JP5351638B2 - 水硬性組成物用早強剤 - Google Patents
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Description
化合物(a)は、(A)成分と(B)成分とを反応させて得られる化合物であって、早強性の向上に寄与する成分(早強剤)である。化合物(a)は、(A)成分の硫酸化物であり、通常、(A)成分の硫酸エステル(部分硫酸エステル及び/又は完全硫酸エステル)、すなわち、化合物(a’)を含む。かかる化合物(a’)は早強性の向上に寄与する成分(早強剤)である。以下、化合物(a)という場合、化合物(a’)が包含される場合もある。本発明では、(A)成分と(B)成分とを反応させて得られる、化合物(a)又は化合物(a’)を含む反応生成混合物を用いることができる。この場合、反応生成混合物の硫酸化度が後述する範囲となるように、(A)成分と(B)成分を反応させることが好ましい。
本発明では、本発明の水硬性組成物用早強剤〔化合物(a)又は化合物(a’)〕と、分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物を提供することができる。該分散剤は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、後述の(C)成分のリン酸エステル系重合体及び(D)成分の共重合体から選ばれる1種以上の共重合体が好ましい。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、下記一般式(C1)で表される単量体1と、下記一般式(C2)で表される単量体2と、下記一般式(C3)で表される単量体3とを、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体(C)〔以下、(C)成分という〕を含有する。(C)成分はJP−A2006−52381に記載の化合物が挙げられる。
単量体1について、一般式(C1)中のR3は水素原子が好ましく、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、より更に全AOがEO基であることが好ましい。また、Xは水素原子又は炭素数1〜18、更に1〜12、更に1〜4、更に1又は2のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式(C1)中のnは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、3〜200であり、好ましくは4〜120である。また、平均n個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。AOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むことができる。
単量体2としては、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステル、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルが好ましい。
単量体3としては、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
[1H−NMR条件]
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを3〜4重量%の濃度で重メタノールに溶解し、1H−NMRを測定する。二重結合の残存率は、5.5〜6.2ppmの積分値により測定される。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数42052、測定範囲6410.3Hz、パルス幅4.5μs、パルス待ち時間10s、測定温度25.0℃の条件で行った。
(C)成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、JP−A2006−52381に記載の方法が挙げられる。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、(D)成分として、特定の共重合体を含有することができる。(D)成分は、(D)成分を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。
R13、R14:水素原子又は−CH3
R15:水素原子又は−COO(AO)nX
A2:炭素数2〜4のアルキレン基
X1:水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基
m’:0〜2の数
n’:2〜300の数
p’:0又は1の数
を示す。〕
R16、R17、R18:同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
r:0〜2の数を示す。〕
R19:水素原子又は−CH3
Z1:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2原子)、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を示す。〕
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。
(1)化合物(a)
グリセリンを薄膜式硫酸化反応器(内径14mmφ、長さ4m) を使用してSO3濃度約1容量%(乾燥空気にて希釈)、反応モル比〔SO3/グリセリン〕=0.89、温度47〜68℃にて硫酸化した。硫酸化剤はSO3ガスを使用した。得られた硫酸化物268.7g(酸価:290.3mgKOH/g)を8.5重量%水酸化ナトリウム水溶液中713.3gに添加し、水溶液のpHを調整し、グリセリン硫酸化物(a−01)の水溶液を得た。該水溶液のpHは8.7、揮発分は65.3重量%、硫酸ナトリウムは0.5重量%であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を1213cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、(a−01)の組成は、グリセリン:18.5%、1−グリセリン硫酸化物:44.6%、2−グリセリン硫酸化物:7.5%、1,2−グリセリン二硫酸化物:8.8%、1,3−グリセリン二硫酸化物:17%、1,2,3−グリセリン三硫酸化物:3.5%、(%は重量基準)であった。
反応モル比〔SO3/グリセリン〕=1.15(硫酸化物の酸価:374.5mgKOH/g)、温度49〜61℃にて製造例1と同様の方法で合成を行い、グリセリン硫酸化物(a−02)の水溶液を得た。該水溶液のpHは9.7、揮発分は66.9重量%、硫酸ナトリウムは3.3重量%であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を1213cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、(a−02)の組成は、グリセリン9.4%、1−グリセリン硫酸化物:32.9%、2−グリセリン硫酸化物:7.4%、1,2−グリセリン二硫酸化物:18.9%、1,3−グリセリン二硫酸化物:20.6%、1,2,3−グリセリン三硫酸化物:10.7%、(%は重量基準)であった。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)794.5gに液体SO3 87.0g(1.09モル)を0℃で、攪拌しながら1時間で滴下した。更に、グリセリン100.0g(1.09モル)を30分かけて滴下した。滴下終了後、10℃まで昇温して1時間攪拌した。反応混合物にイオン交換水200.0gを注ぎ、32重量%水酸化ナトリウム水溶液142.7g(1.14モル)で中和した。ロータリーエバポレーターでN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を留去して、更にイオン交換水を添加してグリセリン硫酸化物(a−03)の水溶液881.3gを得た。該水溶液は、pHが11.1であり、揮発分(105℃、2時間)が73.6重量%、硫酸ナトリウムは0.3重量%であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を1217cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、(a−03)の組成は、グリセリン32.4%、1,2,3−グリセリン三硫酸化物:67.6%、(%は重量基準)であった。
液体SO3を96.7g(1.21モル)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)873.9g、グリセリン55.0g(0.60モル)とし、製造例3と同様の方法で合成を行い、グリセリン硫酸化物(a−04)の水溶液を得た。該水溶液のpHは11.0、揮発分は78.7重量%、硫酸ナトリウムは0.6重量%であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を1217cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、(a−04)の組成は、グリセリン8.3%、1−グリセリン硫酸化物:5.7%、2−グリセリン硫酸化物:2.1%、1,2−グリセリン二硫酸化物:3.1%、1,3−グリセリン二硫酸化物:7.3%、1,2,3−グリセリン三硫酸化物:73.4%、(%は重量基準)であった。
(1)グリセリンEO平均3モル付加物
2リットルの攪拌機を備えたオートクレーブにグリセリンとKOHをぞれぞれ230.3g、1.4g仕込み、約600rpmで撹拌し、系内を窒素置換した後、155℃になるまで昇温した。上記反応混合物に圧力0.1〜0.3MPa(ゲージ圧)、温度155℃でエチレンオキシド(以下、EOと表記する)を330.3g(グリセリン1モルに対し、EO3モル相当)導入した。所定量のEOの導入後、圧力低下が見られなくなった後(反応終了後)、温度を80℃まで冷却し、グリセリンEO平均3モル付加物を得た(水酸基価739.3mgKOH/g)。なお本製造例のEO分布は、未反応グリセリン(EO=0モル):2.9%、EO=1モル:11.3%、EO=2モル:22.4%、EO=3モル:26.1%、EO=4モル:19.7%、EO=5モル:10.7%、EO=6モル:4.6%、EO=7モル:1.7%、EO=8モル:0.5%、EO=9モル:0.2%(%は重量基準)であった。
(1)で得られたグリセリンEO平均3モル付加物を、反応モル比〔SO3/グリセリン〕=1.0(硫酸化物の酸価:188.7mgKOH/g)、温度42〜56℃にて製造例1と同様の方法で合成を行い、グリセリンEO平均3モル付加物の硫酸化物(a−05)の水溶液を得た。該水溶液のpHは11.1、揮発分は70.0重量%、硫酸ナトリウムは0.1重量%であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を1215cm-1に確認した。
(1)グリセリンEO平均1モル付加物
製造例5(1)と同様の方法でグリセリンにEO付加を行いグリセリンEO平均1モル付加物を得た。なお本製造例のEO分布は、未反応グリセリン(EO=0モル):36.1%、EO=1モル:37.0%、EO=2モル:19.1%、EO=3モル:6.1%、EO=4モル:1.3%、EO=5モル:0.2%(%は重量基準)であった。
(1)で得られたグリセリンEO平均1モル付加物を、反応モル比〔SO3/グリセリン〕=0.9(硫酸化物の酸価:231.4mgKOH/g)、温度49〜68℃にて製造例1と同様の方法で合成を行い、グリセリンEO平均1モル付加物の硫酸化物(a−06)の水溶液を得た。該水溶液のpHは8.2、揮発分は65.9重量%、硫酸ナトリウムは0.6重量%であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を1213cm-1に確認した。
(2)(C)成分
(C)成分として、それぞれ以下の製造例C−1、C−2で得られた共重合体C−1、C−2を用いた。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水395gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)261g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕67.3g、及びメルカプトプロピオン酸4.3gを水141gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム8.0gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム1.8gを水10gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液66gで中和し、分子量37000の共重合体C−1を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水355gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。60重量%のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの付加モル数120:エステル純度97%水溶液)509g、ホスマーM〔2−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル(株)〕35.6g、及びメルカプトプロピオン酸2.0gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム2.9gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム0.6gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、30%水酸化ナトリウム溶液35.0gで中和し、分子量48000の共重合体C−2を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
(D)成分として、それぞれ以下の製造例D−1〜D−5で得られた共重合体D−1〜D−5を用いた。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水141gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。60重量%のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数120:エステル純度100%)水溶液300g、メタクリル酸(試薬:和光純薬工業(株))25.9g、及びメルカプトプロピオン酸1.96gを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム3.82gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム1.53gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、48%水酸化ナトリウム溶液19.4gで中和し、重量平均分子量70000の共重合体D−1を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水333gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)300g、メタクリル酸(試薬:和光純薬工業(株))69.7g、及びメルカプトプロピオン酸6.3gを水200gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム12.3gを水45gに溶解した溶液の2者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、1時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム4.9gを水15gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、引き続き1.5時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、48%水酸化ナトリウム溶液50.2gで中和し、重量平均分子量43000の共重合体D−2を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水145gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23:新中村化学製NKエステルAM230G)の70%水溶液を230g、アクリル酸(試薬:和光純薬工業(株)純度:99%)32.1gの混合溶液と、メルカプトプロピオン酸1.44gを水28.6gに混合溶解した溶液と、及び過硫酸アンモニウム1.34gを水13.4gに溶解した溶液の3者を、それぞれ1.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。更に過硫酸アンモニウム0.67gを水6.7gに溶解した溶液を30分かけて滴下し、その後1時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、40%水酸化ナトリウム溶液53gで中和し、重量平均分子量43000の共重合体D−3を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水225g、及びポリオキシエチレン(エチレンオキシドの平均付加モル数30)アリルエーテル300gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。マレイン酸(試薬:和光純薬工業(株)純度:99%)47.4g、及びメルカプトプロピオン酸3.7gを水137gに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム7.1gを水90gに溶解した溶液の2者を、それぞれ2.5時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、2時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム2.8gを水45gに溶解した溶液を60分かけて滴下し、引き続き2時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は80℃に保たれた。熟成終了後に40℃以下に冷却した後、48%水酸化ナトリウム溶液26.6gで中和し、重量平均分子量31000の共重合体D−4を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
攪拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に、ポリオキシエチレン(エチレンオキシドの平均付加モル数100)アリルエーテルの65%水溶液を406g仕込み、65℃まで昇温した。そこに2%過酸化水素水溶液20.1gを滴下した。滴下後、アクリル酸38.4gを3.0時間かけて滴下し、それと同時に3−メルカプトプロピオン酸(シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社、試薬)1.26g、L−アスコルビン酸0.52g、イオン交換水33.8gを混合溶解した単量体溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、65℃を1時間維持し反応を終了した。その後、20%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量60000の共重合体D−5を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分20%に調整した。
(1)モルタルの調製
表1に示す配合条件で、モルタルミキサー((株)ダルトン製 万能混合撹拌機 型式:5DM-03-γ)を用いて、セメント(C)、細骨材(S)を投入し空練りを10秒行い、目標スランプ21±1cm、目標空気連行量2±1%となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物(固形分25重量%の水溶液として用いた)を含む練り水(W)を加え、低速回転にて60秒、更に高速回転にて120秒間本混練りした。なお、化合物(a)と分散剤(有効分濃度)のセメント重量に対する添加量(重量%)〔すなわち、セメント100重量部に対する重量部〕は表2及び表3の通りであり、表2及び表3に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。なお、分散剤の有効分濃度は共重合体C−1〜2及び/又は共重合体D−1〜5の固形分濃度のことである。
・細骨材(S):城陽産、山砂、FM=2.67、密度2.56g/cm3
・水(W):水道水
モルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度、スランプフローをそれぞれ評価した。評価結果を表2及び表3に示した。
JIS A 1132に基づき、円柱型プラモールド(底面の直径:5cm、高さ10cm)に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、20℃の室内にて16時間気中(20℃)養生を行った供試体を作製し、JIS A 1108に基づいて試供体の圧縮強度を測定した。なお、各例の圧縮強度について、比較例1−1の強度に対する相対値を強度比(%)として表2及び表3に併記した。
前記の方法にて調製したモルタルを、JIS R 5201に基づき、直ちにフローコーンに2層詰めし、フローコーンを正しく上の方に取り去り、最大と認める方向と、これに直角な方向の長さを測定した。尚、JIS R 5201記載の落下運動は行っていない。
Claims (7)
- (A)グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキシド付加物から選ばれる1種以上と(B)硫酸化剤とを反応させて得られる化合物(a)からなる水硬性組成物用早強剤。
- 前記化合物(a)が、前記(A)の水酸基数1モル当たり平均0.1〜1.0モルの前記(B)を反応させて得られたものである請求項1記載の水硬性組成物用早強剤。
- (A)グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキシド付加物から選ばれる1種以上の化合物の硫酸エステルを含有する水硬性組成物用早強剤。
- 請求項1〜3の何れか1項記載の水硬性組成物用早強剤と分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
- 請求項1〜3の何れか1項記載の水硬性組成物用早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
- 更に、分散剤を含有する請求項5記載の水硬性組成物。
- 請求項1〜3の何れか1項記載の水硬性組成物用早強剤を含有するコンクリート製品。
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