CN102099312B

CN102099312B - 水硬性组合物用早强剂

Info

Publication number: CN102099312B
Application number: CN200980128112.2A
Authority: CN
Inventors: 滨井利正; 下田政朗; 大久保真; 谷口高雄; 富藤健; 野村真人
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-07-16
Also published as: US20110100266A1; JP5351638B2; WO2010008093A1; EP2301902B1; EP2301902A4; US8598255B2; CN102099312A; EP2301902A1; ES2536066T3; JP2010042987A

Abstract

本发明是包含使(A)选自3～20元的多元醇和3～20元的多元醇的环氧烷加成物中的1种以上与(B)硫酸化剂反应而得到的化合物(a)的水硬性组合物用早强剂、以及含有该化合物(a)的水硬性组合物用添加剂组合物。

Description

水硬性组合物用早强剂

技术领域

本发明涉及水硬性组合物用早强剂、水硬性组合物用添加剂组合物及水硬性组合物。

背景技术

混凝土制品是将水泥、骨料、水及分散剂(减水剂)等材料进行混炼，在各种型箱中进行混凝土浇筑，再经过养生(硬化)工序而形成制品的。从生产率(型箱的转动率的提高)的观点出发，在初期材龄时表现出高强度是重要的，因此，寻求下述等对策：(1)作为水泥，使用早强水泥，(2)作为混合剂，使用各种聚羧酸系化合物以使水泥组合物中的水量减少，(3)作为养生方法，进行蒸气养生。现在，由于更高的生产率的要求等，有时期望将养生工序进一步缩短，例如，有时需要在养生时间为16小时下表现出高强度(初期强度)。通常，在养生工序中，插入了蒸气等加热操作工序等复杂的工序，但由这些工序的设计变更所带来的初期强度的提高对策难以成为实用的方法。因此，从制造成本等方面出发，市场上渴望不进行工序变更就能简单地获得初期强度高的混凝土的方法。另外，通常谋求缩短蒸气养生的养生时间，但关系到随着蒸气使用的能量成本的飞涨，从能量成本的削减(蒸气养生时间的缩短以及养生温度的降低)的观点出发，也渴望上述方法。

JP-A2006-282414中公开了含有甘油或甘油的环氧烷加成物与特定的聚羧酸系共聚物的水泥用强度提高剂。另外，JP-A9-194244中公开了一种水泥混合剂，其流动性、坍落保持性及空气量保持性优良，且将选自作为2元醇的聚醚化合物、其硫酸化物及其盐中的1种化合物与含有磺酸基的聚合物并用。另外，JP-A7-10624中公开了一种含有多糖类硫酸化物的水泥添加剂，其具有减水性、适度的粘稠性、在水中的溶解性，但没有过大的气泡分布均匀性(也称为加气性)或缓凝性。JP-A9-194244及JP-A7-10624中，并没有教示通过将原料多元醇进行硫酸化而使凝结时间变快(快速固化)，或在室温下提高16小时以内的早期强度(短期强度)。另外，在JP-A9-194244中，聚醚化合物与其硫酸化物在流动性、坍落保持性及空气量保持性方面并未见显著的效果差异。

发明内容

本发明涉及水硬性组合物用早强剂，其包含使(A)选自3～20元的多元醇和3～20元的多元醇的环氧烷(以下记作AO)加成物中的1种以上[以下称为(A)成分]与(B)硫酸化剂[以下称为(B)成分]反应而得到的化合物(a)[以下称为化合物(a)]。

此外，本发明涉及水硬性组合物用早强剂，其含有(A)选自3～20元的多元醇和3～20元的多元醇的AO加成物中的1种以上的化合物的硫酸酯[以下称为化合物(a′)]。

此外，本发明涉及含有上述本发明的早强剂和分散剂的水硬性组合物用添加剂组合物。此外，本发明涉及含有上述本发明的早强剂、水硬性粉体、骨料和水的水硬性组合物。

此外，本发明涉及含有上述本发明的早强剂的混凝土制品。

此外，本发明涉及上述化合物(a)作为水硬性组合物用早强剂的用途。

具体实施方式

本发明提供提高短期强度或初期强度、即提高早强性的水硬性组合物用早强剂，另外，提供在实现这样的初期强度的提高的同时、能得到表面美观优异的水硬性组合物硬化体例如混凝土制品的水硬性组合物用添加剂组合物。

根据本发明，能够提供提高初期强度即短期早强性的水硬性组合物用早强剂及使用其的水硬性组合物用添加剂组合物。如果使用本发明的早强剂，能够提高早强性，通过缩短养生时间而缩短操作时间，从而提高生产率。而且不对设备或工序作特别的变更即可容易地得到这样的效果。

<化合物(a)或化合物(a′)>

化合物(a)是使(A)成分与(B)成分反应而得到的化合物，是有助于提高早强性的成分(早强剂)。化合物(a)是(A)成分的硫酸化物，通常包含(A)成分的硫酸酯(部分硫酸酯和/或完全硫酸酯)、即化合物(a′)。该化合物(a′)是有助于提高早强性的成分(早强剂)。以下，在称为“化合物(a)”时有时也包含化合物(a′)。

(A)成分的多元醇所具有的羟基数为3个以上，而且为20个以下。如果羟基数为3个以上，则化合物(a)或化合物(a′)的功能可充分发挥；如果为20个以下，则化合物(a)或化合物(a′)的分子量适度，以较少的添加量就可发挥功能。另外，(A)成分的羟基数优选为10个以下，更优选为6个以下。即(A)成分的羟基数为3～20，优选为3～10，更优选为3～6。

另外，(A)成分的碳原子数为3个以上。另外，(A)成分的碳原子数优选为30个以下，更优选为14个以下，进一步优选为9个以下。作为化合物(A)的更优选的形态，是多元醇中不包含氮而由碳、氢、氧这三种元素构成的化合物所得到。即(A)成分中，多元醇的碳原子数优选为3～30，更优选为3～14，进一步优选为3～9。

作为多元醇，优选聚乙烯醇(羟基数3～20)、聚缩水甘油(羟基数3～20)、甘油、双甘油、聚甘油(羟基数5～20)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇。另外，作为糖类，还优选葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖、山梨糖、古罗糖、塔罗糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖、阿卓糖等己糖类的糖类；阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖、来苏糖等戊糖类的糖类；苏糖、赤藓酮糖、赤藓糖等丁糖类的糖类；鼠李糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三塘、松三糖等其它糖类；它们的糖醇、糖酸(糖类：葡萄糖，糖醇：葡糖醇，糖酸：葡糖酸)。进而，这些例示化合物的环氧烷加成物或部分醚化物或部分酯化物等衍生物也是优选的。它们可以使用1种或2种以上。其中，本发明中，从短期早强性的观点出发，作为多元醇，优选山梨糖醇、聚甘油、双甘油、甘油等甘油及它们的多聚体，更优选甘油。多元醇的环氧烷(以下记作AO)加成物中的AO优选是选自环氧乙烷(以下记作EO)和环氧丙烷(以下记作PO)中的1种以上。多元醇的环氧烷加成物更优选是从以平均计加成优选0.5～6摩尔、更优选为0.5～3摩尔的EO而得到的化合物中选择的化合物。

从提高混凝土的初期强度，例如提高混凝土浇筑后气体中(20℃)养生16小时后的强度，即提高短期早强性的观点出发，化合物(a)或化合物(a′)优选是相对于(A)成分的每1摩尔羟基使平均0.1～1.0摩尔、优选为0.1～0.9摩尔、更优选为0.1～0.7摩尔、进一步优选为0.1～0.4摩尔的(B)成分与(A)成分反应(硫酸化)而得到的化合物。(B)成分可以使用作为硫酸化剂而使用的化合物，例如可以举出SO₃气体或液体SO₃等硫酸酐、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐·路易斯碱络合物等。其中，(B)成分优选是选自SO₃气体和液体SO₃中的1种以上。相对于(A)成分的每1摩尔羟基的(B)成分的反应量可以由反应中使用的(A)成分和(B)成分各自的摩尔数、(A)成分的羟基数及所得的化合物(a)中的硫酸钠的浓度(未与(A)成分反应的摩尔数)来计算。

本发明中，(A)成分优选是选自甘油、甘油的AO加成物中的1种以上。进而，(A)成分更优选是从甘油或对甘油以平均计加成0.5～6摩尔AO、更优选加成0.5～3摩尔的AO而得到的化合物中选择的化合物。AO加成物更优选是选自EO及PO中的1种以上。

化合物(a)优选是使每1.0摩尔的(A)成分与以平均计为0.3～3.0摩尔、优选为0.3～2.0摩尔的(B)成分反应而得到的化合物。其中，(A)成分优选选自(A1)甘油、以及(A2)甘油的EO加成物和PO加成物中的1种以上。(B)成分可以使用作为硫酸化剂而使用的化合物，例如可以举出SO₃气体或液体SO₃等硫酸酐、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐·路易斯碱络合物等。其中，(B)成分优选是选自SO₃气体和液体SO₃中的1种以上。相对于(A)成分的每1摩尔羟基的(B)成分的反应量，可以由反应中所使用的(A)成分和(B)成分各自的摩尔数、(A)成分的羟基数及所得的化合物(a)中的硫酸钠的浓度(未与(A)成分反应的摩尔数)来计算。

本发明中，化合物(a)优选是使选自(A1)甘油、以及(A2)甘油的EO加成物和PO加成物中的1种以上的该化合物的每1.0摩尔与0.3～3.0摩尔、优选为0.3～2.7摩尔、更优选为0.3～2.1摩尔、进一步优选为0.3～1.2摩尔的(B)成分反应而得到的化合物(a-1)[以下称为化合物(a-1)]。对于该化合物(a)，其中的化合物(a-1)可以用作水硬性组合物用早强剂。另外，将(A)成分进行硫酸化时，可以使用所谓硫酸化度这一指标，该硫酸化度表示(A)成分的羟基被硫酸化的程度，例如，对于甘油，硫酸化度最大为3.0。甘油的3个羟基中平均2个羟基被硫酸化时，硫酸化度为2.0；甘油的3个羟基中平均1个羟基被硫酸化时，硫酸化度为1.0；甘油的3个羟基中平均0.5个羟基被硫酸化时，硫酸化度为0.5。化合物(a)或化合物(a′)优选硫酸化度为0.5～10，更优选为0.5～3.0。(A)成分为选自(A1)成分和(A2)成分中的1种以上的情况时，硫酸化度更优选为0.7～2.0，进一步优选为0.5～1.5，更进一步优选为0.9～1.2。硫酸化度可以由反应中使用的(A)成分和(B)成分各自的摩尔数、所得的化合物(a)中的硫酸钠的浓度(未与(A)成分反应的摩尔数)来计算。

化合物(a)优选为使每1.0摩尔(A)的成分与以平均计为0.2～8.0摩尔、更优选为0.3～3.0摩尔的(B)成分反应而得到的化合物。其中，在选自甘油、以及甘油的EO加成物和甘油的PO加成物中的1种以上的硫酸化物当中，优选对甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物按照以平均计为0.5～3.0摩尔、优选为0.7～2.0摩尔、更优选为0.9～1.2摩尔进行硫酸化而得到的化合物。

化合物(a)是使(B)成分与(A)成分反应而得到的。其制造方法可以按照公知的方法来进行。作为(B)成分，可以举出SO₃气体或液体SO₃等硫酸酐、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐·路易斯碱络合物等。优选为SO₃气体或液体SO₃等硫酸酐、发烟硫酸。作为硫酸化的方法，例如可以举出使用大量过剩的硫酸的方法、使用氯磺酸的方法、使用硫酸酐的方法等液相法，使用由不活泼气体稀释后的气体状的硫酸酐的方法等气液混合法(优选使用薄膜式硫酸化反应器的方法)。从抑制副产物的生成的观点出发，优选气液混合法，进而，从杂质少、经济性优异的观点出发，优选使用由不活泼气体稀释后的气体状的硫酸酐的方法。

从提高水溶性的观点出发，化合物(a)可以以盐的形式使用。作为盐，可以举出钠盐及钾盐等1价的盐。通过提高化合物(a)的水溶性，化合物(a)可以制成处理性优异的水溶液。

化合物(a′)优选是在每1.0摩尔的(A)成分中平均加成了0.3～3.0摩尔的(B)成分的硫酸酯。其中，(A)成分优选选自(A1)成分及(A2)成分中的1种以上。

本发明中，化合物(a′)优选是在选自(A1)甘油、以及(A2)甘油的EO加成物和PO加成物中的1种以上的该化合物的每1摩尔中加成了0.3～3.0摩尔、优选为0.3～2.7摩尔、更优选为0.3～2.1摩尔、进一步优选为0.3～1.2摩尔的(B)成分的硫酸酯(a′-1)[以下称为化合物(a′-1)]。对于化合物(a′)，其中的化合物(a′-1)可以用作水硬性组合物用早强剂。化合物(a′-1)的硫酸化度优选为0.2～2.5，更优选为0.2～2.0。化合物(a′-1)的(A)成分为选自(A2)甘油的EO加成物和PO加成物中的1种以上的情况时，AO的平均加成摩尔数优选为0.5～6摩尔，更优选为0.5～3摩尔。

对于化合物(a′)，在选自甘油、以及甘油的EO加成物和甘油的PO加成物中的1种以上的硫酸化物当中，优选对甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物以平均计为0.5～3.0摩尔、优选为0.7～2.0摩尔、更优选为0.9～1.2摩尔、进一步优选为1.0摩尔进行硫酸化而得到的硫酸酯。即，优选为甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物的硫酸三酯、硫酸二酯或硫酸单酯，更优选为甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物的硫酸单酯。

化合物(a′)是使(B)成分与(A)成分反应而得到的。其制造方法可以按照公知的方法来进行。作为(B)成分，可以举出SO₃气体或液体SO₃等硫酸酐、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐·路易斯碱络合物等。优选为SO₃气体或液体SO₃等硫酸酐、发烟硫酸。作为硫酸化的方法，例如可以举出使用大量过剩的硫酸的方法、使用氯磺酸的方法、使用硫酸酐的方法等液相法，使用由不活泼气体稀释后的气体状的硫酸酐的方法等气液混合法(优选使用薄膜式硫酸化反应器的方法)。从抑制副产物的生成的观点出发，优选气液混合法，进而，从杂质少、经济性优异的观点出发，优选使用由不活泼气体稀释后的气体状的硫酸酐的方法。

对于本发明的水硬性组合物用早强剂，化合物(a)或化合物(a′)相对于100重量份水硬性粉体的添加量优选按照以固体成分计为0.01～10重量份的方式来使用。即，对于本发明的水硬性组合物用早强剂，相对于100重量份水硬性粉体，优选化合物(a)或化合物(a′)以0.01～5重量份的比例来使用，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～2重量份。此外，固体成分的浓度可以由下述方法求出：向铝箔制的杯中加入约3g化合物(a)或化合物(a′)(发生中和时为中和后的水溶液)，测定重量，在105℃下干燥2小时后，再次测定重量，由其重量变化通过计算求出固体成分的浓度。

从使处理变得容易的观点出发，化合物(a)或化合物(a′)也可以形成为水溶液。此时的化合物(a)的浓度优选为20～99重量％，更优选为40～99重量％。

推测本发明的早强剂通过促进水泥中所含的石膏成分的溶解来促进铝酸盐(C3A)的单硫酸盐的生成，同时促进来源于硅酸三钙石(C3S)的氢氧化钙的生成和析出。也就是说，通过促进有助于早期强度的C3A和C3S两者的水合，有效地提高早期强度。

因此，作为化合物(a)或化合物(a′)，优选为钙离子可以与选自来源于一分子中的羟基、醚基、羧基和酯基的原子中的一种以上的氧原子形成2～4个配位基的配位结构的化合物。

本发明中的化合物(a)或化合物(a′)与通常的早强剂一样，在调制水硬性组合物时可以与水硬性粉体等混合来使用。另外，也可以制成含有本发明中的化合物(a)或化合物(a′)的水硬性粉体，使用其来调制水硬性组合物。

本发明中的化合物(a)或化合物(a′)通常优选与磷酸酯系聚合物、聚羧酸系共聚物、磺酸系共聚物、萘系聚合物、三聚氰胺系聚合物、苯酚系聚合物、木质素系聚合物等作为混凝土混合剂的已知成分并用。优选的并用成分是后述的(C)成分及(D)成分，更优选为(C)成分、或(C)成分与(D)成分的并用。

<水硬性组合物用添加剂组合物>

本发明可提供含有本发明的水硬性组合物用早强剂[化合物(a)或化合物(a′)]和分散剂的水硬性组合物用添加剂组合物。从提高水硬性组合物硬化体的早强性的观点出发，该分散剂优选是选自后述的(C)成分的磷酸酯系聚合物和(D)成分的共聚物中的1种以上的共聚物。

<(C)成分>

从提高水硬性组合物硬化体的早强性的观点出发，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物含有将下述通式(C1)表示的单体1、下述通式(C2)表示的单体2、下述通式(C3)表示的单体3在pH为7以下进行共聚而得到的磷酸酯系聚合物(C)[以下称为(C)成分]。(C)成分可举出JP-A2006-52381中记载的化合物。

[式中，R¹和R²分别独立地表示氢原子或甲基，R³表示氢原子或-COO(AO)_nX，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基，p为0或1的数，n为AO的平均加成摩尔数，为3～200的数，X表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基。]

[式中，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示碳原子数为2～12的亚烷基，m4为1～30的数，M表示氢原子、碱金属或碱土类金属(1/2原子)。]

[式中，R⁶和R⁸分别独立地表示氢原子或甲基，R⁷和R⁹分别独立地表示碳原子数为2～12的亚烷基，m5和m6分别独立地表示1～30的数，M表示氢原子、碱金属或碱土类金属(1/2原子)。]

(C)成分是将含有单体1、单体2与单体3的混合单体在pH为7以下进行共聚而得到的磷酸酯系聚合物。

[单体1]

对于单体1，通式(C1)中的R³优选为氢原子，AO优选为碳原子数为2～4的氧化烯基，更优选含有乙烯氧基(以下称EO基)，EO基优选为70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，更进一步优选全部AO为EO基。另外，X为氢原子或碳原子数为1～18的烷基，优选碳原子数为1～12的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选碳原子数为1或2的烷基，更进一步优选为甲基。具体而言，可以列举出ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯、ω-甲氧基聚氧化烯丙烯酸酯等，优选ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯。此处，在对聚合物赋予与水硬性组合物的分散性和低粘性的效果方面，通式(C1)中的n为3～200，优选为4～120。另外，由于平均n个的重复单元中AO不同，因此也可以包含无规加成或嵌段加成或两者的混合。对于AO，除了包含EO基以外，也可以包含丙烯氧基等。

[单体2]

作为单体2，可以列举出磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯、磷酸单(2-羟乙基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯酸式磷酸酯等。其中，从制造的容易性和产品的质量稳定性的观点出发，优选磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯。

[单体3]

作为单体3，可以列举出磷酸二-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯、磷酸二-[(2-羟乙基)丙烯酸]酯等。其中，从制造的容易性和产品的质量稳定性的观点出发，优选磷酸二-[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯。

单体2和单体3均可以是这些化合物的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、烷基铵盐等。

从分散性的观点出发，单体2的m4以及单体3的m5和m6分别优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。

作为单体2和单体3，可以使用包含它们的混合单体。即，可以使用包含单酯体和二酯体的市售品，例如，可以以Phosmer M、Phosmer PE、PhosmerP(Uni-Chemical)、JAMP 514、JAMP 514P、JMP 100(均为城北化学)、LIGHT-ESTER P-1M、LIGHT-ACRYLATE P-1A(均为共荣社化学)、MR200(大八化学)、Kayamer(日本化药)、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(Aldrich试药)的形态获得等。

作为本发明中(C)成分的磷酸酯系聚合物优选重均分子量(Mw)为10,000～150,000。另外，优选Mw/Mn为1.0～2.6。此处，Mn为数均分子量。从表现分散效果和粘性降低效果的观点出发，Mw优选为10,000以上，更优选为12,000以上，更优选为13,000以上，进一步优选为14,000以上，更进一步优选为15,000以上；从抑制交联引起的高分子量化、凝胶化和性能方面的分散效果和粘性降低效果的观点出发，Mw优选为150,000以下，更优选为130,000以下，更优选为120,000以下，进一步优选为110,000以下，更进一步优选为100,000以下；因此，从上述两个观点出发，Mw优选为12,000～130,000，更优选为13,000～120,000，进一步优选为14,000～110,000，更进一步优选为15,000～100,000。优选具有该范围的Mw、且Mw/Mn为1.0～2.6。此处，Mw/Mn的值表示分子量分布的分散度，越接近1则意味着分子量分布越接近单分散，越偏离1(增大)则意味着分子量分布越广。

具有上述Mw/Mn值的本发明的磷酸酯系聚合物的较大的特征在于，其是具有基于二酯结构的支链结构的聚合物，且分子量分布非常狭窄。这样的磷酸酯系聚合物可以通过后述制造方法来适宜地制造。

从实用上的制造容易性、分散性、粘性降低效果、以及确保对材料、温度的通用性的观点出发，上述的本发明的磷酸酯系聚合物的Mw/Mn为1.0以上；从兼顾分散性和粘性降低效果的观点出发，Mw/Mn为2.6以下，优选为2.4以下，更优选为2.2以下，进一步优选为2.0以下，更进一步优选为1.8以下；从综合上述两点的观点出发，Mw/Mn优选为1.0～2.4，更优选为1.0～2.2，进一步优选为1.0～2.0，更进一步优选为1.0～1.8。

本发明的磷酸酯系聚合物的Mw和Mn是用JP-A2006-52381记载的凝胶渗透色谱(GPC)法测定的。另外，本发明的磷酸酯系聚合物的Mw/Mn是基于该聚合物的峰算出的。

满足上述的Mw/Mn的磷酸酯系聚合物通过抑制由二酯体即单体3引起的交联，形成适度的支链结构，从而形成分子内密集地存在吸附基团的结构。另外，通过将分散度Mw/Mn抑制在规定的范围，同一尺寸的分子接近于单分散的体系，因此也能够增加对吸附对象物质(例如水泥粒子)的吸附量。通过满足这两者，能够对水泥粒子等吸附对象物质进行密集的堆积，推测对于兼顾分散性和粘性降低效果是有效的。

另外，在分散性(必要添加量降低)和粘性降低效果方面，更优选在表示用上述条件下的GPC法得到的分子量分布的曲线图的图形中，分子量10万以上的面积为该曲线图总面积的5％以下。

此外，根据下述条件的¹H-NMR，由于来自单体的双键消失，推测本发明的磷酸酯系聚合物具有分别来自单体1、2及3的结构单元。

[¹H-NMR条件]

将溶解于水的聚合物减压干燥，将所得物以3～4重量％的浓度溶解于氘代甲醇中，测定¹H-NMR。双键的残存率通过5.5～6.2ppm的积分值来测定。另外，¹H-NMR的测定在下述条件下进行：使用Varian公司制的“Mercury400NMR”、数据点(data point)数为42052、测定范围为6410.3Hz、脉冲宽度为4.5μs、脉冲等待时间为10s、测定温度为25.0℃。

即，对于具有上述Mw/Mn值的磷酸酯系聚合物，作为其结构单元，包含来自单体1的结构单元、来自单体2的结构单元以及来自单体3的结构单元。这些结构单元是通过单体1、2及3的烯键式不饱和键断裂而加聚、从而进入到聚合物中的来自各单体的结构单元。聚合物中的这些结构单元的比率依赖于投料比率，共聚所用的单体仅为单体1～3时，各结构单元的摩尔比与单体的投料摩尔比大致一致。

《磷酸酯系聚合物的制造方法》

(C)成分可以由公知的方法来制造。例如，可以举出JP-A2006-52381中记载的方法。

本发明中(C)成分可以使用2种以上、进而3种以上。选择多种(C)成分的标准是根据水硬性组合物的组成、构成材料、性能等，但优选为例如包含以通式(C1)表示的单体1的比例为单体的总量中的1～55摩尔％的共聚物(C1a)与单体1的比例超过单体的总量中的55摩尔％的共聚物(C1b)的组合。进而，在选择除(C1a)、(C1b)以外的第3共聚物时，即总共使用3种共聚物时，优选(C1b)为2种，进而优选：(C1b)中的1种(第2共聚物)是单体1的比例超过单体的总量中的55摩尔％但在65％摩尔以下的共聚物，(C1b)中的另1种(第3共聚物)是单体1的比例超过单体的总量中的65％摩尔的共聚物。

<(D)成分>

从提高水硬性组合物硬化体的早强性的观点出发，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物可以含有特定的共聚物作为(D)成分。对于(D)成分，可以使用包含(D)成分的混合剂、例如作为水硬性组合物用分散剂而获得的那些。

(D)成分为包含以下述通式(D1-1)表示的单体(i)与选自以下述通式(D1-2)表示的单体和以下述通式(D1-3)表示的单体中的单体(ii)作为结构单元的共聚物。

[式中，

R¹³、R¹⁴表示氢原子或-CH₃，

R¹⁵表示氢原子或-COO(AO)_nX，

A²表示碳原子数为2～4的亚烷基，

X¹表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，

m’表示0～2的数，

n’表示2～300的数，

p’表示0或1的数。]

[式中，

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸可以相同也可以不同，为氢原子、-CH₃或(CH₂)_rCOOM²，(CH₂)_rCOOM²也可以与COOM¹或其他的(CH₂)_rCOOM²形成酐，此时，上述基团的M¹、M²不存在。

M¹、M²表示氢原子、碱金属、碱土类金属(1/2原子)、铵基、烷基铵基或取代烷基铵基，

r表示0～2的数。]

[式中，

R¹⁹表示氢原子或-CH₃，

Z¹表示氢原子、碱金属、碱土类金属(1/2原子)、铵基、烷基铵基或取代烷基铵基。]

式(D1-1)中的n’个亚烷基二醇A²O可以相同也可以不同，不同时可以进行无规加成，也可以进行嵌段加成。

如果考虑聚亚烷基二醇的聚合效率，需要其加成摩尔数n’为300以下，优选为150以下，更优选为130以下。从水泥分散性的观点出发，为2～300摩尔。

作为单体(i)的具体例，优选使用甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚乙烯聚丙二醇等一个末端被低级烷基封端的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸、马来酸形成的(半)酯化物，与(甲基)烯丙基醇形成的醚化物，以及对(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)烯丙基醇的环氧乙烷、环氧丙烷加成物；通式(D1-1)中的R¹⁵优选为氢原子，优选p’＝1，m’＝0。环氧烷(式(D1-1)中的A²O基)优选为氧化乙烯基。更优选为烷氧基，进一步优选为甲氧基聚乙二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化物。

作为式(D1-2)表示的单体，可以列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸系单体，马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸系单体，或者它们的盐，例如碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐等，优选(甲基)丙烯酸或它们的碱金属盐。

作为式(D1-3)表示的单体，可以列举出(甲基)烯丙基磺酸或它们的盐，例如碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐等。

根据共聚物的分子量控制的观点，单体(ii)更优选仅使用式(D1-2)表示的单体。

构成(D)成分的单体混合物中的单体(i)与单体(ii)的总计量为50重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为100重量％。作为单体(i)与单体(ii)以外的可共聚的单体，可以举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等。

(D)成分可以用公知的方法来制造。例如，可以举出JP-A11-157897的溶液聚合法，在水或碳原子数为1～4的低级醇中，在过硫酸铵、过氧化氢等聚合引发剂的存在下，必要的话，添加亚硫酸钠或巯基乙醇，在50～100℃下反应0.5～10小时即可。

(D)成分的重均分子量(凝胶渗透色谱法/标准物质聚苯乙烯磺酸钠换算/水系)为10000～100000，更优选为10000～80000的范围。

此外，使用包含(D)成分的水硬性组合物用分散剂时，该分散剂优选含有1～50重量％、更优选含有10～40重量％、进一步优选含有20～30重量％的(D)成分。另外，以(D)成分在本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中的含量优选达到1～50重量％、更优选达到1～20重量％、进一步优选达到1～15重量％、更进一步优选达到1～10重量％的方式来使用该分散剂。通常，该分散剂的剩余部分为水、消泡剂和其他成分。

本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，化合物(a)或化合物(a′)的含量优选为5～95重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～30重量％，更进一步优选为15～30重量％，再进一步优选为20～30重量％。从提高脱模强度、即提高早强性的观点出发，优选为5重量％以上，另外，从制品的均一稳定化的观点出发，优选为95重量％以下。

本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，化合物(a)或化合物(a′)相对于100重量份的水硬性粉体的添加量优选为0.01～10重量份。即，对于本发明的水硬性组合物用添加剂组合物，相对于100重量份的水硬性粉体，化合物(a)或化合物(a′)优选以0.01～5重量份的比例来使用，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～2重量份。

本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，(C)成分的含量优选为1～50重量％，更优选为1～20重量％，进一步优选为1～15重量％，更进一步优选为1～10重量％。

另外，对于本发明的水硬性组合物用添加剂组合物，从混凝土的流动性的观点出发，相对于100重量份的水硬性粉体，(C)成分优选以0.01～10重量份的比例使用，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.2～1重量份。

另外，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，从早强性的观点出发，化合物(a)或化合物(a′)的总量与(C)成分的总量的重量比优选为(C)/[(a)或(a′)]＝5/95～96/4，更优选为5/95～65/35，进一步优选为5/95～50/50，更进一步优选为5/95～30/70，再进一步优选为5/95～20/80。

另外，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，从制品的处理容易性的观点出发，化合物(a)或化合物(a′)与(C)成分的总计含量优选为该组合物中的10～100重量％，更优选为10～60重量％，进一步优选为20～40重量％。

另外，对于本发明的水硬性组合物用添加剂组合物，从早强性的观点出发，相对于100重量份的水硬性粉体，优选化合物(a)或化合物(a′)与(C)成分的总计以0.1～10重量份的比例来使用，更优选为0.2～5重量份，进一步优选为0.2～1重量份。

另外，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物包含(D)成分的情况下，从提高混凝土的流动性的观点出发，相对于100重量份的水硬性粉体，(D)成分优选以0.01～10重量份的比例使用，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.2～1重量份。

另外，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，从早强性的观点出发，化合物(a)或化合物(a′)的总量与(D)成分的总量的重量比优选为(D)/[(a)或(a′)]＝5/95～96/4，更优选为5/95～65/35，进一步优选为5/95～50/50，更进一步优选为5/95～30/70，再进一步优选为5/95～20/80。

另外，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，从制品的处理容易性的观点出发，化合物(a)或化合物(a′)与(D)成分的总计含量优选为该组合物中的10～100重量％，更优选为10～60重量％，进一步优选为20～40重量％。

另外，对于本发明的水硬性组合物用添加剂组合物，从早强性的观点出发，相对于100重量份的水硬性粉体，优选化合物(a)或化合物(a′)与(D)成分的总计以0.1～10重量份的比例来使用，更优选为0.2～5重量份，进一步优选为0.2～1重量份。

另外，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物含有(C)成分和(D)成分的情况下，从混凝土的早硬性、低粘性和提高流动性的观点出发，该组合物中的(C)成分和(D)成分的总计含量优选为1～50重量％，更优选为1～20重量％，进一步优选为1～15重量％，更进一步优选为1～10重量％。该情况下，(C)成分与(D)成分的重量比优选为(D)/(C)＝1/100～80/100。该重量比中，(D)成分所占的上限值为(D)/(C)＝65/100，优选为40/100，更优选为30/100。另一方面，(D)成分所占的下限值为(D)/(C)＝3/100，优选为10/100，更优选为20/100。

另外，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物中，从早强性的观点出发，化合物(a)或化合物(a′)的总量与(C)成分和(D)成分的总量的重量比优选为[(C)+(D)]/[(a)或(a′)]＝5/95～96/4，更优选为5/95～65/35，进一步优选为5/95～50/50，更进一步优选为5/95～30/70，再进一步优选为5/95～20/80。

本发明的水硬性组合物用添加剂组合物可以用于以各种水泥为代表的、通过水合反应显示出硬化性的所有无机系的水硬性粉体中。本发明的水硬性组合物用添加剂组合物可以为粉末状，也可以为液体状。为液体状时，从操作性、降低环境负荷的观点出发，优选以水作为溶剂或分散剂(水溶液等)。

作为水泥，可以举出普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、生态水泥(例如JIS R5214等)。作为水泥以外的水硬性粉体，可以含有高炉炉渣、飞灰、硅灰等，另外，可以含有非水硬性的石灰石微粉末等。可以使用与水泥混合而得到的硅灰水泥或高炉水泥。

本发明的水硬性组合物用添加剂组合物也可以含有其他添加剂。例如，可以列举出树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、十二烷基硫酸盐、烷基苯磺酸(盐)、烷烃磺酸盐、聚氧化烯烷基(苯基)醚、聚氧化烯烷基(苯基)醚硫酸酯(盐)、聚氧化烯烷基(苯基)醚磷酸酯(盐)、蛋白质材料、链烯基琥珀酸、α-烯烃磺酸盐等AE剂；葡萄糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸、柠檬酸等氧化羧酸系，糊精、单糖类、寡糖类、多糖类等糖系，糖醇系等缓凝剂；起泡剂；增稠剂；硅砂；AE减水剂；氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐，氯化铁、氯化镁等氯化物等，硫酸盐，氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸盐，硫代硫酸盐，甲酸(盐)，烷醇胺等早强剂或促进剂；发泡剂；树脂酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、有机硅、石蜡、沥青、蜡等防水剂；高炉炉渣；流动化剂；二甲基聚硅氧烷系、聚亚烷基二醇脂肪酸酯系、矿物油系、油脂系、氧化烯系、醇系、酰胺系等消泡剂；防泡剂；飞灰；三聚氰胺磺酸甲醛缩合物系、氨基磺酸系等高性能减水剂；硅灰；亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等防锈剂；甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素系，β-1，3-葡聚糖、黄原胶等天然物系，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的环氧乙烷加成物或它们与乙烯基环己烯二环氧化物形成的反应物等合成系等的水溶性高分子；(甲基)丙烯酸烷基酯等高分子胶乳。这些成分也可以配合在水硬性组合物用分散剂中。

另外，本发明的水硬性组合物用添加剂组合物除了预拌混凝土、混凝土振动产品的领域之外，在自流平用、耐火物用、熟石膏用、石膏浆用、轻量或重量混凝土用、AE用、修补用、预填集料用、导管灌注用、土层稳定用、灌浆用、寒冬期用等各种混凝土的任一领域中也是有用的。

<水硬性组合物>

本发明提供含有上述本发明的水硬性组合物用早强剂或水硬性组合物用添加剂组合物、水硬性粉体和水的水硬性组合物。

本发明的水硬性组合物是含有水和水硬性粉体(水泥)的糊剂、砂浆、混凝土等，也可以含有骨料。作为骨料可以举出细骨料和粗骨料等，细骨料优选山砂、陆地砂、河砂、碎砂，粗骨料优选山砂砾、陆地砂砾、河砂砾、碎石。根据用途，也可以使用轻量骨料。此外，骨料的用语是根据《混凝土总览》(1998年6月1日，技术书院发行)。

对于该水硬性组合物，水/水硬性粉体比[浆料中的水与水硬性粉体的重量百分比(重量％)，通常简写为W/P，但粉体是水泥时简写为W/C]优选为65重量％以下，更优选60重量％以下，进一步优选55重量％以下，更进一步优选50重量％以下。另外，优选20重量％以上，更优选30重量％以上。因此，作为W/P的范围，优选20～65重量％，更优选20～60重量％，进一步优选30～55重量％，更进一步优选30～50重量％。

另外，本发明的水硬性组合物根据需要还可以含有分散剂。所谓分散剂，可以举出上述的(C)成分或(D)成分等分散剂或公知的分散剂。本发明中，优选并用(C)成分和(D)成分。

对于优选的(C)成分和(D)成分的组合等，只要与上述的水硬性组合物用添加剂组合物中的优选方式相同即可。因此，本发明提供一种水硬性组合物的制造方法，其在水硬性粉体与骨料中配合本发明的水硬性组合物用添加剂组合物和水。

另外，本发明可以使水硬性组合物硬化来制造混凝土制品，该水硬性组合物含有上述本发明的水硬性组合物用早强剂或水硬性组合物用添加剂、水硬性粉体和水，根据需要进一步含有骨料和/或分散剂。其中，在通过体现早期强度能够缩短脱模时间方面，优选将水硬性组合物填充在型箱中使其硬化来制造混凝土制品。含有本发明的早强剂的水硬性组合物不需要用于促进硬化的蒸气加热等能量就能制造混凝土制品，使混凝土制品的生产率提高，因而对环境也很好。作为使用型箱的混凝土制品，对于土木用制品，可以举出护岸用的各种混凝土砌块(block)制品、箱涵制品、隧道工程等使用的扇形衬砌块制品、桥墩的横梁制品等；对于建筑用制品可以举出幕墙制品、柱、梁、地板所使用的建筑部件制品等。

实施例

下面的实施例是对本发明的实施进行描述。实施例是对本发明的例示进行描述，并非用来限定本发明。

<水硬性组合物用早强剂的成分>

(1)化合物(a)

制造例1[甘油硫酸化物(a-01)的制造]

使用薄膜式硫酸化反应器(内径14mmφ、长度4m)，以SO₃浓度为约1容量％(用干燥空气稀释)、反应摩尔比[SO₃/甘油]＝0.89、温度为47～68℃将甘油硫酸化。使用SO₃气体作为硫酸化剂。将268.7g所得的硫酸化物(酸值：290.3mgKOH/g)添加到713.3g的8.5重量％氢氧化钠水溶液中，调节水溶液的pH，得到了甘油硫酸化物(a-01)的水溶液。该水溶液的pH为8.7，挥发成分为65.3重量％，硫酸钠为0.5重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1213cm^-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。根据质子核磁共振光谱的积分比求出的组成比，(a-01)的组成为：甘油：18.5％、1-甘油硫酸化物：44.6％、2-甘油硫酸化物：7.5％、1，2-甘油二硫酸化物：8.8％、1，3-甘油二硫酸化物：17％、1，2，3-甘油三硫酸化物：3.5％(％为重量基准)。

此外，按以下的操作制备了SO₃气体。将加热熔融的硫磺与除去了水分的干燥空气混合之后，进行燃烧，制造了二氧化硫(SO₂)。然后，将二氧化硫与干燥空气混合，通入填充了氧化催化剂(氧化钒)的管中，制造了约5容积％的浓度的SO₃气体。进而，将该SO₃气体与干燥空气混合，制备了约1容积％的浓度的SO₃气体。

制造例2[甘油硫酸化物(a-02)的制造]

以反应摩尔比[SO₃/甘油]＝1.15(硫酸化物的酸值：374.5mgKOH/g)、温度为49～61℃，用与制造例1同样的方法进行合成，得到了甘油硫酸化物(a-02)的水溶液。该水溶液的pH为9.7，挥发成分为66.9重量％，硫酸钠为3.3重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1213cm^-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。根据质子核磁共振光谱的积分比求出的组成比，(a-02)的组成为：甘油：9.4％、1-甘油硫酸化物：32.9％、2-甘油硫酸化物：7.4％、1，2-甘油二硫酸化物：18.9％、1，3-甘油二硫酸化物：20.6％、1，2，3-甘油三硫酸化物：10.7％(％为重量基准)。

制造例3[甘油硫酸化物(a-03)的制造]

在0℃下，一边搅拌一边用1小时向794.5g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中滴加87.0g(1.09摩尔)液体SO₃。进而，经30分钟滴加100.0g(1.09摩尔)甘油。滴加结束后，升温至10℃，搅拌1小时。向反应混合物中注入200.0g离子交换水，用142.7g(1.14摩尔)的32重量％氢氧化钠水溶液中和。用旋转蒸发器蒸出N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再添加离子交换水，从而得到了881.3g甘油硫酸化物(a-03)的水溶液。该水溶液的pH为11.1，挥发成分(105℃，2小时)为73.6重量％，硫酸钠为0.3重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1217cm^-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。根据质子核磁共振光谱的积分比求出的组成比，(a-03)的组成为：甘油：32.4％、1，2，3-甘油三硫酸化物：67.6％(％为重量基准)。

制造例4[甘油硫酸化物(a-04)的制造]

以96.7g(1.21摩尔)液体SO₃、873.9g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、55.0g(0.60摩尔)甘油，用与制造例3同样的方法进行合成，得到了甘油硫酸化物(a-04)的水溶液。该水溶液的pH为11.0，挥发成分为78.7重量％，硫酸钠为0.6重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1217cm^-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。根据质子核磁共振光谱的积分比求出的组成比，(a-04)的组成为：甘油：8.3％、1-甘油硫酸化物：5.7％、2-甘油硫酸化物：2.1％、1，2-甘油二硫酸化物：3.1％、1，3-甘油二硫酸化物：7.3％、1，2，3-甘油三硫酸化物：73.4％(％为重量基准)。

制造例5[甘油EO平均3摩尔加成物的硫酸化物(a-05)的制造]

(1)甘油EO平均3摩尔加成物

向具备2升的搅拌机的高压釜中分别加入230.3g甘油和1.4gKOH，以大约600rpm的转速进行搅拌，将体系内用氮置换后，升温至155℃。在压力为0.1～0.3MPa(表压)、温度为155℃下，向上述反应混合物中导入330.3g(相对于1摩尔甘油，相当于3摩尔EO)的环氧乙烷(以下记作EO)。导入规定量的EO后，在看不到压力降低之后(反应结束后)，将温度冷却至80℃，得到了甘油EO平均3摩尔加成物(羟基值为739.3mgKOH/g)。此外，本制造例的EO分布为：未反应的甘油(EO＝0摩尔)：2.9％、EO＝1摩尔：11.3％、EO＝2摩尔：22.4％、EO＝3摩尔：26.1％、EO＝4摩尔：19.7％、EO＝5摩尔：10.7％、EO＝6摩尔：4.6％、EO＝7摩尔：1.7％、EO＝8摩尔：0.5％、EO＝9摩尔：0.2％(％为重量基准)。

(2)甘油EO平均3摩尔加成物的硫酸化物(a-05)

将(1)所得到的甘油EO平均3摩尔加成物以反应摩尔比[SO₃/甘油]＝1.0(硫酸化物的酸值：188.7mgKOH/g)、温度为42～56℃，用与制造例1同样的方法进行合成，得到了甘油EO平均3摩尔加成物的硫酸化物(a-05)的水溶液。该水溶液的pH为11.1，挥发成分为70.0重量％，硫酸钠为0.1重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1215cm^-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。

制造例6[甘油EO平均1摩尔加成物的硫酸化物(a-06)的制造]

(1)甘油EO平均1摩尔加成物

用与制造例5(1)同样的方法对甘油进行EO加成，得到了甘油EO平均1摩尔加成物。此外，本制造例的EO分布为：未反应的甘油(EO＝0摩尔)：36.1％、EO＝1摩尔：37.0％、EO＝2摩尔：19.1％、EO＝3摩尔：6.1％、EO＝4摩尔：1.3％、EO＝5摩尔：0.2％(％为重量基准)。

(2)甘油EO平均1摩尔加成物的硫酸化物(a-06)

将(1)所得到的甘油EO平均1摩尔加成物以反应摩尔比[SO₃/甘油]＝0.9(硫酸化物的酸值：231.4mgKOH/g)、温度为49～68℃，用与制造例1同样的方法进行合成，得到了甘油EO平均1摩尔加成物的硫酸化物(a-06)的水溶液。该水溶液的pH为8.2，挥发成分为65.9重量％，硫酸钠为0.6重量％。在对不挥发成分的红外吸收光谱的分析中，在1213cm^-1处确认了基于硫酸酯键的吸收。

<分散剂的成分>

(2)(C)成分

作为(C)成分，分别使用以下的制造例C-1、C-2所得到的共聚物C-1、C-2。

[制造例C-1](共聚物C-1的制造)

在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水395g，搅拌的同时进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23：新中村化学制NK ester M230G)261g、Phosmer M[2-羟乙基甲基丙烯酸酯单磷酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯二磷酸酯的混合物、Uni-Chemical株式会社]67.3g、以及巯基丙酸4.3g在141g水中混合溶解，将所得的溶液与过硫酸铵8.0g溶解于45g水中所形成的溶液这两者分别用1.5小时滴加至上述反应容器中。之后，经1小时熟化，再将1.8g过硫酸铵溶解于10g水中所形成的溶液用30分钟滴加，继续熟化1.5小时。该一连串的反应体系的温度保持在80℃。熟化结束后冷却至40℃以下，然后用66g的30％氢氧化钠溶液进行中和，得到分子量为37000的共聚物C-1。之后，用离子交换水调整至固体成分为20％。

[制造例C-2](共聚物C-2的制造)

在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水355g，搅拌的同时进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。将60重量％的ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为120：酯纯度97％水溶液)509g、Phosmer M[2-羟乙基甲基丙烯酸酯单磷酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯二磷酸酯的混合物、Uni-Chemical株式会社]35.6g、以及巯基丙酸2.0g混合溶解，将所得溶液与将过硫酸铵2.9g溶解于45g水中所形成的溶液这两者分别用1.5小时滴加至上述反应容器中。之后，经1小时熟化，再将0.6g过硫酸铵溶解于15g水中所形成的溶液用30分钟滴加，继续熟化1.5小时。该一连串的反应体系的温度保持在80℃。熟化结束后冷却至40℃以下，然后用35.0g的30％氢氧化钠溶液进行中和，得到分子量为48000的共聚物C-2。之后，用离子交换水调整至固体成分为20％。

(3)(D)成分

作为(D)成分，分别使用以下的制造例D-1～D-5所得到的共聚物D-1～D-5。

[制造例D-1](共聚物D-1的制造)

在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水141g，搅拌的同时进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。将60重量％的ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为120：酯纯度100％)的水溶液300g、甲基丙烯酸(试剂：和光纯药工业株式会社)25.9g、以及巯基丙酸1.96g混合溶解，将所得溶液与将过硫酸铵3.82g溶解于45g水中所形成的溶液这两者分别用1.5小时滴加至上述反应容器中。之后，经1小时熟化，再将1.53g过硫酸铵溶解于15g水中所形成的溶液用30分钟滴加，继续熟化1.5小时。该一连串的反应体系的温度保持在80℃。熟化结束后冷却至40℃以下，然后用19.4g的48％氢氧化钠溶液进行中和，得到重均分子量为70000的共聚物D-1。之后，用离子交换水调整至固体成分为20％。

[制造例D-2](共聚物D-2的制造)

在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水333g，搅拌的同时进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23：新中村化学制NK ester M230G)300g、甲基丙烯酸(试剂：和光纯药工业株式会社)69.7g、以及巯基丙酸6.3g在200g水中混合溶解，将所得溶液与将过硫酸铵12.3g溶解于45g水中所形成的溶液这两者分别用1.5小时滴加至上述反应容器中。之后，经1小时熟化，再将4.9g过硫酸铵溶解于15g水中所形成的溶液用30分钟滴加，继续熟化1.5小时。该一连串的反应体系的温度保持在80℃。熟化结束后冷却至40℃以下，然后用50.2g的48％氢氧化钠溶液进行中和，得到重均分子量为43000的共聚物D-2。之后，用离子交换水调整至固体成分为20％。

[制造例D-3](共聚物D-3的制造)

在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水145g，搅拌的同时进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。将ω-甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23：新中村化学制NK ester AM230G)的70％水溶液230g和丙烯酸(试剂：和光纯药工业株式会社、纯度：99％)32.1g的混合溶液、将巯基丙酸1.44g在28.6g水中混合溶解而得到的溶液、以及将过硫酸铵1.34g溶解于13.4g水中所形成的溶液，将这三者分别用1.5小时滴加至上述反应容器中。再将0.67g过硫酸铵溶解于6.7g水中所形成的溶液用30分钟滴加，然后熟化1小时。该一连串的反应体系的温度保持在80℃。熟化结束后冷却至40℃以下，然后用53g的40％氢氧化钠溶液进行中和，得到重均分子量为43000的共聚物D-3。之后，用离子交换水调整至固体成分为20％。

[制造例D-4](共聚物D-4的制造)

在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水225g和聚氧化乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为30)烯丙基醚300g，搅拌的同时进行氮置换，在氮气氛中升温至80℃。将马来酸(试剂：和光纯药工业株式会社、纯度：99％)47.4g、以及巯基丙酸3.7g在137g水中混合溶解，将所得溶液与过硫酸铵7.1g溶解于90g水中所形成的溶液这两者分别用2.5小时滴加至上述反应容器中。之后，经2小时熟化，再将2.8g过硫酸铵溶解于45g水中所形成的溶液用60分钟滴加，继续熟化2小时。该一连串的反应体系的温度保持在80℃。熟化结束后冷却至40℃以下，然后用26.6g的48％氢氧化钠溶液进行中和，得到重均分子量为31000的共聚物D-4。之后，用离子交换水调整至固体成分为20％。

[制造例D-5](共聚物D-5的制造)

在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入聚氧化乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为100)烯丙基醚的65％水溶液406g，升温至65℃。向其中滴加2％的过氧化氢水溶液20.1g。滴加后，用3.0小时滴加丙烯酸38.4g，与此同时，将3-巯基丙酸(Sigma-Aldrich Japan株式会社、试剂)1.26g、L-抗坏血酸0.52g、离子交换水33.8g混合溶解，将得到的单体溶液用3.5小时滴加。滴加结束后，维持65℃1小时，结束反应。然后，用20％氢氧化钠水溶液进行中和，得到重均分子量为60000的共聚物D-5。之后，用离子交换水调整至固体成分为20％。

<砂浆的调制和评价>

(1)砂浆的调制

在表1所示的配合条件下，使用砂浆搅拌机(株式会社Dalton制，万能混合搅拌机、型号：5DM-03-γ)，投入水泥(C)、细骨料(S)进行10秒钟干搅拌，加入含有水硬性组合物用添加剂组合物(作为固体成分25重量％的水溶液来使用)的搅拌水(W)，以使目标坍落度达到21±1cm、目标加气量达到2±1％，低速转动60秒钟，再以高速转动120秒钟进行主混炼。此外，相对于化合物(a)和分散剂(有效成分浓度)的水泥重量的添加量(重量％)[即相对于100重量份水泥的重量份]如表2及表3所示，以达到表2及表3所示的添加量的方式添加搅拌水来使用。此外，分散剂的有效成分浓度为共聚物C-1～2和/或共聚物D-1～5的固体成分浓度。

表1

·水泥(C)：普通波特兰水泥(太平洋水泥株式会社的普通波特兰水泥/住友大阪水泥株式会社的普通波特兰水泥＝1/1、重量比)、密度3.16g/cm³

·细骨料(S)：城阳产、山砂、FM＝2.67、密度2.56g/cm³

·水(W)：自来水

(2)砂浆评价

按照以下所示的试验法，对砂浆分别评价了脱模强度、坍落流动度。评价结果示于表2及表3中。

(2-1)脱模强度的评价

根据JIS A 1132，在圆柱形塑料模具(底面的直径为5cm、高度为10cm)中，通过双层装入的方式填充砂浆，在20℃的室内进行16小时气中(20℃)养生，制作供试体，根据JIS A 1108测定了供试体的压缩强度。此外，对于各例子的压缩强度，将相对于比较例1-1的强度的相对值作为强度比(％)一并记录在表2及表3中。

(2-2)坍落流动度的评价

根据JIS R 5201，将由上述的方法调制得到的砂浆立即以2层装入到流动度锥中，将流动度锥向正上方取走，测定了视为最大的方向和与该方向成直角的方向的长度。此外，JIS R 5201中记载的落下运动没有进行。

表2和表3中，添加量为基于相对于100重量份水泥的各成分的有效成分(固体成分)在砂浆中的添加量(重量份)。

Claims

1.一种水硬性组合物用添加剂组合物，其含有水硬性组合物用早强剂和分散剂，其中，所述水硬性组合物用早强剂含有甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物的硫酸三酯、硫酸二酯或硫酸单酯，所述分散剂含有选自作为C成分的磷酸酯系聚合物和作为D成分的共聚物中的一种以上，所述甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物的硫酸三酯、硫酸二酯或硫酸单酯的含量为5～95重量%，

所述C成分是将下述通式（C1）表示的单体1、下述通式（C2）表示的单体2和下述通式（C3）表示的单体3在pH为7以下进行共聚而得到的磷酸酯系聚合物，

式中，R¹和R²分别独立地表示氢原子或甲基，R³表示氢原子或-COO(AO)_nX，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基，p为0或1的数，n为AO的平均加成摩尔数，为3～200的数，X表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，

式中，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示碳原子数为2～12的亚烷基，m4为1～30的数，M表示氢原子、碱金属或碱土类金属（1/2原子），

式中，R⁶和R⁸分别独立地表示氢原子或甲基，R⁷和R⁹分别独立地表示碳原子数为2～12的亚烷基，m5和m6分别独立地表示1～30的数，M表示氢原子、碱金属或碱土类金属（1/2原子），

所述D成分为包含以下述通式（D1-1）表示的单体（ⅰ）与选自以下述通式（D1-2）表示的单体和以下述通式（D1-3）表示的单体中的单体（ⅱ）作为结构单元的共聚物，

式中，R¹³、R¹⁴表示氢原子或-CH₃，R¹⁵表示氢原子或-COO(AO)_nX，A²表示碳原子数为2～4的亚烷基，X¹表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，m’表示0～2的数，n’表示2～300的数，p’表示0或1的数，

式中，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸可以相同也可以不同，为氢原子、-CH₃或(CH₂)_rCOOM²，(CH₂)_rCOOM²也可以与COOM¹或其他的(CH₂)_rCOOM²形成酐，此时，上述基团的M¹、M²不存在；M¹、M²表示氢原子、碱金属、碱土类金属（1/2原子）、铵基、烷基铵基或取代烷基铵基，r表示0～2的数，

式中，R¹⁹表示氢原子或-CH₃，Z¹表示氢原子、碱金属、碱土类金属（1/2原子）、铵基、烷基铵基或取代烷基铵基。

2.根据权利要求1所述的水硬性组合物用添加剂组合物，分散剂含有C成分，其中，甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物的硫酸三酯、硫酸二酯或硫酸单酯的总量与C成分的总量的重量比为5/95～65/35。

3.根据权利要求1所述的水硬性组合物用添加剂组合物，分散剂含有D成分，其中，甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物的硫酸三酯、硫酸二酯或硫酸单酯的总量与D成分的总量的重量比为5/95～65/35。

4.根据权利要求1所述的水硬性组合物用添加剂组合物，分散剂含有C成分与D成分，C成分与D成分的重量比D/C为30/100～65/100。

5.一种水硬性组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的水硬性组合物用添加剂组合物、水硬性粉体、骨料和水。

6.根据权利要求5所述的水硬性组合物，甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物的硫酸三酯、硫酸二酯或硫酸单酯的添加量相对于水硬性粉体为0.01～5重量份。

7.根据权利要求5所述的水硬性组合物，分散剂含有C成分，其中，甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物的硫酸三酯、硫酸二酯或硫酸单酯的总量与C成分的总量的重量比为5/95～65/35。

8.根据权利要求5所述的水硬性组合物，分散剂含有D成分，其中，甘油、甘油的EO加成物或甘油的PO加成物的硫酸三酯、硫酸二酯或硫酸单酯的总量与D成分的总量的重量比为5/95～65/35。

9.根据权利要求5所述的水硬性组合物，分散剂含有C成分与D成分，C成分与D成分的重量比D/C为30/100～65/100。