JP3800286B2 - 水中コンクリート用増粘剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性ポリアルキレングリコールを主な原料とする新規な高分子を含むことを特徴とする水中コンクリート用増粘剤、及び該水中コンクリート用増粘剤を含む水中コンクリート用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中にコンクリートを打設する際に、水中でモルタルと骨材が分離するのを避ける目的で、コンクリートに水溶性の増粘剤を水中不分離剤として添加することは知られている（例えば特開昭５７−１２３８５０など）。十分な水中不分離性を発現するためには高い水溶液粘度が必要であるが、この高分子として現在はメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などの水溶性セルロースエーテル類が広く用いられている。
【０００３】
しかし水溶性セルロースエーテル類にはコンクリートの硬化時間を遅らせ（凝結遅延）、結果としてコンクリートの強度が低下し易いという問題があった。
【０００４】
また、水溶性セルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いる半合成高分子であるために比較的高価であり原料コストを押し上げていた。またパルプの資源も限られており、より安価な工業原料から合成できる新しい水中コンクリート用増粘剤が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水溶性セルロースエーテル類などの既存の水中コンクリート用増粘剤は凝結遅延を生じる点でまだ問題が残っていた。
また、水溶性セルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いるために比較的高価であった。また原料の天然パルプの資源も限られており、より安価な工業原料から合成できる水中コンクリート用増粘剤が待たれていた。
従って本発明の目的は、水溶性セルロースエーテル類に替わる、より経済性で水中不分離性に優れ凝結遅延の改善された新しい水中コンクリート用増粘剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、櫛形疎水性ジオールを会合基とする新規な水溶性ポリウレタンからなる水中コンクリート用増粘剤を見出し、本発明を完成した。
本発明は、化学式１（化５）
【０００７】
【化５】
で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化６）
【０００８】
【化６】
で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にある水溶性ポリウレタンからなる水中コンクリート用増粘剤である。
【０００９】
ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）である２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が３〜１８のポリイソシアナート類よりなる群から選ばれたポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化７）
【００１０】
【化７】
【００１１】
（ただし、Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基ないし窒素含有炭化水素基である。またＲ2およびＲ3は炭素数が４〜２１の炭化水素基である。また該炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素で置換されていてもよく、Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよい。またＹおよびＹ’は水素、メチル基ないしＣＨ2Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ2基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ2基の場合は０である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい）で表わされる櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。
また本発明は、化合物Ｄが化学式４（化８）
【００１２】
【化８】
【００１３】
（ただし、Ｒ1'は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基であり、Ｒ2'およびＲ3'は炭素数が４〜１８のアルキル基ないしアリール基であり、Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'の炭素数の合計が１２〜４０であり、Ｒ2'とＲ3'は同じ）で表わされる櫛形疎水性ジオールである水中コンクリート用増粘剤である。
【００１４】
また本発明は、化合物Ｂが鎖状脂肪族ジイソシアナートないし環状脂肪族ジイソシアナートである水中コンクリート用増粘剤である。
また本発明は、化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートまたはノルボルネンジイソシアナートである水中コンクリート用増粘剤である。
また本発明は、２％水溶液粘度が１，０００〜５００，０００センチポアズである該水溶性ポリウレタンからなる水中コンクリート用増粘剤である。
また本発明は、該水中コンクリート用増粘剤がセメントに対して０．１〜１０重量％添加されたことを特長とする水中コンクリート用組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる高分子は、水溶性ポリアルキレンポリオールと実質的に単分散の櫛形疎水性ジオールをポリイソシアナートで連結して得られる櫛形疎水基を有する高分子である。
【００１６】
本発明で用いられる水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）は、少なくとも高分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体である。
ただし水酸基を３個以上有するポリアルキレンポリオールを用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って高分子鎖の両末端に１級水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いることがより好ましい。
【００１７】
単量体のアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどがあるが、水溶性を高めるためにはエチレンオキサイドの含有率が６０重量％以上あることがより好ましい。更に好ましくはエチレンオキサイドの重合物（ポリエチレングリコール。以下ＰＥＧと略記する）を用いることである。
【００１８】
該化合物Ａの分子量は数平均分子量で４００〜１００，０００のものが好ましい。より好ましくは１，５００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。分子量が４００未満では十分な水溶液粘度を示す製品が得られず、増粘剤に用いることができない。また分子量が１００，０００より大きくなると反応速度が低下し、やはり十分な水溶液粘度を示す製品が得られない。分子量が３，０００〜２０，０００の範囲で、十分な水溶液粘度を示す製品が最も得られ易い。
【００１９】
本発明で用いられるポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ポリイソシアナート類、環状脂肪族ポリイソシアナート類および芳香族ポリイソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート化合物である。ポリイソシアナート類の全炭素数が１８より大きいと高分子の溶解性が低下し易い。
ただし分子内にＮＣＯ基３個以上有するポリイソシアナート類を用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアナート類を用いることがより好ましい。
【００２０】
ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール類の反応では、芳香族ジイソシアナート類＞鎖状脂肪族ジイソシアナート類＞環状脂肪族ジイソシアナート類の順に反応性が高いが、芳香族ジイソシアナート類は無溶媒で反応させると急激に反応するため、反応が不均一になり易く分子量の制御にやや難がある。
また、芳香族ジイソシアナート類を用いて製造した高分子は、強塩基性であるモルタル中で経時変化をきたし、混練後時間とともに助剤としての効果が低下することがある。モルタルはｐＨが約１４の強アルカリなので、アルカリによる加水分解を受け易い芳香族ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール間の結合が切断されるためと考えられる。
【００２１】
従って、全炭素数が３〜１８の鎖状および環状脂肪族ジイソシアナート類を用いることがより好ましい。更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアナート（通称ＩＰＤＩと略す）、水素化キシリレンジイソシアナート（通称ＨＸＤＩと略す）またはノルボルネンジイソシアナート（通称ＮＢＤＩと略す）を用いることである。特に好ましくはＨＤＩを用いることである。
【００２２】
鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２３】
環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（ＨＴＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００２４】
芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびアラルキレン基などの芳香族基ないし芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだジイソシアナート化合物であり、具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２５】
その他のポリイソシアナートとしては１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナートなどが挙げられる。
本発明で用いられる櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）は、化学式３（化９）
【００２６】
【化９】
で表わされる、２級水酸基を分子内に２個有し、疎水鎖を分子内に３本有する疎水性のジオール類である。
【００２７】
ただし、Ｒ1は炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の炭化水素基、ないしジアルキルアミノアルキル基等の窒素含有炭化水素基である。またＲ2およびＲ3は炭素数が４〜２１のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の炭化水素基である。また炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
【００２８】
この疎水性ジオール類は１級アミン類に各種オキシラン化合物（オキシラン環を有する化合物）を付加させることにより得ることができる。
オキシラン化合物としては各種グリシジルエーテル類や１，２−エポキシアルカン類、１，２−エポキシアルケン類、グリシジルスルフィド類などを用いることが可能である。
アミン類のアミノ基とオキシラン化合物の付加反応は活性が高く、無触媒でも十分反応が進行するほどである。一方、反応の結果生じた水酸基とオキシラン化合物の付加反応の活性は比較的低く、酸や塩基などの触媒がない条件では殆ど反応は進行しない。そこで、アミン類とオキシラン化合物を無触媒などの温和な反応条件で反応させることにより、付加反応の結果生じたジオールとオキシラン化合物が更に反応することを抑制できる。
【００２９】
より具体的に説明すると、１級アミン類としては１級の鎖状ないし環状アルキルアミン類、１級の鎖状ないし環状アルケニルアミン類、１級のアラルキルアミン類、１級のジアルキルアミノアルキルアミン類、１級のＮ−ベンジルアミノピロリジン類、１級のＮ−アミノアルキルモルホリン類、１級のアリールアミン類、１級のアミノピリジン類や１級のアミノアルキルピリジン類などを例として挙げることができる。
【００３０】
１級鎖状アルキルアミン類の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−アミノ−６−メチルヘプタン、ノニルアミン、イソノニルアミン、１，４−ジメチルヘプチルアミン、３−アミノノナン、２−アミノ−６−エチルヘプタン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、２−アミノウンデカン、６−アミノウンデカン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、２−アミノトリデカン、ｎ−テトラデシルアミン、２−アミノテトラデカン、ｎ−ペンタデシルアミン、８−アミノペンタデカン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、２−アミノノナデカン、１−アミノエイコサンなどの鎖状アルキルアミン類などが挙げられる。
１級鎖状アルケニルアミン類の例としてはアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
【００３１】
１級環状アルキルアミン類の例としては、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、シクロオクチルアミン、２,３−ジメチルシクロヘキシルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、４−ter−ブチルシクロヘキシルアミン、１−シクロペンチル−２−アミノプロパン、１−アミノインダン、シクロドデシルアミン、ｏ−アミノビシクロヘキシル、３−アミノスピロ［５，５］ウンデカン、ボルニルアミン、１−アダマンタンアミン、２−アミノノルボルナン、１−アダマンタンメチルアミンなどが挙げられる。
【００３２】
１級環状アルケニルアミン類の例としてはジヒドロアビエチルアミン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミンなどが挙げられる。
１級のアラルキルアミン類の例としてはベンジルアミン、フェネチルアミン、ｐ−メトキシフェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、１−メトキシ−３−フェニルプロピルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリンなどが挙げられる。
【００３３】
１級ジアルキルアミノアルキルアミン類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−１，２−プロパンジアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、１−ジメチルアミノエチル−２−アミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペオペンタンジアミン、１−ジエチルアミノ−２−プロピルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルエチレンジアミン、７−ヂエチルアミノヘプチルアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジ−ｎ−プロピル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−プロパンジアミン、５−ジエチルアミノアミルアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２−ジイソブチルアミノエチルアミン、４−ジイソプロピルアミノブチルアミン、７−エチルアミノヘプチルアミン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−（２−アミノエチルピペリジン、３−ピペリジノプロピルアミン、４−ピロリジノブチルアミン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、３−アミノトロパン、５−ピロリジノアミルアミン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクト−３−イルアミン、１−ベンジル−３−アミノピロリジン、Ｎ１−エチル−Ｎ１−フェニルプロパン−１，３−ジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
１級のＮ−ベンジルアミノピロリジン類の例としては、Ｎ−ベンジル−３−アミノピロリジン、Ｎ−ベンジル−２−メチル−３−アミノピロリジンなどが挙げられる。
１級のＮ−アミノアルキルモルホリン類の例としては、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリンなどが挙げられる。
【００３５】
１級のアリールアミン類の例としては、アニリン、２−クロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｏ−トルイジン、２−クロロ−４−メチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−デシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−テトラデシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、２−アミノビフェニル、１−ナフチルアミン、５−アミノインダン、１−アミノナフタセン、６−アミノクリセン、１−アミノピレンなどが挙げられる。
【００３６】
１級のアミノピリジン類の例としては、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−４−エチルピリジン、２−アミノ−４−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２−アミノ−３−ニトロピリジンなどが挙げられる。
１級のアミノアルキルピリジン類の例としては、２−アミノメチルピリジン、３−アミノメチルピリジン、４−アミノメチルピリジン、３−アミノメチル−６−クロロピリジンなどが挙げられる。
その他の１級アミン類としては、２−アミノメチルピラジン、２−アミノピラジン、スルファレンなどのピラジン類などが挙げられる。
【００３７】
またグリシジルエーテル類としては、アルキルグリシジルエーテル類、アルケニルグリシジルエーテル類、アラルキルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類などを例として挙げることができる。
アルキルグリシジルエーテル類の例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒ−ブチルグリシジルエーテル、グリシジルペンチルエーテル、グリシジルヘキシルエーテル、グリシジルオクチルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、グリシジルノニルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、グリシジルトリデシルエーテル、グリシジルテトラデシルエーテル、グリシジルペンタデシルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルステアリルエーテル、３−（２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３−パーフルオロオクチル−２−イオドプロポキシ）−１，２−エポキシプロパンなどが挙げられる。
【００３８】
アルケニルグリシジルエーテル類の例としては、アリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アラルキルグリシジルエーテル類の例としては、ベンジルグリシジルエーテル、フェネチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アリールグリシジルエーテル類の例としては、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−４−ノニルフェニルエーテル、グリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル、２−ビスフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、α−ナフチルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
その他のグリシジルエーテル類としてはアルコール類やフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付加物など）のグリシジルエーテル類が挙げられる。化学式５に一般式で表す（化１０）。
【００４０】
【化１０】
（ただしＲはアルキル基ないしアリール基、Ｙは水素、メチル基ないしＣＨ2Ｃｌ基、ｎは１〜１５の整数である。）
エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルの例としては、２−エチルヘキシルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ラウリルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルやノニルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００４１】
同様にアルコール類やフェノール類のプロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付加物の各々のグリシジルエーテル類を用いることも可能である。工業薬品のグリシジルエーテル類には通常はエピクロロヒドリン付加物のグリシジルエーテル類が副生成物として含まれているが、そのような純度の低い原料も用いることができる。付加数ｎは１〜１５程度が適当である。付加数が１５を超えるとポリウレタンの水溶液粘度が低下し易い。
【００４２】
また１，２−エポキシアルカン類や１，２−エポキシアルケン類の例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセンなどが挙げられる。
その他のオキシラン化合物としては２−エチルヘキシルグリシジルスルフィド、デシルグリシジルスルフィドなどのアルキルグリシジルチオエーテル（アルキルグリシジルスルフィド）類や、ｐ−ノニルフェニルグリシジルスルフィドなどのアリールグリシジルチオエーテル（アリールグリシジルスルフィド）類が挙げられる。
【００４３】
上記のアミン類とオキシラン化合物類を、アミン１分子にオキシラン化合物２分子の割合で反応させることにより化合物Ｄを得ることができる。化学式６に反応式を表す（化１１）。
【００４４】
【化１１】
（ただしＲa、Ｒb、Ｒcは適当な置換基である。）
反応はオキシラン化合物として１，２−エポキシアルカン類、１，２−エポキシアルケン類、グリシジルスルフィド類を用いた場合と比較して、グリシジルエーテル類を用いた場合により容易である。グリシジルエーテル類のアミン類との反応性が高いためと思われる。
【００４５】
化合物Ｄは分子内に３本の疎水鎖を有するが、これらの疎水鎖が互いに近接していることにより、水溶液中での水溶性ポリウレタン間の疎水的会合を容易にする効果がある。各疎水鎖の炭素数は高分子が十分な会合を形成しうる長さが必要である。アミン類の炭素数は１以上２０以下が好ましい。炭素数が２０を超えるアミン類を用いるとポリウレタンの溶解性が低下することがある。より好ましくは炭素数が１〜１８の鎖状ないし環状アルキルアミン類、更に好ましくは炭素数が４〜１８の鎖状アルキルアミン類である。
【００４６】
グリシジルエーテル類の疎水基の炭素数は４以上２１以下が好ましい。炭素数が４未満のグリシジルエーテルを用いるとポリウレタンの水溶液粘度が充分に高くならないことがある。炭素数が２１を超えるグリシジルエーテルを用いるとポリウレタンの溶解性が低下することがある。より好ましくは炭素数が４〜１８の直鎖状ないし分岐鎖状アルキル基を疎水基として有するアルキルグリシジルエーテル類、ないし炭素数が６〜１８の芳香族基またはアルキル置換芳香族基を疎水基として有するアリールグリシジルエーテル類である。
同様の理由により１，２−エポキシアルカン、１，２−エポキシアルケン、アルキルグリシジルチオエーテル、アリールグリシジルチオエーテルの疎水基の炭素数は４以上２１以下が好ましい。
【００４７】
また、３本の疎水鎖の炭素数の合計（上述した化学式（３）の置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々の炭素数の合計）が大きいほど、高分子は水中で会合し易く高い水溶液粘度を得易いが、炭素数の合計が大きすぎると高分子の水への溶解性が低下し易い。疎水基の炭素数の合計は１２〜４０の範囲にあることがより好ましい。更に好ましくは炭素数の合計が１２〜３４の範囲にあることである。最も好ましくは炭素数の合計が１２〜２４の範囲にあることである。炭素数の合計が１２より小さいと、高い水溶液粘度を示す高分子が得られ難い。また炭素数の合計が４０を超えると、ポリウレタンの水への溶解性が低下し易い。
【００４８】
以下に櫛形疎水性ジオールの製造方法を説明するが、本発明に用いる櫛形疎水性ジオールの合成方法はこの例に限定されるものではない。
攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器に、原料のアミン類とオキシラン化合物類を仕込み、所定の反応温度において撹拌しながら反応させる。
反応は無溶媒で行うことができるが、ＤＭＦなどの一般的な溶媒を用いてもよい。
原料の導入は、アミン類とオキシラン化合物類を一括して仕込んでもよいし、どちらか一方を反応容器に仕込み、他方を連続的ないし段階的に導入してもよい。
反応温度は室温〜１６０℃程度、より好ましくは６０℃〜１２０℃程度が適当である。
反応時間は、反応温度等にも依るが、０．５〜１０時間程度である。
反応終了後のジオールは、ＧＰＣにより分散度を求めることができる。
また常法によりＯＨ価を求めることができる。
櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタンは、化学式７（化１２）
【００４９】
【化１２】
【００５０】
に表すように、ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）および櫛状疎水性ジオール（化合物Ｄ）の２個の水酸基とジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）の２個のＮＣＯ基の反応により合成される。繰り返し単位（１）のモル比率が（１−ｘ）でかつ繰り返し単位（２）のモル比率がｘである水溶性ポリウレタンは、化合物Ａと化合物Ｄのモル比率が（１−ｘ）：ｘの比率で反応させることにより得られる。
【００５１】
以下に水溶性ポリウレタンの製造方法を例を挙げて説明するが、勿論本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換する。ポリアルキレングリコールを反応容器へ仕込む。場合によっては溶媒を仕込む。
反応容器を設定された反応温度に制御しつつ触媒を加える。容器内を攪拌しつつジイソシアナート化合物、櫛形疎水性ジオールを反応容器へ導入する。導入方法は特に限定するものではない。連続的に導入しても断続的に導入してもよい。またジイソシアナート化合物と櫛形疎水性ジオールは、同時に導入しても、ジイソシアナート化合物の導入後に櫛形疎水性ジオールを導入しても、櫛形疎水性ジオールの導入後にジイソシアナート化合物を導入してもよい。
【００５２】
触媒は必ずしも反応前にポリアルキレングリコールに添加する必要はなく、ポリアルキレングリコールにジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオールを加えた後に触媒を加え、反応を開始することも可能である。または、ジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオールに予め触媒を添加しておき、これらをポリアルキレングリコールに加え反応させることも可能である。
所定の反応時間後に生成物を反応容器から取り出し、ペレット状、フレーク状、粉末状や溶液などに加工して製品とする。
【００５３】
反応に用いられる触媒は特に限定するものではなく、有機金属化合物、金属塩、３級アミン、その他の塩基触媒や酸触媒などの、一般にイソシアナート類とポリオール類の反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。例を挙げれば、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）、ジブチル錫ジ（ドデシルチオラート）、第一錫オクタノエート、フェニル水銀アセテート、亜鉛オクトエート、鉛オクトエート、亜鉛ナフテナート、鉛ナフテナート、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−１，４−ジアザシクロヘキサン（ＤＭＰ）などがある。なかでもＤＢＴＤＬがより好ましい。
【００５４】
反応に用いる触媒の量は、反応温度や触媒の種類によっても異なり特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの１モル当たり０．０００１〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル程度で十分である。
【００５５】
反応は無溶媒で行うこともできるが、生成物の溶融粘度を下げるために溶媒を用いて反応させることもできる。溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクレンなどのハロゲン系溶剤や、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤や、デカン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素系溶剤や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、などの活性水素を持たない溶剤が有効に用いられる。
ただし溶媒を用いないことは、脱溶剤の工程が不用となるので製造コストの点で有利であり、また環境汚染の恐れが少ないのでより好ましい。
【００５６】
反応に用いるジイソシアナート化合物の量は、ポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計が１モルに対して、ジイソシアナート化合物のモル数（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．３モル、より好ましくは０．９〜１．２モル、更に好ましくは１．０〜１．１である。０．８未満または１．３を超えると生成物の平均分子量が小さく、水中コンクリート用増粘剤助剤としての能力が十分でない。ジイソシアネートのモル数とポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールのモル数の合計とがほぼ等量である条件で最も分子量の大きな生成物が得られる。
ただし、ポリアルキレングリコールや櫛形疎水性ジオールに水分が含まれる場合には、上述のジイソシアナート化合物の量は、水分によりジイソシアナートが分解する分だけ余分に用いる必要がある。従って、十分に乾燥した原料を用いることがより好ましい。できれば原料に含まれる水分は５，０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００５７】
反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量は、ポリアルキレングリコールの分子量や櫛形疎水性ジオールの疎水基の炭素数によっても異なるが、櫛形疎水性ジオールのモル数がポリアルキレングリコールの１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５）が適当である。０．０１モル未満では増粘効果が表われないことがある。また１モルを超えて反応させることは溶解性を低下させる場合があるので好ましくない。なお、（）内の数値は該化学式７中のｘの値を表している。
【００５８】
該ポリアルキレングリコールとして数平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲にあるポリエチレングリコールを用いた場合に、水中コンクリート用増粘剤助剤として最も優れたポリウレタンが得られ易い。この場合に反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量としては、ポリエチレングリコール１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５）が好ましい。より好ましくは０．０３〜０．６７モル（ｘが０．０３〜０．４）である。０．０１モル未満では水中コンクリート用増粘剤助剤としての効果が十分でないことがある。
【００５９】
反応温度は用いる触媒の種類や量などによっても異なるが、５０〜１８０℃が適当である。より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く経済的でない。また１８０℃を超えると生成物が熱分解することがある。
反応時間は用いる触媒の種類や量、反応温度などにより異なり特に限定するものではないが、１分〜１０時間程度で十分である。
反応圧力は特に限定されない。常圧、減圧ないし加圧状態で反応させることができる。より好ましくは常圧ないし弱加圧状態で反応させる。
【００６０】
以下に本発明により得られる水溶性ポリウレタンの特性を記す。
本発明には２％水溶液粘度（ポリウレタンの濃度が２重量％の水溶液の２０℃での粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍで測定した値）がおよそ１，０００から５００，０００センチポアズ（ｃＰ）の会合性高分子が有効に用いられる。２％水溶液粘度が１，０００ｃＰ未満のものはコンクリートの骨材不分離性が不十分になり易い。また２％水溶液粘度が５００，０００ｃＰを超えるものは粘着力が強すぎてコンクリートのポンプ圧送性が低下し易い。
【００６１】
水中コンクリート用増粘剤として用いるには、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量がおよそ１０万から１００万の範囲の高分子が適している。ＧＰＣはクロロホルム溶液を用い、標準ポリスチレンにより分子量を校正した。重量平均分子量が１０万未満では水溶液粘度が十分でないことが多い。また重量平均分子量が１００万を超えると水溶液が曳糸性をもつために水中コンクリート用増粘剤として適さないことがある。
【００６２】
これらの水溶性ポリウレタンを水中コンクリート用増粘剤として用いるには、フレーク状の固体で用いたり、水溶液やアルコールなどの溶剤に希釈して用いることもできるが、取り扱い易さなどから粉体で用いるのがより好ましい。粉体の粒径は１６メッシュ（１ｍｍ）以下のものを用いるのが好ましい。粒径が１６メッシュを超える粉体は溶解性が劣ることがある。
該水中コンクリート用増粘剤は該水溶性ポリウレタンを主成分として、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈剤、固結防止剤などを含んでいてもよい。
【００６３】
本発明で用いられる水中コンクリート用組成物は、従来から水中コンクリート用増粘剤として用いられているメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル類の替わりに本発明による水中コンクリート用増粘剤を含むことを除けば、他の組成については公知の水中コンクリート用組成物と同等のものが有効に用いられる。具体的には普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、石膏などの水硬性粉体を主成分とし、細骨材、粗骨材、水と水中コンクリート用増粘剤を含む。
その他にもフライアッシュ、シリカヒューム、ベントナイト、粘土等の無機材料や、再乳化樹脂粉末や各種減水剤、界面活性剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤等を含んでいてもよい。
【００６４】
本発明の水中コンクリート用増粘剤の添加量は、用いるコンクリートの組成によっても異なるが、セメントなどの水硬性粉体に対して通常０．１〜１０重量％程度、より好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％が適当である。０．１重量％未満では十分な増粘剤の効果が得られないことがある。また１０重量％を超えて添加するのは粘着力が強すぎ、作業性が低下するので好ましくない。
【００６５】
本発明の水中コンクリート用増粘剤の特長の一つは、セメントに対して１０重量％程度添加してもコンクリートの凝結遅延が殆ど生じない点にある。セルロースエーテル類などの従来の増粘剤では０．５〜５重量％程度の添加量でも、凝結遅延がコンクリートの強度に悪影響を及ぼすおそれがあった。
増粘剤のコンクリートへの添加方法は粉体の増粘剤をコンクリートに加えて攪拌しながら溶解してもよいし、増粘剤を水溶液としコンクリートに加えてもよい。また、セメントに予め水中コンクリート用増粘剤を粉体で混合したものをコンクリートの原料に用いてもよい。
勿論、本発明の水中コンクリート用増粘剤とセルロースエーテル類、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の他の既存の増粘剤を併用して用いることもできる。
【００６６】
該組成物に含まれる水の比率は、用いる細骨材や粗骨材の種類や量などにより異なり一概には言えないが、セメントなど水硬性粉体に対する水の重量比（水／セメント比）は０．２〜１の範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．３〜０．５が程度適当である。水／セメント比が１を超えると十分なコンクリートの強度が得られないことがある。また０．２未満ではセメントの水和に要する水分が不足し、やはり強度の高いコンクリートが得られないことがある。
【００６７】
細骨材の量は従来の水中コンクリートと同程度であればよいが、典型的には砂等の細骨材はセメントなどの水硬性粉体に対して１０〜５００重量％程度である。
粗骨材の量は従来の水中コンクリートと同程度であればよいが、典型的にはセメントなどの水硬性粉体に対して１０〜５００重量％程度である。
【００６８】
水中コンクリートの製造方法は特に限定するものではないが、例えば生コンクリートに増粘剤の粉末ないし水溶液を所定量加え混合する。また、セメントに予め増粘剤の粉体を混合したものをコンクリートの原料に用いることもできる。
得られた水中コンクリート用組成物は従来の水中コンクリートと同様の方法で施工することができる。例を挙げれば、自由落下ないし輸送ポンプを用いて水中に供給し、またはバケット、シュート、ホースやレイミー管などを介して水中に供給し、水中で硬化させることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、勿論本発明はこの実施例に限られるものではない。
（櫛形疎水性ジオールの合成例）
実施例１
５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（関東化学）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１２１、エポキシ価１８８）１８８．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形疎水性ジオール１（ＯＨ価からの平均分子量４９０）を収率９８％で得た。
【００７０】
実施例２
ｎ−ブチルアミン（東京化成）１モルに対してｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール２を合成した。
実施例３
ｎ−ブチルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール３を合成した。
実施例４
ドデシルアミン（関東化学）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール４を合成した。
【００７１】
実施例５
ｎ−オクチルアミン（東京化成）１モルに対してドデシルグリシジルエーテル（アルドリッチ社製ドデシル／テトラデシルグリシジルエーテルを蒸留精製したもの）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール５を合成した。
実施例６
ｎ−オクタデシルアミン（関東化学）１モルに対してｎ−オクチルグリシジルエーテル（Ｐ＆Ｂ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール６を合成した。
実施例７
ｎ−ブチルアミン１モルに対してオクタデシルグリシジルエーテル（日本油脂、エピオールＳＫ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール７を合成した。
表１に結果を纏めた。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（水溶性ポリウレタンの合成例）
以下に実施例１の疎水性ジオールを用いた水溶性ポリウレタンの合成例を示すが、勿論本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例８
５００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（純正化学、数平均分子量８、７００）を１００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。８０℃まで温度を下げ、フラスコ内を攪拌しながら、実施例１で得た櫛形疎水性ジオール１を１．００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を２．３５ｇ仕込んだ。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、さらに２時間反応させた。
反応終了後に生成物をフラスコから取り出し、小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、電動ミルで粒径１ｍｍ（１６メッシュ）以下に粉砕した。
２％水溶液粘度は２００，０００ｃＰ、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量は５５万であった。
【００７４】
実施例９〜１２
櫛形疎水性ジオール１の仕込み量とＨＤＩの量が異なることを除いては、実施例８と同じである。ＨＤＩのモル数がＰＥＧと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計の１．０３倍になるように（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０３）、ＨＤＩの量を選んだ。結果を表２に纏めた。
【００７５】
【表２】
【００７６】
実施例１３〜２３
櫛形疎水性ジオールの種類と仕込み量が異なることを除いては、実施例８と同じである。ただし、実施例１８、１９はＰＥＧの合成ロットが異なるために分子量が若干異なる。
実施例２０、２１
ＰＥＧとして市販のＰＥＧ＃４０００（数平均分子量３，０００）を用いた。
実施例２２、２３
ＰＥＧとして市販のＰＥＧ＃２００００（数平均分子量２０，０００）を用いた。
表３に結果を纏めた。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表２および表３の中で、「ＰＥＧの分子量」はＯＨ価（ＯＨＶ）から求めたＰＥＧの数平均分子量である。
また「疎水基の全炭素数」は疎水性ジオールの疎水基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素数の合計である。
また「疎水性ジオール／ＰＥＧ」はＰＥＧに対する疎水性ジオールの原料における重量比を百分率で表わしたものである。「繰返単位の係数ｘ」は該化学式７で表した繰り返し単位の係数ｘである。
また「２％水溶液粘度」は濃度が２重量％の水溶液を２０℃において、Ｂ型回転粘度計を用い、回転数６ｒｐｍで測定した水溶液粘度（単位はセンチポアズ、ｃＰ）である。
また「重量平均分子量」は単分散のポリスチレンを標準としてＧＰＣの測定により求めた値である。溶媒はクロロホルムを用いた。
ｘが０．０１〜０．５、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲で、２％水溶液粘度が１，０００〜５００，０００ｃＰの水溶性ポリウレタンが得られている。
【００７９】
（凝結遅延時間の測定）
実施例８で得られた水溶性ポリウレタンの凝結遅延時間を測定し、市販のセルロースエーテルと比較した。
測定はセメントペーストとモルタルで行ったが両者の結果はほぼ同じだったので、セメントペーストの結果のみを以下に示す。測定方法は、普通ポルトラントセメント１００ｇに増粘剤の粉末を所定量加え混合し、更に水４０ｇを加えてよく混合し、セメントペーストを得た。これを円筒形の断熱容器内に充填し、中心部分に熱電対を挿入してセメントペースト内部の温度の時間変化を記録した。
結果を表４に表す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
市販のメトローズが凝結遅延しているのに対して、本発明の増粘剤は実質的に凝結遅延はないと言える。セルロースエーテル類がセメントの凝結遅延を引き起こすことは広く知られているが、その理由としてはポリマー主鎖に多数存在する水酸基の影響であると一般に考えられている。水酸基などの強い極性基がポリマー中に多数存在すると、ポリマーがセメントのカルシウムと強く結合し、水和反応に必要なカルシウムの濃度が不足することなどが原因として挙げられている。
【００８２】
一方、本発明の水中コンクリート用増粘剤が凝結遅延を生じない理由はまだ解明されていない点もあるが、理由の一つとしてポリマー主鎖の親水基であるエーテル基は極性が比較的弱く、カルシウムと強くは結合しないので凝結遅延が生じないと考えられる。
（水中コンクリートの打設試験）
セメント、砂、砂利、増粘剤と水からなるコンクリートを用いて試験を行った。
【００８３】
普通ポルトランドセメント１００重量部、砂１８０重量部、砂利２５０重量部に所定量の増粘剤を加え、コンクリートミキサーで混合した。この組成物に水を５０重量部加え更に混合し、水中コンクリート用組成物を得た。このコンリートを水中自由落下により、水深１ｍのプールに沈めた直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒型枠へ充填した。２４時間後にこの試験体を取り出し、型枠を外して水中養生させ、７日強度および２８日強度を測定した。また試験体内部の骨材分離の有無を観察した。
【００８４】
表５に実施例および比較例に用いた増粘剤の種類と添加量（セメントに対する重量％）、の水／セメント比（Ｗ／Ｃ）、水中不分離性（水中で骨材を分離させない能力）、養生後の圧縮強度を示した。
骨材分離の有無の判定は、圧縮強度測定前後の試験体を観察し、分離がまったくない場合は良（◎）、分離が若干認められるが顕著でない場合は可（○）、分離が明瞭に認めらる場合は不良（×）とした。
比較例として、市販品のセルロースエーテル系増粘剤として代表的なメチルセルロースである信越化学製９０ＳＨ−３００００を用いた例および増粘剤を添加しない例を示した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
実施例と比較例を比較すると、本発明による水中コンクリート用増粘剤は市販品（水溶性セルロースエーテル類）と比較して、少なくとも同等な水中不分離性を有しかつ強度においては市販品と比較して勝っていることが明らかである。
水中不分離性は、コンクリートの高いチクソ性を反映していると考えられる。理由は必ずしも明らかではないが、本発明のコンクリート（水中コンクリート用組成物）の高いチクソ性は水溶性ポリウレタン水溶液の粘度が高いのみならず、水溶性ポリウレタンの櫛形疎水基とセメント粒子の間の適度な相互作用の効果を反映していると考えられる。
硬化後の強度については、市販品を用いたコンクリートと比較して特に初期の強度が優っている。凝結遅延がないためと考えられる。
【００８７】
（実施例１〜７以外の疎水性ジオールの合成例とそれらを用いた水溶性ポリウレタンの合成例）
実施例４４
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１４１）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール８を合成した。
実施例４５
ｎ−ブチルアミン１モルに対してｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１４６）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール９を合成した。
【００８８】
実施例４６
２−シクロヘキシルエチルアミン（アルドリッチ）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１０を合成した。
実施例４７
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１７１）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１１を合成した。（ＥＯ）１５はラウリルアルコール１モルにエチレンオキサイドを１５モル付加させたＥＯ付加物のグリシジルエーテルであることを表している。
実施例４８
ｎ−ブチルアミン１モルに対して３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン（関東化学）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１１を合成した。
【００８９】
実施例４９
ｎ−ブチルアミン１モルに対してグリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル（アルドリッチ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１２を合成した。
実施例５０
ジブチルアミノプロピルアミン（広栄化学）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１３を合成した。
実施例５１
２−エチルヘキシルアミン１モルに対して１，２−エポキシドデカン（東京化成）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１４を合成した。
実施例５２
ｐ−ドデシルアニリン（和光純薬）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１５を合成した。実施例５３
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してデシルグリシジルチオエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１６を合成した。
表６に疎水性ジオール合成結果を纏めた。
【００９０】
【表６】
【００９１】
表７にポリウレタンの合成結果を纏めた。最後の３例はジイソシアナートとしてＨＤＩの替わりにイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）および水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）を用いた例である。
【００９２】
【表７】
表８に水中打設試験の結果を纏めた。
【００９３】
【表８】
【００９４】
【発明の効果】
本発明によって水中不分離性が高く、水中での強度が改善された安価な水中コンクリート用増粘剤が利用できるようになった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性ポリアルキレングリコールを主な原料とする新規な高分子を含むことを特徴とする水中コンクリート用増粘剤、及び該水中コンクリート用増粘剤を含む水中コンクリート用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中にコンクリートを打設する際に、水中でモルタルと骨材が分離するのを避ける目的で、コンクリートに水溶性の増粘剤を水中不分離剤として添加することは知られている（例えば特開昭５７−１２３８５０など）。十分な水中不分離性を発現するためには高い水溶液粘度が必要であるが、この高分子として現在はメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などの水溶性セルロースエーテル類が広く用いられている。
【０００３】
しかし水溶性セルロースエーテル類にはコンクリートの硬化時間を遅らせ（凝結遅延）、結果としてコンクリートの強度が低下し易いという問題があった。
【０００４】
また、水溶性セルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いる半合成高分子であるために比較的高価であり原料コストを押し上げていた。またパルプの資源も限られており、より安価な工業原料から合成できる新しい水中コンクリート用増粘剤が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水溶性セルロースエーテル類などの既存の水中コンクリート用増粘剤は凝結遅延を生じる点でまだ問題が残っていた。
また、水溶性セルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いるために比較的高価であった。また原料の天然パルプの資源も限られており、より安価な工業原料から合成できる水中コンクリート用増粘剤が待たれていた。
従って本発明の目的は、水溶性セルロースエーテル類に替わる、より経済性で水中不分離性に優れ凝結遅延の改善された新しい水中コンクリート用増粘剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、櫛形疎水性ジオールを会合基とする新規な水溶性ポリウレタンからなる水中コンクリート用増粘剤を見出し、本発明を完成した。
本発明は、化学式１（化５）
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】
ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）である２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が３〜１８のポリイソシアナート類よりなる群から選ばれたポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化７）
【００１０】
【化７】
（ただし、Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基ないし窒素含有炭化水素基である。またＲ2およびＲ3は炭素数が４〜２１の炭化水素基である。また該炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素で置換されていてもよく、Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよい。またＹおよびＹ’は水素、メチル基ないしＣＨ2Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ2基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ2基の場合は０である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい）で表わされる櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。
また本発明は、化合物Ｄが化学式４（化８）
【００１２】
【化８】
（ただし、Ｒ1'は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基であり、Ｒ2'およびＲ3'は炭素数が４〜１８のアルキル基ないしアリール基であり、Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'の炭素数の合計が１２〜４０であり、Ｒ2'とＲ3'は同じ）で表わされる櫛形疎水性ジオールである水中コンクリート用増粘剤である。
【００１４】
また本発明は、化合物Ｂが鎖状脂肪族ジイソシアナートないし環状脂肪族ジイソシアナートである水中コンクリート用増粘剤である。
また本発明は、化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートまたはノルボルネンジイソシアナートである水中コンクリート用増粘剤である。
また本発明は、２％水溶液粘度が１，０００〜５００，０００センチポアズである該水溶性ポリウレタンからなる水中コンクリート用増粘剤である。
また本発明は、該水中コンクリート用増粘剤がセメントに対して０．１〜１０重量％添加されたことを特長とする水中コンクリート用組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる高分子は、水溶性ポリアルキレンポリオールと実質的に単分散の櫛形疎水性ジオールをポリイソシアナートで連結して得られる櫛形疎水基を有する高分子である。
【００１６】
本発明で用いられる水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）は、少なくとも高分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体である。
ただし水酸基を３個以上有するポリアルキレンポリオールを用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って高分子鎖の両末端に１級水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いることがより好ましい。
【００１７】
単量体のアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどがあるが、水溶性を高めるためにはエチレンオキサイドの含有率が６０重量％以上あることがより好ましい。更に好ましくはエチレンオキサイドの重合物（ポリエチレングリコール。以下ＰＥＧと略記する）を用いることである。
【００１８】
該化合物Ａの分子量は数平均分子量で４００〜１００，０００のものが好ましい。より好ましくは１，５００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。分子量が４００未満では十分な水溶液粘度を示す製品が得られず、増粘剤に用いることができない。また分子量が１００，０００より大きくなると反応速度が低下し、やはり十分な水溶液粘度を示す製品が得られない。分子量が３，０００〜２０，０００の範囲で、十分な水溶液粘度を示す製品が最も得られ易い。
【００１９】
本発明で用いられるポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ポリイソシアナート類、環状脂肪族ポリイソシアナート類および芳香族ポリイソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート化合物である。ポリイソシアナート類の全炭素数が１８より大きいと高分子の溶解性が低下し易い。
ただし分子内にＮＣＯ基３個以上有するポリイソシアナート類を用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアナート類を用いることがより好ましい。
【００２０】
ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール類の反応では、芳香族ジイソシアナート類＞鎖状脂肪族ジイソシアナート類＞環状脂肪族ジイソシアナート類の順に反応性が高いが、芳香族ジイソシアナート類は無溶媒で反応させると急激に反応するため、反応が不均一になり易く分子量の制御にやや難がある。
また、芳香族ジイソシアナート類を用いて製造した高分子は、強塩基性であるモルタル中で経時変化をきたし、混練後時間とともに助剤としての効果が低下することがある。モルタルはｐＨが約１４の強アルカリなので、アルカリによる加水分解を受け易い芳香族ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール間の結合が切断されるためと考えられる。
【００２１】
従って、全炭素数が３〜１８の鎖状および環状脂肪族ジイソシアナート類を用いることがより好ましい。更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアナート（通称ＩＰＤＩと略す）、水素化キシリレンジイソシアナート（通称ＨＸＤＩと略す）またはノルボルネンジイソシアナート（通称ＮＢＤＩと略す）を用いることである。特に好ましくはＨＤＩを用いることである。
【００２２】
鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２３】
環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（ＨＴＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００２４】
芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびアラルキレン基などの芳香族基ないし芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだジイソシアナート化合物であり、具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２５】
その他のポリイソシアナートとしては１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナートなどが挙げられる。
本発明で用いられる櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）は、化学式３（化９）
【００２６】
【化９】
【００２７】
ただし、Ｒ1は炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の炭化水素基、ないしジアルキルアミノアルキル基等の窒素含有炭化水素基である。またＲ2およびＲ3は炭素数が４〜２１のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の炭化水素基である。また炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
【００２８】
この疎水性ジオール類は１級アミン類に各種オキシラン化合物（オキシラン環を有する化合物）を付加させることにより得ることができる。
オキシラン化合物としては各種グリシジルエーテル類や１，２−エポキシアルカン類、１，２−エポキシアルケン類、グリシジルスルフィド類などを用いることが可能である。
アミン類のアミノ基とオキシラン化合物の付加反応は活性が高く、無触媒でも十分反応が進行するほどである。一方、反応の結果生じた水酸基とオキシラン化合物の付加反応の活性は比較的低く、酸や塩基などの触媒がない条件では殆ど反応は進行しない。そこで、アミン類とオキシラン化合物を無触媒などの温和な反応条件で反応させることにより、付加反応の結果生じたジオールとオキシラン化合物が更に反応することを抑制できる。
【００２９】
より具体的に説明すると、１級アミン類としては１級の鎖状ないし環状アルキルアミン類、１級の鎖状ないし環状アルケニルアミン類、１級のアラルキルアミン類、１級のジアルキルアミノアルキルアミン類、１級のＮ−ベンジルアミノピロリジン類、１級のＮ−アミノアルキルモルホリン類、１級のアリールアミン類、１級のアミノピリジン類や１級のアミノアルキルピリジン類などを例として挙げることができる。
【００３０】
１級鎖状アルキルアミン類の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−アミノ−６−メチルヘプタン、ノニルアミン、イソノニルアミン、１，４−ジメチルヘプチルアミン、３−アミノノナン、２−アミノ−６−エチルヘプタン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、２−アミノウンデカン、６−アミノウンデカン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、２−アミノトリデカン、ｎ−テトラデシルアミン、２−アミノテトラデカン、ｎ−ペンタデシルアミン、８−アミノペンタデカン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、２−アミノノナデカン、１−アミノエイコサンなどの鎖状アルキルアミン類などが挙げられる。
１級鎖状アルケニルアミン類の例としてはアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
【００３１】
１級環状アルキルアミン類の例としては、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、シクロオクチルアミン、２,３−ジメチルシクロヘキシルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、４−ter−ブチルシクロヘキシルアミン、１−シクロペンチル−２−アミノプロパン、１−アミノインダン、シクロドデシルアミン、ｏ−アミノビシクロヘキシル、３−アミノスピロ［５，５］ウンデカン、ボルニルアミン、１−アダマンタンアミン、２−アミノノルボルナン、１−アダマンタンメチルアミンなどが挙げられる。
【００３２】
１級環状アルケニルアミン類の例としてはジヒドロアビエチルアミン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミンなどが挙げられる。
１級のアラルキルアミン類の例としてはベンジルアミン、フェネチルアミン、ｐ−メトキシフェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、１−メトキシ−３−フェニルプロピルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリンなどが挙げられる。
【００３３】
１級ジアルキルアミノアルキルアミン類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−１，２−プロパンジアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、１−ジメチルアミノエチル−２−アミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペオペンタンジアミン、１−ジエチルアミノ−２−プロピルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルエチレンジアミン、７−ヂエチルアミノヘプチルアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジ−ｎ−プロピル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−プロパンジアミン、５−ジエチルアミノアミルアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２−ジイソブチルアミノエチルアミン、４−ジイソプロピルアミノブチルアミン、７−エチルアミノヘプチルアミン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−（２−アミノエチルピペリジン、３−ピペリジノプロピルアミン、４−ピロリジノブチルアミン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、３−アミノトロパン、５−ピロリジノアミルアミン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクト−３−イルアミン、１−ベンジル−３−アミノピロリジン、Ｎ１−エチル−Ｎ１−フェニルプロパン−１，３−ジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
１級のＮ−ベンジルアミノピロリジン類の例としては、Ｎ−ベンジル−３−アミノピロリジン、Ｎ−ベンジル−２−メチル−３−アミノピロリジンなどが挙げられる。
１級のＮ−アミノアルキルモルホリン類の例としては、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリンなどが挙げられる。
【００３５】
１級のアリールアミン類の例としては、アニリン、２−クロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｏ−トルイジン、２−クロロ−４−メチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−デシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−テトラデシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、２−アミノビフェニル、１−ナフチルアミン、５−アミノインダン、１−アミノナフタセン、６−アミノクリセン、１−アミノピレンなどが挙げられる。
【００３６】
１級のアミノピリジン類の例としては、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−４−エチルピリジン、２−アミノ−４−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２−アミノ−３−ニトロピリジンなどが挙げられる。
１級のアミノアルキルピリジン類の例としては、２−アミノメチルピリジン、３−アミノメチルピリジン、４−アミノメチルピリジン、３−アミノメチル−６−クロロピリジンなどが挙げられる。
その他の１級アミン類としては、２−アミノメチルピラジン、２−アミノピラジン、スルファレンなどのピラジン類などが挙げられる。
【００３７】
またグリシジルエーテル類としては、アルキルグリシジルエーテル類、アルケニルグリシジルエーテル類、アラルキルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類などを例として挙げることができる。
アルキルグリシジルエーテル類の例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒ−ブチルグリシジルエーテル、グリシジルペンチルエーテル、グリシジルヘキシルエーテル、グリシジルオクチルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、グリシジルノニルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、グリシジルトリデシルエーテル、グリシジルテトラデシルエーテル、グリシジルペンタデシルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルステアリルエーテル、３−（２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３−パーフルオロオクチル−２−イオドプロポキシ）−１，２−エポキシプロパンなどが挙げられる。
【００３８】
アルケニルグリシジルエーテル類の例としては、アリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アラルキルグリシジルエーテル類の例としては、ベンジルグリシジルエーテル、フェネチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アリールグリシジルエーテル類の例としては、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−４−ノニルフェニルエーテル、グリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル、２−ビスフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、α−ナフチルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
その他のグリシジルエーテル類としてはアルコール類やフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付加物など）のグリシジルエーテル類が挙げられる。化学式５に一般式で表す（化１０）。
【００４０】
【化１０】
エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルの例としては、２−エチルヘキシルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ラウリルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルやノニルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００４１】
同様にアルコール類やフェノール類のプロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付加物の各々のグリシジルエーテル類を用いることも可能である。工業薬品のグリシジルエーテル類には通常はエピクロロヒドリン付加物のグリシジルエーテル類が副生成物として含まれているが、そのような純度の低い原料も用いることができる。付加数ｎは１〜１５程度が適当である。付加数が１５を超えるとポリウレタンの水溶液粘度が低下し易い。
【００４２】
また１，２−エポキシアルカン類や１，２−エポキシアルケン類の例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセンなどが挙げられる。
その他のオキシラン化合物としては２−エチルヘキシルグリシジルスルフィド、デシルグリシジルスルフィドなどのアルキルグリシジルチオエーテル（アルキルグリシジルスルフィド）類や、ｐ−ノニルフェニルグリシジルスルフィドなどのアリールグリシジルチオエーテル（アリールグリシジルスルフィド）類が挙げられる。
【００４３】
上記のアミン類とオキシラン化合物類を、アミン１分子にオキシラン化合物２分子の割合で反応させることにより化合物Ｄを得ることができる。化学式６に反応式を表す（化１１）。
【００４４】
【化１１】
反応はオキシラン化合物として１，２−エポキシアルカン類、１，２−エポキシアルケン類、グリシジルスルフィド類を用いた場合と比較して、グリシジルエーテル類を用いた場合により容易である。グリシジルエーテル類のアミン類との反応性が高いためと思われる。
【００４５】
化合物Ｄは分子内に３本の疎水鎖を有するが、これらの疎水鎖が互いに近接していることにより、水溶液中での水溶性ポリウレタン間の疎水的会合を容易にする効果がある。各疎水鎖の炭素数は高分子が十分な会合を形成しうる長さが必要である。アミン類の炭素数は１以上２０以下が好ましい。炭素数が２０を超えるアミン類を用いるとポリウレタンの溶解性が低下することがある。より好ましくは炭素数が１〜１８の鎖状ないし環状アルキルアミン類、更に好ましくは炭素数が４〜１８の鎖状アルキルアミン類である。
【００４６】
グリシジルエーテル類の疎水基の炭素数は４以上２１以下が好ましい。炭素数が４未満のグリシジルエーテルを用いるとポリウレタンの水溶液粘度が充分に高くならないことがある。炭素数が２１を超えるグリシジルエーテルを用いるとポリウレタンの溶解性が低下することがある。より好ましくは炭素数が４〜１８の直鎖状ないし分岐鎖状アルキル基を疎水基として有するアルキルグリシジルエーテル類、ないし炭素数が６〜１８の芳香族基またはアルキル置換芳香族基を疎水基として有するアリールグリシジルエーテル類である。
同様の理由により１，２−エポキシアルカン、１，２−エポキシアルケン、アルキルグリシジルチオエーテル、アリールグリシジルチオエーテルの疎水基の炭素数は４以上２１以下が好ましい。
【００４７】
また、３本の疎水鎖の炭素数の合計（上述した化学式（３）の置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々の炭素数の合計）が大きいほど、高分子は水中で会合し易く高い水溶液粘度を得易いが、炭素数の合計が大きすぎると高分子の水への溶解性が低下し易い。疎水基の炭素数の合計は１２〜４０の範囲にあることがより好ましい。更に好ましくは炭素数の合計が１２〜３４の範囲にあることである。最も好ましくは炭素数の合計が１２〜２４の範囲にあることである。炭素数の合計が１２より小さいと、高い水溶液粘度を示す高分子が得られ難い。また炭素数の合計が４０を超えると、ポリウレタンの水への溶解性が低下し易い。
【００４８】
以下に櫛形疎水性ジオールの製造方法を説明するが、本発明に用いる櫛形疎水性ジオールの合成方法はこの例に限定されるものではない。
攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器に、原料のアミン類とオキシラン化合物類を仕込み、所定の反応温度において撹拌しながら反応させる。
反応は無溶媒で行うことができるが、ＤＭＦなどの一般的な溶媒を用いてもよい。
原料の導入は、アミン類とオキシラン化合物類を一括して仕込んでもよいし、どちらか一方を反応容器に仕込み、他方を連続的ないし段階的に導入してもよい。
反応温度は室温〜１６０℃程度、より好ましくは６０℃〜１２０℃程度が適当である。
反応時間は、反応温度等にも依るが、０．５〜１０時間程度である。
反応終了後のジオールは、ＧＰＣにより分散度を求めることができる。
また常法によりＯＨ価を求めることができる。
櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタンは、化学式７（化１２）
【００４９】
【化１２】
に表すように、ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）および櫛状疎水性ジオール（化合物Ｄ）の２個の水酸基とジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）の２個のＮＣＯ基の反応により合成される。繰り返し単位（１）のモル比率が（１−ｘ）でかつ繰り返し単位（２）のモル比率がｘである水溶性ポリウレタンは、化合物Ａと化合物Ｄのモル比率が（１−ｘ）：ｘの比率で反応させることにより得られる。
【００５１】
以下に水溶性ポリウレタンの製造方法を例を挙げて説明するが、勿論本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換する。ポリアルキレングリコールを反応容器へ仕込む。場合によっては溶媒を仕込む。
反応容器を設定された反応温度に制御しつつ触媒を加える。容器内を攪拌しつつジイソシアナート化合物、櫛形疎水性ジオールを反応容器へ導入する。導入方法は特に限定するものではない。連続的に導入しても断続的に導入してもよい。またジイソシアナート化合物と櫛形疎水性ジオールは、同時に導入しても、ジイソシアナート化合物の導入後に櫛形疎水性ジオールを導入しても、櫛形疎水性ジオールの導入後にジイソシアナート化合物を導入してもよい。
【００５２】
触媒は必ずしも反応前にポリアルキレングリコールに添加する必要はなく、ポリアルキレングリコールにジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオールを加えた後に触媒を加え、反応を開始することも可能である。または、ジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオールに予め触媒を添加しておき、これらをポリアルキレングリコールに加え反応させることも可能である。
所定の反応時間後に生成物を反応容器から取り出し、ペレット状、フレーク状、粉末状や溶液などに加工して製品とする。
【００５３】
反応に用いられる触媒は特に限定するものではなく、有機金属化合物、金属塩、３級アミン、その他の塩基触媒や酸触媒などの、一般にイソシアナート類とポリオール類の反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。例を挙げれば、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）、ジブチル錫ジ（ドデシルチオラート）、第一錫オクタノエート、フェニル水銀アセテート、亜鉛オクトエート、鉛オクトエート、亜鉛ナフテナート、鉛ナフテナート、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−１，４−ジアザシクロヘキサン（ＤＭＰ）などがある。なかでもＤＢＴＤＬがより好ましい。
【００５４】
反応に用いる触媒の量は、反応温度や触媒の種類によっても異なり特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの１モル当たり０．０００１〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル程度で十分である。
【００５５】
反応は無溶媒で行うこともできるが、生成物の溶融粘度を下げるために溶媒を用いて反応させることもできる。溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクレンなどのハロゲン系溶剤や、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤や、デカン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素系溶剤や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、などの活性水素を持たない溶剤が有効に用いられる。
ただし溶媒を用いないことは、脱溶剤の工程が不用となるので製造コストの点で有利であり、また環境汚染の恐れが少ないのでより好ましい。
【００５６】
反応に用いるジイソシアナート化合物の量は、ポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計が１モルに対して、ジイソシアナート化合物のモル数（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．３モル、より好ましくは０．９〜１．２モル、更に好ましくは１．０〜１．１である。０．８未満または１．３を超えると生成物の平均分子量が小さく、水中コンクリート用増粘剤助剤としての能力が十分でない。ジイソシアネートのモル数とポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールのモル数の合計とがほぼ等量である条件で最も分子量の大きな生成物が得られる。
ただし、ポリアルキレングリコールや櫛形疎水性ジオールに水分が含まれる場合には、上述のジイソシアナート化合物の量は、水分によりジイソシアナートが分解する分だけ余分に用いる必要がある。従って、十分に乾燥した原料を用いることがより好ましい。できれば原料に含まれる水分は５，０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００５７】
反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量は、ポリアルキレングリコールの分子量や櫛形疎水性ジオールの疎水基の炭素数によっても異なるが、櫛形疎水性ジオールのモル数がポリアルキレングリコールの１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５）が適当である。０．０１モル未満では増粘効果が表われないことがある。また１モルを超えて反応させることは溶解性を低下させる場合があるので好ましくない。なお、（）内の数値は該化学式７中のｘの値を表している。
【００５８】
該ポリアルキレングリコールとして数平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲にあるポリエチレングリコールを用いた場合に、水中コンクリート用増粘剤助剤として最も優れたポリウレタンが得られ易い。この場合に反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量としては、ポリエチレングリコール１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５）が好ましい。より好ましくは０．０３〜０．６７モル（ｘが０．０３〜０．４）である。０．０１モル未満では水中コンクリート用増粘剤助剤としての効果が十分でないことがある。
【００５９】
反応温度は用いる触媒の種類や量などによっても異なるが、５０〜１８０℃が適当である。より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く経済的でない。また１８０℃を超えると生成物が熱分解することがある。
反応時間は用いる触媒の種類や量、反応温度などにより異なり特に限定するものではないが、１分〜１０時間程度で十分である。
反応圧力は特に限定されない。常圧、減圧ないし加圧状態で反応させることができる。より好ましくは常圧ないし弱加圧状態で反応させる。
【００６０】
以下に本発明により得られる水溶性ポリウレタンの特性を記す。
本発明には２％水溶液粘度（ポリウレタンの濃度が２重量％の水溶液の２０℃での粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍで測定した値）がおよそ１，０００から５００，０００センチポアズ（ｃＰ）の会合性高分子が有効に用いられる。２％水溶液粘度が１，０００ｃＰ未満のものはコンクリートの骨材不分離性が不十分になり易い。また２％水溶液粘度が５００，０００ｃＰを超えるものは粘着力が強すぎてコンクリートのポンプ圧送性が低下し易い。
【００６１】
水中コンクリート用増粘剤として用いるには、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量がおよそ１０万から１００万の範囲の高分子が適している。ＧＰＣはクロロホルム溶液を用い、標準ポリスチレンにより分子量を校正した。重量平均分子量が１０万未満では水溶液粘度が十分でないことが多い。また重量平均分子量が１００万を超えると水溶液が曳糸性をもつために水中コンクリート用増粘剤として適さないことがある。
【００６２】
これらの水溶性ポリウレタンを水中コンクリート用増粘剤として用いるには、フレーク状の固体で用いたり、水溶液やアルコールなどの溶剤に希釈して用いることもできるが、取り扱い易さなどから粉体で用いるのがより好ましい。粉体の粒径は１６メッシュ（１ｍｍ）以下のものを用いるのが好ましい。粒径が１６メッシュを超える粉体は溶解性が劣ることがある。
該水中コンクリート用増粘剤は該水溶性ポリウレタンを主成分として、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈剤、固結防止剤などを含んでいてもよい。
【００６３】
本発明で用いられる水中コンクリート用組成物は、従来から水中コンクリート用増粘剤として用いられているメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル類の替わりに本発明による水中コンクリート用増粘剤を含むことを除けば、他の組成については公知の水中コンクリート用組成物と同等のものが有効に用いられる。具体的には普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、石膏などの水硬性粉体を主成分とし、細骨材、粗骨材、水と水中コンクリート用増粘剤を含む。
その他にもフライアッシュ、シリカヒューム、ベントナイト、粘土等の無機材料や、再乳化樹脂粉末や各種減水剤、界面活性剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤等を含んでいてもよい。
【００６４】
本発明の水中コンクリート用増粘剤の添加量は、用いるコンクリートの組成によっても異なるが、セメントなどの水硬性粉体に対して通常０．１〜１０重量％程度、より好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％が適当である。０．１重量％未満では十分な増粘剤の効果が得られないことがある。また１０重量％を超えて添加するのは粘着力が強すぎ、作業性が低下するので好ましくない。
【００６５】
本発明の水中コンクリート用増粘剤の特長の一つは、セメントに対して１０重量％程度添加してもコンクリートの凝結遅延が殆ど生じない点にある。セルロースエーテル類などの従来の増粘剤では０．５〜５重量％程度の添加量でも、凝結遅延がコンクリートの強度に悪影響を及ぼすおそれがあった。
増粘剤のコンクリートへの添加方法は粉体の増粘剤をコンクリートに加えて攪拌しながら溶解してもよいし、増粘剤を水溶液としコンクリートに加えてもよい。また、セメントに予め水中コンクリート用増粘剤を粉体で混合したものをコンクリートの原料に用いてもよい。
勿論、本発明の水中コンクリート用増粘剤とセルロースエーテル類、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の他の既存の増粘剤を併用して用いることもできる。
【００６６】
該組成物に含まれる水の比率は、用いる細骨材や粗骨材の種類や量などにより異なり一概には言えないが、セメントなど水硬性粉体に対する水の重量比（水／セメント比）は０．２〜１の範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．３〜０．５が程度適当である。水／セメント比が１を超えると十分なコンクリートの強度が得られないことがある。また０．２未満ではセメントの水和に要する水分が不足し、やはり強度の高いコンクリートが得られないことがある。
【００６７】
細骨材の量は従来の水中コンクリートと同程度であればよいが、典型的には砂等の細骨材はセメントなどの水硬性粉体に対して１０〜５００重量％程度である。
粗骨材の量は従来の水中コンクリートと同程度であればよいが、典型的にはセメントなどの水硬性粉体に対して１０〜５００重量％程度である。
【００６８】
水中コンクリートの製造方法は特に限定するものではないが、例えば生コンクリートに増粘剤の粉末ないし水溶液を所定量加え混合する。また、セメントに予め増粘剤の粉体を混合したものをコンクリートの原料に用いることもできる。
得られた水中コンクリート用組成物は従来の水中コンクリートと同様の方法で施工することができる。例を挙げれば、自由落下ないし輸送ポンプを用いて水中に供給し、またはバケット、シュート、ホースやレイミー管などを介して水中に供給し、水中で硬化させることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、勿論本発明はこの実施例に限られるものではない。
（櫛形疎水性ジオールの合成例）
実施例１
５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（関東化学）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１２１、エポキシ価１８８）１８８．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形疎水性ジオール１（ＯＨ価からの平均分子量４９０）を収率９８％で得た。
【００７０】
実施例２
ｎ−ブチルアミン（東京化成）１モルに対してｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール２を合成した。
実施例３
ｎ−ブチルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール３を合成した。
実施例４
ドデシルアミン（関東化学）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール４を合成した。
【００７１】
実施例５
ｎ−オクチルアミン（東京化成）１モルに対してドデシルグリシジルエーテル（アルドリッチ社製ドデシル／テトラデシルグリシジルエーテルを蒸留精製したもの）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール５を合成した。
実施例６
ｎ−オクタデシルアミン（関東化学）１モルに対してｎ−オクチルグリシジルエーテル（Ｐ＆Ｂ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール６を合成した。
実施例７
ｎ−ブチルアミン１モルに対してオクタデシルグリシジルエーテル（日本油脂、エピオールＳＫ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール７を合成した。
表１に結果を纏めた。
【００７２】
【表１】
（水溶性ポリウレタンの合成例）
以下に実施例１の疎水性ジオールを用いた水溶性ポリウレタンの合成例を示すが、勿論本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例８
５００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（純正化学、数平均分子量８、７００）を１００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。８０℃まで温度を下げ、フラスコ内を攪拌しながら、実施例１で得た櫛形疎水性ジオール１を１．００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を２．３５ｇ仕込んだ。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、さらに２時間反応させた。
反応終了後に生成物をフラスコから取り出し、小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、電動ミルで粒径１ｍｍ（１６メッシュ）以下に粉砕した。
２％水溶液粘度は２００，０００ｃＰ、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量は５５万であった。
【００７４】
実施例９〜１２
櫛形疎水性ジオール１の仕込み量とＨＤＩの量が異なることを除いては、実施例８と同じである。ＨＤＩのモル数がＰＥＧと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計の１．０３倍になるように（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０３）、ＨＤＩの量を選んだ。結果を表２に纏めた。
【００７５】
【表２】
実施例１３〜２３
櫛形疎水性ジオールの種類と仕込み量が異なることを除いては、実施例８と同じである。ただし、実施例１８、１９はＰＥＧの合成ロットが異なるために分子量が若干異なる。
実施例２０、２１
ＰＥＧとして市販のＰＥＧ＃４０００（数平均分子量３，０００）を用いた。
実施例２２、２３
ＰＥＧとして市販のＰＥＧ＃２００００（数平均分子量２０，０００）を用いた。
表３に結果を纏めた。
【００７７】
【表３】
表２および表３の中で、「ＰＥＧの分子量」はＯＨ価（ＯＨＶ）から求めたＰＥＧの数平均分子量である。
また「疎水基の全炭素数」は疎水性ジオールの疎水基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素数の合計である。
また「疎水性ジオール／ＰＥＧ」はＰＥＧに対する疎水性ジオールの原料における重量比を百分率で表わしたものである。「繰返単位の係数ｘ」は該化学式７で表した繰り返し単位の係数ｘである。
また「２％水溶液粘度」は濃度が２重量％の水溶液を２０℃において、Ｂ型回転粘度計を用い、回転数６ｒｐｍで測定した水溶液粘度（単位はセンチポアズ、ｃＰ）である。
また「重量平均分子量」は単分散のポリスチレンを標準としてＧＰＣの測定により求めた値である。溶媒はクロロホルムを用いた。
ｘが０．０１〜０．５、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲で、２％水溶液粘度が１，０００〜５００，０００ｃＰの水溶性ポリウレタンが得られている。
【００７９】
（凝結遅延時間の測定）
実施例８で得られた水溶性ポリウレタンの凝結遅延時間を測定し、市販のセルロースエーテルと比較した。
測定はセメントペーストとモルタルで行ったが両者の結果はほぼ同じだったので、セメントペーストの結果のみを以下に示す。測定方法は、普通ポルトラントセメント１００ｇに増粘剤の粉末を所定量加え混合し、更に水４０ｇを加えてよく混合し、セメントペーストを得た。これを円筒形の断熱容器内に充填し、中心部分に熱電対を挿入してセメントペースト内部の温度の時間変化を記録した。
結果を表４に表す。
【００８０】
【表４】
市販のメトローズが凝結遅延しているのに対して、本発明の増粘剤は実質的に凝結遅延はないと言える。セルロースエーテル類がセメントの凝結遅延を引き起こすことは広く知られているが、その理由としてはポリマー主鎖に多数存在する水酸基の影響であると一般に考えられている。水酸基などの強い極性基がポリマー中に多数存在すると、ポリマーがセメントのカルシウムと強く結合し、水和反応に必要なカルシウムの濃度が不足することなどが原因として挙げられている。
【００８２】
一方、本発明の水中コンクリート用増粘剤が凝結遅延を生じない理由はまだ解明されていない点もあるが、理由の一つとしてポリマー主鎖の親水基であるエーテル基は極性が比較的弱く、カルシウムと強くは結合しないので凝結遅延が生じないと考えられる。
（水中コンクリートの打設試験）
セメント、砂、砂利、増粘剤と水からなるコンクリートを用いて試験を行った。
【００８３】
普通ポルトランドセメント１００重量部、砂１８０重量部、砂利２５０重量部に所定量の増粘剤を加え、コンクリートミキサーで混合した。この組成物に水を５０重量部加え更に混合し、水中コンクリート用組成物を得た。このコンリートを水中自由落下により、水深１ｍのプールに沈めた直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒型枠へ充填した。２４時間後にこの試験体を取り出し、型枠を外して水中養生させ、７日強度および２８日強度を測定した。また試験体内部の骨材分離の有無を観察した。
【００８４】
表５に実施例および比較例に用いた増粘剤の種類と添加量（セメントに対する重量％）、の水／セメント比（Ｗ／Ｃ）、水中不分離性（水中で骨材を分離させない能力）、養生後の圧縮強度を示した。
骨材分離の有無の判定は、圧縮強度測定前後の試験体を観察し、分離がまったくない場合は良（◎）、分離が若干認められるが顕著でない場合は可（○）、分離が明瞭に認めらる場合は不良（×）とした。
比較例として、市販品のセルロースエーテル系増粘剤として代表的なメチルセルロースである信越化学製９０ＳＨ−３００００を用いた例および増粘剤を添加しない例を示した。
【００８５】
【表５】
実施例と比較例を比較すると、本発明による水中コンクリート用増粘剤は市販品（水溶性セルロースエーテル類）と比較して、少なくとも同等な水中不分離性を有しかつ強度においては市販品と比較して勝っていることが明らかである。
水中不分離性は、コンクリートの高いチクソ性を反映していると考えられる。理由は必ずしも明らかではないが、本発明のコンクリート（水中コンクリート用組成物）の高いチクソ性は水溶性ポリウレタン水溶液の粘度が高いのみならず、水溶性ポリウレタンの櫛形疎水基とセメント粒子の間の適度な相互作用の効果を反映していると考えられる。
硬化後の強度については、市販品を用いたコンクリートと比較して特に初期の強度が優っている。凝結遅延がないためと考えられる。
【００８７】
（実施例１〜７以外の疎水性ジオールの合成例とそれらを用いた水溶性ポリウレタンの合成例）
実施例４４
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１４１）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール８を合成した。
実施例４５
ｎ−ブチルアミン１モルに対してｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１４６）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール９を合成した。
【００８８】
実施例４６
２−シクロヘキシルエチルアミン（アルドリッチ）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１０を合成した。
実施例４７
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１７１）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１１を合成した。（ＥＯ）１５はラウリルアルコール１モルにエチレンオキサイドを１５モル付加させたＥＯ付加物のグリシジルエーテルであることを表している。
実施例４８
ｎ−ブチルアミン１モルに対して３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン（関東化学）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１１を合成した。
【００８９】
実施例４９
ｎ−ブチルアミン１モルに対してグリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル（アルドリッチ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１２を合成した。
実施例５０
ジブチルアミノプロピルアミン（広栄化学）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１３を合成した。
実施例５１
２−エチルヘキシルアミン１モルに対して１，２−エポキシドデカン（東京化成）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１４を合成した。
実施例５２
ｐ−ドデシルアニリン（和光純薬）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１５を合成した。実施例５３
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してデシルグリシジルチオエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１６を合成した。
表６に疎水性ジオール合成結果を纏めた。
【００９０】
【表６】
表７にポリウレタンの合成結果を纏めた。最後の３例はジイソシアナートとしてＨＤＩの替わりにイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）および水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）を用いた例である。
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【発明の効果】
本発明によって水中不分離性が高く、水中での強度が改善された安価な水中コンクリート用増粘剤が利用できるようになった。
Claims (6)
- 化学式１（化１）
ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）である２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が３〜１８のポリイソシアナート類よりなる群から選ばれたポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化３）
- 化合物Ｄが化学式４（化４）
- 化合物Ｂが鎖状脂肪族ジイソシアナートないし環状脂肪族ジイソシアナートである請求項１ないし２に記載の水中コンクリート用増粘剤。
- 化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートまたはノルボルネンジイソシアナートである請求項１、２ないし３のいずれかに記載の水中コンクリート用増粘剤。
- ２％水溶液粘度が１，０００〜５００，０００センチポアズである請求項１、２、３ないし４のいずれかに記載の水中コンクリート用増粘剤。
- 請求項１、２、３、４ないし５のいずれかに記載の水中コンクリート用増粘剤がセメントに対して０．１〜１０重量％添加されたことを特長とする水中コンクリート用組成物。
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