら、トリフルオロボロンエーテル錯体０．３
５ｍｌを触媒として加え、滴下ロートから２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、エポキシ
価１８８）１８８ｇを、生成物の温度が７０℃を超えな
いように、２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了
後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを２
時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１００℃に
上げて、真空ポンプを用いて２ｍｍＨｇの真空度で触媒
を減圧留去した。ジエチレングリコール１モルに対して
２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが４モルの比率
で付加した疎水性ジオール（ＯＨ価からの平均分子量８
３４）を得た。

【００８２】（疎水性ジオールのＧＰＣ分析）疎水性ジ
オールのクロロホルム溶液をリサイクルＧＰＣで分離
し、示差屈折計で検出した。装置は日本分析工業製ＬＣ
−９０８、カラムは同社製の２Ｈと１Ｈを直列に繋いだ
ものである。図１に典型例として、実施例１および比較
例１で得られたジオールを同じ分析条件で測定した結果
を示す。横軸は流出時間、縦軸はシグナル強度である。
比較例１のジオールはグリシジルエーテルの付加数の異
なる成分の混合物であるのに対して、実施例１の櫛形疎
水性ジオールは殆ど単一成分からなっている。

【００８３】（水溶性ポリウレタンの合成例）以下に実
施例１の疎水性ジオールを用いた水溶性ポリウレタンの
合成例を示すが、勿論本発明は以下の例に限定されるも
のではない。

【００８４】実施例８ ５００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥ
Ｇ＃６０００（純正化学、数平均分子量８、７００）を
１００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融し
た。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間
乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。８０
℃まで温度を下げ、フラスコ内を攪拌しながら、実施例
１で得た櫛形疎水性ジオール１を０．８５ｇ、ヘキサメ
チレンジイソシアナート（東京化成）を２．３０ｇ仕込
んだ。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１ｇ添加すると、
１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、さらに２時
間反応させた。反応終了後に生成物をフラスコから取り
出し、小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却
し、電動ミルで粒径１ｍｍ（１６メッシュ）以下に粉砕
した。２．５％水溶液粘度は３５０，０００ｃＰ、重量
平均分子量は５２万であった。

【００８５】実施例９〜１４ 櫛形疎水性ジオール１の仕込み量とＨＤＩの量が異なる
ことを除いては、実施例８と同じである。ＨＤＩのモル
数がＰＥＧと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計
の１．０３倍になるように（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
３）、ＨＤＩの量を選んだ。結果を表２に纏めた。

【００８６】比較例２〜６ 比較例１の分散度の大きいジオールを用いてポリウレタ
ンを合成した。ＮＣＯ／ＯＨは１．０３とした。結果を
表２に実施例８〜１４の結果と合わせて示した。

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例１５〜２４ 櫛形疎水性ジオールの種類と仕込み量が異なることを除
いては、実施例８と同じである。ただし、実施例２３、
２４のはＰＥＧの合成ロットが異なるために分子量が若
干異なる。

【００８９】実施例２５、２６ ＰＥＧとして市販のＰＥＧ＃４０００（数平均分子量
３，０００）を用いた。 実施例２７、２８ ＰＥＧとして市販のＰＥＧ＃２００００（数平均分子量
２０，０００）を用いた。表３に結果を纏めた。

【００９０】

【表３】

【００９１】表２および表３の中で、「ＰＥＧの分子
量」はＯＨ価（ＯＨＶ）から求めたＰＥＧの数平均分子
量である。また「疎水基の全炭素数」は疎水性ジオール
の疎水基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の炭素数の合計である。ま
た「疎水性ジオール／ＰＥＧ」はＰＥＧに対する疎水性
ジオールの原料における重量比を百分率で表わしたもの
である。「繰返単位の係数ｘ」は該化学式９で表した繰
り返し単位の係数ｘである。また「２．５％水溶液粘
度」は濃度が２．５重量％の水溶液を２５℃において、
Ｂ型回転粘度計を用い、回転数６ｒｐｍで測定した水溶
液粘度（単位はセンチポアズ、ｃＰ）である。また「重
量平均分子量」は単分散のポリスチレンを標準としてＧ
ＰＣの測定により求めた値である。溶媒はクロロホルム
を用いた。ｘが０．０１〜０．５、重量平均分子量が１
０万〜１００万の範囲で、２．５％水溶液粘度が１，０
００〜１，０００，０００ｃＰの水溶性ポリウレタンが
得られている。

【００９２】（溶解性の向上）図２にＰＥＧに対する疎
水性ジオールの重量比（疎水性ジオール／ＰＥＧ）を変
化させた際の水溶液粘度の変化を示し、実質的に単分散
の櫛形疎水性ジオールを用いた例（実施例８〜１４）と
多分散な疎水性ジオールを用いた例（比較例２〜６）を
比較する。両者は重量平均分子量がほぼ同じであるが、
「疎水性ジオール／ＰＥＧ」に対する水溶液粘度の変化
の様子は大きく異なる。多分散の疎水性ジオールを用い
た例では「疎水性ジオール／ＰＥＧ」の値が一定値（閾
値）を超えると、ポリウレタンの溶解性が低下するた
め、水溶液粘度は急激に低下する。一方、単分散の疎水
性ジオールを用いた例では、「疎水性ジオール／ＰＥ
Ｇ」の値に水溶液粘度が急激に変化する閾値は認められ
ない。実質的に単分散な疎水性ジオールを用いた場合に
は、疎水性ジオールの量を制御することにより、溶解性
を損なわずにより高い水溶液粘度を実現できることが解
る。また閾値が存在しないために、疎水性ジオールの量
が多少変動しても溶解性が低下することがなく、製造上
の利点も大きい。

【００９３】（押出成形試験）セメント、砂、石綿代替
繊維、押出成形助剤と水からなるモルタルを用いて板状
成形体（セメント板）の成形試験を行った。普通ポルト
ランドセメント１００重量部、標準砂１００重量部、ビ
ニロン繊維（ユニチカビニロン−タイプＡＢセミハー
ド）１．５重量部に所定量の成形助剤を加え、高速ミキ
サー（宮崎鉄工製ＭＨＳ−１００）で３分間混合した。
この組成物に所定の水／セメント比になるように水を加
え、更に３分間混合し、セメント系材料押出成形用組成
物を得た。このモルタルをスクリュー式の混練機（宮崎
鉄工製ＭＰ−３０−１）で混練した。この混練物をスク
リュー式の真空押出成形機（宮崎鉄工製ＦＭ−３０−
１）を用い、一定の押出速度で厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍ
ｍの板状に押出成形した。成形体を２８日間水中養生
し、曲げ強度を測定した。

【００９４】表４に実施例および比較例に用いた成形助
剤の種類と添加量（セメントに対する重量％）、モルタ
ル中の水／セメント比（Ｗ／Ｃ）、成形時の水分離の有
無、表面形状、成形体の保形性、養生後の曲げ強度を示
した。水分離の有無の判定は、押出成形時にダイス部分
からの水の流出を観察し、水分離がまったくない場合は
良（◎）、水分離が若干認められるが押出成形可能な場
合は可（○）、水分離が明瞭に認められ押出成形不能な
場合は不良（×）とした。

【００９５】表面形状の判定は、押出成形直後の成形体
の表面が滑らかな場合は良（◎）、凹凸が若干認められ
る場合は可（○）、凹凸が明瞭に認められる場合は不良
（×）とした。成形体の保形性の判定は、押出成形直後
の成形体を長さ２０ｃｍに切断し、間隔１０ｃｍで配置
した２個のブロックの間に水平に載せ、２５℃湿度１０
０％のもとで、２４時間後に成形体中央部が垂直方向に
垂れ下がった距離を計り、これが１５ｍｍ未満であれば
良（◎）、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満であれば可
（○）、２０ｍｍ以上であれば不良（×）とした。曲げ
強度はＪＩＳ Ｒ−５２０１に準じて測定した。比較例
として、市販品の成形助剤として、従来押出成形に用い
られてきたヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越
化学製９０ＳＨ−３００００）を用いた例および成形助
剤を添加しない例を示した。

【００９６】

【表４】

【００９７】実施例２９〜４４と比較例７〜９を比較す
ると、本発明による押出成形助剤は市販品（水溶性セル
ロースエーテル類）と比較して、少なくとも同等な保水
性を有しかつ保形性においては市販品と比較して勝って
いることが明らかである。保形性は、モルタルの高いチ
クソ性を反映していると考えられる。理由は必ずしも明
らかではないが、本発明のモルタル（セメント系材料押
出成形組成物）の高いチクソ性はポリウレタン水溶液の
粘度が高いのみならず、ポリウレタンの櫛形疎水基とセ
メント粒子の間の適度な相互作用の効果を反映している
と考えられる。一方、市販品を用いたモルタルは保形性
が不十分となっている。勿論、石綿代替繊維を増量すれ
ば保形性は改善されるが、成形体の製造コストが高騰す
るので好ましくない。また本発明により得られる押出成
形セメント板は、市販品（水溶性セルロースエーテル
類）の押出成形助剤を用いた場合と比較して、成形体の
曲げ強度も向上している。市販品と比較してモルタルの
真空脱泡が効果的に行えることや、水溶性セルロースエ
ーテル類の欠点であるモルタルの硬化遅延が本発明の高
分子では少ないことなどが原因として挙げられる。

【００９８】（実施例１〜７以外の疎水性ジオールの合
成例とそれらを用いた水溶性ポリウレタンの合成例） 実施例４５ ２−エチルヘキシルアミン１モルに対してフェニルグリ
シジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１
４１）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール
８を合成した。

【００９９】実施例４６ ｎ−ブチルアミン１モルに対してｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコ
ールＥＸ−１４６）を２モルの比率で付加して、櫛形疎
水性ジオール９を合成した。

【０１００】実施例４７ ２−シクロヘキシルエチルアミン（アルドリッチ）１モ
ルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２
モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１０を合成
した。

【０１０１】実施例４８ ２−エチルヘキシルアミン１モルに対してラウリルアル
コール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル（ナガセ化成工
業、デナコールＥＸ−１７１）を２モルの比率で付加し
て、櫛形疎水性ジオール１１を合成した。（ＥＯ）１５
はラウリルアルコール１モルにエチレンオキサイドを１
５モル付加させたＥＯ付加物のグリシジルエーテルであ
ることを表している。

【０１０２】実施例４９ ｎ−ブチルアミン１モルに対して３−［２−（パーフル
オロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン
（関東化学）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジ
オール１１を合成した。

【０１０３】実施例５０ ｎ−ブチルアミン１モルに対してグリシジル−３−（ペ
ンタデカジエニル）フェニルエーテル（アルドリッチ）
を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１２を
合成した。

【０１０４】実施例５１ ジブチルアミノプロピルアミン（広栄化学）１モルに対
して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの
比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１３を合成した。

【０１０５】実施例５２ ２−エチルヘキシルアミン１モルに対して１，２−エポ
キシドデカン（東京化成）を２モルの比率で付加して、
櫛形疎水性ジオール１４を合成した。

【０１０６】実施例５３ ｐ−ドデシルアニリン（和光純薬）１モルに対して２−
エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付
加して、櫛形疎水性ジオール１５を合成した。

【０１０７】実施例５４ ２−エチルヘキシルアミン１モルに対してデシルグリシ
ジルチオエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水
性ジオール１６を合成した。表５に疎水性ジオール合成
結果を纏めた。

【０１０８】

【表５】 表６にポリウレタンの合成結果を纏めた。最後の３例は
ジイソシアナートとしてＨＤＩの替わりにイソホロンジ
イソシアナート（ＩＰＤＩ）、水素化キシリレンジイソ
シアナート（ＨＸＤＩ）およびノルボルネンジイソシア
ナート（ＮＢＤＩ）を用いた例である。

【０１０９】

【表６】 表７に押出試験の結果を纏めた。

【０１１０】

【表７】

【０１１１】

【発明の効果】本発明によって保形性の高い、溶解性の
改善された安価な押出成形助剤が利用できるようになっ
た。またこの押出成形助剤を用いることにより、石綿代
替繊維を用いたモルタルの保形性を向上させられた。ま
たより強度の向上した押出成形セメント板を得ることが
できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 疎水性ジオールのＧＰＣの例の図である。 （ａ） 実施例１のジオール （ｂ） 比較例１のジオール ＊印はゴーストシグナルである。

【図２】 疎水性ジオールの含有率とポリマーの水溶液
粘度の図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式１（化１） 【化１】 で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化２） 【化２】 で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、
   繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９
   以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００
   １以上０．５以下であり、重量平均分子量が１万から
   １，０００万の範囲にある水溶性ポリウレタン。ただ
   し、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に水酸基を
   有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶
   性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）である２価基
   であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が３〜１８
   のポリイソシアナート類よりなる群から選ばれたポリイ
   ソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、
   ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化３） 【化３】 （ただし、Ｒ¹は炭素数が１〜２０の炭化水素基ないし
   窒素含有炭化水素基である。またＲ²およびＲ³は炭素数
   が４〜２１の炭化水素基である。また該炭化水素基
   Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³中の水素の一部ないし全部はフッ
   素、塩素、臭素ないし沃素で置換されていてもよく、Ｒ
   ²とＲ³は同じでも異なっていてもよい。またＹおよび
   Ｙ’は水素、メチル基ないしＣＨ₂Ｃｌ基であり、Ｙと
   Ｙ’は同じでも異なっていてもよい。またＺおよびＺ’
   は酸素、硫黄ないしＣＨ₂基であり、ＺとＺ’は同じで
   も異なっていてもよい。またｎはＺが酸素の場合は０〜
   １５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０
   である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数
   であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ₂基の場合は０であり、
   ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい）で表わされる
   櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。
2. 【請求項２】 繰り返し単位（１）のモル比率が０．５
   以上０．９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比
   率が０．０１以上０．５以下であり、化合物Ａが数平均
   分子量３，０００〜２０，０００のポリエチレングリコ
   ールであり、化合物Ｂが全炭素数が３〜１８の脂肪族ジ
   イソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナ
   ート化合物であり、重量平均分子量が１０万から１００
   万の範囲にある請求項１に記載の水溶性ポリウレタン。
3. 【請求項３】 化合物Ｄが化学式４（化４） 【化４】 （ただし、Ｒ^1'は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基で
   あり、Ｒ^2'およびＲ^3'は炭素数が４〜１８のアルキル基
   ないしアリール基であり、Ｒ^1'、Ｒ^2'およびＲ^3'の炭素
   数の合計が１２〜４０であり、Ｒ^2'とＲ^3'は同じ）で表
   わされる櫛形疎水性ジオールである請求項１ないし２に
   記載の水溶性ポリウレタン。
4. 【請求項４】 化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナ
   ート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレン
   ジイソシアナートまたはノルボルネンジイソシアナート
   である請求項１、２ないし３に記載の水溶性ポリウレタ
   ン。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３ないし４に記載の水溶
   性ポリウレタンでありかつ２．５％水溶液粘度が１，０
   ００〜１，０００，０００センチポアズである高分子か
   らなるセメント系材料用押出成形助剤。
6. 【請求項６】 水硬性無機粉体と細骨材と繊維と請求項
   ５に記載の押出成形助剤と水を含むことを特徴とするセ
   メント系材料押出成形用組成物。
7. 【請求項７】 繊維として石綿代替繊維を用いることを
   特徴とする請求項６に記載のセメント系材料押出成形用
   組成物。
8. 【請求項８】 請求項６ないし７に記載のセメント系材
   料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善
   されたセメント系材料押出成形物。