CN101346389B - 聚合性磷酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为利用分批式反应的聚合性磷酸酯的制造方法，该聚合性磷酸酯是选自式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一种，混合含有选自前一批次的反应中得到的式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一种的聚合性磷酸酯反应物和磷酸酐，并向所得的混合物中添加式(I)所示的化合物并使其反应。式中，R1表示H或C1-4的烷基，R2表示C2-6的亚烷基，n表示1～3的整数。

Description

聚合性磷酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合性磷酸酯的制造方法。
背景技术
聚合性磷酸酯，例如，可以通过使含有不饱和基的醇与磷酸酐或者多磷酸反应制得。在JP-A2003-146992中公开了一种聚合性磷酸酯的制造方法，在含有不饱和基的醇中，在还原剂的存在下，滴加磷酸酐的悬浮液，然后连续进行搅拌，由此制得色调得到改进的聚合性磷酸酯。此外，在WO-A2002/088151中公开了一种聚合性磷酸酯的制造方法，使用聚合性磷酸酯作为反应溶剂，使多磷酸与至少一种的羟烷基-α-取代丙烯酸酯发生酯化反应，由此制造挥发性溶剂和副产的聚合性有机酸的含量低的聚合性磷酸酯。
发明内容
本发明提供一种利用分批式反应的聚合性磷酸酯的制造方法，该聚合性磷酸酯是选自式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一种，其特征在于，混合含有选白前一批次的反应中得到的式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一种的聚合性磷酸酯反应物和磷酸酐，并向所得的混合物中添加式(I)所示的化合物并使其反应。
Figure S200680049232XD00011
Figure S200680049232XD00021
(式中，R1表示氢原子或者直链或支链的碳原子数1～4的烷基，R2表示直链或支链的碳原子数2～6的亚烷基，n表示1～3的整数。
本发明提供一种使如上所述制造的聚合性磷酸酯与式(V)所示的单体共聚而制得的水硬性组合物用分散剂。
具体实施方式
由于在JP-A2003-146992和WO-A2002/088151中合成的物质伴有各种副反应，根据反应条件，含有大量杂质，尤其含有大量失去了聚合性的双键的化合物或即使存在聚合性的双键但却不含有磷酸基的化合物。
所以，在制得以使采用上述现有方法制得的聚合性磷酸酯直接聚合或者与能够共聚的化合物共聚为目的的聚合物时，产生不能获得规定性能的问题。并且，虽然根据需要对采用上述现有方法制得的聚合性磷酸酯进行高度精制，能够提高有效成分含量，但是此时如果合成时的有效成分的含量降低，就会产生精制负荷增大、收率降低的问题。
因此，寻求一种确立有效成分含量高的聚合性磷酸酯的合成方法，但是现在还未公开有关这一方法的见解。
本发明提供一种抑制副反应、制造有效成分含量高的聚合性磷酸酯的方法。
采用本发明，能够制得有效成分含量高的聚合性磷酸酯。本发明生成物的聚合物可以用作水泥分散剂。
在本发明中，所谓聚合性磷酸酯有效成分，指式(II)中n＝1的单酯体、式(II)中n＝2的双酯体、式(II)中n＝3的三酯体、式(III)所示的焦-单酯(pyro-monoester)体、式(IV)所示的焦双酯体。聚合性磷酸酯反应物含有上述有效成分和上述有效成分以外的成分。此外，所谓聚合性磷酸酯有效成分含量，指上述聚合性磷酸酯有效成分总重量相对于反应物总重量的重量％。
在本发明中，使用磷酸酐作为磷酸化剂，但是也可以用60～100重量％、优选75重量％的磷酸，代替部分磷酸酐，优选磷酸酐的20重量％以下。
在本发明中使用的式(I)～(IV)所示的化合物中，R1表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基，优选为甲基。并且，R2表示直链或支链的碳原子数2～6的亚烷基，优选为亚乙基。n表示1～3的整数，优选为1或者2。
在本发明中，首先，混合前一批次的反应中得到的聚合性磷酸酯反应物和磷酸酐。通过将前一批次的反应中得到的聚合性磷酸酯反应物与磷酸酐混合之后使化合物(I)反应，可以制得与使磷酸酐和化合物(I)反应的情况相比有效成分含量高的聚合性磷酸酯。
在本发明中，将混合中使用的前一批次的反应中得到的聚合性磷酸酯反应物重量设为A，将追加反应中使用的磷酸化剂和化合物(I)等的合计重量设为B，则反应槽的进料的总重量T为A与B的合计。从降低与磷酸酐混合后的粘度以及提高反应后的聚合性磷酸酯有效成分含量的观点出发，A的量相对于T优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为60质量％以上。并且，从单位反应槽容量的聚合性磷酸酯生产性的观点出发，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。
混合的前一批次的反应中得到的聚合性磷酸酯反应物没有特别的限定，但是希望为有效成分含量高的聚合性磷酸酯，优选使用有效成分含量为40重量％以上的聚合性磷酸酯。
混合本发明的方法中使用的聚合性磷酸酯反应物和磷酸酐中的磷酸化剂含量，从提高有效成分含量、并且抑制体系粘度上升的观点出发，优选相对于全部混合物为2～30重量％，更优选为5～20重量％。
在本发明中，化合物(I)和磷酸酐的进料比例可以根据所期望的聚合性磷酸酯的组成任意设定。例如，在希望以单酯体为主要成分的情况下，优选使用相对于化合物(I)为0.4～0.6摩尔倍、更优选为0.5摩尔倍的磷酸酐，和优选为0.4～0.6摩尔倍、更优选为0.5摩尔倍的水。此外，在希望得到更多双酯体的情况下，优选使用相对于化合物(I)为0.25～0.4摩尔倍、更优选为1/3摩尔倍的磷酸酐。这样，通过将磷酸酐和水的进料比设定为期望的比例，能够控制单酯体和双酯体的比例。但是，在使用多磷酸代替磷酸酐的情况下，所得磷酸酯的组成的自由度变小。
磷酸酐可以直接投入粉体或者使其悬浊于对磷酸酐不活泼的有机溶剂中投入。在悬浊于有机溶剂中投入的情况下，需要在反应结束后将其除去，所以优选直接投入粉体。
本发明的方法中，为了抑制磷酸化反应时的聚合，优选使用聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，例如，可以列举出对苯二酚、甲氧基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等对苯二酚类，α-萘酚、β-萘酚等萘酚类，邻苯二酚、二叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚类，对苯醌，连苯三酚、苯基乙基连苯三酚等连苯三酚类，2，6-二叔丁基苯甲醚等苯甲醚类，硫撑二苯胺、硫黄粉末等的硫黄系聚合抑制剂。
聚合抑制剂的用量相对于化合物(I)和磷酸酐的合计重量，优选为10ppm～1.0重量％，更优选为10～2000ppm。
在本发明中，从抑制由于副反应而产生杂质的观点出发，添加化合物(I)进行磷酸化的温度，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，特别优选为85℃以下。并且，从提高因冷却而造成的缓热能力以缩短所需时间的观点出发，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，特别优选为55℃以上。
在本发明中，从防止聚合反应的观点出发，优选进行向反应液中吹入氧气的工序。吹入量相对于反应槽容量优选为0.05Nm3/hr/m3-反应槽以上。作为氧气吹入的方法，有通过吹入空气而进行的方法。并且，从防止化合物(I)爆炸的观点出发，优选槽内气相中的氧浓度为10％以下，优选向反应槽内吹入不活泼气体。不活泼气体的吹入量相对于氧气吹入量优选为2.1～3.0倍量。作为不活泼气体的种类，可以列举出氮气。
添加化合物(I)的时间没有特别限定，但是优选为0.5～10小时左右。
另外，添加化合物(I)后可以继续进行熟化反应。熟化时间优选为0.5～10小时，熟化温度优选为30～100℃。
从提高聚合性磷酸酯有效成分的含量并且稳定的观点出发，本发明中的分批式反应优选反复进行反应。
此外，通过使本发明中得到的聚合性磷酸酯与下述式(V)所示的单体共聚，能够制得适于用作水硬性组合物用分散剂的共聚物。
Figure S200680049232XD00051
(式中，R3、R4分别表示氢原子或者甲基；R5表示氢原子或者-COO(AO)mX；AO表示碳原子数2～4的氧化烯基或者氧化苯乙烯基；m为AO的总平均加成摩尔数，表示3～200的数；X表示氢原子或者碳原子数1～18的烷基。)
对于单体(V)，通式(V)中的R5优选为氢原子；AO优选为碳原子数2～4的氧化烯基，更优选含有乙烯氧基(以下，称为EO基)，优选EO基为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选AO全部为EO基。此外，X优选为氢原子或者碳原子数1～18、更优选1～12、进一步优选1～4、更进一步优选1、2的烷基，特别优选为甲基。具体而言，可以列举出ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯、ω-甲氧基聚氧化烯丙烯酸酯等，更优选ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯。这里，从对于聚合物的水硬性组合物的分散性和粘性提供效果的方面出发，(V)式中的m为3～200，优选为4～120。此外，可以为平均m个的重复单元中AO不同的化合物，也可以为包括无规加成或嵌段加成或两者混合存在的化合物。AO除EO基以外还可以包括丙烯氧基等基团。
单体的共聚时，单体(V)与聚合性磷酸酯的摩尔比，优选为单体(V)/聚合性磷酸酯＝5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。其中，对于聚合性磷酸酯，基于酸型化合物算出摩尔比或摩尔％(下同)。
由于采用本方法得到的聚合性磷酸酯以高比例含有双酯体，所以可以预想通常凝胶化显著，因此通常不能作为用于水硬性组合物用分散剂的聚合物的制造原料使用。但是，通过使单体溶液的pH在7以下用于反应，凝胶化得到抑制，能够以具有工业实用性的水平制造适宜作为水硬性组合物用分散剂的磷酸酯系聚合物。
下面，从抑制凝胶化、调整合适的分子量以及设计水硬性组合物用分散剂的性能的观点出发，进一步说明优选的制造条件。从该观点出发，在本发明中，共聚时优选使用相对于聚合性磷酸酯和单体(V)的合计摩尔数为4摩尔％以上、更优选为6摩尔％以上、特别优选为8摩尔％以上的链转移剂。此外，链转移剂的使用量的上限可以设定为相对于聚合性磷酸酯和单体(V)的合计摩尔数优选为100摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、特别优选为15摩尔％以下。进一步详述如下。
(1)单体(V)的m为3～30的情况
(1-1)聚合性磷酸酯在聚合性磷酸酯和单体(V)中的摩尔比为50摩尔％以上的情况下，链转移剂的用量相对于聚合性磷酸酯和单体(V)优选为6～100摩尔％，特别优选为8～60摩尔％。
(1-2)聚合性磷酸酯在聚合性磷酸酯和单体(V)中的摩尔比小于50摩尔％的情况下，链转移剂的用量相对于聚合性磷酸酯和单体(V)优选为4～60摩尔％，特别优选为5～30摩尔％。
(2)单体(V)的m大于30的情况下，链转移剂的用量相对于聚合性磷酸酯的聚合性磷酸酯和单体(V)优选为6～50摩尔％，特别优选为8～40摩尔％。
在本发明的制造方法中，聚合性磷酸酯的反应率的目标为，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。可以从该观点出发选定链转移剂的使用量。这里，聚合性磷酸酯的反应率，利用下式算出。
反应率(％)＝(1-Q/P)×100
这里，
Q：反应结束后的反应体系中式(II)、式(III)和式(IV)所示的聚合性磷酸酯相对于源自单体(V)的X的比例。
P：反应开始时的反应体系中式(II)、式(III)和式(IV)所示的聚合性磷酸酯相对于源自单体(V)的X的比例。
其中，反应开始时和反应结束时的反应体系中的含磷化合物中的聚合性磷酸酯的比例(摩尔％)，可以基于上述1H-NMR的测定结果算出。
在本发明的磷酸酯系聚合物的制造中，除了上述聚合性磷酸酯和单体(V)之外，还可以使用能够共聚的其它单体。作为能够共聚的其它单体，可以列举出烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，这些酸中任一种酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐或者胺盐等。并且，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、宁康酸等丙烯酸系单体，此外，还可以为这些酸中任何一种以上酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐、甲酯、乙酯或马来酸酐等酸酐。还可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-丙基磺酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸等。全部单体中聚合性磷酸酯和单体(V)的合计的比例优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，特别优选为75～100摩尔％。进一步，从获得作为分散剂的性能的观点出发，优选为超过95摩尔％～100摩尔％，更优选为97～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。
再者，在本发明的制造方法中，聚合性磷酸酯和单体(V)的反应温度优选为40～100℃，更优选为60～90℃。反应压力以表压计优选为101.3～111.5kPa(1～1.1atm)，更优选为101.3～106.4kPa(1～1.05atm)。
在本发明的制造方法中，优选在规定量的链转移剂的存在下，使含有使用适当溶剂调制的上述聚合性磷酸酯的单体溶液聚合。也可以使用能够共聚的其它单体和聚合引发剂等。
在本发明中，优选使进行聚合的聚合性磷酸酯和单体(V)在pH7以下进行反应。在本发明中，将反应进行中(反应开始时～反应结束时)取样的反应液在20℃的pH设为反应中的pH。通常，反应中的pH变为7以下可以在明确的条件(单体比率、溶剂、其它成分等)下开始反应即可。
并且，在反应体系为非水体系的情况下，可以向反应体系中添加能够测定pH的量的水，再进行测定。
如果使用作为本发明对象的聚合性磷酸酯和单体(V)，在以下的(1)、(2)中例示的条件下进行反应，则在考虑其它条件的情况下，通常可以认为反应中的pH也会变为7以下。并且，只要在不生成凝胶等、不影响整个反应的范围内，在反应初期pH也可以暂时大于7。
(1)在聚合性磷酸酯和单体(V)的共聚反应中，使用含有聚合性磷酸酯和单体(V)的pH7以下的单体溶液。
(2)在pH7以下开始进行聚合性磷酸酯和单体(V)的共聚反应。即，在将含有聚合性磷酸酯和单体(V)的反应体系调节为pH7以下之后，开始进行反应。
具体而言，
(i)将含有聚合性磷酸酯和单体(V)的单体溶液的pH调节至7以下，开始进行共聚反应。
(ii)向反应体系中滴加含有聚合性磷酸酯和单体(V)的单体溶液(pH为任意，但是优选为7以下)。
(iii)分别向反应体系中滴加含有单体(V)的单体溶液(pH为任意，但是优选为7以下)和聚合性磷酸酯(pH为任意，但是优选为7以下)。
(iv)适当组合上述步骤，进行反应。例如，向反应体系中投入含有聚合性磷酸酯和单体(V)的单体溶液(pH为任意，但是优选为7以下)的一部分，再向反应体系中滴加剩余的单体溶液。
为了在上述(iii)和(iv)中不偏离设定的单体摩尔比，需要控制滴加单体溶液的滴加条件。并且，考虑其它的反应条件，使得上述(ii)～(iv)中，滴加的含有聚合性磷酸酯和单体(V)的反应体系的pH在7以下，优选为4以下。
并且，根据需要，反应体系的pH可以使用无机酸(磷酸、盐酸、硝酸、硫酸等)或NaOH、KOH、三乙醇胺等进行调整。
如上所述，在本发明中，为了使反应中反应体系的pH在7以下，优选反应中使用的单体溶液中，含有聚合性磷酸酯的单体溶液的pH为7以下。该pH7以下的单体溶液，可以含有由本发明得到的聚合性磷酸酯，可以含有单体(V)，还可以含有链转移剂、其它单体。这里，含有聚合性磷酸酯的单体溶液，在pH测定方面，优选其为含水体系(即溶剂含水)，但是在非水体系的情况下，可以添加必要量的水进行测定。从单体溶液的均匀性、抗凝胶化、抑制性能降低的观点出发，pH为7以下，优选为0.1～6，更优选为0.2～4.5。并且，优选单体(V)也使用pH7以下的单体溶液。该pH为20℃的值。
从控制聚合物的分子量时的稳定性、反应时的pH控制的容易性的观点出发，最终装有单体的反应前的反应体系(聚合体系)的pH优选在20℃为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下，特别优选为2以下。优选含有聚合性磷酸酯的单体溶液的pH(反应开始时反应体系的pH)、反应途中反应体系的pH、反应结束时反应体系的pH的任何一个均为7以下。
并且，在不使用处于含水状态的这些聚合性磷酸酯和单体(V)(即作为液体成分直接滴下)的情况下，聚合体系的pH必然在7以下，所以也优选这种方法。中和前的最终聚合体系的pH优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下，特别优选为2以下。
[链转移剂]
链转移剂具有引起自由基聚合中链转移反应(不断增长的聚合物自由基与其它分子反应，引起自由基活性点的转移的反应)的功能，为出于链单体的转移的目的添加的物质。
作为链转移剂，可以列举出硫醇系链转移剂、卤化烃系链转移剂等，优选硫醇系链转移剂。
作为硫醇系链转移剂，优选具有-SH基的硫醇系链转移剂，特别优选通式HS-R-Eg(其中，式中R表示源自碳原子数1～4的烃的基，E表示-OH、-COOM、-COOR′或者-SO3M基，M表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基，R′表示碳原子数1～10的烷基，g表示1～2的整数)所示的硫醇系链转移剂。例如，可以列举出巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等。从含有聚合性磷酸酯和单体(V)的共聚反应中的链转移效果的观点出发，优选巯基丙酸、巯基乙醇。更优选巯基丙酸。可以使用这些硫醇系链转移剂的一种或者两种以上。
作为卤化烃系链转移剂，可以列举出四氯化碳、四溴化碳等。
作为其它的链转移剂，可以列举出α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、双戊烯、2-氨基丙烷-1-醇等。链转移剂可以使用一种或者两种以上。
[聚合引发剂]
在本发明的制造方法中，优选使用聚合引发剂，特别优选相对于聚合性磷酸酯和单体(V)的合计摩尔数使用5摩尔％以上的聚合引发剂，更优选为7～50摩尔％，特别优选为10～30摩尔％。
作为水系的聚合引发剂，可以使用过硫酸的铵盐或碱金属盐或者过氧化氢、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氧化物等水溶性偶氮化合物。另外，与聚合引发剂并用，可以使用亚硫酸氢钠、胺化合物等促进剂。
[溶剂]
在本发明的制造方法中，可以采用溶液聚合法实施。作为此时使用的溶剂，可以列举出水，或者含有水、和甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮等的含水溶剂系的溶剂。如果从处理和反应设备方面考虑，则优选水。特别是在使用水系溶剂的情况下，从单体混合液的均匀性(处理性)、单体反应率的观点，以及抑制磷酸系化合物由于焦体的水解引起的交联的方面考虑，优选将含有聚合性磷酸酯的单体溶液调整为pH7以下、更优选为0.1～6、特别优选为0.2～4用于反应，进行共聚反应。
表示本发明的制造方法的一个例子。向反应容器内加入规定量的水，用氮气等不活泼气体置换环境气体，并升温。准备预先将聚合性磷酸酯、单体(V)、链转移剂混合溶解在水中的混合液，和将聚合引发剂溶解在水中的溶液，用0.5～5小时滴入反应容器。此时，可以分别滴加各单体、链转移剂和聚合引发剂，还可以预先将单体的混合溶液加入反应容器内，仅滴加聚合引发剂。即，链转移剂、聚合引发剂、其它的添加剂，可以作为添加剂溶液与单体溶液分开添加，也可以与单体溶液配合添加，但是从聚合的稳定性的观点出发，优选与单体溶液分开作为添加剂溶液提供给反应体系。在上述任一种情况下，均优选含有聚合性磷酸酯的溶液的pH在7以下。并且，利用酸等将pH维持在7以下，进行共聚反应，优选进行规定时间的熟化。此外，聚合引发剂可以与单体同时地滴加总量，也可以分割添加，但是从减少未反应单体的方面考虑，优选分割添加。例如，优选与单体同时地添加最终使用的聚合引发剂总量中的1/2～2/3的聚合引发剂，剩余部分在单体滴加结束后经过1～2小时熟化之后添加。根据需要，熟化结束后再用碱(氢氧化钠等)进行中和，得到本发明的磷酸酯系聚合物。本发明的制造方法，适宜作为含有上述本发明的磷酸酯系聚合物的水硬性组合物用分散剂的制造方法。
反应体系的聚合性磷酸酯、单体(V)和能够共聚的其它单体的总量优选为5～80重量％，更优选为10～65重量％，特别优选为20～50重量％。
水硬性组合物用分散剂
本发明的磷酸酯系聚合物，可以作为水硬性组合物用分散剂，在以各种水泥为代表的通过水合反应显示硬化性的所有无机系的水硬性粉体中使用。含有本发明的聚合物的水硬性组合物用分散剂可以为粉末状，也可以为液体状。在液体状的情况下，从操作性、降低环境负荷的观点出发，优选以水为溶剂或分散剂的物质(水溶液等)。本发明的分散剂中，本发明的聚合物的含量在固体成分中优选为10～100重量％，更优选为15～100重量％，进一步优选为20～100重量％。此外，在液体状的情况下，从制造容易性、操作性的观点出发，固体成分浓度优选为5～40重量％，更优选10～40重量％，进一步优选为20～35重量％。并且，从分散效果的方面考虑，本发明的分散剂的使用比率相对于水硬性粉体100重量份，以聚合物的固体成分浓度计优选为0.02～1重量份，更优选为0.04～0.4重量份。
作为水泥，可以列举出普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、生态水泥(例如JIS R5214等)。作为水泥以外的水硬性粉体，可以包括高炉矿渣、粉煤灰、硅粉等，还可以包括非水硬性的石灰石细粉末等。也可以使用与水泥混合的硅粉水泥或高炉水泥。
本发明的水硬性组合物用分散剂可以含有其它的添加剂(材料)。例如，可以列举出树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬酯酸钠、硫酸月桂酯(lauryl sulfate)、烷基苯磺酸(盐)、烷基磺酸盐、聚氧亚烷基烷基(苯基)醚、聚氧亚烷基烷基(苯基)醚硫酸酯(盐)、聚氧亚烷基烷基(苯基)醚磷酸酯(盐)、蛋白质材料、烯基丁二酸、α-烯烃磺酸盐等的AE剂；葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸、柠檬酸等的羟基羧酸系，糊精、单糖类、低聚糖类、多糖类等的糖系，糖醇系等的阻滞剂；起泡剂；增粘剂；硅砂；AE减水剂；氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐，氯化铁、氯化镁等氯化物等，硫酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐、硫代硫酸盐、蚁酸(盐)、烷醇胺等早强剂或者促进剂；发泡剂；树脂酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、聚硅氧烷、石蜡、沥青、蜡等防水剂；高炉矿渣；流动化剂；二甲基聚硅氧烷系、聚亚烷基二醇脂肪酸酯系、矿物油系、油脂系、氧化烯系、醇系、酰胺系等的消泡剂；防泡剂；粉煤灰；三聚氰胺磺酸甲醛缩合物系、氨基磺酸系、含有聚马来酸系的聚羧酸系等的高性能减水剂；硅粉；亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等防锈剂；甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素系，γ-1，3-葡聚糖、呫吨胶等天然物系，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的氧化乙烯加成物或者其与乙烯基环己烯二环氧化物的反应物等合成系等的水溶性高分子；(甲基)丙烯酸烷基酯等高分子乳液。
另外，本发明的水硬性组合物用分散剂，除了预拌混凝土、混凝土振动制品领域以外，还可以用于自动水平用、耐火物用、灰泥用、石膏浆用、轻质或重质混凝土用、AE用、修补用、预填用、灌注用、地面改良用、灰浆用、寒冬用等的各种混凝土的任何领域中。
水硬性组合物
此外，作为本发明的分散剂对象的水硬性组合物，水/水硬性粉体之比[水硬性组合物中的水与水硬性粉体的重量百分比(重量％)，以下用W/P表示]优选为65％以下，更优选为10～60％，进一步优选为12～57％，特别优选为15～55％，最优选为20～55％。
另外，本发明的水硬性组合物，为含有水和水硬性粉体(水泥)的糊浆、沙浆、混凝土等，但是也可以含有骨材。作为骨材，可以列举出细骨材和粗骨材。作为细骨材，优选山砂、陆砂、河砂、碎砂。作为粗骨材，优选山石、陆石、河石、碎石。根据用途，可以使用轻质骨材。其中，骨材的术语基于《混凝土总览》(コンクリ一ト総覧)(1998年6月10日，技术书院发行)。
根据以上说明的本发明，提供一种利用分批式反应的聚合性磷酸酯的制造方法，该聚合性磷酸酯是选自式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一种，混合含有选自前一批次的反应中得到的式(II)、式(III)和式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一种的聚合性磷酸酯反应物和磷酸酐，并向所得的混合物中添加式(I)所示的化合物并使其反应。
并且，提供一种使采用上述方法制造的聚合性磷酸酯与式(V)所示的单体共聚而制得的水硬性组合物用分散剂。
此外，提供上述的水硬性组合物分散剂，在链转移剂的存在下，在pH7以下制得磷酸酯系聚合物，制得的磷酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.0～2.6。
附图说明
图1为试验例中用于测定粘性的转矩试验机和记录器的示意图。
图2为试验例中用于算出粘性的聚乙二醇(Mw 20,000)的转矩-粘度的关系式。
实施例
下面记载实施例，但是本发明的范围不限定于下述实施例。
比较例1
在具备搅拌机、温度计、迪姆罗冷却管、滴下漏斗的2L的烧瓶中，加入甲基丙烯酸羟乙酯(以下，略写为HEMA)742g、甲氧基对苯二酚1.2g、75％磷酸120g，搅拌混合。然后，一边继续搅拌一边将烧瓶内的温度升温至80℃。一边利用水浴除去磷酸化反应的反应热，一边用2小时从粉体漏斗向烧瓶内投入磷酸酐336g。然后，用温水保持槽内温度为80℃，使其熟化2小时。
采用下述的方法，并用31P-NMR和气相色谱仪，测定反应物的组成，聚合性磷酸酯有效成分含量为49.3重量％。
<有效成分含量的测定方法>
已知，通常磷化合物可以使用31p-NMR进行分析，关于反应物的组成，使用31P-NMR和气相色谱仪，在下述的条件下进行分析，算出组成比。此外，在聚合性磷酸酯的合成中，作为使用31P-NMR无法检测的物质，存在HEMA的酯交换反应中生成的二甲基丙烯酸乙二醇酯。它们采用下述条件的气相色谱法进行分析。
<31p-NMR的测定条件>
测定机器：Mercury 400，500Ω赫兹
溶剂：重甲醇
测定温度：室温(20℃)
测定方法：反门控去耦法(invers-gated decoupling method)
观测数据点10336
脉冲宽度  (5-833μsec)35°脉冲
测定范围  6459.9Hz
积算次数  128
<气相色谱仪的测定条件>
试样：使用重氮甲烷进行甲基化
柱：UltraALLOY，15m×0.25mmid×0.15μmdf
载气：He，分流比50∶1
柱温：40℃(5min)→10℃/min→300℃/15min
注入口温度：300℃
检测器温度：300℃
比较例2
在具备搅拌机、温度计、冷凝器、滴下槽的3800L的能够夹套冷却的SUS制反应槽中，加入HEMA1984kg、甲氧基对苯二酚3.2kg、75％磷酸269kg，搅拌混合。然后，一边在夹套内通入温度为7℃的冷却水对槽内液进行冷却，一边继续搅拌，吹入相对于反应槽容量2.70Nm3-N2/hr/m3-反应槽的氮气，相对于反应槽容量0.05Nm3-O2/hr/m3-反应槽的氧气。一边除去磷酸化反应产生的反应热使槽内温度不超过60℃，一边用6小时向槽内投入磷酸酐950kg。然后，保持槽内温度为80℃，使其熟化2小时。
与比较例1同样测定熟化后得到的反应生成物的组成，聚合性磷酸酯有效成分含量为47.4重量％。
实施例1
在2L的烧瓶中加入采用与比较例1相同的方法制得的聚合性磷酸酯反应物839g。该聚合性磷酸酯有效成分含量为48.4重量％。一边搅拌一边，向其中添加75％磷酸36g、磷酸酐101g。
然后，用水浴将烧瓶内升温至80℃。在槽内温度达到80℃后，一边保持温度，一边用3小时在搅拌下使用滴下漏斗滴加HEMA223g。然后，保持槽内温度为80℃，使其熟化2小时。
与比较例1同样测定熟化后得到的反应生成物的组成，聚合性磷酸酯有效成分含量为52.7重量％。
因为在熟化后得到的聚合性磷酸酯反应物中还包括初期加入的聚合性磷酸酯反应物，所以计算中将其除去，计算求得相对于加入的75％磷酸、磷酸酐和HEMA的合计重量(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量为62.7重量％。
实施例2
在2L的烧瓶中加入采用与比较例1相同的方法制得的聚合性磷酸酯反应物875g。该聚合性磷酸酯有效成分含量为48.4重量％。一边搅拌，一边向其中添加磷酸酐101g。
然后，用水浴将烧瓶内升温至80℃。在槽内温度达到80℃后，一边保持温度，一边用3小时在搅拌下使用滴下漏斗滴加HEMA223g。然后，保持槽内温度为80℃，使其熟化2小时。
与比较例1同样测定熟化后得到的反应生成物的组成，聚合性磷酸酯有效成分含量为53.3重量％。
因为在熟化后得到的聚合性磷酸酯反应物中还包括初期加入的聚合性磷酸酯反应物，所以计算中将其除去，计算求得相对于加入的磷酸酐和HEMA的合计重量(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量为66.5重量％。
实施例3
在2L的烧瓶中加入采用与比较例1相同的方法制得的聚合性磷酸酯反应物594g。该聚合性磷酸酯有效成分含量为52.9重量％。一边搅拌，一边向其中添加75％磷酸52.0g、磷酸酐67.3g。
然后，用水浴将烧瓶内升温至80℃。在槽内温度达到80℃后，一边保持温度，一边用3小时在搅拌下使用滴下漏斗滴加HEMA151.0g。
并且，一边搅拌，一边向该聚合性磷酸酯反应物中添加磷酸酐95.5g。
然后，用水浴将烧瓶内升温至80℃。在槽内温度达到80℃后，一边保持温度，一边用3小时在搅拌下使用滴下漏斗滴加HEMA206.7g。
然后，保持槽内温度为80℃，使其熟化2小时。
与比较例1同样测定熟化后得到的反应生成物的组成，聚合性磷酸酯有效成分含量为61.5重量％。
因为在熟化后得到的聚合性磷酸酯反应物中还包括初期加入的聚合性磷酸酯反应物，所以计算中将其除去，计算求得相对于加入的磷酸酐和HEMA的合计重量(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量为69.8重量％。
实施例4
在具备搅拌机、温度计、冷凝器、滴下槽的3800L的能够夹套冷却的SUS制反应槽中，加入HEMA1972.6kg、甲氧基对苯二酚3.74kg、75％磷酸314.6kg，搅拌混合。然后，一边在夹套内通入温度为7℃左右的冷却水对槽内液进行冷却，一边继续搅拌，吹入相对于反应槽容量2.70Nm3-N2/hr/m3-反应槽的氮气，相对于反应槽容量0.05Nm3-O2/hr/m3-反应槽的氧气。一边除去磷酸化反应产生的反应热使槽内温度不超过60℃，一边向槽内投入磷酸酐945.0kg。然后，一边在夹套内通入温度为7℃左右的冷却水，对槽内液进行冷却，一边继续搅拌，投入磷酸酐165.0kg，使槽内温度不超过80℃。
然后，在夹套内通入温度为80℃以上的温水，将槽内升温至80℃。在槽内温度达到80℃后，一边保持温度，一边用2.3小时在搅拌下从滴下槽滴加HEMA344kg。然后，保持槽内温度为80℃，使其熟化2小时。
与比较例1同样测定熟化后得到的反应生成物的组成，聚合性磷酸酯有效成分含量为52.9重量％。
因为在熟化后得到的聚合性磷酸酯反应物中还包括初期加入的聚合性磷酸酯反应物，所以计算中将其除去，计算求得相对于加入的磷酸酐和HEMA的合计重量(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量为63.4重量％。
实施例5
在具备搅拌机、温度计、冷凝器、滴下槽的3800L的能够夹套冷却的SUS制反应槽中，加入HEMA1691.3kg、甲氧基对苯二酚3.74kg、75％磷酸314.6kg，搅拌混合。然后，一边在夹套内通入温度为7℃的冷却水对槽内液进行冷却，一边继续搅拌，吹入相对于反应槽容量2.70Nm3-N2/hr/m3-反应槽的氮气，相对于反应槽容量0.05Nm3-O2/hr/m3-反应槽的氧气。一边除去磷酸化反应产生的反应热使槽内温度不超过60℃，一边向槽内投入磷酸酐810.0kg。然后，一边在夹套内通入温度为7℃的冷却水对槽内液进行冷却，一边继续搅拌，投入磷酸酐300.0kg，使槽内温度不超过80℃。
然后，再夹套内通入温度为80℃以上的温水，将槽内升温至80℃。在槽内温度达到80℃后，一边保持温度，一边用2.3小时在搅拌下从滴下槽滴加HEMA626.4kg。然后，保持槽内温度为80℃，使其熟化2小时。
与比较例1同样测定熟化后得到的反应生成物的组成，聚合性磷酸酯有效成分含量为52.9重量％。
因为在熟化后得到的聚合性磷酸酯反应物中还包括初期加入的聚合性磷酸酯反应物，所以计算中将其除去，计算求得相对于加入的磷酸酐和HEMA的合计重量(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量为64.3重量％。
将比较例1～2、实施例1～5的反应条件和结果汇总示于表1。
[表1]
Figure S200680049232XD00181
*1：相对于进料合计(T)的聚合性磷酸酯有效成分含量
*2：相对于追加反应原料合计(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量
*3：各重量单位为Kg
(1)分散剂的制造
在1000ml容器(四口烧瓶)中加入水397.2g，一边搅拌，一边进行氮气置换，在氮气的环境中，升温至80℃。将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的加成摩尔数23)247.3g、实施例5或比较例2的聚合性磷酸酯组合物64.7g和巯基丙酸4.1g混合溶解于离子交换水159.5g中，将过硫酸铵7.61g溶解于水43.1g中，并分别用1.5小时滴加两种混合液。熟化1小时后，用30分钟，滴加将过硫酸铵1.67g溶解于水9.5g中得到的混合液。然后，在80℃熟化2小时。熟化结束后，使用30％氢氧化钠溶液，调整至pH 5.5，制得作为分散剂的实施例共聚物A和比较例共聚物B。
(2)分散性和粘性的评价
使用制得的共聚物A，进行如下所示的对于沙浆配合的试验，对于其分散性和粘性进行评价。结果示于表2。
①表2表示在沙浆配合中使用的材料。
[表2]
C：普通波特兰水泥(太平洋水泥社生产/住友大阪水泥社生产，2社混合)
W：离子交换水
S：千叶县君津产山沙(适于JIS A 1102骨材的筛分试验的细骨材(以质量计全部通过网孔10mm的筛、85％以上通过网孔5mm的筛的骨材)
②沙浆的调整
在容器(1L的不锈钢制烧杯)中投入表1的配合成分，使用EYELA生产的Z-2310(东京理科器械，搅拌棒高50mm×6根/长度110mm)作为搅拌器，以200rpm搅拌3分钟，调整沙浆。并且，根据需要，添加消泡剂进行调整，使得夹带空气量为2％以下。
*分散性评价
使用上部开口直径为70mm、下部开口直径为100mm、高度为60mm的锥体，利用使沙浆流量值达到220mm的必要的共聚物的添加量(相对水泥有效成分重量％)，评价分散性。其中，该沙浆流量值的220mm为，沙浆流量值的最大值、与在得到该最大值的线段的1/2长度在垂直方向上测得的沙浆流量值的平均值。添加量越小，表示分散性越强。并且，表3表示本次以比较例共聚物B的必要添加量为100时实施例共聚物A的必要添加量。
*粘性评价
将记录器与如图1所示的转矩试验机连接，测定沙浆的转矩。通过如图2所示的预先由聚乙二醇(重均分子量20,000)制成的转矩-粘度的关系式，由沙浆的转矩算出粘度。聚乙二醇的转矩-粘度关系式制成时，根据控制器输出60W、输出信号DC-0～5V，由记录器记录转矩输出电压值(mV)。粘度值越小，表示粘性降低效果越强。
其中，表3显示本次以比较例共聚物B的粘性为100时实施例共聚物A的粘性。
[表3]
共聚物 分散性(必要添加量)％ 沙浆粘性％
实施例共聚物A 89   77
比较例共聚物B 100   100

Claims (7)

1.一种聚合性磷酸酯的制造方法，其为利用分批式反应的聚合性磷酸酯的制造方法，该聚合性磷酸酯是选自式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一种，其特征在于，
混合含有选自前一批次的反应中得到的式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一种的聚合性磷酸酯反应物和磷酸酐，并向所得的混合物中添加式(I)所示的化合物并使其反应，
式中，R1表示氢原子或者直链或支链的碳原子数1～4的烷基，R2表示直链或支链的碳原子数2～6的亚烷基，n表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，反复地进行分批式反应。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在式(I)～(IV)中，R1是甲基。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在式(I)～(IV)中，R2是亚乙基。
5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在式(I)～(IV)中，R2是亚乙基。
6.一种水硬性组合物用分散剂，其特征在于，使采用权利要求1～5中任一种方法制造得到的聚合性磷酸酯与式(V)所示的单体共聚而制得，
Figure FSB00000457811200021
式中，R3、R4分别表示氢原子或者甲基；R5表示氢原子或者一COO(AO)mX；AO表示碳原子数2～4的氧化烯基或者氧化苯乙烯基；m为AO的总平均加成摩尔数，表示3～200的数；X表示氢原子或者碳原子数1～18的烷基。
7.如权利要求6所述的水硬性组合物用分散剂，其特征在于，在链转移剂的存在下，在pH7以下制得磷酸酯系聚合物，制得的磷酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.0～2.6。
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